（高分子化学与物理专业论文）改性超支化聚胺酯的吸附行为.pdf

摘要 摘要 由于超支化聚合物具有良好的溶解性、粘度低和无链缠结等特殊性能，成为高分子 研究领域中的热点之一。特别是超支化聚合物带有大量的活性官能团，从而可以进行改 性或修饰，并可得到性能优异的功能材料，这一直是超支化聚合物激起研究者兴趣的重 要原因。本文研究了改性超支化聚合物吸附亚硝酸根的行为。 亚硝酸根离子是水溶液中最重要的污染物之一，也是水质监测的重要指标。亚硝酸 盐的危害不仅是使人中毒，它还有致癌作用。亚硝酸盐还可以和食物或胃中的仲胺类物 质作用生成亚硝胺，从而导致癌症。从环境和健康角度来看，降低亚硝酸盐含量已成为 重要的问题。 亚硝胺很容易由亚硝酸盐和仲胺反应合成的。其强烈的致癌性和广泛分布引起了环 境科学、肿瘤病因、食品卫生等方面的广大科研工作者的重视和关注。 端羟基的超支化聚胺酯分子内存在的大量o h 和n 原子，易于和亚硝酸盐和亚硝胺 形成氢键，可做为吸附亚硝酸盐和亚硝胺的吸附剂。端羟基的超支化聚胺酯大量端羟基 的存在，使其易溶于水，很难从水中分离。所以采用十八烷基三氯硅烷对其端羟基进行 部分改性，使其不溶于水，易于从水中分离，而且保留了大量的端羟基，同时还增加了 分子内部的空腔，从而达到良好的吸附效果。 本文共分4 章，其主要内容如下： 第一章：绪论。对近年来超支化聚合物的研究现状，亚硝酸盐和亚硝胺的研究现状 进行了简要回顾。 第二章：改性超支化聚胺酯的合成及表征。以丙烯酸甲酯和二乙醇胺为原料合成端 羟基的超支化聚胺酯，以十八烷基三氯硅烷对其端羟基进行部分改性。并对改性后聚合 物的结构和性能进行了初步研究。结果表明，合成的改性超支化聚合物保留了大量的端 羟基的同时，在水中的溶解性降低，分子内空腔增多，并具有较好的热稳定性。 第三章：改性超支化聚胺酯的吸附行为。将改性的超支化聚合物应用于亚硝酸盐的 吸附，研究发现改性聚合物对亚硝酸根离子的吸附过程与二级动力学方程更为相近。亚 硝酸盐的等温吸附模型更加符合f r e l m d l i c h 吸附模型，且随着酸性的增强吸附量增大。 第四章：超支化聚( 胺酯) 吸附亚硝胺的形为。将超支化聚( 胺酯) 和改性的超 摘要 支化聚合物用于吸附二甲基亚硝胺和二苯基亚硝胺。实验结果表明，改性聚合物不仅适 于吸附极性的二甲基亚硝胺，对非极性的二苯基亚硝胺同样显现出良好的吸附效果，是 一种很有前景的吸附剂。 关键词超支化聚胺酯十八烷基三氯硅烷改性亚硝酸盐亚硝胺 吸附 a b s t r a c t a b s t r a c t r e c 肌t l y h y p e r b 砌c h e dp o l y m e 体h a v ea t 眦俄e dag r e a td e a lo f i n t e r e s tb e c a u s eo ft l l e i r s p e c i a l 咖c t u r 鹪a n d 瑚_ u s u a lp r o p 硎铬跚c h 嬲舀o b u l a r 锄dh i 曲s 0 l u b i l i 吼l o w l u 廿o n v i s c o s i 呗a n dn 0c 删a l l i z 撕0 n e s p e c i a l l yh y p 曲r 觚c h e dp o l y m e r sh a v eal a 略en 瑚曲e ro f t 锄j n a l 孕o u p s ，讹c ho f l 衙哇地p o s s i b i l i t yf o rf i l m 旧r n o d i 6 c a t i o na i l ds p e c i a la p p l i c a t i o 粥 n i t r i t ei o n sc 0 i 塔t i t u t eo n eo fn l em o s ti m p o r t a n tw i d e - s p 代a dc o n t a m i n a n t so f 纵l u e o u s e n v i r o m n e n t 砒l ds e r y e 硒s i 9 1 l i 矗c 觚ti i l d i c a t o 体o fn a t u r a lw a t e rq u a l i 咄h i g hc o n c 既 盱a t i o r l s o fn c o n t a i l l j h gc o m p o u n d si i l 缸l l l 【i n gw a t e rc a u s eh e a l lp