（凝聚态物理专业论文）三氧化钨电致变色薄膜及器件的研究.pdf

摘 要 第 i 页 摘 要 摘 要 三氧化钨(wo3)是最早被发现的电致变色材料。相对于其他电致变色材料，三 氧化钨拥有较高的光学调节能力和较好的电致变色稳定性，而且对于三氧化钨电 致变色材料的特性、原理等相关研究也取得了一定的成就。因此，三氧化钨电致 变色材料就最具有实际应用的价值和可能性，基于三氧化钨电致变色薄膜的相关 器件也就最具有开发的价值和应用前景。 本课题中采用溶胶-凝胶法在 ito 导电玻璃上沉积三氧化钨电致变色薄膜，并 选用高氯酸锂和乙酸锂两种不同锂源进行掺杂，后对薄膜表面特征、光学性能和 电致变色性能进行了测试与分析。最后利用聚乙二醇的嵌段聚合物凝胶电解质替 代传统液态电解质制备了电致变色器件。 经实验证实：1、所得溶胶稳定，室温下可保存一个月左右，如经过真空封装， 恒温在 15左右，可保存六个月以上；2、在 220下热处理得到的三氧化钨电致 变色薄膜为非晶态，具有良好的附着性和电致变色性能，高于 250热处理得到的 三氧化钨电致变色薄膜为晶态；3、进行适当的锂盐掺杂后，三氧化钨薄膜的各项 性能都得到了很大的提高。高氯酸锂掺杂的最佳掺杂量为 13.7%，乙酸锂掺杂的最 佳掺杂量为 7.4%；4、经测试，该器件光学性能良好，响应速度快，记忆性强，150 次循环后仍具有一定的电致变色能力。 主题词：电致变色，全固态电致变色器件，溶胶-凝胶法，非晶态，锂掺杂 abstract 第 ii 页 abstract abstract wo3 was the first discovered electrochromic material. compared with other electrochromic materials, wo3 has a higher optical adjustment ability and better electrochromic stability, and certain achievements has been made for the properties, principles and other related research of wo3 electrochromic materials. therefore, the wo3 electrochromic material would have the value of the most practical application and related devices which are based on wo3 electrochromic thin film also have the most value of development and application prospect. in this paper, wo3 electrochromic films were prepared on ito conductive glass in sol-gel method, then ch3cooli2h2o and liclo43h2o were used as two different li-doping sources, in addition the film surface characteristics, optical properties and electrochromic properties were tested and analyzed. finally, the electrochromic device was created with peo block copolymer electrolytes instead of traditional liquid electrolytes. the experiment confirmed that the sol is stable and can be stored for about a month at room temperature, if conducted under vacuum condition, it can be stored