（物理化学专业论文）纳米材料在高能燃料中燃烧机理和水雾对聚合物燃烧特性影响的研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文( 2 0 0 5 ) 摘要 1 详细介绍了纳米金属粉的性质，制各方法及其化学反应特性，特别对纳米铝 粉的氧化特性进行了详细的阐述，指出纳米金属粉应用于含能材料中的可行 性。介绍了国内外有关纳米铝粉在含能材料中的使用情况，尤其是对燃烧特 性及相应的燃烧机理进行了详细综述。 2 运用高压差示扫描量热法( p d s c ) 和热重法( t g d t g ) 研究了普通级以及纳米 级的铝、镍、铜金属粉对于奥克托金( h m x ) 热分解特性的影响。结果表明， n - c u 对于h m x 的凝聚相分解作用最明显，且这种催化作用会由于纳米铜含 量的减少或体系压强的增大而变弱。基于恒温d s c 实验数据计算得到的活化 能结果，提出了n c u 对于h m x 热分解的一次催化，二次催化以及反应作用 部位的观点。 3 利用热失重仪仃g ) 研究了普通级和纳米级的铝、镍金属粉对普通粒度高氯 酸铵( g - a p ) 热分解特性的影响。结果表明，铝粉对g - a p 热分解几乎没有影 响，纳米镍粉( n - n i ) 对于g - a p 的高温阶段热分解的促进作用最明显，它随着 n - n i 含量的减少而逐渐减弱。原位红外光谱以及差示扫描量热( d s c ) 实验证 实了n - n i 的这种促进作用。利用c o a t s - r e d f e m 积分法计算了超细高氯酸铵 ( s a p ) 热分解的动力学参数，结果显示n - n i 使s - a p 热分解的表观活化能从 1 5 7 9k j t o o l 下降为1 3 4 ，9k 3 m o l ，而其热分解的机理函数都同属于“成核和 核成长”的a v r a m i e r o f e e v 方程系列的函数，同时还探讨了n - n i 对a p 热分 解促进作用的机理。认为其主要促进了a p 高温阶段气相反应。 4 对铝粉含量较低的a p 复合推进剂的燃速进行测试，结果表明，外加2 的 纳米镍粉( n - n i ) ，或者采用纳米铝粉( n _ a 1 ) 普通铝粉( g - a 1 ) 为4 1 级配均 可有效地改善复合推进剂的燃烧性能，表现为低压下燃速的提高以及燃速压 强指数降低，而采用n a 1 g - a 1 为1 l 级配则降低了复合推进剂的燃烧性 能。通过对推进剂样品的能量特性、火焰结构、燃烧残渣的观测以及对推进 剂样品和金属粉( n 越与g - ) d ) 的热分析，包括t g 和差热分析( d t a ) 结 果表明，n _ a l 与n - n i 在燃烧中有不同于g m 的行为，具有较低的点火阙 值和较短的燃烧时闯，同时n a l 倾向于单颗粒燃烧，有别于g - a l 的凝聚燃 烧行为；n - n i 则催化了复合推进剂中主要组分a p 的热分解，多种因素共同 e = = t t ，一妻曼型兰垫查查耋墨圭兰堡鎏兰：竺： 作用促进了推进剂的燃烧。 5 利用c 0 2 激光点火系统对含有n a l 和n - n i 的推进剂进行激光点火实验，测 量了不同激光功率和不同压强下的点火延迟时间。对推进剂的燃速，常压点 火温度，爆热也进行了测量，同时利用氧化还原滴定法测定燃烧残渣中活性 铝含量。结果显示，n a 1 有利于点火进行，可缩短点火延迟时间。而在n - n i 为催化剂的协同作用下，燃速得到明显提高，点火延迟时间也大大减少，同 时燃烧残渣中活性铝含量也明显降低。 6 采用原位傅立叶变换红外光谱法研究了聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯在空 气气氛中从室温到4 0 0 c 之间的热解反应，实时考察了其在不同温度条件下 分解残留物的基团特性。利用热分析技术考察了聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨 酯在不同气氛下从室温到7 0 0 之间的热解反应，探讨了聚酯型聚氨酯和聚 醚型聚氨酯在有氧条件下的热解反应机理。结果表明聚酯型聚氨酯在空气中 存在硬段和软段先后分解的两个阶段，而聚醚型聚氨酯则是硬段与软段同时 分解。热分解结果也显示，对于硬段相同的聚氨酯，聚酯型的起始失重温度 高于聚醚型，说明聚酯型的热稳定性强于聚醚型。同时聚氨酯在空气中的起 始失重温度比在氮气中提前，表明氧气的存在能促进聚氨酯主链上c c 和 c o 键的断裂。 7 详细介绍了细水雾与不同扩散火焰( 包括h 2 ，c o ，c 1 4 4 的扩散火焰) 之间相 互作用的反应动力学和反应机理。水在燃烧反应中的作用包括：将o 自由基 转换成o h 自由基，参与水煤气反应以及充当化学反应的高效碰撞体 ( e f f i c i e n tc o l l i s i o np a r t n e r s ) 。利用激光诱导荧光初步研究了酒精火焰在有水 蒸汽以及无水蒸气条件下的自由基浓度。结果显示在受限空间中加入水蒸气 会降低燃烧火焰中o h 自由基浓度。 8 探讨了水对聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 燃烧过程的影响。对于有水蒸汽， 以及无水蒸气共存条件下，p m m a 燃烧释放的烟气进行气相色谱( g c ) 以 及气相色谱与质谱联用( g c m s ) 的分析。对于水蒸汽与p m m a 火焰相互 作用的研究指出，水雾灭火时氧气的流量与灭火时所需的最小细水雾量存在 正相关，氧气流量越大。所需的扑灭一定大小的火灾的细水雾的量也就越大。 这是因为细水雾灭火主要依赖于降低物质燃烧时周围环境的氧含量，从而起 p h 1 2t h e s i s ，u m e 0 0 0 5 )2 中国科学技术大学博士学位论文( 2 0 0 5 ) 到灭火的作用。同时实验结果还显示，p m m a 与水雾共存下，燃烧产物中 出现了含苯环以及长链的复杂物质。可能是由于水蒸汽打断了碳黑前驱体多 环芳烃的形成，进而延缓碳黑的成核过程。 9 利用自行研制的气体收集装置研究了p m m a 燃烧的气态产物。利用g c ，m s 对燃烧产物做了定性以及定量分析。总共鉴定了5 3 种燃烧产物。这些燃烧 产物可以被划分为5 类，包括：2 5 种芳香族化合物，5 种杂环化合物，6 种 脂环族化合物，7 种酯以及1 0 种脂肪族化合物。 1 0 利用扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线电子能谱仪( x p s ) 及傅立叶红外变 换光谱仪( f t i r ) 等手段对p m m a 燃烧表面进行了分析。