r o b l e i i l ss u c h 勰c 弘m o s i sa m o i 培 c i l i l d r 吼锄dc a i l c e ro ft l l ea l i m e l l t a 巧c a l l a l d e t c r m i i l a t i o na i l ds p c c i a 吐o no f1 1 i t r i t ei i lw a t e 瑙 a n df o o d s t u 任sh a v er e c e i v e di n c r e a s i i l ga t t e n t i o ni i lr e c 咖y e a r sb e c a u s eo fm e i rp o t e n t i a l h a n n m li m p a c to nh l l m a r ih e a l m t h e r e f o r 岛r e m o v a lo fi l i t r i t e 敝 mw a t e rs 锄叩l e si so f s i 鲥f i c a i l ti m p o n 趾c e 叙) mt h eh e a l t l la n de l l v i r o 眦吼t a lp o i n to f 啊e w t h e r ea r eal 鹕em 痂b e ro ft e n n i n a l 舀0 u p s 锄dna t o mi i lt l l eh y p 咖r a n c h e d p o l y ( a l i l i n ee s t 哪s ，w l l i c ha r ea b l et 0m a l ( eh ”r o g e i lb o n dw i mn i t r i t e h o w c v t h ep o l y m e r i s h y d r o p l l i l i c 锄dd i 伍c u l tt 0r c i n o v a l 丘d ma q u e o l l ss o l 嘶o n s ow eu s e d t r i 咖0 r o c t a d e c y l s i l a l lm o d i f i e dp o l 舯哪t l l em o d 谁e dp o l m e r sw i t hal o t so ft 黜l i n a l h y d r o x y lg r 0 1 l p sa r eh y d r o p h o b i c ，粕dh 饥c ec 锄b ea p p l i e dt 0a d s o r p t i o ni l i t r i t e i 芏lc h a p t e rl ：t l 媳o v e r v i e w so ft h ep r o g r e s si nm eh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ss c i e n c ea n d n i t r i t e i n c h 印t e r 2 ： s y n t h e s i sa n dc h 撇c t 舐z a t i o n o fm o d i j f i e dh y p e f b 瑚c h e dp o l y ( 锄i n e - e s t e r ) s w es y r l m e s i z o dah y p e r b m c h e dp o l y ( 锄i n ee s t e r ) sw i lal 哪em m l b c ro f t c n l l i i l a l 舯u p s 觚dn a 幻m sm r o u g hm er e a c t i o nb e t w e e nd i e m 狃o l 锄i i 地龇l dm e m a c r y l a t e i i lo r d e rt 0i l l l p r o v et l l e i fa q u e 0 哪s o l u t i o n ，w eu s e dt r i c h l o r o c t a d c c y l s i l 肌t 0m o d i 分t 1 1 e p r o d u c t t h em o d i f i e dp o l y m e r sw eg c ts t i l lw i mal o t so ft e n n i n a lh y d r o x y lg r o u p