for more than 6 months at 15; the wo3 electrochromic thin films are amorphous at 220, with good adhesion and electrochromic properties, but it will be converted into crystalline state when the heat treatment temperature is higher than 250; the performance of wo3 thin film has been greatly improved when doped appropriate lithium. when doped with liclo43h2o, the optimal doping amount is 13.7%, for ch3cooli2h2o, the optimal doping amount is 7.4%; after being tested, the device has a good optical performance, fast response time, strong memory. after 150 circles, it still has a certain electrochromic ability. key words： electrochromic, solid-state electrochromic device, sol-gel,amorphous, lithium-doped 表目录 第 页 i 表 目 录 表 1.1 电致变色发展年代表. 1 表 1.2 无机电致变色材料氧化态/还原态颜色对比表. 6 表 1.3 导电聚合物单体的聚合电位. 11 表 2.1 实验试剂列表. 26 表 2.2 实验器材列表. 26 表 3.1 高氯酸锂掺杂正交实验的位级与因素. 35 表 3.2 高氯酸锂掺杂正交实验设计表. 35 表 3.3 乙酸锂掺杂正交设计实验的位级与因素. 47 表 3.4 乙酸锂掺杂正交设计实验表. 47 表 3.5 乙酸锂掺杂三氧化钨薄膜变色前后全波段透光率差值表. 54 表 3.6 乙酸锂掺杂正交实验结果. 54 图目录 第 页 ii 图 目 录 图 1.1 ntera 公司采用紫罗菁制作的纳米技术电致变色显示器. 3 图 1.2 gentex 公司研发的防眩目后视镜结构图及实物图. 4 图 1.3 美国 lbnl 公布的零能耗智能窗结构图与实物图. 5 图 1.4 三氧化钨晶体模型图. 6 图 1.5 三氧化钨网状结构图(a 为晶态，b 为非晶态). 7 图 1.6 (a)为 ti-0.2w 纳米管薄膜横截面 sem 图(b)为该薄膜表面 sem 图. 8 图 1.7 (a)聚吡咯(ppy) (b)聚噻吩(pth) (c)聚苯胺(pan) (d)聚呋喃(pfu)化学结构式11 图 1.8 紫罗精三种氧化还原态变色反应式(a)二价阳离子(b)单价阳离子(c)中性粒子 . 12 图 1.9 酞花菁结构图. 13 图 1.10 浸渍提拉法镀膜示意图. 21 图 1.11 旋转涂膜法示意图. 22 图 1.12 x 射线在晶体中各面层晶格的衍射. 23 图 2.1 三氧化钨凝胶差热图. 28 图 2.2 快速升温的三氧化钨薄膜 sem 图. 29 图 2.3 三氧化钨薄膜粉末在不同热处理温度下的 xrd 图（从至下分别为 180、 200、220、250、300、400）. 31 图 2.4 无掺杂三氧化钨薄膜 sem 图. 31 图 2.5 300热处理三氧化钨薄膜 sem 图. 32 图 2.6 三氧化钨薄膜紫外-可见光分光测试图（a 为着色态、b 为退色态）. 32 图 2.7 三氧化钨薄膜红外透光率光谱图. 33 图 2.8 三氧化钨薄膜循环伏安图. 33 图 3.1 高氯酸锂掺杂三氧化钨凝胶差热图. 37 图 3.2 高氯酸锂掺杂三氧化钨薄膜 xrd 图. 39 图 3.3 高氯酸锂掺杂三氧化钨薄膜截面 sem 图. 40 图 3.4 高氯酸锂掺杂三氧化钨薄膜 sem 图（从上至下分别对应 9 号样、10 号样、 15 号样，其中左边为 5.5103倍放大倍数，右边为 10103倍放大倍数）. 