（光学专业论文）氮化铟和铟镓氮纳米颗粒的制备及其特性研究.pdf

摘要 具有较宽带隙的i i i 族氮化物是制备蓝光到紫外光波段发光器件的理想材料， 近十多年来成为人们研究的热点。具体来说，i i i 族氮化物包括a i n 、g a n 和 i n n ，以及他# f l f l , j 合会，如i n g a n 、a i g a n 等。在g a n 的发光二极管和激光二极管 成功实现商品化的激励下，探索i i i 族氮化物的纳米颗粒在量子点激光器方面的应 用逐渐成为人们f 一个努力的方向。 在本文中，我们利用高压直流脉冲放电的方法先后合成了i n n 和 n g a n 的纳 米颗粒，并对其特性进行了研究。 ( 一) 系统回顾了半导体量子点理论，并根据理论结果对族氮化物纳米颗 粒的玻尔激子半径和由不同程度的量子束缚效应引起的光谱蓝移量进行了计算。 ( 二) 通过对氮气，氨气和氮氨混合气体放电等离子体的光谱诊断，得到了 有效产生原子念氮的实验条件，即当n h ，和n ：以1 9 的比率混合时，在很宽的气 压范围内，其脉冲放电等离子体中都能够产生较高含量的原子态的氮。f 同时通过 n h ，n ：、c h 4 m ? 和h 。，n ：混合气体放电特性的研究，发现高压直流脉冲放电中的一 个普遍规律：即将少量电离能较低的气体加入到电离能较高的气体中时，在放电过 程中，前者会有助于后者的解离和电离。h ， ( 三) 利用高压脉冲放电的方法，我们合成了i n n 纳米颗粒，其中在氮氨混 合气体中得到了无氧i n n 的纳米颗粒。( 通过与氮气、氨气放电气氛中制备的样品做 比较，发现等离子体中原子念氮含量的充足供应和氨气中解离出的氢原子对氧杂质 的还原作用是合成无氧i n n 的两个重要条件。实验中所得到的无氧i n n 纳米颗粒大 小分布为5 - 2 0 0 n m ，其p l 谱峰相对于其块状材料蓝移了0 5 4 e v ，这个结果与理论 汁弹值附合得很好。 ( 四) 观察到了i n g a n 纳米颗粒的受激发射行为，其发射波长位于3 8 0 n m 。 f 这是首次在该波段观察到的受激发射；在对样品进行的颗粒大小和成分的分析中， 发现随着纳米颗粒中i n 含量的增多，纳米颗粒也会增大；同时发现合成的i n g a n 样i ；是由8 - 5 0 n m 矗右的纳米颗粒组成的类似于团簇的结构。最后，根据量子点模 复口人学2 0 0 1 屙博i + 学位论史 型和理论计算，对i n g a n 的发光机理进行了讨论，认为i n g a n 的发光是起源于 l n x g a 。，n 的超子点结构。户 关键词：脉冲放电，i i i 族氮化物，纳米颗粒 - m ；o 弘善，1 西3 s 3 星呈叁兰! 塑! 堑壁! ：兰竺丝苎一 a b s t r a c t i i i n i t r i d e s ，i n c l u d i n ga i n ，g a n ，i n na n d t h e i ra l l o y s ，h a v eb e e nw i d e l ys t u d i e d i nt h e p a s t d e c a d e t h e i rw i d eb a n d - g a p sm a k et h e mt h ei d e a l m a t e r i a l sf o rs h o r t - w a v e l e n g t hd e v i c e s f r o mv i s i b l e t ou l t r a v i o l e t t h er e c e n ts u c c e s so ft h ec o m m e r c i a l p r o d u c t so f g a nb a s e dl i g h t e m i t t i n g d i o d e ( l e d ) a n dl a s e r se n c o u r a g e dt h es y n t h e s i so f i i i n i t r i d en a n o p a r t i c l e sw h i c hh a sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nq u a n t u md o tl a s e r s ( q d l ) i nt h i s p r e s e n tt h e s i s ，s y n t h e s e s a n dc h a r a c t e r i z a t i o n so fi n na n di n g a n n a n o p a r t i c l e sh a v e b e e ns t u d i e da st h ef o l l o w i n g ： ( 1 ) t h e o r e t i c a l m o d e l sf o r q u a n t u m c o n f i n e m e n tm e c h a n i s mh a v e b e e n i