（分析化学专业论文）氮掺杂碳纳米管修饰电极的电化学行为.pdf

上海大学磺士学位论文 摘要 碳纳米管以其独特的分子结构和物理化学特性，成为世界范围内的研究热点 之一。将氮原子引入碳纳米管的骨架得到的氮掺杂碳纳米管( c n 0 ，由予采用电 负性大的氮原子取代碳原子，能改善碳纳米管的结构和性能。本论文制备了不同 氮含量的碳纳米管并用作修饰电极的界耍材料，研究了不同氮含量碳纳米管修饰 电极对生物分子，有机分子和金属离子的电化学行为以及在电分离方面的应用， 对进一步开发不同结构碳纳米管的电化学研究具有重要意义。 本论文研究主要包括以下豳部分： 一、氮掺杂碳纳米管c n x 的制备和表征 以有机胺为原料同时提供碳源和氮源，以f e s b a 1 5 分子筛为催化剂，经过 9 7 3k 嵩温裂解德到氮掺杂竹节状碳纳米管c n x 。并透过扫描电镜、透射电镜、 拉曼光谱、x 射线衍射卿) ，红外光谱0 r ) 等分析手段对样品进行了表征。结 果表明由于氮的掺杂，碳管的缺陷增多，活性位点增多，且随着氮含量的增加， 碳骨架中的石墨有痔度降低，碳管表面越粗糙。 二、c n x 修饰电极对生物分子、苯二酚异构体、金属离子的电化学行为 1 、对苯二酚、邻苯二酚的电极反应是吸附控制过程，c n x 修饰电极对其电 化学氧化具有明显的电催纯俸震，且氮含量较低的修饰电极的电催纯作 用较强。采用线性扫描伏安法( l s v ) 可直接同时测定苯二酚三种异构体而 彼此互不干扰。 2 、研究多巴胺( d a ) 和抗坏血酸( a a ) 在不同氮含量的羰纳米管修饰电极上 的电化学行为。结果表明，氮掺杂碳纳米管的电催化行为与电极反应过 程有关：对于电极反应受扩散控制的a a ，氮含量较高的修饰电极的电催 纯作用强，面对予电极反应受吸附控制的d a ，氮含量较低麓修饰电极的 电催化作用强。且在a a 大量存在( a a 浓度为d a 浓度两万倍) 时可选择性 地测定多巴胺而不造成千扰。 3 、以金属离予为骞标物，优化了检测金属离子的实验条件，研究了不同氮 v 上海大学硕士学位论文 含量碳纳米管修饰电极对铅、镉和铜离子的识别能力，其中铅离子在修 饰电极上的响应较好，灵敏度明显提高，且氮含量较低修饰电极具有较 高的灵敏度，采用微分脉冲溶出伏安法( d p s v ) 可以实现对铅、镉和铜离 子的同时测定。 三、聚吡咯，s b a - 1 5 分子筛修饰电极电催化行为的探索性研究 在酸性条件下，以三嵌段共聚物p 1 2 3 为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，水热合 成s b a - 1 5 分孔分子筛。采用气楣吸附一电化学原位聚合方法制备聚吡咯播b a - 1 5 分子筛复合材料。通过x 射线衍射( x r d ) 、低温n 2 吸附，红外光谱( i r ) 对所制备 的材料进行表征，结果表明吡咯在s b a 1 5 分子筛孔道内发生聚合。以此复合材 料剃备的修饰电极，可直接同时测定苯二酚三种异构体面彼此互不干扰，以对苯 二酚为探针分子，初步研究 p p y s b a 1 5 修饰电极对对苯：酚的电催化行为。 关键词：氮掺杂碳纳米管；分子筛；修饰电极；伏安法；多巴胺；苯二酚异 构体 v i 上海大学硕士学位论文 a b s t l 己觚i i i s t u d i e so nc a r b o n 搬o t o b e s ( x c o m eah o tt o p i ci nt h ew o r l dd u et ot h e u n i q u eo n e - d i m e n s i o n a lt u b u l a rs t r u c t u r ea n ds u b t l ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s o fc n t d o p i n go fcw i t hns p e c i e sc a ni m p r o v et h es t r u c t u r a la n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e so fp u r ecn a n o t u b e sd u et oi n c r e a s eo fa ne l e c t r o n h o l ec a r r i e rd e n s i t y i n t h i sw o r k , t h en - d o p p e dc a r b o nn a n o t u b e s ( c n x ) w e r es y n t h e s i z e d t h e n , t h e n - d o p p e dc a r b o nn a n o t u b e s ( c n x ) w e r ee m p l o y e d t om o d i f yg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e f i n a l l y ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so