41 图 3.5 高氯酸锂掺杂三氧化钨薄膜吸光度对比图. 44 图 3.6 高氯酸锂掺杂三氧化钨薄膜循环伏安图. 46 图 3.7 乙酸锂掺杂三氧化钨凝胶差热图. 48 图 3.8 乙酸锂掺杂三氧化钨薄膜 xrd 图. 50 图 3.9 乙酸锂掺杂三氧化钨薄膜 sem 图. 51 图 3.10 乙酸锂掺杂三氧化钨薄膜循环伏安图. 52 图目录 第 页 iii 图 3.11 乙酸锂掺杂三氧化钨薄膜吸光度图. 53 图 5.1 传统电致变色器件结构. 60 图 5.2 不规则 ito 玻璃基底镀膜后变色对比效果（a 为着色态，b 为退色态）. 61 图 5.3 规则 ito 基底镀膜后变色效果 . 62 图 5.4 液态电解质下电致变色器件变色效果. 62 图 5.5 固态电致变色器件变色对比效果（a 为变色前，b 为变色后） . 63 图 5.6 电致变色器件响应对比（a 为着色过程，b 为退色过程） . 64 图 5.7 电致变色器件着/退色态透光率对比. 65 图 5.8 电致变色器件记忆性效果. 65 图 5.9 电致变色器件循环次数测试. 66 独 创 性 声 明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得吉首大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 时间： 年 月 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解吉首大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。同意吉首大学可以用不同方式在不同媒体上发 表、传播学位论文的全部或部分内容。 (保密的学位论文在解密后应遵守此协议保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名： 时间： 年 月 日 导师签名： 时间： 年 月 日 第 1 章 绪 论 第 1 页 第 1 章第 1 章 绪 论 绪 论 1.1 引言 在人类的发展史上，材料的进步是人类发展进程中极其重要的一环，作为人 类生存和与发展的物质基础，材料的每一次进步都把人类的文明进程推到了一个 新的台阶之上。从上个世纪开始，随着化学、物理学、生物学等自然学科的突飞 猛进，材料学异军突起，得到了前所未有的重视和发展，材料学已经与能源和信 息技术并列为当前新技术革命的三大支柱1。 变色材料是指在外界激发源的作用下，能够发生明显颜色变化的材料。目前 根据变色现象所受激发源的不同，变色材料主要分为热致变色、光致变色、电致 变色、压致变色、酸碱度致变色等多种类别，它们都有着各自的特点和市场。某 些材料还同时具有多种变色特性， 如三氧化钨(wo3)就具有电致变色和气致变色双 重特性2-7。这里需要特别指出的是，电致变色材料指在一定外电场的作用下，能 够发生连续可逆的色彩变化的材料。 在下表 1.1 中， 很直观的列出了从最初电致变色现象被发现到近年的一些重要 发展及应用进程8-17： 表 1.1 电致变色发展年代表 年代 名字 事 件 1953 年 dr.th.krass 最早发现并报道了电致变色现象 1965 年 a.k.n reddy.et al 通过实验观察到镍(ni)的氧化物具有阳极电致变 色现象 1969 年 deb 在室温条件下，用真空蒸发法在玻璃上制备出无 定形三氧化钨膜，并在薄膜上沉积出两条金电极，这 是第一个在室温下工作的电致变色器件 1973 年 deb 通过对三氧化钨薄膜的光学、电学及其电致变色 效应的系统研究，首次提出了三氧化钨氧空位色心的 电致变色模型 1973 年 c.j.schoot.et al 通过分子设计修改甲基紫晶官能团合成了有机 电致变色材料，并制作出了七段显示装置 1975 年 faughnan and crandall 在 deb 的基础上制造出三氧化钨薄膜与液态电 解质的组合器件，称为电致变色器件(electrochromic device，ecd) 。