n t r o d u c e da n dd i s c u s s e d w i t ht h et h e o r e t i c a lr e s u l t s ，e x c i t o nb o h rr a d i u sa n db l u es h i n f r o mq u a n t u mc o n f i n e m e n to fg r o u p i i in i t r i d e sw e r ec a l c u l a t e d ( 2 ) d u et oi t sh i g hc h e m i c a lr e a c t i v i t y ，a t o m i cn i t r o g e np l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei n t h es y n t h e s i so fn i t r i d e s i no r d e rt og e n e r a t ea t o m i cn i t r o g e ne f f e c t i v e l yu n d e rv a r i o u s g a sp r e s s u r e s ，p u l s e dd i s c h a r g eo fn 2 ，n h 3a n d t h e i rm i x t u r eh a v eb e e ns t u d i e di nd e t a i l t h ee m i s s i o ns p e c t r as h o wt h a tn i t r o g e nm o l e c u l e sw e r eh i g h l yd i s s o c i a t e dw h e na d d i n g ac e r t a i na m o u n to fa m m o n i ai n t on i t r o g e ng a s t h eo p t i m a lr a t i oo fn h 3 n 2t op r o d u c e t h e h i g h e s ty i e l do fa t o m i cn i t r o g e n i s1 9 f r o mt h es t u d yo fo t h e rm i x t u r e ss u c ha s c h 4 n 2 a n d h 2 n 2 ，t h e c o n c l u s i o nc a nb ed r e wt h a td i s s o c i a t i o na n di o n i z a t i o no f m o l e c u l e sw i t hh i g h e ri o n i z a t i o ne n e r g yc a nb ee n h a n c e dw h e nas m a l la m o u n to fg a s w i t hl o w e ri o n i z a t i o ne n e r g yi sa d d e d ( 3 ) o x y g e n f r e en a n o s i z e di n nw a ss y n t h e s i z e db yp u l s ed i s c h a r g e c o m p a r i n g t h es a m p l e sp r o d u c e di nn 2 ，n h 3a n dn h 3 n 2 ，w ef o u n dt h a tt h er i c hc o n t e n to fa t o m i c n i t r o g e na n dt h ea t o m i ch y d r o g e nd e c o m p o s e df r o ma m m o n i a ，w h i c hc a nr e a c tw i t ht h e o x y g e ni m p u r i t y ，p l a y e dt h ek e yr o l e si nt h ef o r m a t i o no fo x y g e n f r e ei n nn a n o p a r t i c l e s t i l es i z eo ft h es y n t h e s i z e dp a r t i c l e sw a sb e t w e e n5a n d2 0 0n m ab r o a db a n dw i t ha b l u es h i f to f0 、5 4e vf r o mt h a to fb u l ki n nw a sd e t e c t e di nt h ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l l o ft h ep r o d u c e di n n p a r t i c l e s ，w h i c hi s i nw