fb i o m o l e c u l e s ，o r g a n i cc o m p o u n d sa n dm e t a l i o n sw e r ei n v e s t i g a t e dw i t ht h ec n xm o d i f i e de l e c t r o d e sa td i f f e r e n tn i t r o g e n c o n c e n t r a t i o n s t h er e s u l t so b t a i n e di nt h i sw o r km a yb eh e i p f u lf o rf u r t h e rs t u d y i n g t h ee l e c t r o c h e m i s t r yo fn a n o t u b e sw i t hd i f f e r e n ts t r l 站t t l r e t h er e s e a r c hp r e s e n t e di n t h i st h e s i sc o v e r st h ef o l l o w i n gt h r e et e c h n i c a lp a r t s i p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f n - d o p e dc a r b o nn a n o t u b e s c n xn a n o t u b e sw 爨l es y n t h e s i z e db yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nu s i n gf e - c o n t a i n i n g s b a 一15m o l e c u l a rs i e v ea sc a t a l y s t t h ec n xn a n o t u b c sp r e p a r e dw e r ec h a r a c t e r i z e d b ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ， p o w d e rx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dr a m a ns p e c t r o s c o p y t h er e s u l t ss u g g e s tt h a t t h e r ea l eal a r g e ra m o u n to fd e f e c t i v e a c t i v es i t e so nc n xn a n o t u b e ss u r f a c e sd u et o n i t r o g e nd o p i n ga n dt h ec n xw i t hh i g h e rn i t r o g e nc o n t e n ts h o w sl o w e rg r a p h i t i c o r d e r i n gi nt h ec a r b o nf r a m e w o r k i it h ev o l t a m m e t r i cs e p a r a t i o na n dr e c o g n i t i o na b i l i t yo ft h ec n xm o d i f i e d e l e c t r o d e sf o rb i o m o l e c u l e s ，o r g a n i ci s o m e r sa n dm e t a li o n sw e r ec l o s e l yi n v e s t i g a t e d a ) t h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o no fh y d r o q u i n o n ea n dc a t e c h o lo nt h e 瓯 m o d i f i e de l e c t r o d e sw a ss t u d i e da n df o u n dt ob ea na d s o r p t i o n - c o n t r o l l e d p r o c e s s t h em o d i f i e de l e c t r o d e sw i t hl o wc o n t e n to fn i t r o g e ns h o w e dm o r e v 珏 上海大学硕士学位论文 f a v o r a b l ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yt od i h y d r o x y b e n z c n ei s o m e r s h y d r o q u i n o n e , c a t e c h o la n dr e s o r c