（物理化学专业论文）聚羧酸系高效减水剂的合成、性能测定及其分散机理研究.pdf

上海人学硕上学位论文 摘要 聚羧酸系高效减水剂具有高减水、低坍落度损失、低掺量、不缓凝和环保 等性能优势，且其性能还可通过分子设计和聚合反应来实现，如通过调整极性 基团的种类和比例来调整产品的分散性能等，使其具有良好的开发前景。聚羧 酸系高效减水剂的分子设计趋向是在分子主链和侧链上引入强极性基团如羧 基、磺酸基、聚氧化乙烯基等，使分子具有梳型结构，其特殊的结构决定了它 的优越性能。 本文采用可聚合单体直接共聚，即先酯化后聚合的两步合成反应路线。在 进行实验的过程中不断的改变条件，优化进程，按照设计的合成路线制备出了 聚羧酸系高效减水剂，并根据正交实验进行了工艺优化。研制出的减水剂其减 水率达到3 0 以上，抗压强度大幅增加，使其能够应用于高性能混凝土。 在此基础上，并对其减水分散机理进行了初步探讨，主要是d l v o 双电层斥 力理论、立体效应理论和缓释保持分散机理三种机理的共同作用。 关键词：减水剂；正交实验；净浆流动度；缓释机理 v 上海人学硕 ：学位论文 a b s t r a c t p o l y c a r b o x y l i cs u p e r p l a s t i c i z e re x h i b i ta ne x c e l l e n ta b i l i t yo f w a t e r r e d u c i n g ，l o ws l u m pl o s s ，s t r o n gd i s p e r s i n ga b i l i t ya tas m a l l d o s a g ea n dn oh a r mt oe n v i r o n m e n t s oi t sd e v e l o p m e n th a sb e e nw i d e l y p a i da t t e n t i o nt o o nt h eb a s i so ft h em o l e c u l ed e s i g na n dp e r f o r m a n c e d e s i g n b l o c kc h a i n sa n ds i d ec h a i n s ，l o n ga n ds h o r ts i d ec h a i n s ，a n i o n i c a n dc a t i o n i cg r o u p s ，e t c ，a n dt h ec o m p a t i b i l i t yo ft h ew a t e rr e d u c e r w i t hc e m e n ta n di t ss t o r a g es t a b i l i t yc a na l s ob ei m p r o v e d i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ea u t h o r c h o o s et w os t e p s ：f i r s t e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n s e c o n dc o p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nu n d e ra c e r t a i nt e m p e r a t u r ei naw a t e rs o l u t i n gs y s t e m a tt h em o l e c u l ed e s i g n ，t h ea u t h o ru s e o r t h o g o n a lt e s t i n g s c h e m e ，t h r o u g hc h a n g i n gp r o p o r t i o no fm o n o m e r s ， s e l e c tr e a c t i o n t e m p e r a t u r e 、r e a c t i o nt i m e 、q u a n t i t yo fa c t i v a t o r t h e nf o u n da b e s tm e t h o d f o rc o m p o s i n gp o l y c a r b o x y l i ct y p es u p e r p l a s t i c i z e r b y i t sw a t e r r e d u c i n gr a t ea n dd i s p e r s i n ga b i l i t y ，a n di t s w a t e r r e d u c i n gr a t ei sa b o v e3 0 i tc a n r e