sa r c h y d r o p b o b i c ，a i l dh 锄c ec 锄b e 印p l i e dt 0a d s o 印t i o nm t r i t e i n c h a p 缸 3 ：as t u d yo fn i t r i t e a d s o 印t i o n o n t om o d i f i e d l 聃，e r b 啪c h c d p o l y ( 锄i n e - e s t e r ) a d s o r p t i o no fi l i t r i t ea q u e o u ss o l u t i o n so n t 0m o d i 6 e dp o l y m e r sw 弱 i n v e s t i g a t e d t h ee q u i l i m u ma d s o 印t i o nd a t ao f i i i t r i t e0 nm o d i 6 e dp o l y m e r sw e r e 锄a l y z e d b yl a i l g m u i ra i l df r e u i l d l i c hm o d e l s t h er e s u l ts h o w c dm a te x p 谢m 册t a ls o 叩t i o nd a t aa 坞 i l i a b s t r a c t b e t t e ff i t t e db ym e a l l so ft h ef f e u n d l i c hi s o t h 锄ln l 强m el a l l 舯u i ri s o n l 黜1 n ek i n e t i c d a t as h o w e dt l l a tm ea d s o 叩t i o np r o c 舔sw 弱c 0 n h o l l e db ys e c o n d f i r s t - o r d c r 删i o n a n d t l l e r ei sa1 1 i 曲e ra d s o 印t i o nc a p a c i 够a tl o w e rp hv a l u e s s oi ti 1 1 d i c a t 伪m a tm o d i f i c d p o l 肿e r sa r es u i 协b l ea sa d s o r b e i l t m a t 嘶a lf o ra d s o 印t i o no fi l i t r i t ei o i l s 丘d ma q u c 0 潞 s o h j t i o n s i i lc h a p t e r4 ：a 咖d yo f1 1 i 仃d s 锄i n ea d s o 巾t i o no n t 0h y p e f b 瑚c h e dp o l y ( a i i l i l l e - e s t 砷 n 地m o d i j f i e d p o l y m e r s w e r cu s e d 鹤a d r b e n t 8 i n 幽：n 嘶虹臼- 0 s a m i n e 趾d 1 1 i t 】旧s o d i p h e i l y l 锄i n e t h ee x p e r i m 锄ts h o w e dm a tm em o d i f i e dp o l y m e 幅w e 他a9 0 0 d a d s o r b e n t s k e y w o r d s ：h y p e 而r a i l c _ h e dp 0 1 y ( a m i n e - e s t 神s ；t r ic _ h l o r o c t a d e c y l s i l 孤；m o d i l f i e dp 0 1 y m e f s ； i l i t r i t e ；a d s o 印t i o n 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了致谢。 作者签名：圭整霆日期：j 坐卫年厶月上日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密吨 ( 请在以上相应方格内打“ ) 保护知识产权声明 本人为申请河北大学学位所提交的题目为暇哆翘匕聊韵钓嵋懒学位 论文，是我个人在导师( 硝武指导并与导师合作下取得的研究成果，研究工作及取得 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超支化聚合物研究现状 1 2 1 超支化聚合物的合成 许多单体曾被用来合成超支化聚合物，大多数采用缩合反应来合成。