但他们采用了硫酸(h2so4)作为液态 电解质，会造成三氧化钨薄膜的分解，导致 ecd 只 第 1 章 绪 论 第 2 页 能在短时间内正常工作，因此寿命很短，还不能投入 实际应用 1978 年 e.k.sichel.et al 利用共溅射制作了 au-wo3薄膜，该薄膜能由蓝 色向红色转变，改变了单一的色彩变化 1978 年 c.brauntein.et al 发现碱钨硼玻璃中存在电致变色现象 八十年代 初期 c.m.lampert.et al 利用电致变色薄膜的光调节效应，首次提出了新 型节能窗灵巧窗(smart window)的概念，为解决 能源危机开拓了一个新的思路 1984 年 日本的旭硝子 公司 首次展出了大面积电致变色显示器和调光玻璃， 该显示器能够以点阵形式显示简单字母及数字 1985 年 日本 asaki 公 司 把新研制的 57 和 1516 点阵的电致变色显示 器应用于航空业的航班演示 1994 年 国际电致变色 协会 召开了第一届国际电致变色会议，会议对电致变 色器件的各种问题都进行了讨论 1995 年 真空镀膜协会 在美国芝加哥召开的真空镀膜协会第 38 届年会 则展示了发达国家各种电致变色器件的概念模型，并 通过学术交流对制作 lm2以上大面积器件中的许多难 题进行了探讨 1990-2000 年 美国 gentex 公 司 该公司从九十年代初期开始研究电致变色器件， 到 2000 年初成功研制出了改进型防眩目后视镜 (rear-view mirrors)，先后申请了多个相关专利，并将 其正式投入汽车工业的生产之中 2002 年 ntera 公司 将纳米技术与电致变色技术相结合，开发出了新 一代显示装置“电子纸”(electronic paper)，其反 射率和对比度均领先于业界水平 2006 年 美国 lawrence berkeley national laboratory (lbnl) 公布了新型零能耗智能窗模型，在电致变色应用 上开启了新的时代 不管是在电致变色原理的推导还是在电致变色器件的研究上，国内都处于一 个落后的阶段。到上世纪八十年代，国内才开始进行相关研究，并且仅局限于实 验阶段，在实际应用方面和国际水平还有相当的差距。可喜的是，随着国际科技 交流力度的加大，从 2000 年至今，国内在电致变色领域取得了一定的突破，进步 第 1 章 绪 论 第 3 页 迅速，并且申请了大量的相关专利。目前，国内已经开始有公司研制出了自己的 电致变色样品并准备投入生产。 1.2 电致变色材料的用途 电致变色材料有着广阔的应用前景，目前其使用范围主要有以下几大方面： （1）在显示领域中，电致变色材料可用于制作显示装置、电致变色存储器、 电子纸等，在国外已有部分商品面市。近年来电致变色显示器(ecd)已经成为了业 界研究的重点，相比较目前的主流显示器液晶显示器(lcd)，电致变色显示器 因为其显象原理的独特性，具有能耗超低、无辐射、无视野盲角、能线性控制色 彩深度、结构简单、耗材费用低、工作环境适应性强、抗干扰能力强、能够比液 晶装置更薄更轻等等无与伦比的优点。但其也有尚待改进的不足之处，如响应时 间过长（一般为几十秒）、使用寿命低、循环次数少、可选色彩较单一等。特别 是在小屏幕显示上，电致变色显示器相比于发光二极管和液晶显示器就显得反应 过于缓慢及寿命过低，因此无法适用于记时、实时转播等需要迅速响应的场合； 但在大平面显示方面（如机场显示牌、证券公司交易牌、车站车次牌、体育馆记 分牌、医院药价牌等），由于显示过程不需要迅速切换内容，因此电致变色显示 器就显示出了其独特的魅力。 ntera 公司将 cummins 等人报道的纳米技术与电致变色技术相结合， 开发出了 新一代显示装置“电子纸”(electronic paper)，只要提供 1.2v 的低电压就可以 使之变色18。该系统采用了紫罗精(viologen) 作为电致变色薄膜，它变色后呈现 出蓝色，如图 1.1。 图 1.1 ntera 公司采用紫罗菁制作的纳米技术电致变色显示器 （2）电致变色材料目前主要用于制作防眩目后视镜。