m a r k a b l y e n h a n c ee a r l y a n dl a t e s t r e n g t h o fc o n c r e t e i tc a nb ea p p l i e dt o h i g h p e r f o r m a n c ec o n c r e t e t h ea u t h o ra l s od i s c u s s e dd i s p e r s i n gm e c h a n i s mt oc e m e n t t h e r e a r et h r e ec o m p o u n de f f e c t i o nt ot h ec e m e n t t h e ya r e ：s t a t i c r e p u l s i o n ，s t e r e oh i n d r a n c ea n ds l o w r e l e a s e dm e c h a n i s m k e y w o r d s ：s u p e r p l a s t i c i z e r ； o r t h o g o n a lt e s t ；f l u i d n e s s s l o w r e l e a s e dm e c h a n is m v i 上海大学硕上学位论文 表目录 表1 1 减水剂的分子结构与性能的关系4 表1 2 日本高性能a e 减水剂应用变化情况1 3 表1 3 混凝十外加剂在美国专利上公开情况1 4 表2 1 合成反庶所需主要用试剂2 4 表3 1 因素一水平表3 2 表3 2 转化率上e 交表b ( 3 4 ) 3 3 表3 3 转化率方差分析表3 3 表3 4 聚羧酸系减水剂的各项性能指标对比4 5 表4 - 1 水泥化学成分4 7 表4 - 2 水泥的物理性能4 7 表4 3 冈素水平表4 8 表4 - 4 粘度直观分析表4 9 表4 5 粘度方差分析表4 9 表4 6 减水率直观分析表5 0 表4 7 减水率方差分析表5 0 表4 8 试验配比5 4 表4 - 9 混凝十性能测定5 4 表5 1 表面张力直观分析表6 l 表5 2 表面张力方差分析表6 1 表5 3 单体配比设计6 2 表5 4 水泥净浆流动度配比6 2 x 上海大学硕士学位论文 图目录 图2 1 减水剂的合成路线 图2 2 合成反应装置示意图。 图3 1 引发剂的不同用量对产物粘度的影响 图3 2 引发剂的不同用鼍对水泥净浆流动度的影响 图3 3 转化率各因子与指标的变化规律 图3 4p e g 不同分子量对产物转化率的影响 3 2 。3 4 图3 5p e g 不同分子蹙对水泥净浆流动度的影响 图3 6 不同羧基单体对转化率的影响 固3 7 不同羧基单体对水泥净浆流动度的影响 图3 8m a s 单体的不同用量对水泥净浆流动的影响 图3 9m a s 不同用量对水泥净浆流动度的经时损失 图3 1 0 a a 的不同用量对产物粘度的影响 3 6 3 7 3 8 3 9 。3 9 4 0 图3 ，1 1a a 不同用量对水泥净浆流动度的影响4 1 图3 ，1 2 a a 不同用量对水泥净浆流动度经时损失的影响4 1 图3 1 3p e g 不同用量对产物粘度的影响4 2 图3 1 4p e g 不同用量对水泥净浆流动度的影响 图3 1 5p e g 的不同用量对水泥净浆流动度经时损失的影响4 3 图3 1 6 红外光谱图 4 4 图4 1 水泥净浆流动度及经时损失5 l 图4 27 天抗压强度 图4 - 32 8 天抗压强度 图4 47 天抗折强度5 3 图4 52 8 天抗折强度 闰4 6 不同掺颦的减水率5 5 图5 1 扩散双电层模型 图5 2 静电斥力模型5 9 图5 3 立体效应模型5 9 图5 4z e t a 电位的测定 图5 5 不同单体配比对水泥净浆流动度经时损失的影响6 3 图5 6p e g 不同分子量对水泥净浆流动度经时损失的影响“ 图5 7 基准水泥净浆0 # s e m 囤“6 5 图5 8 掺减水剂的水泥净浆i # s e m 图6 5 图5 9 掺减水剂的水泥净浆2 # s e m 图6 6 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示t n 意。 签名：巡日期：2 坐、l 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 上海大学顼 ：学也论文 第一章绪论 1 1 高效减水剂的定义 混凝土外加剂的种类很多，按功能分有减水剂、引气剂、抗冻剂、膨胀剂、 防水剂等，实际工程中使用的混凝土外加剂通常同时具有多个功能，或者多 种外加剂被同时使用。在混凝土各种外加剂中，使用量最大、用途最广的就是 减水剂，它约占外加剂总量的7 0 - - 8 0 。 