i n o lc o u l db es i m u l t a n e o u s l yd e t e r m i n e db yl i n e a rs w e e p v o l t a m m e t r y ( l s v ) w i t ht h eu s eo ft h ec n xm o d i f i e de l e c t r o d e s 妨t h e v o l t a m m c t r i cr e p o n s e so fd o p a m i n ep a ) a n da s c o r b i ca c i d 强a ) w e r e i n v e s t i g a t e d 、) l ，i 也t h ec n x m o d i f i e de l e c t r o d e so fd i f f e r e n t n i t r o g e n c o n c e n t r a t i o n s as e l e c t i v ea n ds e n s i t i v em e t h o df o rd e t e r m i n i n gd aa n da a w a sd e v e l o p e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h ec n xn a n o t u b e sm o d i f i e de l e c t r o d e s o fh i g hc o n t e n to fn i 扫o g e ne x h i b i t e dh i g h l ye l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t i e st oa aa n d t h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o no fa ao nt h ee l e c t r o d e sw a sd i f f u s i o n - c o n t r o l l e d h o w e v e r , t h em o d i f i e de l e c t r o d e so fl o wc o n t e n to fn i t r o g e ns h o w e dt h e f a v o r a b l ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t i e st od aa n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o no f d ao nt h ee l e c t r o d e sw a sa na d s o r p t i o n - c o n t r o l l e dp r o c e s s t h ed i f f e r e n t c a t a l y t i cb e h a v i o r so fd aa n da aa l l o w e dt h ed e t e r m i n a t i o no fd ai nt h e p r e s e n c eo fe x t r e m e l ye x c e s sa a ( u p t o2 0 0 0 0f o l d ) c ) t h ee l e c t r o c h e m i c a lr e s p o n s e so fp b 2 + c l i e + a n dc 0 2 + o nc n xm o d i f i e d e l e c t r o d e sw e r ed e s c r i b e d t h e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s i n v o l t a r n m e t r y t e c h n o l o g yw e r eo p t i m i z e dt oo b t a i nh i g hs e n s i t i v i t ya n dr e s o l u t i o nf o rt h e d e t e r m i n a t i o no ft h em e t a li o n s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em o d i f i e de l e c t r o d e s o fl o wc o n t e n to fn i t r o g e np r o v i d e ds e n s i t i v i t ye n h a n c e m e n tt ot h ec u r r e n t r e s p o n s e so fp b 2 + a n dc p p r i m a r ys t u d yo nt h ee l e e t r o e a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f