实验中选取了3 种条件下取得的灭火表面作对比，包括自灭火表面，水雾灭火表面以及含 n a c i 的水雾灭火表面。结果显示含n a c i 的水雾对燃烧表面的穿透力最强， n a c l 中的氯离子参与了灭火反应。 p n 蒴鼬u s t c 口0 0 5 ) 中图科学技术大学博士学位论文( 2 0 0 5 ) a b s t r a c t 1 t h ep r o p e r t y , p e p a r a t i o na n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i co fl l a n om e t a lp o w d e ra r e s u m m a r i z e d t h eo x i d a t i o np r o p e r t yo fn a n oa l u m i n u mp o w d e ri s e x p o u n d e d t h e p r o b a b i l i t yo ft h ea p p l i c a t i o no fn a n om e t a lp o w d e ri ne n e r g e t i cm a t e r i a l si s p r e s e n t e d t h er e l m e dc o m b u s t i o np r o t e r t i e sa n dc o m b u s t i o nm 。e c h a n i s mo fn a n o m e t a lp o w d e ri nt h ep r o p e l l a n ti sr e v i e w e d 2 t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fh m xi n f l u e n c e db yt h ea d d i t i o no f a l u m i n u m ，n i c k e l ，c o p p e r 谢t 1 1d i f f e r e n tp a r t i c l es i z e ( g e n e r a la n dn a n o - m e t e r ) a r e s t u d i e db yp d s ca n dt gt h er e s u l t ss h o w e dt h a tn a n oc o p p e rh a dt h eg r e a t e s t i n f l u e n c eo nt h ec o n d e n s e d p h a s ed e c o m p o s i t i o nc h a r a c t e r i s t i co fh m xa m o n gt h e m e t a lp o w d e r s s u c hc a t a l y s i se f f e c tw i l lb ew e a k e n e db yt h ed e c r e a s eo f t h ec o n t e n t o fm e t a lp o w d e ro rt h ei n c r e a s eo fs y s t e mp r e s s u r e b a s e do nt h ek i n e t i c sr e s u l t i n f e r r e df r o mt h ei s o t h e r m a ld s ce x p e r i m e n t ，t h em e c h a n i c so fs u c hi n f l u e n c ea r e a t t r i b u t e dt ot h ee f f i c a c yo ff i r s tc a t a l y s i se f f e c t ，s e c o n d a r ye f f e c ta n dr e a c t i o ns i t e e f f e c t 3 t h ee f f e c t so fa l u m i n u m ( a j ) a n dn i c k e l ) p o w d e r so fv a r i o u sg r a i ns i z e so n t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fa m m o n i u mp e r c h l o r a t ec a p ) w e r ei n v e s t i g a t e db yt g a n dd s ci nad y n a m i cn i t r o g e na t m o s p h e r e t h et gr e s u l t ss h o wt h a ta lp o w d e r s h a v en oe f f e c to nt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fa p 谢t hc o n v e n t i o n a lg r a i ns i z e w h i l et h en a n o m e t e r s i z e dn ip o w d e r sr n - n i ) h a v eag r e a ti n f l u e n c eo n 血et h e r m a l d e c o m p o s i t i o no fa _ p 、v i t hc o n v e n t i o n a la n ds u p e r f i n eg r a i ns i z e t h er e s u l t s o b m i n e db yd s ca n da ni n s i t uf t i ra n a l y s i so ft h es o l i dr e s i d u e sc o n f i r m e dt h e p r o m o t i n ge f f e c t so fn - n i 髓ek i n e t i cp a r a m e t e r so f t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o no f s a pa n dm i x t u r eo fs - a pa n dl l a n on i c k e lp o w