e l la g r e e m e n tw i t ht h et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n ( 4 ) w i t ht h es a m em e t h o d ，i n g a nn a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e do ns i l i c o na n d q u a r t ss u b s t r a t e s ，r e s p e c t i v e l y s t i m u l a t e de m i s s i o na t3 8 0r i mw a so b s e r v e df o rt h ef i r s t t i m ei nt h ep lo ft h ep r o d u c e d s a m p l e s c o m p o s i t i o na n dp a r t i c l es i z eo fi n g a ns a m p l e w e r ea n a l y z e d i ti sf o u n dt h a tp a r t i c l es i z eb e c o m e s l a r g e rw i t hi n c r e a s e di n d i u mc o n t e n t 里! ：叁兰! 竺! 旦堕! ：兰! ! 丝兰 mt h ep a r t i c l e s t h e s en a n o p a r t i c l e sa r ec l u s t e r sc o m p o s e d w i t hs m a l l e rn a n o p a r t i c l e so f 8 5 0n m t h el u m i n e s c e n c em e c h a n i s mo fi n g a nw a sd i s c u s s e da c c o r d i n g t ot h e q u a n t u m d o tm o d e la n dt h et h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n t h el u m i n e s c e n c eo fi n g a ni s t h o u g h tt ob eo r i g i n a t e df r o mi n x g 8 ) n k e y w o r d s ：p u l s ed i s c h a r g e ，g r o u p i l in i t r i d e s ，n a n o p a r t i c l e ，q u a n t u md o t sl a s e r 第一章引言 对光的追求伴随着人类的文明史，自从1 8 7 9 年托马斯爱迪生发明了电灯，人 们便可以在黑夜罩更安全的接近光明。1 9 3 0 年氖光灯和荧光灯相继问世，人们在探 索亮度更强、效率更高的光源上前进了一大步，这状态一直维持到二十世纪五十 代术。随着半导体技术的发展，第一支电致发光二极管( l e d ) 在1 9 6 2 年问世 1 ，在同一年的晚些时候，第一支激光二极管( l d ) 也得以实现 2 ，3 。但这时的 l e d 和l d 的发光效率甚至比传统的光源还要低，经过科技人员不断的努力，到九十 年代初期发光效率得到很大的改善，并得以广泛的应用。但l e d 和l d 的发光波长仍 局限在红外光到黄光范围内，而随着光通讯、光存储和光打印领域的飞速发展，对 短波长光源提出了迫切要求。以光存储为例，当所使用的l d 的波长从红外光变为蓝 光时，存储量将增大四倍。另外，从显示方面的要求，作为三基色红、绿、蓝的光 源若得以实现，则可以得到更高效率的白光发射，同时使我们的显示屏幕更加随心 调配、丰富多彩。 1 1i i i 族氮化物成为研究热点 在对绿光、蓝光到紫外光半导 体器件的探索上，人们经历了一个曲 折的过程。起初人们选择s i c 作为蓝 光i 。e d 的发光材料，但发光效率很 低。随后又制造了以z n s e 为代表的 ii v i 族半导体化合物来作为绿光、 蓝光光源的发光材料，但随即发现其 舀合成过程中极易形成结构缺陷，极 夫限制了发光管的寿命，从而使之在 图l i 制造技羔善罴蓦嚣篇黯隙与键k | i 业生产上前途暗淡。随着研究的深入，i i i 族氮化物进入了人们的视野，i i i 族氮 化物包括a l n 、( ；a n 、i n n 以及i i i 族金属合金的氮化物。i i i 族氮化物有较宽的直 茎呈奎堂! 婴! 旦塑：! 兰堡丝塞一 接带隙，如图1 1 所示 4 ，其中a 1 n 、g a n 、i n n 的带宽分别为6 2 e v 、3 4 e v 和 i9 e v ，对应发射波长分别为2 0 0 n m 、3 6 5 n m 和6 5 3 n m 而且直接带隙能保障有较高的 发光效率。