减水剂( r e d u c i n ga g e n t ) 是指能增加水泥浆流动性而不显著影响含气量 的材料。它是在水灰比保持不变的情况下，能提商和易性；或是保持同样的和 易性，可以使混凝土用水量降低，并能显著提高混凝土强度的外加剂。水泥水 化所需的水约是水泥总量的四分之一，也就是说从水泥水化观点，理想的水灰 比大约是0 2 5 就可满足了。但是，实际应用中混凝土的水灰比主要受施工工作 性能的控制，比理想的水灰比要大。多余的水造成混凝土空隙和干缩增大，强 度和耐久性降低，使混凝土质量变劣。减水剂的发展特点是使混凝土的用水量 最小化，最大限度的减少混凝土的孔隙率，提高混凝土的强度和耐久性。 高效减水剂又被称为分散剂或者超塑化剂( s u p e r p l a s t i c i z e r ) 。3 。是指在保 持混凝土坍落度基本相同的条件下，能大幅度减少拌和用水量的外加剂。高效 减水剂大部分是相对分子量较低的聚合物电解质，其相对分子量在 1 0 0 0 0 一1 0 0 0 0 0 范围内。高效减水剂具有良好的减水和缓凝保坍性，适用于配制 高强或超高强混凝土、流态自密实混凝土、泵送混凝土和要求分散性保持好( 即 坍落度损失小) 的商品预拌混凝土等。 高性能减水剂( h i g hp e r f o r m a n c ew a t e r r e d u c e r ) 是高性能混凝土概念提 出后又一新的概念“，目前还没有给出明确的定义，一般是指具有引气性的高 减水率、高保坍性能的混凝土外加剂。这类减水剂还具有以下几个特点： ( 1 ) 掺量低、减水率大( 掺量通常为胶结材用量的0 0 5 一0 5 ，减水率可达 3 5 一5 0 ，甚至更高； ( 2 ) 不离析、不泌水，保持混凝士坍落度的性能更好，可以做到1 2 0 分钟之内 基本无损失： ( 3 ) 能配制出超高强和超耐久性混凝土； 上海大学硕士学位论文 ( 4 ) 与水泥、掺合料及其它外加剂相容性好： ( 5 ) 能有效地降低混凝土早期的绝热温升，对大体积混凝土更为有利； ( 6 ) 分子结构上的自由度大，实现减水剂的高性能化的潜力更大； ( 7 ) 由于合成不采用甲醛等对环境有污染的物质，对建筑业的可持续发展有 利； ( 8 ) 为推广使用大掺量粉煤灰、矿渣、钢渣等工业废料提供了技术保证。 1 2 高效减水剂的分类 1 2 1 木质素磺酸盐系 木质素磺酸盐系减水剂是使用最早的减水剂，属于阴离子型高分子表面活 性剂。木质素磺酸盐在磺化过程中，同时发生断链和缩合反应，因此木质素磺 酸盐是分子量范围很宽的聚合物分散体。木质素磺酸盐是用亚硫酸盐法生产纸 浆或纤维浆的废液，经生物发酵后提取酒精，再加入石灰中和、过滤、喷雾干 燥制得的。在混凝土中的应用受到一定的限制。由于木质素磺酸盐系减水剂的 原料丰富、价格低廉、来源广，因此对木质素磺酸盐进行改性生产高效减剂曾 经是减水剂研究的一个热点。 1 2 2 磺化三聚氰氨系 1 9 6 4 年德国科学家研制成磺化三聚氰氨系减水剂，它的化学名称为磺化三 聚氰氨甲醛树脂。该类减水剂的合成可分为单体配制、单体磺化及单体缩聚三 个阶段。它的结构特点是憎水性的主链为亚甲基含n 或含0 的六元或五元杂环 吲，亲水性的官能团是连接在杂环上的带- - s o 。h 等官能团的取代支链。 磺化三聚氰氨也是一种阴离子表面活性剂。此类减水剂与萘系减水剂同样 拥有减水率高，早强效果好，不引气、无缓凝作用等优点，同时对蒸养混凝土 制品的适应性好，也能制备高强或大流动性混凝土，但其价格比萘系减水剂高 2 3 倍，且多为液剂，普及程度不如萘系。与萘系一样，磺化三聚氰氨系减水 剂也存在坍落度损失过快的问题。 1 2 3 芳香族氨基磺酸盐系高效减水剂 芳香族氨基磺酸盐系减水剂是新开发m 的一种高效减水剂，不仅减水率高 j ：海大学硕 学位论文 ( 达2 5 3 0 ) ，而且具有独特的保塑作用，对凝结时间的影响不妨碍早期及后 期强度的发展，由于这类减水剂碱含量很低，对防止混凝土碱集科反应、提高 混凝土的耐久性也是非常有利的“1 。 氨基磺酸盐系减水剂高分子链结构呈齿轮或引线型，在水泥浆体内不仅可 形成立体吸附，而且z e t a 电位随时间降低也少，可使水泥粒子间的静电斥力呈 现立体的交错纵横式，对水泥粒子问的凝聚作用阻碍较大，分散系统的稳定性 较好，因此具有较强的分散减水作用和减少坍落度损失作用。但是产品稳定性 较差，掺量过大时容易泌水，因而影响了该减水剂的工业生产和应用。 1 2 4 聚羧酸系高效减水剂 聚羧酸系减水剂是由丙烯酸、( 甲基) 丙烯酸酯、顺丁烯二酸等不饱和羧酸 与可聚合单体共聚而成的聚合物，这些聚合物的特点是具有较高的减水效果， 混凝土有较好的保塑性，坍落度损失小“1 。由于羧酸系可聚合的合成单体较多， 因此可利用的产物也很多，但其结构基本上是由羧基一c 0 0 r 、磺酸基一s 如r 等 活性基团与链基烯烃、聚丙烯酸酯链、聚醚链等在引发剂或分子量调节剂作用 下的共聚合而成的高分子物质。 