p p y s b a - 1 5n a n o c o m p o s i t e m o d i f i e de l e c t r o d e o r d e r e dm e s o p o r o u ss i l i c as b a - 15w a sp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s m e t h o du s i n gt e o sa ss i l i c a t em a t e r i a la n dp e 侥毋擎o t o - p e 0 2 0a ss u r f a c t a n ti nt h e a c i d i cc o n d i t i o n t h en a n o c o m p o s i t ew i mp o l y p y r r o l e ( p p y ) c o n f i n e di ns b a 一15 c h a n n e l sh a sb e e ns y n t h e s i z e db ya ni ns i t ue l e c t r o p o l y m e r i z a t i o n t h er e s u l t i n g m a t e r i a lw a sc h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dn 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n , v h 上海大学硕士学位论文 i n f r a r e ds p e c t r a t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp p yw a sf o r m e di nt h ec h a n n e l si n s t e a d o ft h ec o a t i n ga tt h eo u t e rs u r f a e o fs b a - 15a n dt h en a n o c o m p o s i t ep o s s e s s e d w e l l o r d e r e dh e x a g o n a ls t r u c t u r e t h ee l e c t r o d e sm o d i f i e d 谢t ht h en 锄o c o m l p s i t e e x h i b i t e dg o o de l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t i e sf o rt h ed i h y d r o x y b e n z e n ei s o m e r s c u r r e n t r e s p o n s et o t h et h r e ed i h y d r o x y b e n z e n ei s o m e r sc o u l db ew e l l r e s o l v e da n d s i 瑚u l t a n e d u sd e t e r m i n a t i o no ft h et h r e ei s o m e r sc o u l db ea c h i e v e db yd i f f e r e n t i a l p u l s ev o l t a m m e t r y t h em e c h a n i s mo fe l e c t r o c a t a l y s i so nt h e 押拶s b a 一15m o d i f i e d e l e c t r o d ea g a i n s th y d r o q u i n o n ew a sa l s od i s c u s s e d k e y w o r d s ：n i t r o g e n - d o p e dc a r b o nn a n o t u b e s ；m o l e c u l a rs i e v e ；m o d i f i e de l e c t r o d e ； v o l t a m m e t r y ；d o p a m i n e ；a s c o r b i ca c i d ；d i h y d r o x y b e n z e n ei s o m e r s i x 上海大鬻硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他入已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：鲨丛 导师签名：重冬堇一墨期： 弦砖。巷。i 寒 主海文攀硬圭学位论文 第一章绪论 1 1 课题研究的目的和意义 化学修饰电极c h e m i e a u ym o d i f i e de l e c t r o d e s 简称c m e s ，是由导体或半 导体制作的电极。