d e r sw e r eo b t a i n e df r o mt h et g d t gc u i v c sb yi n t e g r a lm e t h o db a s e do i lt h ec o a t s - r e d f e me q u a t i o n n a n on i c k e l p o w d e r sd e c r e a s et h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo ft h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o no f s - a p f r o m1 5 7 9k j t o o lt o1 3 4 9l d m 0 1 t h em o s tp r o b a b l em e c h a n i s mf u n c t i o n so f t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nr e a c t i o nf o rs - a pa n dm i x t u 把o fs - a pa n dn a n on c k e l p o w d e r sb o t hb e l o n gt os y s t e m so f a v r a m i e r o f e e ve q u a t i o n s t h ee f f e c t so fn - n i h a v eb e e na s c r i b e dt oi t se n h a n c e m e n to nt h eg a sp h a s er e a c t i o n sd u r i n gt h es e c o n d p h nt h c s t r u a t e 偿0 0 5 ) 4 土垦墼兰彗娄銮耋兰圭耋堡竺三：竺： s t e pd e c o m p o s i t i o no fc o n v e n t i o n a lg a i ns i z ea p 4 ac o m p a r i s o no fv a r i o u se x p e r i m e n t a lr e s u l t sf o rc o m b u s t i o ne v a l u a t i o no f r e l a t e d p r o p e r t i e si n c l u d i n gb t t m i n gr a t e s ，d e f l a g r a t i o nh e a t ，f l a m es t r u c t u r e sa n dt h e r m a l d e c o m p o s i t i o np r o p e r t i e s o ft h ea p r d x a 1 h t p bc o m p o s i t ep r o p e l l a n t s c o n t a i n i n gl l a n om e t a lp o w d e r si sp r e s e n t e d at h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y z e r ( t g a ) w a sa l s oe m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h et h e r m a lb e h a v i o ro fn - a l ( n a n og r a ms i z e a l u m i n u m ) a n dg a 1 ( g e n e r a lg r a i ns i z ea l u m i n u mi e ，1 0 h e a t e di na i lt h e b u r n i n gr a t e sr e s u l t sh a v ei n d i c a t e dt h a tt h eu s a g eo fb i m o d a la l u m i n u md i s t r i b u t i o n 谢t ht h er a t i oa r o u n d4 ：1o f n - a 1t og 捌o rt h ea d d i t i o no f 2 l l a n on i c k e lp o w d e r s ( n - n i ) w i l li m p r o v et h eb u r n i n gb e h a v i o ro fp r o p e l l a n t w h i l et h eu s a g eo fg r a d i n g a l u m i m m lp o w d e r sw i t ht h er a t i o1 ：1o fn - a t og - a lw i l li m p a i rt h ec o m b u s t i o no f p r o p e l l a n t r e s u l t ss h o wt h a tn - a la n dn - n ih a v er e l a t i v e l yl o w e rh e a t i n gc a p a c i t y , l o w e ri g n i t i o nt h r e s h o l da n ds h o r t e rc o m b u s t i o nt i m et h a nt h a to fg - a 1 i na d d i t i o n n a 1i si n c l i n e dt ob u mi ns i n g l ep a r t i c l e a n dt h et h e r m a la n a l y s i sr e s u l t ss h o wt h a t n - n ic a nc a t a l y z et h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o no f a pi nt h ep r o p e l l a n t t h e + r e s u l t sa l s o c o n f i r mt h eh i g hr e a c t i 咖o fn - a i ，w h i c hw i l ll c a dt oal o w e rr