超支化聚合物 的合成分为逐步控制增长( “准一步法 ) 和无控制增长( “一步法 ) ，一般无需逐步分 离提纯。超支化聚合物通常由a b x 型单体一步反应所得，且不加“核 分子。j o h a i l s s o n 【1 1 】 l 河北大学理学硕+ 学位论文 等首次使用了b y 型单体作为“核 ；而合成超支化高分子f e 刻1 2 】等用“核组分作为控 制最终聚合物分子量以及分散度的有效工具。添加b 、，型分子作“核 ，可以控制产物的 分子量，产物的分散度也大大降低。 超支化聚胺酯是超支化聚合物中的一大类，是用含酯结构单元的单体通过双键与氨 基发生m i c h l 力成反应合成。羟端基超支化聚胺酯的合成方法可分为有“核一步法和 有“核 多步法。有“核 一步法：先加中心“核 ，单体和中心“核 按所需要增长 的代数，根据摩尔比一次投料进行反应。有“核多步法是指：先加中心“核 ，第一 代按中心“核”与单体反应的摩尔比投料，反应得第一代产物；然后在第一代产物中加 入一定摩尔比的单体进行反应，得第二代产物，如此循环，可行到高代数的产物。利用 有“核多步法有利于使后加入单体的酯基有更多的机会与主链上的羟基进行反应，可 减少单体之间的酯缩合反应，从而得到分子量分布窄的超支化聚合物。 施文芳等【1 3 】利用n ，n 二羟乙基3 胺基丙酸甲酯单体，用“准一步法 和“发散法 使之与1 ，l ，1 三羟甲基丙烷反应合成一种新型超支化聚胺酯。 作者所在课题组以二乙醇胺和丙烯酸甲酯为原料合成了具有端羟基的a b 2 型超支 化聚( 胺酯) 【】，并研究了超支化聚( 胺酯) 端羟基与乙酸酐的功能化反应。此外，以氯乙 酸乙酯和二乙醇胺为原料，利用先低温后高温的辟二步法”制得新型的超支化聚( 胺酯) ， 并进一步研究了聚( 胺酯) 的端羟基与马来酸酐、丙烯酰氯的功能化反应【1 5 1 。 1 2 2 超支化聚合物改性研究现状 对超支化聚合物进行改性，可以通过两种方式：一种是在缩聚的最后加入改性剂对 端基进行改性；例如用三羟甲基丙烷和2 ，2 一二羟甲基丙酸熔融缩聚得到超支化聚酯， 在初始聚合物中直接加入马来酸酐改性剂就可以得到改性物，改性程度在8 8 以上，基 于这种改性聚合物的无溶剂紫外光固化涂料显示出了优良的综合性斛1 6 】。另一种是在已 经合成好的超支化分子上进行与制备聚合物相类似的反应而得到改性的聚合物。唐黎明 等旧以a b 2 型单体3 ，5 一( 三甲基硅氧基) 苯甲酞氯为原料合成了一种超支化聚合物，通过 对聚合物进行原位端基改性，最终得到了端基为烯基和炔基的两种新型的功能性聚合 物。超支化聚合物在染料助剂【1 8 】、交联剂【1 9 捌、膜材料【2 1 1 、分离用溶剂2 2 1 、传感器材料 【2 3 1 、多功能表面材料【2 4 】、固体表面接枝【2 5 】等方面得到了广泛应用。 由于端基在超支化聚合物中所占比重较大，所以端基是影响超支化聚合物性质的重 2 第1 章绪论 要因素。j o h a 璐s 0 n 【2 6 】采用丙烯酰氯对端基改性，获得了可用于紫外光固化涂料的超支化 聚合物。k 觚g 等f 2 7 】利用搿一步法一使a b 2 单体在室温下用d c c 和4 一( 二甲基胺) 吡啶一4 一甲苯磺酸盐作为缩合剂制得了含氟超支化芳香聚合物，该聚合物可以应用在光子方 面。唐黎明等【2 s 】以5 一羟基问苯二甲酸为原料，合成了a b 2 型单体5 一乙酰氧基间苯二甲酸 ( i ) 和硅烷化的5 一乙酰氧基间苯二甲酸( i i ) ，比较了两种单体的聚合反应，通过两步反 应对聚合物端基进行改性，最终得到了一种端炔基的新型功能性超支化聚合物。陈梦如 等【2 9 】通过化学改性方法，在超支化聚酯终端接入丙烯酰基、羧基及光敏基团，得到含有 光敏基团的水性光固化超支化聚酯，该体系能够作为高分子光引发剂引发水性光固化体 系。 徐敏等【3 0 】对端羟基脂肪族超支化聚合物的端基进行了乙酰化和硅烷化改性，研究了 不同端基对超支化聚合物的玻璃化温度，折光指数增量以及特性黏度的影响。碰c h e l d o r f 等【3 l 】比较了硅烷基化和未硅烷基化的5 乙酰氧基间苯二甲酸的聚合反应。他的发现对于 硅烷基化单体，因其活性降低需要较高反应温度，聚合物的支化度约为o 6 ，且几乎与反 应条件无关；非硅烷基化单体则生成不可溶产物，表明得到了交联的聚合物材料。 