在电极的表面修饰上单分子的、多分子的、离子的或聚合物的 化学物质薄膜，借f a r a d a y ( 电荷满耗) 反应而里现出此修饰薄膜的化学酶、电化学 的以及或者光学的性质，自1 9 7 5 年f l 2 】问世以来引起了人们的广泛关注，化学家 们从不同角度的研究推动了化学修饰电极的迅速发展，成为当前电化学，电分析 化学方面十分活跃的研究领域。 碳纳米管，是1 9 9 1 t 3 j 年才被发现的一种新型碳结构，它是由碳原子形成的石 墨烯片层卷成的无缝、中空的管体。纳米碳管独特的一维管状分子结构和物理、 纯学特性，使它一照现便在世界范围内掀起一股磅究热潮。尤其是它独特的募子 结构使其表现出金属或半导体特性1 4 5 1 ，利用这种电子特性，可以将碳纳米管制 成电极。1 9 9 6 年 6 1 ，b d t t o 等首先将碳纳米管制成电极并用于对神经递质多巴胺的 电催他氧化，开辟了碳纳米管在电催化和电分析纯学中应用的薪领域。碳纳米警 修饰电极的表面效应，即直径小、表面能高、原子配位不足，使其表面原子具有 很高的活性，易与周围的其它物质发生电子传递作用。因此，该材料在修饰电极 方面展示了美好的疲用前景，但是，还存在几个需要解决的闯题。首先，碳纳米 管之间存在很强的范德华力，极易产生缠绕团聚，使其在修饰过程中很难分散； 其次，碳纳米管是幽单一的碳原子通过s p 3 和s p 2 杂化组成，化学活性低，在制备 修饰电极时很难与基体电极形成有效结合，造成寿命短稳定性差等缺点。因此， 用碳纳米管提高电极的催化性能还远未达到理想效果，而通过对碳纳米管进行有 效的表面修饰，可以改善其分散性能，增强它与基体材料之间的相互作用。此外， 通过对其进行表面修饰还可以赋予碳纳米管薪的性能，实现碳纳米警的分子组 装，获得各种性能优越的纳米材料，在分子电子学、纳米电子学以及纳米生物分 子学等方面展示了广阔的应用前景。因此，碳纳米管表面修饰成为碳纳米管研究 中豹热点。1 萋g r e e n 等【7 翔剩用强酸得到开墨且具有一定数量活性基团的碳绋米管 上海大学硕士学位论文 以来，这种用强酸修饰过的碳纳米管普遍用作电极的修饰材料。但处理过程中所 用酸的氧化性及反应时间都将影响碳纳米管的结构网，为了克服这种局限，通常 采用后表面改性、骨架元素掺杂等方法。本文通过制备氮掺杂的碳纳米管，以期 能提高修饰电极的催化性能，基乎此，本文探索了不同氮含量的c n t 的结构并研 究了不同氮含量纳米管的不同电化学行为。 1 2 碳纳米管的结构 自碳纳米管于1 9 9 1 年被日本科学家饭岛i i j 妇a 发现以来1 3 ，它以特有的力学、 电学和化学性质及独特的准一维管状分子结构和在高科技领域所具有的许多潜 在的应用价值，迅速成为纯学、物理及材料科学等领域的研究热点。碳纳米管 c 1 盯即管状的纳米级石墨晶体【1 0 】是单层或多层石墨片围绕中心轴按一定螺旋角 卷睦而成的无缝纳米管，每层q 寸t 是一个由碳原子通过s p 2 杂化与周围3 个碳原子 完全键合后所形成的六边形平面组成的圆柱蕊如图1 图1 1c n t 的结构示意图 檄据根据c n t 管壁中碳原予层的数霉存在单层纳米管s w n t 和多层纳米 管m w n t 两种形式，m w n t 层数从2 5 0 不等，间距约为0 3 4i l m 3 , 1 1 与石墨层 闻距相当，与m w n t 相比s w n t 由单层圆柱型石墨层构成，直径大小的分布范围 小，缺陷少，具有更高的均匀一致性翻。 1 3 碳纳米管的制各 制备纳米碳管的方法比较多，包括电弧放电法【1 3 “1 4 、催化裂解法( c v d 法) 【1 5 】、激光蒸发法【1 6 1 、热解聚合物法、石墨在液氮中放电法【1 7 】及电解法【1 8 】 等等。但吃较成熟的方法有电弧放电i 法帮催纯裂解法。 2 上海文鬻硕士学位论文 1 3 1 篷弧放电法 1 3 1 1 电流电弧放电法 1 9 9 1 年i i j i m a 教授1 3 】利用va n d o 教授【1 9 】用该方法制备的电极样品发现 了纳米碳警。m 。w a n g 等阉人透过改变鬻极直径，保护气氛繇e 忿弛) 等反赢条件， 得到了大量的细而长的纳米碳管，使纳米碳管的产量有了很大的提高。浙江大学 王淼等【2 1 谰多根石墨阳极在氢气氛围下，进行连续的电弧放电，可得到大量的、 结构完整的纳米碳管。石墨电弧法的优点是碳管的石墨化程度较高，层数较少， 管径较直。 1 3 1 2 催化电弧法 催化电弧法是在石墨电弧放电法的基础上发展起来的，在阳极中以不简的方 式搀杂不同的金属催化剂( 如f c ，c o ，n i ，y 等) ，利用两极的弧光放电来制备纳 米碳管1 1 4 1 。催化电弧法主要是用来制备单壁纳米碳管的，也是目前比较流行的制 备方法。c j o u m e t t j 、组 2 2 1 将y 求i 金属粉末与石墨粉末混合装入阳极孔中，在氦 气气氛( 6 6 0 m b a r ) 下进行放电，制备出产量在7 0 9 0 的质量较好的单壁纳米碳 管。 1 3 2 催化裂解法 近来碳氢化合物气相催化分解法倍受研究者的青睐，是种比较流行的割各 纳米碳管的方法，即在f e ，c o ，n i 等金属催化剂作用下，从碳氢化合物中裂解 出自豳碳原子沉积而形成纳米碳管，纳米碳管的直径在很大程度上依赖于催化剂 颗粒的大小，因此慰催化荆的选择及制备都显褥特别重要。