其具有较高的减水效果是因为这种化合物具有梳状分子结构，其主链上带 有多个极性较强的活性基团，而数量较多的侧链呈悬挂式与主链连接。这类减 水剂与水泥粒子的吸附呈立体形态，溶剂化膜较厚，水泥粒子表面电极电位增 加，由于相同电荷的排斥作用，使水泥粒子不断处于被分散状态，从而维持其 分散性。聚羧酸系高效减水剂用量很少时，就能够有效降低混凝土的粘度，提 高混凝土的流动性和保坍性，因而成为近几年来高效减水剂的一个发展趋势。 目前合成的聚羧酸盐类高效减水剂是( 甲基) 丙烯酸与其它单体的共聚物。它们 的分子结构式分别为：在主链上带有多个极性较强的活性基团( - - c o o r 、一s o ，r ) ， 同时侧链则带较多的分子链较长的亲水性活性基团( p e c ) 的梳状链分子。其中磺 酸基单体比例的增加，有利于减水剂分散性相应提高，聚乙二醇链的聚合度对 保持混凝土的流动性非常重要，如果p e g 的聚合度太小，则混凝土的坍落度不 易保持，太大则使有效成分降低，导致聚羧酸系减水剂的分散能力降低，因此 选择适当的p e 6 聚合度，可以保持混凝土坍落度损失较小。这种高效减水剂目 上海大学硕 学位论文 前存在的问题主要是原料和生产成本相对较高，故应采取措施在不降低性能的 同时，降低成本，以达到工业化应用的要求。该类减水剂主要应用在高强及高 性能要求的混凝土工程中。 1 2 5 复合型高效减水剂 用于改善混凝土性能的外加剂组分很多，各种组分又往往具有不同的作用 机理和功能，为了达到有效地提高混凝土性能的目的，可以将不同品种的外加 剂按剂量合理搭配，从而使混凝土外加剂各组分取长补短、协同发挥作用。不 仅性能有较大的改善而且造价低廉，能有效地克服单一品种外加剂性能的不足 及不经济性等缺陷。复合的最终效果一般可实现三元复合 二元复合 单掺减水 剂，如将萘系减水剂与木钙复合，减水率可由1 8 增加到2 3 ，保塑、引气作 用也有所改善，混凝土的和易性得到提高；将萘系减水剂与保水剂、一种或几 种缓凝剂复合可以任意调节初凝时间，方便夏季混凝土的施工；将萘系减水剂 与具有立体吸附效果的氨基磺酸盐系或聚羧酸系减水剂复合不但可实现高减水 率，还能有效缓解坍落度损失较快的问题。 1 3 聚羧酸系减水剂结构与性能之间的关系 反应性聚合物分散剂控制混凝土坍落度损失，其分散作用机理是聚丙烯酸 盐、氨或酯等，在水泥浆体的碱性环境中缓慢溶解，聚合物分子因分解而转变 成带羧基、羟基等活性官能团的分散剂，从而继续保持混凝土的高流动状念。 y a m a d a 等学者对聚羧酸系减水剂主链、侧链的长度等高分子的结构与混凝土的 分散性、分散性保持的关系进行了研究”1 ，其结果见表卜1 。 表1 1 减水剂的分子结构与性能的关系 可见，聚合物所带官能团如羧基、磺酸基的数量以及侧链的链长、主链聚 合度等影响聚羧酸系减水剂对水泥粒子的分散性，要获得较好的分散性，则需 4 上海犬擘硕士学位论文 要聚合的种类多、侧链长、主链聚合度短并且要含有较多的磺酸基。 总之，聚羧酸系高分子主要是利用了负离子基团的电斥力和侧链的立体效 应两个功能，因此只要调整好聚合物主链上各官能团的相对比例、聚合物主链 和接枝侧链长度以及接枝数量的多少，使其达到结构平衡，就可显著提高减水 率和流动住的保持。 1 3 1 反应单体的选择 聚羧酸系减水剂多采用不饱和酸及其衍生物与聚7 , - - - 醇或其衍生物共聚的 方法，或加入第三种单体。纯聚羧酸系减水剂的起始z e t a 电位较高，但是经时 变化比较大，控制坍落度损失方面较差。以聚氧乙烯为主链或在侧链上引入聚 氧乙烯，可使减水剂具有保持z e t a 电位，控制坍落度损失的能力，同时聚烷氧 基链还起到消泡的作用。端基可采用不同的结构与不饱和羧酸共聚。这种混合 物的烷烃的端基不易发生凝胶化，可降低减水剂对温度的依赖性，并能够在较 高温度下减少坍落度损失，在较低温度下减少减水剂的添加量。 h o n d a 等认为此种改性方法有一定效果，并加入双烯烃聚环氧乙烷作为第 三种单体，控制与烷氧基环氧乙烷单烯基的共混比例，产品使用效果更好。 t a n a k a 认为在聚羧酸系减水剂中引入烷氧基侧链是一种减少混凝土中的气泡含 量的方法。1 9 9 7 年他采用甲氧基聚乙二醇单不饱和酯与不饱和酸共聚，并加入 少量的环氧乙烷一环氧丙烷共聚物，所合成的产品具有良好的使用性能。迸一 步的研究还发现改变烷氧基聚乙二醇单不饱和酯与不饱和酸的配比不再弓l 入环 氧乙烷一环氧丙烷共聚物，同样也可取得良好的效果。如提高水泥粒子的分散 性，提高混凝土的流动性，获得适当的含气量，良好的工作性和强度。花王公 司的s h t o b 等主要研究甲氧基聚氧乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸 的共聚反应。郭保文等采用烷氧基聚烷基二醇和丙烯酸甲酯进行酯交换反应， 所得的聚合物再与丙烯酸共聚得到减水剂。1 。 