1 2 3 超支化聚合物的结构和性能 同线型聚合物相比，超支化聚合物具有良好的溶解性，这主要与其端基和高度支化 的结构有关【3 2 1 。高度支化的结构使其缺少结晶性，能使溶剂在其空穴中嵌入，这两个因 素的协同作用促使了溶解性的提高【3 3 1 。同时，分子表面的大量端基也能使超支化聚合物 的溶解性提高。而且超支化聚合物分子外围含有大量末端基，可以通过改性获得所需要 性能的材料。尤其是在那些传统线性分子无力顾及的范围，超支化聚合物更可以显示出 它优良的性能，为此科学家们已进行了大量研究工作f 3 7 】。 超支化聚合物在药物载体化学、感光材料、纳米材料以及催化领域具有广泛的应用 前景。l i u 【3 8 】等合成的超支化聚合物的“核”分子1 ，l ，卜三羟基苯基乙烷高度憎水，可 以较好地与憎水药物相容；分子外围的聚乙二醇长链亲水性较好，增加了憎水药物在极 性介质中的溶解性。若控制超支化分子的尺寸和外形，可以控制缓释药物在体内的分布。 若设计可与缓慢释放的药物分子之间具有物理交联( 例如氢键) 的超支化大分子，水解 后能够产生具有生物相容性的小分子药物。t a o 【3 9 】等以超支化聚咔唑作为电子传导层， 以聚 9 一十四烷基一3 ，6 ( 二丁烯二炔基) 咔唑的主链聚合物为空穴传导层，制备了双层光 3 河北大学理学硕十学位论文 发射二极管；z h a o m 】等利用超支化聚( 胺一酰胺) 作为制备纳米材料的“纳米反应池 ， 通过超支化分子内部的空隙还原c u 2 + 为c u + 粒子，也就是使在超支化分子内部的c u 2 + 被化 学法还原成粒径为4 6 4 硼的团簇。 1 3 亚硝酸盐研究现状 亚硝酸根离子是水溶液中最重要的污染物之一，也是水质监测的重要指标。亚硝酸 盐作为环境污染物而广泛地存在于自然界中【4 l 】，尤其是在气态水、地表水和地下水中以 及动植物体与食品内。环境中化肥施用、污水灌溉、垃圾粪便、工业含氮废弃物、燃料 燃烧排放的含氮废气等在自然条件下，经降水淋溶分解后形成硝酸盐，流入河、湖并渗 入地下，从而造成地表水和地下水的硝酸盐污染。在土壤中亚硝态氮的含量一般在h g l 以下，但是当施用能够导致土壤溶液呈强碱性的肥料时，则土壤中亚硝态氮的积累 量常很高，甚至在局部施肥部位及其附近可达数千m g l 。低温和干燥的土壤条件以及 较低的土壤缓冲能力等都有利于亚硝态氮的积累，从而对植物产生毒害或通过化学硝化 作用而导致氮素的损失。在食品中如许多叶类蔬菜：小白菜、苋菜、韭菜、甜菜、茄子、 芹菜和莴苣中，还有腌制的渍酸菜等在储藏不当或煮后放置过久，或腌菜未腌透时，易 由细菌将硝酸盐还原成亚硝酸盐。另外，肉类加工时如腌制咸肉、火腿等为了固色和控 制肉毒酸菌等有害微生物的生长，常需加入亚硝酸盐作为防腐剂和发色剂。 1 3 1 亚硝酸盐的危害 含有大量亚硝酸盐的饮水、蔬菜、粮食、鱼、肉制品、渍酸菜、隔夜炒菜等经人食 用后，大量亚硝酸盐可使人直接中毒。亚硝酸盐可使人体正常的血红蛋白( 低铁血红蛋 白) 氧化成高铁血红蛋白，从而形成不能送氧的高铁血红蛋白，造成组织缺氧，以致呼 吸困难( 1 0 ) ，甚至死亡( 3 叫0 ) 。在正常情况下人体中有1 2 的血红蛋白是高铁 血红蛋白，但当饮用富含硝酸盐的污染水时，其比例会急剧上升。婴幼儿因酶系统发育 尚不完全，血红蛋白经亚硝酸盐氧化成高铁血红蛋白的速率比成年人快，因此其死亡率 亦高。从当饮用水中硝态氮( n 0 3 n ) 含量高于l o i i l l 时就可能导致6 个月以下的婴 幼儿死亡【4 2 1 。饮用水中n 0 3 、n 0 2 。含量高，可使肝癌、食管癌、胃癌的发病率增高。 另外，饮用水中n 0 3 、n 0 2 。含量高对人体心血管系统有害，还会干扰机体对维生素a 的利用，导致维生素a 缺乏症；克山病的亚硝酸盐中毒说认为，克山病的流行与饮用水 中n 0 2 含量高有关。 4 第l 章绪论 不仅如此，亚硝酸盐在微生物或催化剂作用下，与二级胺能生成种类繁多的n 亚 硝胺化合物，这类物质存在于食物中，它在人体内达到一定剂量时是致癌、致畸、致突 变的物质，可严重危害人体健康。 水体中含有的亚硝酸盐会使江河、湖泊咸水化，引起溶解氧的大量消耗，使水体生 态环境恶化，水体质量下降，使大量鱼虾死亡。而且水中的含氮量增多会使水“富营养 化 。引起作物的病、虫、害，从而影响人体健康。【4 3 4 5 】 鉴于以上原因，净化水质的工作是保护自然环境综合措施中最为令人关注的任务之 一。尤其是亚硝酸盐对人的毒害性，使人们对控制饮用水中亚硝酸盐的浓度和解决地下 水中亚硝酸盐的污染问题很感兴趣。