e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n dr a t h e rh i g h e rd e g r e eo fr e a c t i o nr a t i oa sc o m p a r e dw i t hg - a ii na i la i it h e s e f a c t o r sw i ui n f l u e n c et h ec o m b u s t i o no f p r o p e l l a n t s 5 t h ee f f e c to fl l a n om e t a lp o w d e r s ( n a n og r a i ns i z ea l u m i n u mp o w d e r s ，l l a n o g r a i ns i z eh i e k e lp o w d e r s ) o nt h ei g n i t i o nd e l a yt i m eo fa m m o n i u mp e r c h l o r a t e c o m p o s i t ep r o p e l l a n t sh a sb e e ne x a m i n e d i nd e t a i lw i t h i nac 0 2l a s e ri g n i t i o ns y s t e m a c o m p a r i s o no fd i f f e r e n te x p e r i m e n t a lt e c h n i q u e sf o rc o m b u s t i o n r e l a t e dp r o p e r t i e s e v a h i a t i o ni n c l u d i n gb u r n i n gr a t e s ，d e f l a g r a t i o nh e a t , i g n i t i o nt e m p e r a t u r e so ft h e a m m o n i u mp e r c h l o r a t ep r o p e l l a n t sc o n t a i n i n gl l a n om e t a lp o w d e r s i sp r e s e n t e d a t h e r m c i g r a v i m e t r i ca n a l y z e ri se m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h e t h e r m a lb e h a v i o ro fn a n o g r a i ns i z ea n dg e n e r a lg r a i ns i z ea l u m i n u mp o w d e r sh e a t e di na i r t h ec o n t e n to f a c t j v ea l u m i n u mi nt h ec o m b u s t i o nr e s i d u ew a s m e a s u r e db ym e a n so ft h et i t r a t i o n n l er e g u l t ss h o wt h a t ，w i t ht h ec o o p e r a t i n ge f f e c to fn a n on i c k e lp o w d e r s ，m e a d d i t i o no fn a n oa l u m i n u mp o w d e r si np r o p e l l a n t sc a ng r e a t l yi n c r e a s et h eb u r n i n g r a t e ，s h o r t e nt h ei g n i t i o nd e l a yt i m ea n di m p r o v et h ec o m b u s t i o ne f f i c i e n c y o f a l u m i n i i i ni nt h ec o m b u s t i o no fp r o p e l l a n t t h ei n d i v i d u a la p p l i c a t i o no f n a n om e t a l p knt h e s i s u s t c f 2 0 0 5 ) 5 耋量型兰薹垄查兰矍圭耋釜鎏耋：型： p o w d e r s ( n a n oa j u m i n 啪o rn i c k e lp o w d e r s ) d i s p l a y e da ni n t e r m e d i a t ee f f e c t w h e r e a st h eg e n e r a lg r a i ns i z en i c k e lp o w d e r sh a dt h el e a s te f f e c t t h ei n f l u e n c eo f n a 1i ss u g g e s t e dt ob eo nt h es o l i dp h a s ei g n i t i o no f p r o p e l l a n t n - n ii ss u g g e s t e dt o o nt h eg a sp h a s ei g n i t i o no f p r o p e l l a n ti n i t i a l l y t h es o l i dp h a s ei g n i t i o no f p r o p e l l a n t w i l lb ep r o m o t e ds u b s e q u e n t l y 6 t h e r m a l d e g r a d a t i o n o f p o l y e s t e r - p o l y u r e t h a n e e l a s t o m e r a n d p o l y e t h e r - p o l y u r e t h a n ee l a s t o m e rb a s e do nt o l u e n ed i - i s o c y a n a t e ( t d i ) i nd i f f e r e n t a t m o s p h e r e sw e r ei n v e s t i g a t e db yt