1 3 2 单体比例的影响 2 一甲基丙烯酸的活性大于马来酸，当二者投料比小于1 时，在产物分子中 - c o o 一等亲水性基团含量大，这虽然增加了产物的亲水性，但同时烷氧基聚乙 二醇醚侧链含量太少，产物的分散性能变差：当二者投料比大于1 时，烷基酚 5 上海大学颈l ：学位论文 聚乙二醇醚侧链的含量相对减少，这将导致产物亲水性能降低，改变了产物的 界面性质，从而使产物的分散性能降低。随着环氧值增大，共聚物对水泥的分 散性能增加，但当环氧值太大时，共聚物的分散性能反而下降。钟卓尔等认为 单体比例对产物的分散性能有影响，实验中三种单体的比例m a 州p s a a a = i ：8 ：1 2 时效果最佳。郑国锋从实验中发现，强离子型( a ) 、弱离子型( b ) 及 非离子型单体( c ) 投料比的变化对产品的性能有明显的影响，当三种单体的比例 为3 ：l ，5 ：1 时，共聚物对水泥的分散能力最强。 1 3 3 聚羧酸共聚物相对分子质量的影响 聚羧酸类物质是一种分散剂，聚合物的相对分子质量与分布对聚羧酸系减 水剂的分散性能具有十分重要的影响。因为聚羧酸类减水剂属于阴离子表面活 性剂，含有大量羧基亲水基，如果相对分子质量过大，聚合物分散性能不好。 相对分子质量太小，则聚合物维持坍落度能力不高。 t a n a k a 通过g p c 法测定相对分子质量分布，取曲线最高峰值为m p ，认为 要获得高分散性的减水剂还应使( 一m p ) 大于0 且小于7 0 0 0 为最佳。如果( m w m p ) 大于7 0 0 0 ，表示有较多相对分子质量高的聚合物存在，水泥分散性能低，其减 少坍落度损失能力也会下降。相反( 妇一m p ) 小于0 ，则表示相对分子质量低的聚 合物占大多数，混凝土中的气泡含量会增加，产品的性能也会下降。雷爱中经 过实验认为聚羧酸类减水剂相对分子质量应该控制在1 0 0 0 5 0 0 0 之间。王正祥 等认为分子量控制在8 0 0 0 一2 0 0 0 0 之间最好。而日本学者则认为高性能聚羧酸 系减水剂的重均相对分子质量的范围应在l o 叩o 一1 0 0 0 0 0 之间。近年来，o k a d a ， m i h a r a 等人通过进一步研究表明，利用聚氧乙烯、单烯丙基单烷基醚、无水马 来酸及苯乙烯等共聚得到分子量为5 0 0 0 - - 8 0 0 0 0 减水剂的性能最优；利用聚乙 二醇与丙烯酸得到共聚物与( 甲基) 丙烯酸、丙烯酸酯等聚合得到分子量为2 5 0 0 0 - - 7 0 0 0 0 的性能为好。分子量低于5 0 0 0 则分散效果差，而分子量超过1 0 0 0 0 0 则产生凝结作用降低流动性。 1 3 4 聚氧烷基链长的选择 t a n a k a 认为聚氧烷基链长可以在1 1 0 0 之间，如果要获得高的亲水性和 立体斥力，n 值最好在5 1 0 0 之间，并介绍了n = l o 和n = 2 5 时的反应情况。向 6 上海大学颀+ 学位论文 建南等实验表明，n = 1 2 左右时合成的减水剂效果最佳。李永德也有同样的看法。 但s a t o h 却认为良好的水泥分散剂的聚氧烷基链长一般为2 5 3 ，最好在 1 1 0 - 3 0 0 之问。这样才具有充分的立体斥力来提高分散效果，并且能在用量少 的情况下保持流动性。 1 3 5 聚合物添加量的影响 聚羧酸系减水剂具有分散作用，当加入这些物质时，能提高水泥净浆流动 度，一方面。在液相中聚羧酸类物质的添加量的增多使粘度增大。这种分散作 用与粘度增大对水泥流动度相互制约，从而影响了其塑化效果。t a n a k a 认为分 散剂在混凝土中的添加量仅需0 0 1 一1 o ( 质量含量) ，最好为0 0 2 一o 5 。 如果添加量少于0 0 1 ，水泥分散剂不能维持其性能：如果大于1 o ，过量使 用不能带来性能的提高。s a t o h 和y a m a s h i t a 则认为范围可以放宽，最好在0 0 5 1 o 的范围。 1 4 高效减水剂的应用 1 4 1 混凝土类型简介 1 高流态自密实混凝土 高流态自密实混凝土即不用振捣而能自密实的混凝土。它主要是通过外加 剂胶结材料和粗细骨料的选择和配合比设计，使混凝土拌和物具有足够的塑性 粘度，粗细骨料能悬浮于水泥浆体中不离析、不泌水，在不用或基本不用振捣 的成型条件下，能充分填充模板和钢筋之问的空隙，形成密实而均匀的混凝土 结构。它的工作性能应达到：坍落度2 5 0 2 7 0n l j i l ，扩展度5 5 0 7 0 01 1 f f i 。不经振 捣的高流动自密实混凝土在硬化后表面的结构十分致密，渗透性低，使其耐久 性好得多。 2 高强混凝土 通常将强度为6 2 - 8 3 m p a 称为高强混凝土，8 3 1 0 3 m p a 为超高强混凝土。高 强混凝土最先大量应用在高层建筑中，而泵送施工工艺也是由于高层建筑施工 的需要而得到发展和推广的。