舞前在这方蕊已经取 得了很大的进展。中科院物理研究所 2 3 1 利用溶胶凝胶法制备出含有纳米f e 微粒 的硅模板，并在此上通过裂解c 2 ，成功的生长出当今最长的纳米碳管，长达2 3 封姗，比一般的纳米碳管长2 3 个数量级，具有缀好的疲焉价值。同时健们改 变反应条件，在嵌有纳米f e 微粒的微孔二氧化硅衬底上制备出垂直于衬底的，取 向生长的纳米碳管。另外，清华大学范守善等阱】利用多孔的二氧化硅和平面的硅 衬底作模板合成了大量均匀的显单向分布的纳米碳管。 上海犬学硕士学位论文 1 3 。3 激光蒸发法 除了以上两种较成熟的方法外，激光蒸发法也是一种比较常用的方法，是利 用激光蒸发含有催化剂( c o ，c u ，n i ，n b 等) 的石墨棒来制备单壁纳米碳管f 1 6 1 。 日本竭i m 扩嗣用激光蒸发以n i 和c o 失催他剂，在较低的温度( 4 0 0 ) 下蒸发 c 6 0 制备出单壁纳米碳管。 1 4 碳纳米管的性质和应用 c n t 独特的一维管状结构赋予了它大的表面积和小的密度，使其不仅有优异 的电性能，且具有特殊的视械性能。此终，由于尺寸效应【6 司固汀内部结构的表 面张力较大，可以容纳其它原予或分子，成为合成纳米尺寸的模板和反应场所。 因此c n t s 广泛应用于： l 微电子器件近年来随着纳米技术的发展，单个分子器件已不霉是空想。 s a i t o 2 s j 对两个相连c n t 的测量与计算表明，两个相连c n t 之间存在明显的隧道 效应。这些独特的电性质，使得q 盯可制作分子级开关、半导体器件、单分子晶 体管、记忆元待的电容等；甚至设想做成分予级的导线、话篱、活塞等：其优异 的场电子发射性能，有可能成为制造场电子发射平面显示器的电子发射材料之一 2 7 】 o 2c n t 独特的物理和化学特性使其成为疲用于扫描探钟显徽镜针尖的理想 材料，同时c n t 端部可以有选择性地进行化学修饰，制备有机和生物样品官能团 的探针针尖。 3 储氢19 9 7 年d i l l o n 等入渊发现s w n t 可以储存重量离达约5 的氢气，隧 后c h e n 等人刚发现m w n t s 经过碱金属掺杂后也可以储氢。 4 催化剂载体c n t 由于尺寸小，比表面积大，表面的键态和电子态与颗粒 内部不同，表面原予配位不全等会导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作 为催化剂的基本条件。它的催化作用主要归结为3 个方面：一是提高反应速率； 二是决定反应路径，有优良的选择性，例如：只进行氢化脱氢反应，不发生氢化 分勰和脱水反应；三是降低反应温度醐。所以用c 淞作为金属催化剂的载体，反 4 上海文学硕士学位论文 应体系的催化效率比以碳作为载体的催化活性高【3 1 1 ，q 疆在催化剂领域有潜在的 应用前景。 s 合成其他纳米材料c n t 为典型的一维量子材料，由于具有管状结构，故 可作必模板来制备其他的一维纳米材料，即纳米线。 6i 近k o n g 等入发现s 珊可以用作传感器 3 2 1 。当半导体性的s w n t 暴露 于含确- n 0 2 n 黜 i - 1 3 的气氛中时，其导电性会发生急剧变化，通过这种效应可以探 测这些气体在某些环境中的含量，蔼z e t t l 研究小组发现s w n t 的电性能与氧气的 吸附有很大关系貉朝。 1 5 碳纳米管修饰电极 b r i t t o 6 1 等制备碳纳米管电极的研究工作开g , j y 碳纳米管在电化学领域中的 应用，同时也掀开了碳纳米管修饰电极的精彩乐章。科学家们积极探索着构建碳 纳米管修饰电极的路线，试图使碳纳米管独特的电催纯性能发挥的漆滴尽致。不 同种类的碳纳米管修饰电极相继研制成功，并且在电分析领域广泛应用。 1 。5 。 碳纳米管修饰电极的种类： 1 5 1 1 碳纳米管糊电极 1 9 9 6 年，b r i t t 0 1 6 1 等将碳纳米管用溴仿调匀，按照碳糊电极的制备方法制备了 碳纳米管糊电极，并研究了多巴胺在此电极上的电化学行为。结果表明，碳纳米 管对多巴胺的电氧化还原表现出催化特性。此后，h i l l 等 3 4 1 研究发现蛋白质可以 露定予这种电极上，并保持活性，为后续碳纳米管在生物传感器方面的研究提供 了思想基础。l i u 等【3 5 】先将铂微盘电极用化学法刻蚀出凹槽，然后在凹槽中填入 m m 制备微电极。结果表明，与玻碳电极相比，此电极可以有效催化驻硝酸 银的还原。该文献认力，c n t 粉末微电极因具有较大的“真实反应面积表观面 积比而显著提高电极反应的表观可逆性。 上述几种碳纳米管电极的制备方法简单、经济，但由于碳纳米管的修饰量不 易精确控制，所制褥的电极重现性差、寿命短，实际应用受到一定的限制。予是 人们便致力于应用更为广泛的碳纳米管薄膜修饰电极的制备。 主海大学硕士学位论文 1 5 1 2 碳纳米管膜修饰电极 c n t 修饰在传统的玻碳、石墨、金等电极表面后将有效改善原基底电极的性 能，而且，利用涂膜等方法把c n t 修饰在其他基底电极上简单易为，所以c n t 在传感器中的应用方式目前研究褥最多的就是这种。