h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i sf r g ) a n di n - s i t u f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a - r e d ( f t m ) a n a l y s i s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e r ea r e t w om a i nd e g r a d a t i o ns t e p sf o rp o l y e s t e r - p o l y u r e t h a n ee l a s t o m e ri na i r t h ef i r s t s t a g ei sm a i n l yd u e t ot h ed e g r a d a t i o no f t h eh a r ds e g m e n ta n dt h es e c o n ds t a g ei st h e d e g r a d a t i o no ft h es o f ts e g m e n t f o rp o l y e t h e r - p o l y u r e t h a n ee l a s t o m e r , t h e r ei s o n l y o n e d e g r a d a t i o ns t e p d e g r a d a t i o n o ft h e s o f t s e g m e n t o f p o l y e t h e r - p o l y u r e t h a n ee l a s t o m e rl i e si nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f2 0 0t o4 0 0o c ， s i m i l a rt o t h a to ft h eh a r d s e g m e n t t h e r e s u l t sa l s os h o w e dt h a t p o l y e s t e r - p o l y u r e t h a n e e l a s t o m e ri s t h e r m a l l y m o r e p o l y e t h e r - p o l y u r e t h a n ee l a s t o m e r t h ep r e s e n c e o fo x y g e n s i g n i f i c a n t l yt h eb r e a k i n go f t h ep o l y m e r i cc h a i n s s t a b l e w o u l d t h a n a f f e c t 7 s u p p r e s s i o nc h e m i s t r yo fw a t e rm i s to nd i f f u s i o nf l a m e sf r o mb u r n i n gd i f f e r e n t f u e l sa r er e v i e w e d t h ek i n e t i c sa n dm e c h a n i s m so fs e l e c t e dr e a c t i o n si n v o l v i n g h y d r o g e nh ，c a r b o nm o n o x i d ec o ，c a r b o n - b a s e df u e l sc a n ds m a l lh y d r o c a r b o n s s u c ha sm e t h a n ec h 4w i l lb ed i s c u s s e d i ns u c hi n t e r a c t i o nr e a c t i o n s ，w a t e ri st a k e n a si n t e r a c t i n gw i t ht h ef l a m eb yc o n v e r t i n gt h eo x y g e nor a d i c a l st oh y d r o x y lg r o u p s 0 h t h e s ep r o d u c t sw o u l dh a v ed i r e c ti n v o l v e m e n ti nt h ew a t e r - g a sr e a c t i o n s y s t e mb ya c t i n g a se f f i c i e n tc o l l i s i o np a r t n e r si nt h ec h e m i c a lk i n e t i c so ft h e c o m b u s t i o nr e a c t i o n s p r e l i m i n a r y e x p e r i m e n t s o na l c o h o lf l a m ei ut h e s u r r o u n d i n g sw i t ha n dw i t h o u tw a t e rv a p o ra r es t u d i e d t h eo h c o n c e n t r a t i o n sa r e m e a s u r e db yl a s e ri n d u c e df l u o r e s c e n c e ( l i f ) t e c h n i q u e s r e s u l t ss u g g e s t e dt h a t t h ea p p l y i n gw a t e rv a p o rt oac o n f i n e df i r ew o u l dr e d u c et h ec o n c e n t r a t i o no f0 h r a d i c a l s p kd 7 k s i s ，u s t c 偿0 0 5 ) 6 皇璺墼堂娄奎薹苎耋茎竺篓耋! ：竺! ： 8 i ti sw e l l k n o w nt h a tf i r es u p p r e s s i o nb yw a t e rm i s ti sm a i n l yb a s e do np h y s i c a l e f f e c t ss u c