这种器件通过对电致变 色层的光吸收性进行线性调节，从而改变了后视镜的光反射度（其基本结构及实 物效果如图 1.2 所示19），有效地吸收了照射到镜面的强光（如强烈的日光或者后 车的远光大灯等引起的强反射光），改善了驾驶员眼睛的舒适度，为驾驶员提供 第 1 章 绪 论 第 4 页 了更多的反应时间，从而提高了驾驶的安全性。发达国家对此项工艺投入很大， 目前美国在该方面的研究处于领先地位，从九十年代开始就陆续有产品投入市场。 到本世纪初，gentex 公司取得相关专利一百多项，制作出了更加成熟的防眩目后 视镜。这种器件采用复合膜结构，它同时使用了两种电致变色薄膜（阴极变色薄 膜和阳极变色薄膜），把适当的凝胶电解质注入到透明导电层和反射镜之间，再 给电致变色层施加低电压，就能调节镜面的反射率，降低反射光强度20。 图 1.2 gentex 公司研发的防眩目后视镜结构图及实物图 （3）电致变色材料可用于制作灵巧窗、变色涂料等。在建筑行业中，人们把 研究的重点放在大面积低价格的电致变色窗(electrochromic window)灵巧窗 (smart window)上。 灵巧窗的设计利用了电致变色效应对光能和热能的有效调节，因此被作为一 种新型的节能装置而受到关注。通过控制装置调节电压，可以使得灵巧窗对光照 和温度进行一定范围的线性调节。通过分光光度计测试可知，它对红外线有很好 的反射性，几乎能反射出所有的太阳光红外线部分(0.7m3m)同时又具有低 的红外发射特征，因此既能起到减少热能损失的保温作用，又能反射外界热能而 隔热，使得屋内一年四季都能保持舒适的居住温度和光照，而不再需要借助其他 耗能设备21。整个系统的驱动电压很低（一般只要 2v），加上零能耗的系统记忆 性以及无辐射等特性，使得它可以广泛地取代空调、电扇、暖气、窗帘等装置。 这一点在目前强调的低碳经济中，具有尤为突出的实用价值。 虽然在最初发现电致变色效应不久后，小面积的电致变色器件在实验室中就 已被制造出来，但要用同样的方法制作一块大面积、材质均匀、变色性能一致， 且使用寿命和环境适应性都能达标的电致变色玻璃目前任然面临挑战。近年美国 nrel 实验室对 1m2m 的大面积三氧化钨电致变色窗electrochromic window(ecw)进行了测试，其测试报告称该器件薄膜层厚度约 1m，使用寿命预 期可达二十年，循环次数超过了五万次22。但受技术等原因的限制，使它售价过 高，从而限制它了的普及（单块售价高达 2400 美金）。2006 年，美国 lawrence 第 1 章 绪 论 第 5 页 berkeley national laboratory (lbnl)公布了零能耗智能窗模型，该模型用氪气凝胶 充填真空玻璃的多层玻璃结构代替了传统的低辐射模式和气体填充的双层玻璃结 构，把电致变色窗的应用推上了新的高峰23。 图 1.3 美国 lbnl 公布的零能耗智能窗结构图与实物图 （4）在生活用品上，电致变色材料还能应用于变色太阳镜、变色儿童玩具、 防伪标志等诸多方面的开发。利用它的光控性，还能制作成摄像机、照相机、激 光器等光学设备的光开关，同时由于电致变色效应具有记忆性，即断电后仍能在 一定时间内保持变色态，因此在光存储领域也有独到的开发前景。目前，很多有 机变色材料在电压连续调节下能够展现出丰富的色彩变化，加之对柔性和刚性基 底都具有适用性，因此在国防伪装领域也占有一席之地。 1.3 电致变色材料的种类 电致变色材料按材料类型大致可以分为两类：一类是无机电致变色材料，目 前普遍认为无机电致变色材料的电致变色效应是因为电子和离子的双注入双抽出 而引起的，其性能稳定、无毒，但是色彩较单一，循环次数低；另一类为有机电 致变色材料，其电致变色原理被认为由材料的氧化还原反应中电子迁移而引起的， 此类材料色彩丰富，易通过修改分子官能团来控制色彩变化，循环率高，但是性 能不够稳定24。 1.3.1 无机电致变色材料 无机电致变色材料多为过渡金属氧化物，这类氧化物中金属离子的外层电子 非常活跃，在外电场作用下，电子和离子双重注入，这时部分离子价态改变，形 成混合价态；反向施加电压，电子和离子同时抽出，使电致变色材料中的金属离 子价态复原，形成可逆的价态变化，从而引起该材料光学性能的变化25。 第 1 章 绪 论 第 6 页 无机电致变色材料根据变色时的特性又分为阴极电致变色材料和阳极电致变 色材料。