我国许多地区的水受到了氮的污染，一些地区甚至 已到了较为严重的程度。在我国广大的农村及市郊，由于硝酸盐易溶于水且无色无味， 许多农民长期饮用已被严重污染的井水，并不知道其危害。目前对地下水硝酸盐的污染 还没有进行系统的调查和研究，缺乏完整的监测资料，对由于硝酸盐引起的地下水污染 的对策及实施力度还很不够，有关研究才刚刚开始。 1 3 2 处理亚硝酸盐的方法 n 0 2 在自然界中分布很广，土壤、食品和水中都可能含有n 0 2 ，在水中，亚硝酸盐 是氮循环的中间产物。研究表明，除氮的方法有生物法、电渗析法、反渗透法、电解法、 蒸馏法、离子交换法、硝化和反硝化的脱氮方法、吸附等。由于电渗析法、反渗透法、 电解法、蒸馏法都要求预处理，且操作费用高，因而除特殊情况外，很少使用。离子交 换法主要用于回收或除去饮用水中的硝酸、亚硝酸盐。 1 3 2 1 生物法 生物脱氮主要适用于能用生物法处理的废水。生物除氮的基本原理是在厌氧条件 下，一部分细菌( 脱氮菌) 以n 0 3 。或n 0 2 。作氧源，对有机物进行反应，在这个过程中将硝 酸盐或亚硝酸盐还原成氧化亚氮，再进一步还原成氮气。 1 3 2 2 硝化反硝化法 亚硝酸根离子中的氮为中间价态，具有被氧化的特性。当介质中的n 0 2 遇氧化剂时 则会改变氮的价态，发生得失电子的变化而被氧化，最终n 0 2 。离子会转变为毒性较小甚 至无毒的物质。臭氧、双氧水、次氯酸钠等很多物质都可以氧化亚硝酸根离子。但在实 际生产中很少采用这种方法来降解亚硝酸盐，主要原因是在这些强氧化消毒剂在常规使 5 河北大学理学硕十学位论文 用浓度下对亚硝酸盐的降解率降低。 近几年来，有些专家在研究时利用n 0 2 在酸性条件下具有氧化性而被还原的特点， 考虑使用某种还原剂将n 0 2 。还原降解为易挥发气体而自动脱离反应体系。无论采取何种 还原剂或还原方式，基本上可以肯定硝酸盐氮首先被还原为亚硝酸盐氮，继而被还原为 氮气或氨氮。例如铸铁屑对n 0 2 。有一定的脱除效果，且随铸铁屑量的增加，脱除效果增 加。根据标准氧化还原电位可知，在弱酸性条件下，f e 能将亚硝酸盐转化为n 2 或氨态 氮。一些活泼金属，如镉、铝、锌等，在碱性环境中可以使硝酸盐还原为亚硝酸盐或氨 氮4 8 】。活泼金属还原法的主要缺点在于反应的产物难以无害的氮气为主，并且会产生 金属离子、金属氧化物或水合金属氧化物等的二次污染。德国学者v 0 订o p 【4 9 。5 0 】等人最早 提出以通入的氢气为还原剂，在负载型的二元金属催化剂( 如p dc 1 1 a 1 2 0 3 ) 的作用下，将 硝酸盐氮还原【5 1 1 。使用还原法和氧化法存在同样的弱点，就是维持时间短，水体亚硝酸 盐容易反弹。 1 3 2 3 物理吸附法 物理吸附法是使用具有高吸附能力的物质，如沸石粉、硅胶、活性炭、海泡石等吸 附剂，将亚硝酸根吸附在其结构中。活性炭是常用的吸附剂，但价格比较昂贵，所以必 须研究其它的吸附剂【5 2 5 3 1 。 1 4 亚硝胺的研究现状 n 亚硝基化合物是一类很强烈的化学致癌物质。目前已知的n 亚硝基化合物有一 百余种，其中经动物实验证明具有致癌作用的约占7 5 8 0 。亚硝胺是一类含- n n = o 官 能团的化学致癌物，广泛的存在于自然环境和人类的生活环境中，它们存在于烟草的烟 中，在谷类或酒类饮料中。工业方面，n 亚硝基化合物用于制造染料快色素等。n 亚硝 基化合物亦用于从伯胺和叔胺中分离和纯化仲胺，用作溶剂、润滑剂、机动汽油的添加 剂、杀虫剂、聚合催化剂和聚合阻滞剂等。【蚓 1 4 1 亚硝胺的危害和分布 n 亚硝基化合物对人的危险性开始受到人们的重视是在二十世纪五十年代。1 9 5 4 年英国某工业研究实验室从用二甲基亚硝胺为溶剂工作的三名研究人员中，有二人患有 肝硬化，另一人死于支气管肺炎，在病理解剖时也发现有肝硬化。b 锄螂和m a g e e 研究 了这次中毒事件，证明三人的肝硬化确实与接触二甲基亚硝胺有关。随后继续进行了大 6 第1 章绪论 量的动物实验，结果表明，二甲基亚硝胺能成功的诱发大鼠肝癌。从此以后，n 亚硝基 化合物作为环境中的潜在的致癌物质引起了各方面研究者的重视和关注。 n 亚硝基化合物在自然界分布很广泛。它们存在于烟草中，在谷类或酒类饮料中。 e n d e r 和s a l 【s h a n g 发现用亚硝酸盐处理过的鱼粉中有二甲基亚硝胺。m a r q u 砌和h e d l e r 证明西德市场上出售的含有亚硝酸盐和亚硝胺的面粉，加热后其中亚硝胺的含量增加。 