此方法最大的挑战就是q 盯 几乎不溶于所有的溶剂，在水溶液或其它极性溶剂中很容易发生团聚。因此，电 分析工作者一直在积极探索着如何将碳纳米管分散在适当的溶剂中，并且可以在 电极表越形成稳定的薄膜。同时，这种修饰膜还要保持碳纳米管优良的电化学特 性，如果兼具分散剂的特性则更为理想。目前，已觅报道的用于分散碳纳米管效 果较好的溶剂主要有以下几类： 表1 1 分散c n t 的溶剂类别 其中s d s ，t r i t o nx 1 0 0 这两种表面活性剂水溶性大，目前其在碳管修饰电极中 应用较少。其它的溶剂都已经成功应用于碳纳米管膜修饰电极的制备中，并表现 出院较优良的性质。由于碳纳米管膜修饰电极的制备方法比较简单，镁质稳定， 因此科学家们一直不断地探索着新溶剂的应用，期望得到性质更加优异的修饰电 极。 l 。5 1 3 单根碳纳米管电极 c 锄叩b e l l 【3 6 】等成功地制成了单根碳纳米管电极并研究了其电化学特性。在显 微镜下，将直径为8 0 - , 2 0 01 1 1 1 的单根碳纳米管通过导电银胶接到用铂制成的针尖 上，即成为单根碳纳米管电极。这种电极能表现出稳态的伏安行为，极限电流与 浸入电解液的电极长度有线性关系，与扫速无关。该电极有极高的长径比，在扫 描电化学显微镜和生物分析中将会有很好的应用前景。 6 上海大学硕士学位论文 ，5 2 碳纳米管修饰电极的表征 对碳纳米管修饰电极进行形貌、结构以及电化学性质等方面的表征，能够使 我们更清晰地理解它们的奇特性质，验证科学设想，并且帮助我们拓展新的设计 思路。常焉的表征手段主要分失以下几类： 1 5 3 碳纳米管修饰电极的电分析应用 碳纳米管独特的电子特性，使得其修饰电极毖有效促进电子的传递，不仅可 以将碳纳米管本身的物化特性引入电极界面外，同时也会豳于碳纳米管具有多孔 性、犬比表面积效应、表面带有各种功能基团等特性而对某些物质的电化学行为 产生特有的催纯效应。这些都是其它电极难以魄拟的特性，因此，碳续米管修饰 电极在电分析化学领域中的应用研究引起了广泛关注。 暖前，这些应用工作主要分为以下几个方面： 1 5 3 。1 对生物系统中重要分子的测定 已见报道的研究工作中，碳纳米管修饰电极成功地被用于多巴胺【3 卜矧，3 , 4 - 二羟苯基乙酸删，抗坏血酸【4 1 1 和肾上腺裂4 2 】等生物分子的电化学测定。碳纳米 管修饰电极的使用能够改善生物分子酶氧化还原可逆性，降低过电位，实现多分 子的同时检测。 1 5 3 2 酶的固定化 碳纳米管特殊的中空警状结构具有较大的眈表面积，经酸处理岳的碳纳米管 7 上海大学矮士学位论文 具有更多的活性位点，其上的羧基容易与蛋囱质上的氢基结合，因而将碳纳米管 用予酶分子的固定可以增加固定的分子数量，从而增强反应信号。碳纳米管对生 物分子活性中心的电子传递具有促进作用，能够提高酶分子的相对活性。同浓度 下，碳纳米管修饰电极的比表面积大，离子扩散阻碍相对石墨电极小，电子传递 更快，所以电极表面的离子浓度更低，扩散速度更快，因丽电流水平更高。前人 已将n a d h 【4 3 删辣根过氧化物酶【4 5 1 细胞色素ct 4 6 b 等n g 在碳纳米管上，保持了 酶的活性且反应信号增强。 1 5 3 3 蛋自质的直接电子传递 碳纳米管可以实现直接电予传递，一方面是因为碳纳米管的表面缺陷导致了 较高的表面活性，有利于酶和碳管之闻的电予传递；另一方面，碳纳米管独特的 纳米结构超到了“分子导线的作用，将电子传递到酶的氧化还原中。t 二, t 4 ：q 。碳纳 米管修饰电极在此方面的应用最早应该追溯到h i l l 教授【3 6 】的工作，后来应用到过 氧化物酶嘲、细胞色素c 4 6 、够内酰胺酶m 羽翻葡萄糖氧化酶湖。其中，对于葡 萄糖氧化酶( g o d ) 在单壁碳纳米管上的直接电子传递，a n t h o n y1 5 0 】等人提出了以 下假说：在g o d 的吸附过程中，由于单壁碳纳米管的纳米级拓扑结构以及和酶 具有相似的长度尺寸，允许酶吸附且不会改变其整体的生物学形状和功能，并且 碳纳米管靠近酶的活性中心，在其电子隧道距离以内，这在普通电极表面是难以 做到的。 1 6 氮掺杂碳纳米管 对于碳纳米管修饰电极，碳管端口的开放与否，以及表面的活性基团的种类 直接影响着碳纳米管的电化学性质。因此，科学界又掀起潮备功能性纳米管的研 究高潮，主要是通过各种物理或化学修饰、搀杂等手段改变其性能。近年来发现 c n t 的s p 2 碳层状结构中通过b 和n 原子取代能有效地调变其电学、化学和机械性 能，以提高c n t 的品质和使雳价值，因而掺杂1 3 i 、n 等杂原予成为制备功能性纳 米管的研究热点。 与c 相比，b 和n 分别少一个电子或多一个电子，b 取代石墨层中的c 原子后 产生毫子空穴，形成p 型半导体，而n 取代c 原子后则形成静型半导体。晶格中b 8 上海大学硕士学位论文 的取代是有限的( l 蚴，过量的b 有可能占据最闻空隙，两n 对s p 2 碳的取代可达 n 0 7 4 5 。自1 9 9 8 年r a o 领导的科研小缀通过c o 催化毗啶热解合成出c n x 以来【5 1 1 ，已经有多种技术应用予氮掺杂碳纳米管的合成，其中主要的有化学气相 沉积法f 5 2 。