其中当金属离子处于高价氧化态而保持本色态(多半为无色)，在低价还原 态开始变色的材料称为阴极电致变色材料，通俗的说就是在阴极开始变色的材料； 反之，当氧化物中金属离子在低价还原态呈本色(大多数为无色)，在高价氧化态开 始变色的材料就称为阳极电致变色材料，也就是说在阳极通电开始变色的材料。 下表 1.2 列出了目前常见的无机电致变色材料： 表 1.2 无机电致变色材料氧化态/还原态颜色对比表 名称 氧化态 还原态 wo3 无色 深蓝色 tio2 无色 浅蓝色 moo3 无色 深蓝色 nb2o5 无色 浅蓝色 阴 极 变 色 v2o5 黄色 蓝色 iro2 黑灰色 无色 niox 深青铜色 无色 rh2o3 绿色 黄色 阳 极 变 色 prussian colours family (prussian blue, prussian green, prussian white, prussian brown ) 可连续变色， 这里不再单一列举普鲁士家族的 色彩变化 (1)wo3：三氧化钨(wo3)是最早发现的阴极变色材料，它性能稳定、光学调节 度高、价格便宜、无明显毒副作用，因此，三氧化钨作为最具有实用价值的电致 变色材料而倍受关注。它的分子量为 231.85，严格满足化学计量的三氧化钨的密 度为 7.16g/cm3，为无色透明的绝缘体，禁带宽度为 2.9ev ，晶体结构为类钙钛矿 结构，钨原子在晶体中央，六个氧原子在顶点形成正八面体结构，如图 1.4。由于 氧缺陷造成的非化学计量的 wo3-x为 n 型半导体，禁带宽度约为 2.4ev26 ，27。 图 1.4 三氧化钨晶体模型图 第 1 章 绪 论 第 7 页 三氧化钨薄膜分为晶态和非晶态两种情况。对于晶态的三氧化钨薄膜，它的 八面体排列规则，各个晶体之间构成了四边形的空隙隧道，金属小离子的注入和 抽出时通道较窄，变色的时候，着/退色响应较慢，但性能较稳定，对红外辐射的 反射率高；非晶态的三氧化钨薄膜，是一种短程有序、长程无序的结构，其晶体 排列呈三维的无序网状结构，其中包含了多种尺度的隧道，相对于晶态三氧化钨 结构，这种宽大的隧道结构更有利于离子与电子的注入和抽出，因此具有良好的 着/退色响应和更好的光调节性能，成为了目前研究的重点28。关于三氧化钨薄膜 的各种变色机理将在下一节做详细介绍。 (a) (b) 图 1.5 三氧化钨网状结构图(a 为晶态，b 为非晶态) 三氧化钨薄膜的制备方法有很多种：如溶胶凝胶法(sol-gel)、化学气相沉积 法(chemical vapor deposition)、真空蒸发法(evaporation deposition)、脉冲激光沉 积法(pulsed laser deposition)、磁控溅射法(magnetron sputtering)、电子束蒸发法 (e-beam evaporation)、阳极氧化法(anodic oxidation)等29-36。不同的方法制备薄膜 时，需要的热处理温度不同，而热处理温度的差异导致了三氧化钨薄膜晶态和非 晶态的形成37。因此，各种方法制备出来的三氧化钨薄膜性能差异很大，各种方 法（包括本研究采用的溶胶凝胶法）的优缺点将在下一节作详细介绍。 (2)tio2：郭文莉等人利用磁控溅射法在 ito 基片上生成了 ti-o 薄膜，经过多 次试验对比，发现 ti-o 薄膜在硫酸、盐酸、硝酸等多种电解液中都具有电致变色 性能，其中，薄膜在 0.05m 盐酸溶液中的电致变色性能最佳38。但从实验数据来 看，在可见光范围内，整个 ti-o 薄膜的光学调节度并不高，还不到 30%，因此直 接作为电致变色材料应用的并不多，多用于掺杂三氧化钨制作混合型薄膜39 ，40。 dyer 最早提出了 tio2薄膜的电致变色原理，变色机理如式 1.141 （以下所有 公式中的 m 均代表某种阳离子）： () 2525 ()1.1 x nb ox mem nb o + + 同样，该法制备的tio2薄膜电致变色性能也不高，反而更适合做对电极。 近来有很多报道称在tio2中加入其他物质可以改善tio2本身的电学和光学性 第 1 章 绪 论 第 8 页 质。