跏l l c r 发现漂白的面粉内有微量的二乙基亚硝胺，乳酪中也有微量的n 亚硝基化合物。 h e d l e r 等报导在麦秆、麦粉、消毒牛奶和乳酪中均存在二乙基亚硝胺。d u p l e s s 等证实 非洲南部特兰斯开地区浆果中存在亚硝胺。b 咖r e l l 则从该地区的食物中分离出二甲基亚 硝胺。p a l l a l a l 【s 测定了1 9 7 个各种保藏食物样品，其中5 7 个样品中发现含有二甲基亚 硝胺。工业方面，n 亚硝基化合物用于制造染料快色素等。n 亚硝基化合物亦用于从伯 胺和叔胺中分离和纯化仲胺，用作溶剂、润滑剂、机动汽油的添加剂、杀虫剂、聚合催 化剂和聚合阻滞剂。 1 4 2 亚硝胺的处理方法 b o m i c k 【5 5 l 等研究了一种活性炭滤嘴对气相中的亚硝胺物质具有高的去除率。恢之喻 f 蚓研究了卷烟中添加沸石分子筛后，可以有效的吸附亚硝胺。n gw 独9 5 7 1 研究亚硝胺 在环糊精上的吸附和降解，指出亚硝胺化合物中的烷基吸附在环式糊精结构较大的笼 中，亚硝胺中的n - n = o 官能团与吸附剂上的o h 基团以氢键结合，有效阻止了亚硝胺 的脱附。物理吸附法是使用具有高吸附能力的物质，如沸石粉、活性炭、环糊精、硅胶、 海泡石等吸附剂，利用其自身高度疏松的结构将亚硝胺吸附在其中。改性型沸石分子筛 用于吸附亚硝胺，亚硝胺以- n - n = o 基团插入沸石孔道发生“基团嵌入式吸附 ，吸附 效果不理想。环糊精可用来吸附挥发性亚硝胺，适用范围较窄。活性炭是常用的吸附剂， 但价格比较昂贵，所以必须研究其它的吸附剂。 1 5 本文研究的主要内容及意义 由于超支化聚合物内部具有多孔三维结构，独特的内部纳米微孔可螯合离子、吸附 小分子。通常情况下，合成的超支化聚胺酯具有大量的端羟基，易和亚硝酸盐形成氢键 起到较好的吸附效果。但由于端羟基的超支化聚胺酯极易溶于水，很难从水中分离，其 应用将受到限制。本文采用十八烷基三氯硅烷对超支化聚胺酯的端羟基进行部分改性， 既保留了适量的端羟基，使其仍能起到很好的吸附效果，同时改性后的超支化聚合物又 7 河北大学理学硕十学位论文 不溶于水，简单的过滤法即可将其从水溶液中分离出来。 在第2 章中介绍了改性超支化聚合物的合成方法，即以丙烯酸甲酯和二乙醇胺为原 料，首先合成了a b 2 型单体，以季戊四醇为核进行缩聚制得超支化聚胺酯。进而加入一 定量的十八烷基三氯硅烷，使部分端羟基与长烷基链键合，改变了超支化聚合物的水溶 性，合成出了仍带有大量端羟基但不溶于水的改性超支化聚合物。随后采用傅立叶红外 光谱( f t 瓜) 、热重分析( t g a ) 等对超支化聚合物及改性后的超支化聚合物的结构及 性能进行了表征。改性后超支化聚胺酯仍具有大量的端羟基，但不溶于水，因而易于从 水中分离出来。大量端羟基的存在易于和亚硝酸根离子形成氢键起到很好的吸附作用， 不溶于水使其可以很方便的从水中分离出来。 第3 章中将改性超支化聚胺酯应用于吸附亚硝酸根离子，对n 0 2 在改性聚合物上的 吸附过程进行一级、二级和扩散反应进行拟合，分析其吸附过程。以l a n 舯u i r 吸附模 型和f r e i l n d l i c h 吸附模型分析其等温吸附过程，并研究了p h 值对其吸附量的影响。 第4 章中研究了超支化聚胺酯和改性后的超支化聚胺酯吸附极性的二甲基亚硝胺和 非极性的二苯基亚硝胺的行为。研究结果表明，改性后的超支化聚合物与聚合物相比具 有更多的优良特性，易于分离，不论是吸附极性的亚硝胺还是非极性的亚硝胺，均显示 出较好的吸附效果，是一种性能优良的吸附剂。 8 第2 章改性超支化聚( 胺一酯) 的合成及表征 第2 章改性超支化聚( 胺一酯) 的合成及表征 2 1 引言 近十几年来，由于超支化聚合物具有三维准球形结构及低粘度、无链缠结和良好的 溶解性等优点，使得有关超支化聚合物的研究引起了国内外学者的广泛重视。特别是超 支化聚合物具有大量的活性官能团，且每个官能团都可以进一步功能化，因此通过对其 端基进行功能修饰，可以制备多种具有特殊用途的新材料。 本文以二乙醇胺和丙烯酸甲酯为原料合成了具有端羟基的a b 2 型超支化聚( 胺酯) 。 合成的超支化聚胺酯具有大量的端羟基，易和亚硝酸盐形成氢键起到较好的吸附效果。 但由于端羟基的超支化聚胺酯极易溶于水，很难从水中分离，其应用将受到限制。本文 采用十八烷基三氯硅烷对超支化聚胺酯的端羟基进行部分改性，既保留了适量的端羟 基，从而仍能起到很好的吸附效果，同时改性后的超支化聚合物又不溶于水，简单的过 滤法即可将其从水溶液中分离出来。 