掺高效减水剂的流态混凝土，随着时自j 增长，坍 落度逐渐减小，对于泵送混凝土，要求在2h 内保持一定的坍落度，以保证新 7 海大学硕 ：学位论空 拌混凝土从搅拌站运到施工现场进行浇灌所要求的流动性或工作性。在配制混 凝土时，水泥和水的用量比( 水灰比) 是一对矛盾，高性能混凝土中胶结材料总 量大，从而需水量会增大，另一方面，为了提高密实性和强度，必须降低水灰 比。水泥用量增大和水灰比降低的后果就是使混凝土的粘稠度增大，流变性变 差，目前解决上述矛盾最有效的和现实的途径就是掺入高效减水剂。 1 4 2 高效减水剂的作用 高效减水剂作为现代混凝土除水泥、砂、石、水外不可缺少的第五组分， 主要有如下几个方面的作用“”： ( 1 ) 在给定的工作性条件下，降低水灰比，提高混凝土的强度和耐久性1 。 混凝土在硬化时所需要的水大约只占水泥总重量的2 5 左右，但达到混凝土施 工工作度所需要的拌和水往往需要4 0 5 0 ，多余的水将在混凝土硬化过程中 被蒸发，使混凝土内部生成许多孔隙和相互连通的毛细孔道，造成混凝土有很 多缺陷。而掺入减水剂后有利于水泥的分散从而降低了拌和水的用量，并改善 了混凝土内部的微观结构，为提高混凝土的强度、抗渗和降低水泥用量等方面 提供了非常有利的条件。 ( 2 ) 提高混凝土的浇注性能“。掺入减水剂后，使新拌混凝土在不增加用水 量的同时大大的提高了流动性，有效的改善了混凝土的工作性能和施工工艺， 方便了混凝土拌和、运输、浇灌、振捣等操作，并促进了商品混凝土的发展。 ( 3 ) 在保证混凝浇注性能和强度的条件下，减少水泥的用量，降低了生产 成本，同时也减少了徐变、干缩、水泥水化热等引起混凝土初始缺陷的因素“”。 ( 4 ) 进一步提高了工业废料的应用程度。随着世界能源和环境保护的要求增 强，如何大量有效地利用工业副产品一硅灰、高炉矿渣、粉煤灰等，作为水泥 基复合材料，已成为急需解决的问题。高效减水剂的应用使超细矿物掺合料应 用于配制高性能混凝土成为可能，特别是大掺量粉煤灰、大掺量矿渣混凝土， 不仅大大改进了混凝土的性能，而且产生了巨大的经济效益和社会效益1 。 1 4 3 在高强、超高强混凝中的应用 高效减水剂可使混凝土的水灰比下降到0 2 5 以下，而水泥用量可保持 5 0 0 k g m ： ，n0 时它的坍落度可保持2 0 0 m m 以上，完全能满足泵送的需要，从而 8 上海大学硕i ：学位论文 可以配制出高强、超高强混凝土“。这类混凝土的应用情况反映了整个国家的 高效减水剂的技术水平。 北美、欧洲的一些国家和日本等应用超高强、高性能混凝土相对较多。目 前，应用超高强、高性能混凝土最好的国家是挪威，其已有c 1 0 5 级超高强混凝 土结构设计规范，并已在建造北海油田的钻井平台中使用超高强、高性能混凝 士，并将超高强、高性能混凝土广泛用于道路工程，明显提高了混凝土路面的 耐磨性。近l o 年来，中国在混凝土技术方面取得了明显的进步。在普遍应用 c 3 0 、c 4 0 等级的基础上，c 5 0 、c 6 0 高性能混凝土的工程应用范围不断扩大，c 8 0 混凝土已在预应力管桩构件中使用，也有少量c 8 0 高强泵送混凝土在工程中应 用。 1 4 4 提高混凝土的耐久性 一般说来，抗渗性好的混凝土，其密实性高，耐久性也好。掺用减水剂可 以减少混凝土的用水量，从而提高混凝土的密实性，有利于耐久性的提高。在 保持水灰比及流动性不变的情况下，使用高效减水剂降低混凝土中水的用量， 同时引入一定的微小气孔，有利于提高混凝土的耐久性“”。 1 4 5 流态混凝土中的应用 高效减水剂和矿物超细粉是高性能混凝土的两个关键组分。减水剂使混凝 土中的水泥用量减少，超细粉用量增大，在施工过程中混凝土不会离析，它的 坍落度保持在2 0 0 m m 以上，稍加振捣或免振捣就能使混凝土在钢筋密集部位得 到很好的填充，使制作流态混凝土包括自流平及自密实混凝土的技术得到实现。 1 5 高效减水剂活性基团对水泥水化的影响 在减水剂的分子链中，主要存在在以下几种主导官能团，它们在减水剂中 作用具体表述如f 。 ( 1 ) 羟基( 一o h ) 典型的羟基化合物是脂肪醇。简单的一元醇主要作用是缓凝。产生缓凝的 原因可能是羟基被水泥颗粒表面吸附并产生氢键。不同的水泥矿物成份对羟基 的吸附能力也不同，以c 3 a 的吸附能力最强，c 。a f 次之，其次是c 。s 和c 。s 。在 9 海大学硕 ：学位论文 醇类的同系物中，羟基愈多则缓凝作用愈强，如丙三醇可使水泥停止水化反应。 分子量较大的多元醇，如单糖、低聚糖等均具有较高的缓凝作用，同时随着憎 水基团的增大而表面活性增强，从而对水泥产生塑化、减水等作用。 ( 2 ) 羧基和羧酸虢基( 一c o o r 、一c o o m ) 低级的羧酸盐都具有早强作用。研究证明；离解常数p k 小于5 的有机酸有 一定的促凝作用，如草酸、乙酸、丙酸、萘甲酸等及其盐等。当p k 大于5 时， 缓凝作用随着烷基团( r ) 的增大而增大，如硬酯酸及其盐。