同时i i i 族金属合金的氮化物也引起人们充分的重视，如a 1 g a n 、i n g a n 等，通过改变合金相对含量而调谐波长，光波长范围可以覆盖从红光到紫外光波 段。另外，i i l 族氮化物具有良好的热导特性和较强的抗腐蚀特性，使之相对与同 为宽带隙的i i v i 族半导体更易于在高温和酸性环境中工作。对i i i 族氮化物的研 究直到最近几年才取得了突破，在1 9 9 4 年超亮的绿光、蓝光到紫外光范围内的g a n 基l e d 得以实现，其发光效率可与工艺成熟的红光、黄光l e d 相比拟 5 。随即在 1 9 9 5 年也实现了g a n 基的蓝光、紫光l d 6 ，7 。 1 2i i i 族氮化物纳米颗粒研究的进展 纳米科技是二十世纪八十年代末期刚刚诞生并正在崛起的新科技，它受到当前 科技界极为广泛的关注。有预言认为“纳米科技将在信息时代的下一个阶段占据中 ，山地位，并发挥革命性的作用。”所谓纳米科技是属于原子、分子和宏观物体之间 的过渡领域，出现了许多不同于宏观和微观领域的奇异而崭新的性质。在纳米科技 中，发展最快最富有活力的是纳米材料学。以“纳米”来命名材料是在二十世纪八十 年代，它作为一种材料的定义，把纳米颗粒限制在1 l o o n m 范围。在纳米材料发展 初期，纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。现在广义的纳米材 料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸范围或由它们作为基本单元构成的材 料，如果按维数，纳米材料的基本 单元可以分为三类：( i ) 零维，指 在空间三维尺寸均在尺度，如纳米 尺寸的颗粒，原子团簇等；( i i ) 一维，指在空间有两维处于纳米尺 度，如纳米丝、纳米棒、纳米管 等；( i i i ) 二维，指在空间有一维 在纳米尺度，如超薄膜、超晶格 幽1 2 材料由三维减小到零维与相应能态密度变化示意图 2 等。如图1 2 所示，图中显示了随着材料维数的减小，其能态密度( d o s ) 的变化。 因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元分别又有量 子点、量子线和量子阱之称 8 。 纳米半导体材料作为纳米材料的重要成员，与相应的体材料相比，纳米半导体 材料在光学性质，电学性质和光电转换性质方面都有显著的不同，是新型光电器件 的基础，也是人们正在研究和可能形成的突破方向。据报道半导体纳米颗粒将在量 子点激光器，全光开关和光存储等方面有很诱人的应用前景。1 9 9 6 年，r o b e r t f s e r v i c e 在s c i e n c e 上撰文描述了半导体量子点激光器的特殊性质 9 ，由于在空间三 维方向上的量子束缚效应，而原本在体材料中连续的能级也呈分立状态，受到最小 能量的限制，能级会随着束缚 效应的强弱而改变，由此会引 起发射光的波长随颗粒大小而 改变，实现波长的调谐。同时 量子点中的电子，空穴会被集 中在有限的分离能级上，也会 提高激射增益。当分立能级的 间隙达到一定宽度时，激光发 图1 3i n a s 量子点激光器 射将不受温度的影响。而这一切对传统的半导体激光器是不可能实现的。图1 3 所 示为利用i n a s 纳米颗粒制备的量子点激光器 9 ，当i n a s 纳米颗粒从2 0 n r a 小到 7 n m 时，其发射波长可以从1 3 0 0 n m 蓝移至9 8 8 n m 。这使波长调谐仅依赖于同一种材 料纳米颗粒的大小变化，而无须选用不同的材料。基于同样的考虑，由于i i i 族氮 化物突出的优点和特性，若能制备出i i i 族氮化物的纳米颗粒，通过改变颗粒大 小，可以实现发射波长从红光到紫外光的调谐。这也是本文选题的主要根据。 目前对i i i 族氮化物纳米颗粒的制备还处于初始阶段，这个领域的科学家们正 在用不同的方法加以尝试。由于g a n 蓝光l d 得以成功实现，人们将更多的注意力放 在g a n 纳米颗粒的制备上。p e t e r r a m v a l l 等人采用分子束外延的生长办法在a i n 基 底上得到g a n 量子点 1 0 ，量子点颗粒直径从1 0 1 2 0 n m ，高度分布在3 5 4 0 n m ； 里呈苎兰；!星堕!：兰垡堡兰一 v 。l e r i ej l e p p e n 等报道在氮气气氛中烧蚀g a 金属 1 1 ，得到g a n 晶粒分布为 2 、1 4 1 1 m ：n i s h ap r e s c h i l l aa 等采用射频磁控溅射的方法得到6 a n 纳米颗粒分铈为 ： 、1 6 n m ，并观察到荧光发射随颗粒减小而蓝移 1 2 ：另外，还有报道利用热分解 m ( n h ) 。， 。柬制备g a n 量子点 1 3 ，1 4 。电有部分工作集中在m n 纳米颗粒的制各 上 1 5 。 而关于i n n 纳米颗粒的工作却少有报道。这是由于i n n 的带隙1 9 e v 对应的发 光波长位于红光波段，在这个波段已有成熟的半导体材料可供选择。