2008年yoon-chae nah 等人利用阳极氧化法，在0.2mol/l hf和乙二醇的混 合溶液中生长出了tio2-wo3复合纳米管薄膜材料，当wo3质量分数为0.2%时， 整个薄膜材料电子和离子导电性，光学性能和电致变色对比度都得到了很大的提 高42。 图 1.6 (a)为 ti-0.2w 纳米管薄膜横截面 sem 图(b)为该薄膜表面 sem 图 (3)moo3：mo和w同属于vib族元素， 在物理性质和化学性质上都有很多相 似之处，因此常常被作为掺杂元素加入三氧化钨中做成混合式薄膜。moo3薄膜根 据热处理温度的高低， 也存在晶态和非晶态两种形式， 其结晶温度范围在150250 之间。 非晶态moo3薄膜为三维的无序网状结构， 普遍认为其变色机理也是由于 电子和离子的双重注入和双重抽出而导致的43，变色机理如下1.2式： () 65 3(1)3 ()1.2 xxx moox mem momo o + + 由上式可以看出，与三氧化钨薄膜的情况类似，具有大隧道的非晶态moo3 薄膜电致变色性能要优于晶态结构。 变色后的moo3薄膜吸收光谱非常平滑， 因此 可以呈现出非常柔和的深蓝色44。 但要注意的是moo3电致变色薄膜受环境湿度影响， 只有在特定的湿度下才具 有电致变色性能45。 (4)nb2o5：nb2o5薄膜的制备方法多种多样，最早是采用热氧化法制作而成。 它光学性能优异，在紫外波段具有强吸收性，可应用于波导性器件和紫外敏感材 料的保护层。nb2o5薄膜本身变色效率不高，但与nio薄膜可以组成性能优异的 混合型电致变色玻璃46。变色机理如1.3式： 2525 ()(1.3) x nb ox mem nb o + + (5)v2o5：v2o5与以上提到的各种阴极变色材料有两个主要的不同之处。首先 它微溶于水、酸和碱，因此在制作电致变色器件时不适合采用液态电解质，多半 采用聚合物电解质。 第二点不同之处就是v2o5薄膜具有阴/阳极双重电致变色效应 47，48。非晶态的 v2o5薄膜退色态为黄色，着色态为蓝色，在可见光范围内的变色 第 1 章 绪 论 第 9 页 效率较低，但是由于它的薄膜结构利于离子的注入和抽出，同时具有很大的离子 储存密度，因此常和其他电致变色材料搭配使用，比如作为三氧化钨薄膜的对电 极层，就是不错的选择49。其变色机理如下： 2525 ()(1.4) x v ox mem v o + + (6)iro2：iro2薄膜可以实现从无色透明态到黑灰色的色彩变化，它的主流变色 机理有式1.5，1.6两种， 一个是氢离子抽出理论，一个是氢氧根注入理论50： 322 3222 ()(1.5) ()(1.6) ir ohiroh ohe ir ohohiroh oh oe + + + iro2薄膜具有良好的变色效率，离子储存量大，着/退色响应快，在各种介质 中性能稳定，在电致变色方面具有很好的开发前景，目前更多的应用于电子导体 方面。 (7)niox：niox作为阳极变色材料的代表，它着/退色响应迅速，在可见光区 具有很大的光控性，经常被用于和三氧化钨薄膜组成混合式电质变色玻璃和离子 储存材料。 严格满足化学计量的nio薄膜应该是无色透明的，而niox中同时含有不吸 收可见光的ni2+及具有吸光性的ni3+，因此一般为淡棕色，其变色机理如下51： () () 2 1.7 1.8 nioh onioohhe nioohnioohe + + + (8)rh2o3： 在阳极处通电后，rh2o3可以由黄色变为绿色， 其变色机理如下52： () 2322 2221.9rh oohhrhoh o + + 由于rh2o3在热水和酸溶液中都会溶解，因此在实际应用中它还面临着需要 改进的诸多难题。 (9)prussian colours family (prussian blue, prussian green, prussian white, prussian brown)与以上提到的各种无机电致变色材料相比，普鲁士家族是一种非常 特殊的电致变色材料，变色反应时家族中各种化合物能够相互转化，也就是说， 它是一种具有多重变色特效的材料，能在淡绿色、无色透明、深蓝色等色彩中互 相转化，其一般通式为 6 () kl mmcn，其中 k、l 为整数，m 、m为 fe2+和fe3+。 