5 3 1 、电弧放电法【5 4 5 5 1 、激光烧蚀法f 5 6 】以及热解法f 5 r l ，与纯碳纳米管相 眈，氮掺杂碳纳米管能够增强其导电性使纳米管表现出金属性f 5 霹，而置可以提高 它的电子传递性 5 1 1 ，降低电阻系数【5 9 1 ，在超级电容器及场发射器件方面有潜在 的应用前景旧“。c n x 纳米管不仅机械性能可以得到改善，丽且化学性质亦有 很大的变化，氮的掺杂使碳纳米管表面引入活性或缺陷位点1 6 2 】，材料表面的活性 n 可与蛋白质、金属原子簇或其他化合物结合，产生许多新的功能。尤其在电化 学领域的应用，最近贾能勤等将低氮含量的纳米管固定血红蛋宣【6 3 】和葡萄糖氧化 酶燃】的载体，并用予过氧化氢与亚硝酸钠电催化活性和葡萄糖的电催化生物活性 的测定，取得了很好的结果。 本文采用有机胺为原料同时提供碳源和氮源，以f e s b a 1 5 分子筛为催化荆， 经过9 7 3k 高温裂解得到氮掺杂竹节状碳纳米管c n x 。未经强酸氧化处理，其修 饰电极的催化活性与掺杂在骨架上的氮有关，详细研究了不同氮含量的碳纳米管 对生物小分子，苯二酚异构体以及金属离子的电催化行为。结果表明q 收修馋电 极的电化学行为与电极反应的种类有关：对受吸附控制的电极反应，氮含量较低 的碳纳米管电催化作用越强；对受扩散控制的电极反应，氮含量较高的电催化作 用越骥显。并且可以进行多分予的同时检测。 第三章苯王酚异构体在氮掺杂碳纳米管修饰电极上的电 化学行为 2 1 前言 苯二酚异构体，广泛应用于涂料、香料，染料，合成材料以及化学和药学等 领域，同时酚类物质由于具有毒性和难于降解蔼严重污染环境，而且三者结构和 性质相似，在产物中共存，因此发明一种简单迅速的分析分离方法很重要。目前 9 上海大学硕士学位论文 主要的检测方法有色谱法嘲，分光光度法嗍，电化学方法f 明等。由于三者相互 干扰，色谱法需要预分离，而分光光度和一些电化学方法需要对分析信号进行复 杂的化学统计，或者只用于单一化合物的检测。碳纳米管因其独特的结构，机械， 电子及化学特性引起人们的广泛关注，与其它修饰电极相比，其修饰电极劁各简 单、干扰小、稳定性好，可以催化一些生物分孑的电化学反应，对异构体的电催 化研究也有报道 6 s “7 0 。与纯碳纳米管相比，氮掺杂碳纳米管a 也由于电负性大的 氮原子取代碳原予，有效地改善了材料性能，如增强其导电性馒c 纳米管表 现搬金属性，而且可以提高它的电子传递性，降低电阻系数等，最近贾能勤等将 其用于电极的修饰材料，得到了满意的结果【1 0 1 1 ，7 1 1 。 本文将氮掺杂碳纳米管修馋电极应用于异构体的检测。用循环伏安法( c v ) 测定了苯二酚异构体在不同氮含量的碳纳米管修饰电极上的电化学行为。结果表 明，对苯二酚和邻苯二酚在电极上的反应为吸附控制过程。与d a 的电催化行为 相似，氮含量较低q 电修饰电极的电催化作用较强，更有效地促进异构体与电极 表面之间的电子传递，降低异构体的氧化过电位；而氮含量较高的a 乜修饰电极 的吸附作用较强，从而峰电流提高较大。采用线性扫描伏安法( l s v ) 可直接同时 揍l 定苯二酚三种异构体面彼此互不干扰。 2 2 实验部分 2 。2 1 仪器与试剂 p h i l i p x l - 3 0 型扫描电镜附带的能量散射x 射线能谱仪( e d x ) 对样品进行形貌 观察并测定n 含量；疆m 1 2 0 嬲射电子显微镜；豫双光谱测试由n i c o l e t3 7 0 f t - i r 红外光谱仪完成。x r d 衍射在r i g a k ud m a x i i 衍射仪上进行；拉曼光 谱的检测由r e n i s h a w 公司的i n v i a 拉曼光谱仪完成q = 51 4n t n ，p = 5 0m w ) 。 c h l 6 6 0 电化学分析纹( 海辰华仪器公司) ，采用三电极系统，玻碳电援( 疹2 m m ) 为基体电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极( s c e ) 为参比电极； 碳纳米管由第二工业大学王利军老师提供，参照文献【亿7 3 】制备，将 f e s b a 1 5 催纯裁装入瓷舟中，石英管式炉加热到9 7 3k ，然后潋2 0m l m i n 的流 1 0 上海大学矮士学位论文 速通入a 有机胺( 二乙胺或六次甲基四胺) 混合气体，恒温保持lh ，自然冷却， 即得黑色c n x 与f e s b a - 1 5 催化剂的混合物，在h i ：稀溶液中去除分子筛催化剂后 备用。同样方法以苯为原料制备非氮掺杂碳纳米管作为比较。e d x 结果表明二乙 胺为原料割备c n x 氮含量约为1 5 ，六次甲基四胺为原料制各c n x 氮含量约为 4 0 。 邻、间、对苯二酚( 上海国药集团化学试剂有限公司) 分别配制o 0 2m o l l 贮 备液；三溶液均保存于4 冰箱；0 2m o l l 醋酸醋酸钠缓冲溶液( p h q 7 ) ；无 水乙醇；二氯甲烷；丙酮。所用化学试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏求。 2 。2 2 碳纳米管修饰电极的制备 2 2 2