另外i n n 的热 稳定性较差，只能在5 0 0 。c 左右的温度下生长 1 6 ，不太适用于常用的化学气相沉 积( c v d ) 和分子柬外延( m b e ) 的方法制各。而据报道i n n 作为声导材料在厘米和 毫米波段的性能远远优于g a n 和g a a s 1 7 。而且如果i n n 的量子点若得以实现，利 用i n n 不同尺寸量子点制备的激光器，可以实现在可见光区域内由红光到蓝光的调 谐。 在i i i 族会属合金氮化物的研究中，i n g a n 由于其发射波长可在红光到蓝光的 可见光范围内得以调谐，因而受到更多的重视。人们已实现了i n g a n 量子阱结构的 l e d 和l d 1 8 ，但其发光机理一直未得到合理的解释。随着对其发光机理研究的深 入，发现在i n f ；a n 中存在的量子点或类量子点结构与其发光特性有紧密的联系 1 9 。而进行n g a n 量子点的研究，不但有助于其发光机理的探索，也是进一步实 现i n g a n 量子点激光器的前提。 在本文中，我们利用高压脉冲放电的方法制备了i n n 和l n g a n 的纳米颗粒，并 对乓性质进行了研究。 1 3 本文的主要内容和结构 在本章我们回顾了i i i 族氮化物纳米材料发展的历史和我们选题的意义。在第 ：二荤将主要介绍半导体量子点理论；第三章将详细介绍i i i 族氮化物合成中的关键 问题、样品制备和表征的方法；第四章阐述如何利用高压脉冲方法有效获得氮原 子：第五章重点介绍氮化铟纳米颗粒的制备和性质；氮化铟镓纳米颗粒及特性研究 放庄第六章进行讨论；最后在第七章对全文做总结并展望下步的工作。 4 里呈苎兰! 竺! 生竺i 兰丝笙墨 多考文献： b l a c kj l o w c k w o o d ，h & m a y b u r g ，s ，j a p p l p h y s 3 4 ，1 7 8 ( 1 9 6 3 ) 【二 h o l o n y a khj r b e v a c q u as f ，a p p l i p h y s l e t t 1 ，8 2 ( 1 9 6 2 ) 【3 】d u p u i sr d ，i e e ej q u a n t e l e c t r q e 一2 3 6 51 ( 1 9 8 7 ) 4 f ap o n c e & d p b o u r ，n a t u r e3 8 6 ，3 5 1 ( 1 9 9 7 ) 【5 】a k a s a k ii & a m a n o h ，j e l e c t r o c h e ms o c 1 4 1 ，2 2 6 6 ( 1 9 9 4 ) i 州n a k a m u r a se ta 1 ，j p n j a p p l p h y s 3 5 ，l 7 4 ( 1 9 9 6 ) 【7 】n a k a m u r as m a t e r r e s s o c p r o c 4 4 9 ，113 5 ( i9 9 6 ) 【8 】张立德，牟季美著，纳米材料和纳米结构，科学出版社，北京( 2 0 0 1 ) 【9 】r o b e r tf s e r v i c e ，s c i e n c e2 71 ，9 2 0 ( 1 9 9 6 ) 【1 0 】 【l1 1 i2 】 f i3 】 【1 4 】 1 5 】 【1 6 】 【17 18 】 1 9 p e t e rr a m v a l l ，p h i l i p p er i b l e t ，s h i n t a r on o m u r a ，y o s h i n o b ua o y a g i s a t o r u t a n a k a ，ja p p l p h y s 8 7 ，3 8 8 3 ( 2 0 0 0 ) v a l e r i ej l e p p e r t & c h r i s t i n aj z h a n g e ta 1 ，a p p l p h y s l e t t 7 2 ，3 0 3 5 ( 1 9 9 8 ) n i s h ap r e s c h i l l aa & s m a j o r ，e ta 1 ，a p p l p h y s l e t t 7 7 ，1 8 6 1 ( 2 0 0 0 ) j f j a n i k & r l w e l l s ，c h e m m a t e r 8 ，2 7 0 8 ( 19 9 6 ) j l c o f f e r ，m a j o h n s o n ，l z h a n g & r l w e l l s ，c h e m m a t e r 9 ，2 6 71 ( 19 9 7 ) j g l e i z e j f r a n d o n ，f d e m a n g e o t m a r e n u c c i ，a p p l p h y s l e t t 7 7 ，2 17 4 【2 0 0 0 ) hl u ，wj s c h a f f ，j h w a n g ，e ta 1 ，a