ha sh e a te x t r a c t i o n , o x y g e nd i s p l a c e m e n ta n da t t e n u a t i o no ft h e r m a l r a d i a t i o n h o w e v e r , t h ec h e m i c a le f f e c t so fw a t e ri i l i s to nf i r es u p p r e s s i o na r en o t y e tc l e a r l yu n d e r s t o o d a sp o l y m e r i cm a t e r i a l sh a v eb e e nw i d e l yu s e di nm o d e m b u i l d i n g s ，i n v e s t i g a t i n gt h es u p p r e s s i o nc h e m i s t r yo f w a t e rm i s to nb u r n i n gp o l y m e r s i sa l s oi m p o r t a n t t h eo b j e c t i v eo f t h i sp a r a g r a p h yi st os i m u l a t et h ew a t e rs p r a y sf o r f i r ee x t i n c t i o nb yas m a l l s c a l ea p p a r a t u s c o m b u s t i o np r o d u c t so fp m m ai nt h e s u r r o u n d i n g sw i ma n dw i t h o u tf i n ew a t e rm i s tw o u l db ec o l l e c t e da n dt h e na n a l y z e d b yg a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) a n dg cw i t hm a s ss p e c t r o m e t e r ( m s ) t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h e r ee x i s t sac r i t i c a lf l o wv a l u eo f t h ew a t e rm i s ta p p l i e di nt h ec o n f i n e d f i r es p a c e c o m p l e xp r o d u c t s ，s u c ha sa r o m a t i cc o m p o u n d s ，w e r ep r o d u c e dd u et o t h ei n t e r a c t i o no f w a t e rv a p o rw i t ht h ep m m af l a m e 9 g a sp h a s ec o m b u s t i o np r o d u c t sr e l e a s e du p o nb u r n i n gp o l y m e t h y l m e t h a c r y l a t e ( p m m a ) w e r es t u d i e de x p e f i m e n t a l ly an e wr i gi ss p e c i a l l yd e s i g n e d 埘也a c o m b u s t i o nc h a m b e ra n da d v a n c e dg a ss a m p l i n gs y s t e m s b o t hq u a l i t a t i v ea n d q u a n t i t a t i v ea n a l y s e sw e r ec a r r i e do u tb yg a sc h r o m a t o g r a p h y - 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e x t i n g u i s h m e n t ， s u p p r e s s e db yw a t e rm i s ta n db yw a t e rm i s tw i t hs o d i u mc l l i o f i d e n a c ia r ea l s o r e v i e w e d t h es u r f a c ep r o f i l e s ，e l e m e n t sc o n s t i t u t i o n s ，b i n d i n ge n e r g i e sa n d f u n c t i o n a l g r o u p s o fp m m as u r f a c e sw e r ea n a l y z e dw i t hs c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n df o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t r o m e t e r ( f t - i r ) r e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h e r ea r ec h e m i c a l r e a c t i o n sw h i l ea p p l y i n gw a t e rm i s t w a t e rm i s ta d d i n gw i t hn a c lw i l lp e n e t r a t e p h nt h e s i s u s t c 口0 0 5 ) 7 中国科学技术太学博士学位论文( 2 0 0 5 ) d e e p e ro nt h eb u r n i n gs u r f a c eo fp m m a ，s u g g e s t i n g t h a tn a c lw o u l di n v o l v ei nt h e e x t i n g u i s h m e n tr e a c t i o n s t h ec h l o r i d ei o nf r o mn a c lm i