羟基酸、氨基酸及其 盐类对水泥的缓凝作用，主要在于分子中的羧基、羟基、氨基在水泥浆的碱性 介质中与游离的c a 2 + 等生成不稳定的络合物，对水泥的初期水化产生抑制作用， 但随着水化的不断进行，其将自行分解，因而并不影响水泥的继续水化。 ( 3 ) 磺酸盐 在水泥分散剂中磺酸盐型表面活性剂占有很重要的地位。它是典型的阴离 子型表面活性剂。由于水化初期水泥粒子表面带正电荷，有利于阴离子表面活 性剂的吸附，进而起到延缓水泥水化反应的作用。 ( 4 ) 聚氧乙烯链 聚氧乙烯链通常作为侧链共聚或接枝在主链上面，它是产生空间位阻效应 的主要来源，链段的长短对空间位阻效应的强弱产生决定性的作用。其长短有 一个最佳范围，聚氧乙烯支链短，与水缔合的溶剂化水膜较薄，立体斥力也较 弱，分子支链长，支链问的作用力增加，分散效果加强，但太长支链在颗粒间 会起“架桥作用”，导致絮凝作用增强。 1 6 高效减水剂对水泥的水化反应 水泥是以石灰石、粘土和铁粉为原料，在1 5 0 0 左右烧制，高温时部分物 质熔融，冷却后即成为水泥熟料。将熟料磨细，并加入适量石膏以调节凝结时 间就成为普通硅酸盐水泥“”。普通硅酸盐水泥中含有四种主要矿物成分，即： 硅酸三钙( 3 c a o s i 如，缩写c ；s ) 、硅酸二钙( 2c a o s i o ：) ，缩写为c 2 s ) ，铝 酸三钙( 3 c a o h l 。0 。) ，缩写c ，a ) 和铝铁酸三钙( ( 4c a o a l 。0 ) f e ：0 3 ) ，缩写 c 。a f ) “。当他们与水相遇后，都会发生水化反应，合成凝胶状的水化硅酸钙( c s h ) 和六方片状晶体的氢氧化钙。水化硅酸钙中c a o 与s i 毡的比值( c s ) 可因温度、 上海大学硕j ：学位论文 水化龄期等而有变化， c s 比为0 8 - 1 5 时呈薄膜状，c s 比为1 5 2 2 时呈 纤维状结构。通常认为c s h 凝胶的平均化组成是c 2 h 3 ，水化反应析出的氢氧化 钙均匀分布在c s h 凝胶中“。 减水剂的加入使水泥凝胶体向结晶体转变的过程延缓，有利于生成更大更 完整的晶体，且晶体问的搭接更好，网络结构更为密实，这可以提高水泥石的 强度和密实性。减水剂的加入，还可硬化水泥石中毛细孔径变小，孔隙体积减 少。减水剂对水泥的不同反应阶段影响不一样，掺加减水剂后的水泥水化可划 分为水化初期、水化早期和水化中后期三个阶段。 水化初期，由于减水齐f j 的分散作用。增大了水泥颗粒与水的反应面积，加 速水泥的溶解过程，使化学活度增大：另一方面减水剂在水泥颗粒表面的吸附 成膜作用会阻碍反应进行。 水化早期，首先是随着反应进行，水化产物逐渐集聚在水泥颗粒表面上。 前一阶段反应速度越快，产物就越多，覆盖于水泥颗粒上的水化产物也越多 使进一步水化困难。其次由于吸附作用，减水剂在水泥颗粒表面的成膜使水化 速度降低。另外，减水剂的磺酸基、羧基、羟基等与水分子形成氢键缔合也会 束缚一部分水分子的自由活动“”。故加入减水剂后，将使这一阶段的水泥水化 反应速度减慢。 水化反应中后期，水化产物达到一定厚度，水分子穿过水化产物的扩散速 度成为控制水化反应速度的主要因素，水化反应以固相反应方式进行。加入减 水剂后，毛细管孔中的水成为有一定减水剂浓度的溶液，由于渗透压对扩散的 反作用，将阻碍水分子向水化产物层中扩散。再加上络合、成膜等作用，减水 剂的加入使水泥的中后期水化反应减慢o ”。 水泥混凝土中水的存在形式有三种，即化学结合水、吸附水和游离水3 。 水泥加水拌和之后，水化初期水化反应特别激烈，5 分钟内约有2 5 的水产生化 学结合，而经过5 小时化学结合水占4 0 。在拌和物阶段，为了满足施工工艺 的要求，拌和物应具有好的工作性。因此，在用水量一定的情况下，应尽量减 少结合水和吸附水，使游离水的比例增大，提高和易性。掺减水剂及其复合剂 就可以达到调整结合水、吸附水和游离水三者的目的，即保持相同用水量时提 1 l ，1 - _ 海大学硕十学位论文 高流动性，或者保持相同流动性情况下减少用水量，从而提高硬化混凝土的强 度。水泥分散剂的主要作用机理如下： 1 在固一液界面产生吸附，降低表面能，使水泥分散体的热力学不稳定性 降低，获得相对稳定性； 2 增大水泥离子表面的动电电位，增大水泥粒子之间的静电斥力，从而破 坏水泥粒子的絮凝( 或凝聚) 结构使水泥粒子分散； 3 吸附在粒子的表面形成溶剂化膜( 或水化膜) 阻止凝聚结构的形成，产生 空间保护作用； 4 由于在水泥粒子表面形成吸附层，产生对水泥初期水化的抑制作用，从而 提高游离水量，提高水泥浆的流动性； 5 引入稳定均匀的微小气泡，减小水泥粒子之间的摩擦，从而提高水泥浆 的分散性和稳定性。 1 7 聚羧酸系减水剂的研究现状 1 7 1 国外高效减水剂的研究状况 混凝土减水剂的发展有着悠久的历史。