p p l p h y s l e t t 7 7 ，2 5 4 8 ( 2 0 0 0 ) s k o l e a r y ，b e f o u t z ，m s s h u r ，u v b h a p k a r & l f e a s t m a n j a p p l p h y s 8 3 、8 2 6 ( 1 9 9 8 ) f a p o n c ea n dd p b o u r ，n a t u r e ，3 8 6 ，3 51 ( 19 9 7 ) d h u s b e r g ，a k h a r t c h e n k o ，d j a s ，h v o g e l s a n g ，t f r e y ，d s c h i k o r a ，k l i s c h k a ，o c n o r i e g a ，a t a b a t a ，a n dj r l e i t e ，a p p l p h y s l e t t ，7 9 ，1 2 4 3 ( 2 0 0 1 ) 5 第二章半导体量子点理论 在材料的纳米颗粒制备中当所得的纳米颗粒在三维空间的尺寸小到一定程度 州就会出现许多不同于其块状材料的性质。这些变化根据其起因可分为：量子尺 寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应、库仑堵塞与量子隧穿效应和 介观陷域效应。对半导体材料而言，量子尺寸效应和介观陷域效应对它的光学性质 有着显著的影响；而它的电学性质主要取决于量子尺寸效应和库仑堵塞与量子隧穿 效应。 一般将半导体中的电子、空穴、激子称为准粒子，半导体量子点在光学、电学 方面表现出的奇异特性均是由这些准粒子的行为引起的。在本章中，将采用不同的 理论模型对电子、空穴、激子在量子点中的行为分别加以理论计算，为其光学、电 学性质的相应变化找到理论根据。因为在实验中观察到量子点通常为圆形或椭圆 形，所以电子、空穴在量子点中的行为在不考虑库仑力的作用下，可简化为球形对 称势阱中的粒子模型；而激子在量子点中的行为则采用氢原子的模型 1 ，2 ，3 。 2 1 球形对称势阱中的粒子 在如图2 1 所示的球形势阱中，粒子的哈密顿 算符为： 存：一旦v z + u ( r )( 2 l，2m 、7 、6 17 球形势阱边界条件： c ，( r ) = o 。, r ， r 凡 ( 2 ，2 ) 其。扣，r 为球形势阱半径，r = 五_ 丽 图2 1 球形势阱示意图 考虑到球形势阱的对称性 工= ，s i n 0c o s 4 0 ，y 5r s i n 0 s i n 妒，z = r c o s 妒 望呈叁堂! 竺! 堑生! ：兰垡堡兰一 。， ：台= 一嘉马o r 一一h 2 aag写-a 2 m r 2 州r ) 1 ) ：日= 一丽面( r 一) 一一+ “ 舯 算触 = 击c 嘉汹n8 嘉，+ 击等，其中 算符为： 。丽。百万幛u 1 仃百万十丽百矿1 分离变量：l f ，= 尺( 厂) o ( p ) ( 妒) 删，。( r ，帅) = 掣( 帅) 。是球函数，n 为主量子数，f 是轨道量子数，m 是磁量子数a 满足施一芸粤岫+ 旦f ( f + 1 ) 肛而2“( r ) 满足方程：一互磊j 芦十o “l 7 十m r 2 。十1 1 “一凸“ 波函数：v ，f ，p 9 ( ，| ，0 ，9 ) = 等r 妒， 和对应的能量：e t - h z 2 m x “2 n 一 t 一 ( 2 8 ) 其中 是，阶球形贝塞尔函数，厄，是l 阶贝塞尔函数的n 阶根。 贝塞尔函数的各阶根如表l 所示： ) 4 ， d 引 d 拍 幺 “ 互 工埘 ，v 5 9 3 5 6 7l l6 5 7 杓上表中，f _ ( ) ，1 ，2 对应于j ，p ，d 各能念。当h = l ，l = 0 时，得到在球形势 h l r 。 阱中最小能量为：也l s 。2 m r 2 。 利用上述结果可以对半导体量子点中的能级状态加以讨论，根据( 2 8 ) 式，当量子 点的尺寸小到对其中的电子，空穴产生量子 束缚作用时，原本在块状半导体材料中具有 连续能级的价带和导带，在量子点中成为一 系列的分立能缴，如图2 2 所示。位于导带 与价带各能级的电子和空穴能量可表示为： ( 2 9 ) ( 2 1 0 ) 图2 2 半导体块状材料( 左) 与对 应量子点中( 右) 的能级示意图 当一对电子一空穴对复合产生一个光子辐射或当吸收一个光子产生一对电子一空穴对 时，其所需能量可表示为： 眦母弓+ 差譬n 丢譬，2 弦m 从上式可以看到，由于量子束缚效应，在量子点中的光吸收和光发射对应的能量相 对于块状材料的带宽会发生蓝移。蓝移的多少与量子点半径r 有关，r 越小，蓝移 垆 p 筮r i噜纽尺 形一现铲叫巩 形一加 铲一砜 乓 一 = 。仉 驴 乓 复口人学2 0 0 i 届博f 。学位论史 越人。另外，根据带间跃迁原则，位于导带和价带的一系列分立能级之间，只有满 足f - 0 的两能绒之间爿能产生跃迁，如e l 。，跃迁。 2 2 氢原子模型 激子是指一对在库仑力作用下处于束缚态的电子一空穴对，在理论计算时，可以 将激子看作是位于库仑势阱中的粒子。