以普鲁士蓝（prussian blue）为例，neff认为其变色机理是因为金属阳离子的 注入，将fe3+还原为fe2+，转化为普鲁士家族其他材料而导致20。变色公式如下： () () 3222 626 3222 46 3446 3 () () 1.10 () 44() 1.11 mfefecnemm fefecn fefecnemm fefecn + + + + 普鲁士蓝是一种优异的无机电致变色材料，其着/退色响应时间仅为20ms左 第 1 章 绪 论 第 10 页 右，循环次数可达106次。家族其余材料的变色转化公式如下53： () 66 () ()1.12fe fecnefe fecn + prussian brown prussian ()() 636 6 2 3()()21.13fe fecnfefecnfecne + prussian blue prussian green () 66 ()()1.14fe fecnfe fecne + prussian blue prussian brown () 2 66 ()()1.15fe fecnefe fecn + prussian blue prussian white 1.3.2 有机电致变色材料 上世纪七十年代起，人们就开始了对有机电致变色材料的研究。经过三十年 的发展，已经开发出了多种有机电致变色材料。同无机电致变色材料相比，有机 电致变色材料具有以下优点：光学性能优异、着/退色响应时间快、色彩丰富、成 本低廉、容易通过分子设计控制变色性能、循环可逆性好、易于柔性基底上制备。 然而有机电致变色材料也存在诸多缺点：制备过程中间产物难于控制、工艺复杂、 稳定性不高、抗辐射能力差、适用温度范围窄、黏附性不强。目前有机电致变色 材料主要有以下四大类：导电聚合物、氧化还原型化合物、聚合金属络合物、金 属螯合酞菁染料18。 (1)导电聚合物：我们把通过掺杂等手段，能把电导率控制在半导体与导体范 围之间的聚合物称为导电聚合物(conducting polymer)。 用于电致变色材料的导电聚 合 物 通 常 为 高 分 子 芳 香 族 化 合 物 ， 主 要 有 聚 吡 咯(polypyrrole)、聚噻吩 (polythiophene)及其衍生物（如pedot, pmt, pprodot-(ch3)2, pedop等）、聚 苯胺(polyaniline)、聚呋喃(polyfuran)等18，其化学结构式如图1.7。使导电聚合物 的主链失去电子并嵌入阴离子的掺杂叫做p型掺杂，p型掺杂后的导电聚合物处于 氧化态，具有非定域的电子能带结构，未掺杂的本征态为还原态，当导电聚合物 在电场作用下实现还原态和氧化态之间的可逆反应时，即产生了相应的色彩变换 54。 以上导电聚合物都可以通过其单体的电化学聚合来制备，但是所需要的聚合 电位有所不同，如表1.3，1979年diaz首先用电化学氧化吡咯在电极表面制备了 聚吡咯薄膜。 第 1 章 绪 论 第 11 页 表 1.3 导电聚合物单体的聚合电位 聚合电位/v（vs.sce） 单 体 循环伏安法 恒电位法 吡咯 -0.1+0.7 0.60.8 噻吩 -1.5+1.5 1.52 苯胺 -0.5+0.7 0.70.9 呋喃 1.72.44 (a) 聚吡咯(ppy) (b) 聚噻吩(pth) (c) 聚苯胺(pani) （d）聚呋喃(pfu) 图 1.7 (a)聚吡咯(ppy) (b)聚噻吩(pth) (c)聚苯胺(pan) (d)聚呋喃(pfu)化学结构式 噻吩采用恒电位法聚合可制得聚噻吩，其聚合电位较高，通常在2.0v左右。 在盐酸中使用过硫酸铵氧化苯胺单体可以制备聚苯胺，把反应后得到的盐酸 掺杂的导电聚苯胺(pani-hcl)粉末用氨水脱掺杂，得到碱式聚苯胺粉末，再溶于 n h h n n h h n n h s s s s s h n h nnh 第 1 章 绪 论 第 12 页 n-甲基吡咯烷酮(nmp)中制得碱式聚苯胺前驱体， 使用提拉法镀膜， 最后把薄膜放 入酸中浸泡掺杂得到导电聚苯胺膜55。 室温下用合适的溶剂溶解路易斯酸，同时通入干燥氩气进行保护，然后缓慢 滴加呋喃到溶液