2 0 世纪3 0 年代，美国、英国、日 本等国家已相继在公路、隧道、地下等工程中开始使用引气荆嘲“。1 9 3 5 年美 国e v l f 斯克里普彻( s c r i p t u r e ) 首先研制成木质素磺酸盐为主要成分的塑化 剂，揭开了减水剂发展的序幕。早期使用的减水剂有木质素磺酸盐、松香酸 钠和硬脂酸皂等。2 0 世纪6 0 年代，p 一萘磺酸甲醛缩合物钠盐( s n f ) 和磺化三 聚氰胺甲醛缩合物( ( s l u e ) 这两种高效减水剂研制成功，并且在混凝土工程中得 到了广泛应用，使混凝土技术的发展上升到更高阶段。日本减水剂研究机构早 在7 0 年代就发现一个事实：萘系减水剂受到分子结构的制约，坍落度经时损失 大的性能无法从根本上改变，故必须开发新型的具有多功能活性基团的减水剂 。”。三聚氰胺系高效减水剂自在德国问世以后，尽管也在日本、美国相继投产 嘲，但产量远不及萘系减水剂，即使在德国，三聚氰胺系高效减水剂的用量也 与萘系有较大差距，原因之一是这类产品的价格较高，而且通常只能以较低浓 度的液体形式供应，限制了其使用范围。近年来德国b a s f 公司、b a y e r 公司等 仍有人对这类减水剂的合成改性进行研究，以求提高浓度，降低成本，改善性 上海大学硕七学位论文 能等，以保证所合成的树脂有适当的分子量并能在较长的时间内保持液体粘度 的稳定。2 0 世纪8 0 年代末，日本研究开发了具有单环芳烃型结构特征的氨基 磺酸系减水剂汹1 ，这是一种非引气型水溶性树脂，减水率可高达3 0 ，9 0 m i n 一1 2 0 m i n 基本上无坍落度损失但是产品稳定性较差，掺量过大时容易泌水。因 而影响了该减水剂的工业生产和应用。聚羧酸系高效减水剂的研究开发始予2 d 世纪8 0 年代末9 0 年代初，由日本触媒公司研制成功，9 0 年代中期正式投入工 业化生产。迄今为止，日本是研究和应用聚羧酸系减水剂最多也是最成功的国 家，减水剂的研究已从萘系基本上转向了聚羧酸系，基本以丙烯酸及马来酸酯 为主，且大多数是在溶剂型体系中合成。近年来，北美和欧洲也有许多关于研 究开发具有优越性能的聚羧酸系减水剂的报道，研究中心内容从磺酸系超塑化 剂改性逐渐转移到聚羧酸系上来。聚按酸系高效减水剂是一类含羧基( - c o o h ) 的高分子表面活性剂，其分子结构呈梳形，主链由含羧基的活性单体聚合而成， 侧链则通过含功能性官能团的活性单体与主链接枝共聚得到。 据报道至1 9 9 8 年底日本聚羧酸系产品己占所有高性能a e 减水剂产品总数 的6 0 以上1 。2 0 0 1 年聚羧酸系减水剂用量在高效减水剂中己超过了8 0 。在 日本，聚羧酸系高教减水剂不仅应用于超高强、高性能混凝土建造高层住宅。 而且用其制造预应力混凝土桥梁、预应力混凝土桩、衍架等，在实际工程中用 普通波特兰水泥、碎石粉、硅粉等复合材料可以生产i o o m p a 以上的混凝土。日 本高性能a e 减水剂应用变化情况如下表埘。 表1 2 日本高性能a e 减水剂应用变化情况 ( ) 上海大学磺5 ：学位论文 虽然美国高效减水剂的发展较日本晚，但其研究中心正从萘系、蜜胺系转 移到聚羧酸系高效减水剂上来1 。如美国格雷斯建材公司( g r a c e c o n s t r u c t i o n d r o d u c t s ) 的a d v a l 0 5 0 。日本花王公司( k a oc o ) 的m i g h t y 3 0 0 0 s 、 竹本油脂公司( t a k e m o t oo i1 f a tc o ) 的h p 系列和n v g 5 、瑞士麦斯特建材 技术公司( m a s t e r b u i l d e rt e c h n o l o g y ，m b t ) 的s p 一8 或m b t 控股公司( m b t h o l d i n g ) 的p h e o m i x 7 0 0 f c ，r h e o b u i l d 3 0 0 0 f c 、瑞士西卡公司( s i k ac o ) 的 v i s c o c r e t e3 3 0 1 ，意大利马贝公司( m a p e ic o ) 的x 4 0 4 等，其性能远远高于 国内萘系减水剂产品。目前，国外发达国家已把减水剂推向新的阶梯，能应用 于c 1 0 0 - - c 1 5 0 级混凝土工程中，如德国现行的混凝土结构设计规范已达c l l 0 级，挪威需达c 1 0 5 级超高强混凝土结构规范1 。要达到这些要求，减水剂在其 中起着关键作用。就目前市场上己有的减水剂或j 下在研究的减水剂而言，聚羧 酸系减水剂无疑是建筑材料和胶凝材料中较新的、有发展潜力的科学前沿，也 是国内外的重点研究方向。 表1 3 混凝土外加剂在美国专利上公开情况 ( 篇) 聚羧酸系减水剂具有很多独特的优点，如具有高减水、低坍落度损失、低 掺量、不缓凝等性能，某些性能还可以通过生产合成而达到，如用活性聚合方 法可调整产品的分散