从而可以借用较为成熟的氢原子模型来进行 讨论。 氢原子的哈密顿算符为： 缸2 4 , o 舛一帮一南 2 | 焉一乏i ( 2 1 2 ) o w f 干u o 万别刀顺于利吡于明顺重，r ，利分别为质于和电于的半彳仝矢量，在真空 中介电常数s = 1 。 为了计算方便，我们引入一对矢量： 尹= ，一兀，爰：! 訾m ( 2 1 3 ) m o +0 l z l jj 总质量与有效质量分别为：m2 + m 。，肛2 瓦m 了o m 瓦o c z t t ， 于是式( 2 1 2 ) 可写为： 白：一旦2 m v z 。一篆v z ，一等 21 5 2 “ ， ( t) 我们可以看到在( 2 1 5 ) 式中包含一个质量为m 的自由粒子的哈密顿量和在势阱 一_ 2 中质量为肛的粒子的哈密顿量。 求解襁扛笔v 2 ，一等 净d 2 e + 吾一半p = 。 时令p = i r ，= 瓦e 忡n = 菩，f ”= 瓦e 2 e 。即所谓的原子单位长度和原子单位能量。 求解方程( 2 1 7 ) 得： 在库仑势阱中粒子呈分立能级，能级表示为： ：一j 。( 2 1 8 ) h 为主量子数。 因此求得在氢原子中，内部态能级为： e ，：一冬 ( 21 9 ) 州产瓦e 2 鳓= 筹 汜z 。， r 、，被称为罩德伯常数，对应n = l 时最低能级的电离能量；a b 为氢原予的玻尔半 径。 i t = - h 2v w 。一旦v 2 2 硝。2 “ 与氯原子哈密顿算符( 2 1 2 ) 相比较，上式中用电子有效质量所e 和空穴有效质量 m “ 分别代替了m t ) 和肘o ，且在半导体晶体中介电常数1 。 一南 皇! 苎兰翌型旦竖! 兰堡垒苎 砌样的计算过程，可得激子的玻尔半径和旱德伯常数分别为： = 警= s 等o 5 3 盖 z z ， ll 1 中“是电子空穴对的有效质量i 2 m 了e + m _ h 2 2 3 雕：兰：黑：旦占1 3 晚y ( 22 4 ) 2 黝口 2 2 壳2 m o 2 盯f 电子一空穴对的有效质量比自由电子质量小，而半导体介电常数 l ，所以 与氢原子相比，半导体激子玻尔半径要大的多，而里德伯常数相对要更小一些。通 常柬讲，半导体激子玻尔半径分南在i - 1 0 n m ，而激子罩德伯常数取值约l - i o o e v 求解式( 2 2 1 ) ，假定半导体价带顶能量为零 点，则激子的分立能级为： 相= 乓一譬+ 篆 汜z 。， 其中m = m 。+ + m + 假定霞= 0 ，上式简化为： r 姐f 一言 ( 22 6 ) 如图2 3 所示，当k t r 。+ 时，大部分激子处 于电离状态，这时的激子是相对自由的电子一空穴 对：当k t 尺、时，相当部分的电子一空穴对停 图2 3 库仑势阱中激子的分立能 级。图中假定为价带顶能量为零 复口人学2 ( x ) i 届博i 。学位论殳 留在束缚状态，能绒呈分立状念。因此对直接带隙半导体单晶而言，在其吸收谱 r i ，在h w = e 。一r 、+ 处会存在一些小的吸收峰，而对壳w e g ，其吸收峰是连续 、i i 滑的。 2 3 半导体量子点中量子束缚机理分类 半导体量予点中准粒子的行为会随着量子点尺寸大小的变化而受到不同程度的 量子束缚，根据准粒子玻尔半径之问的关系，可以将束缚效应分为三类：弱束缚， 强束缚和中等束缚。具体而言，准粒子玻尔半径包括：半导体体材料的激子玻尔半 径。，电子玻尔半径d ，和空穴玻尔半径n 。，它们之间满足：吒+ 吼= “。设量子 点半径为尺，则当r n 。时，认为量子点中准粒子受到量子弱束缚作用；当 月 m 。，所以d 。 4 当 n 。时，认为激子内部受到库仑力势 阴作用，但整体处于球形势阱中，利用2 能量表达式为： 。，咆一等+ 簪 1 和2 2 中理论结果，这时激子各能级的 上式第二项表示激子受到库仑力势阱作用而量子化， 引起的球形势阱束缚，此时激子被看作是一个质量为 念由m ，f 来描述。 从( 2 2 7 ) 式中呵得最低能态为( n = 1 m = i ，f = 0 ) 。一、+ 蒹 或表示为： ( 2 2 7 ) 第三项源于量子点尺寸变小而 m 的粒子而存在，其量子化状 ( 2 2 8 ) 兰! ：苎兰型! 昼堕! ：兰垡堡墨 。，。咄卜告( 等) 2 】 ( 22 9 从j ：式可得，在弱束缚条件下，激子最低能级相对于其块状材料向更高能量方向移 盯，移动的能鱿，= 告( 等蛐，( 2 3 0 ) j ：r a 8 ，所以l i e 。l ，是较小的a 2 3 2 强束缚机理 当r n 。成立时，量子点中准粒子都受到很强的量子束缚，电子，空穴各自位 于球形势阱中，其问的库仑力作用甚至可以忽略。此时量子点中的分立能级可表示 为： 一h + 急o ”= l ，k 0 时，最小能级对应的蓝移能量 为：皈= 筹，其蓝移能量完全与量 子点半径成反比。 在强束缚下，量子点常常被视为人造 原子或超原子，这是因为此时量子点内的 能级分布类似与原子中的能级分布，如图 2 1 所示。只不过，量子点中的分立能级 分钿有量子点包含的原子数确定，而原子 中能级分布有原子核数确定。 ( 2 3 1 ) 图2 4 ( a ) 球形量子点中的分立能级 和( b ) 相应的吸收谱。 但( 2 3 1 ) 式只是在理想条件下的理论结果，在实际中，电子，空穴间的库仑 力作用不能完全披忽略，在做了修平的基础上，在实验结果分析中常应用量子点中 强束缚条件下最低能级跃迁公式： 。= 。+ ：z r 。- ；r h ；_ 1 7 8 6 篆e - 一o z 4 s 矾 汜s z ， 卜式中第二项为鼍子限域能，会引起吸收谱蓝移；第三项为电子一空穴对的库仑力作 f f j 能，会引起吸收谱的红移。 2 3 3 中等束缚机理 当“。 r “，n 。时，可以认为空穴相对自由，而电子受到库仑势阱和球形势 阱的束缚，这口_ j 量子点内的能级分布主要出电子行为的量子化引起。其能级可表示 为： 刈咆一等+ 等 。s ， 最低能绒为： 。以 1 - 毒( 警) 2 ( 23 。) 当m ，” 单色仪的分辨率时，我们可 以忽略单色仪的分辨率引起的加宽，譬如本 文在分析氢原子谱线的s t a r k 宽度时就是这 种情况。图4 6 是氢原子b a t m e r 系p 线的 s t a r k 展宽，可以看出，其宽度较单色仪的 0lr i m 的分辨率要大得多，也较计算得到的 多普勒展宽和压力展宽大得多，因此不用考虑 其他展宽的影响。 w a v e l e n g t h ( n m ) 图4 6 足氢原子b a l m e r 系b 线的 s t a r k 腱逝 3 氮气，氨气和氮氨混合气体放电等离子体温度和电子密度的估算 在上面我们已经介绍了如何根据测量光谱谱线对放电等离子体温度和电子密 度进行估算的理论和方法，但有一点需要指出的是，只有在等离子体处于部分局域 热平衡状态的时候，测量出的温度才是等离子体的温度，而不管测量的是哪一种粒 子的温度。在我们的脉冲放电实验中，等离子体的密度和温度是在不断变化的，等 离子体中的不同粒子也会具有不同的电子激发温度，因此我们得到的是对应于某个 粒子的瞬态电子激发温度，这个温度是测量区域和测量时间( b o x c a r 的门宽) 的 平均。但即使如此，这个温度还是可以作为我们了解等离子体物理状态的参考数 据，而且根据不同的测量延迟时间所得到的温度，我们可以了解等离子体随时间的 变化。同样地，我们对等离子体电子密度的估算也是时间有关的。下面有关的测量 中，单色仪的人缝对准柱状等离子体的轴线，缝宽为1 5 0 微米，延迟时间为 ： o o n s ，门宽为9 0 0 n s 。 墨呈苎兰! 塑! 旦竖! ：堂丝堡：! ! ； 基于对氢原子的广泛研究，利用氢原子谱线对等离子体温度进行的估算值与 删沦计算结果吻合的非常好 1 0 ，因而 氯原子b a m e r 线系( h “，即，h 7 ) 常 被用来对等离子体的温度进行估算。 为了进一步对氮氨混合气体脉冲放 电的机理进行研究，我们在氮气中掺入 了l 9 的氢气，测得其放电光谱，并与 氨气和氮氨混合气体放电光谱进行了比 较，如图4 7 所示。图中的光谱都是在 6t o r r 气压下测得的，可以看到在三幅 图中都测到了口谱线，在氨气和氮氨 混合气体中可看到很强的n ，n + 谱线， 而在h ，n ，放电潜中没有测到。 图4 8 为6t o r r 气压下n h + n 2 放 电测到的很强的b a l m e r 系的h ，邮，h y 线。利用玻尔兹曼作图法，我们分别画 出了吼心，n h ：；和n h ；m 放电光谱中 b a l m e r 线系三条谱线的相对强度与对应 跃迁能级的关系，如图4 9 所示。估算 的温度列于表2 ，其中n h ：1 n ：混合气体 的温度最高为3 3 4 5 k ，而h ：n ：混合气体 最低为2 6 0 8 k 。随即我们利用h 口谱线对 三种气体放电等离子体的电子密度进行 了估算，结果列于表2 ，与温度相对 应，n h ：n ，混合气体的电子密度最高为 1 8 7 1 0 ，h ：n ：混合气体电子密度最低为 95 8 1 0 ”。 ： ， ； 珏i ” ii u 几。，忌i 。 一l 兰暑： p ! u k - “ _ 戈1 l 。 4 7 54 8 04 8 54 9 04 9 55 0 05 0 5 5 10 w a v e l e n g t h ( n m ) 图4 7h 2 n 2 ，n h 3 和n h ：j n 2 的放电光谱比较 w i “口t h n m ) 图4 8 氢原子的b a l m e r 线系 ig a s ( 6y o r r )t 。( k )n 。( c m 。) ”： 2 6 0 8 9 5 8 * 1 0 ” n h ， 3 2 8 81 7 3 1 0 1 6 i“h ：， 3 3 4 51 8 7 1 0 “ 表2 “, i s 的等离子体的温度和电子密度 ( 其巾，h 2 n 2 和n h 3 n 2 的比牢皆为t 9 ) i 耋 图4 8 三种气体放电等离子体的 b o l t z m a n n 作图法 由于在我们的脉冲放电实验中，激发温度和电子密度是时间有关的，因此我 们测量了氢原子相对于放电脉冲不同延迟时