2 2 实验部分 2 2 1 原料与仪器 二乙醇胺：分析纯，天津市华东试剂厂；丙烯酸甲酯：分析纯，天津市化东试剂厂； 十八烷基三氯硅烷：德国默克公司。 红外光谱仪n i c o l e t3 8 0 美国；热重分析仪p 蜘s 6 ，美国p 矾【i 1 1 e 1 i i l e r 公司；差示扫 描量热仪d i 锄o n dd s c ，美国p e 幽n e l m c r 公司； 2 2 2 表征方法 2 2 2 1 羟值的测定 准确称取样品于乙酰化试剂( 邻苯二甲酸酐和吡啶的混合溶液) 中，回流温度下保 持2 小时，使其乙酰化，冷却后加入1 0 i i l l 蒸馏水，以o 5 m o 忱的k o h 溶液滴定，测 得超支化聚合物和改性后超支化聚合物的羟值。 2 2 2 2 红外光谱用n i c o l e t3 8 0 型红外光谱仪，k b r 压片，进行瓜分析。 2 2 2 3 热性能热失重在p e d ! 【i n e l i n e rp 如s 6 上测定，载气为n 2 ，流量为4 0m u m i l l ， 升温速率2 0 1 n i n 。 9 河北大学理学硕+ 学位论文 2 2 2 4 接枝率 接枝率定义为接枝于聚合物上的十八烷基三氯硅烷和原料聚合物的质量之比。 2 2 3 实验步骤 2 2 3 1 单体的合成 在氮气保护下，将o 2 m o l 的二乙醇胺和2 0 i i l l 甲醇加入1 0 0 | i l l l 带有加入到装有搅拌 器和干燥管的四颈瓶中，在冰水浴下滴加o 2 m o l 丙烯酸甲酯，滴完后撤去冰水浴，在 3 5 和氮气保护下搅拌反应4 5 h ，减压蒸馏除去甲醇，得到无色透明油状物，即为n ，n 二羟乙基3 氨基丙酸甲酯。 2 2 3 2a b 2 型超支化聚( 胺一酯) 的合成 将o 1 0 6 9 季戊四醇、0 2 m o l 合成的单体和质量百分数0 5 的对甲苯磺酸加入带有 搅拌、氮气入口和出口的四颈瓶中，在氮气保护下，加热至1 2 0 ，搅拌反应5 h ，减压 蒸馏除去甲醇，得到浅黄色透明液体即为超支化聚合物。 2 2 3 3 十八烷基三氯硅烷对超支化聚( 胺一酯) 的改性 在超支化聚合物的三氯甲烷溶液中按羟值摩尔比l ：1 滴加十八烷基三氯硅烷，在 氮气保护下，三氯甲烷的回流温度下反应1 8 h 结束，减压除去三氯甲烷，用干燥的甲苯 洗涤数次以除去剩余的c 1 8 h 3 7 s i c l 3 及反应生成的少量h c l ，再用经干燥处理的c h 3 0 h 洗涤数次使剩余的氯原子转变为甲氧基，最后用于燥c h 2 c 1 2 洗涤以除去反应生成的少 量h c l 。用二次水洗涤所得产物数次，将洗后的产物置于真空干燥箱中，真空干燥4 8 小时。得到白色粉末状固体即为改性后聚合物。 2 3 结果与讨论 2 3 1 超支化聚( 胺一酯) 的合成和改性 利用羟基和氨基反应活性的差异，控制反应温度，并以甲醇为反应介质，可以抑制 酯化反应的发生，丙烯酸甲酯和二乙醇胺发生了m i c h a d 加成反应，制得a b 2 型n n 二羟乙基3 氨基丙酸甲酯单体。以季戊四醇为核分子制得超支化聚合物，可以控制产物 分子量，降低多分散性指数，提高支化度。超支化聚合物的端羟基部分被十八烷基三氯 硅烷取代，得到改性的超支化聚合物。合成路线如图2 1 所示： l o 第2 章改性超支化聚( 胺一酯) 的合成及表征 c h 2 晶c ”n h 蹬翟g ：，( h o c h 2 c h 2 ) 冰c 邸h ：! h ， ：蒌篙c 邸h 品c h 3 午h 2 0 h + h o c h f 午c h 2 0 h c h 2 0 h 9 一e c h 2 c h 2n h ；c h 主o c c h ；c h ；一 v，c h ，c h ，o c c h ，c h ，u 一 嚣g 鼯扣删啼鼎n z c h 一： 6 一c c h 2 c h 2n h 2 c h 2 0 e c h 2 c h 2 “” 八、c h 2 c h 2 0 c c h 2 c h ，“” 卜。h + c 旱c c 。h 。7 ，卜。- 卜c c 。8 h 3 7 ，+ h c ， 图2 1 改性超支化聚合物的合成路线 f i g 2 1m es c h e m eo fm o d i f i e dp o l 舯e 鹉 2 3 2 红外光谱的表征 w 甜e n u m b e r ( c m 。1 ) 图2 2 超支化聚合物( a ) 和改性聚合物( b ) 的红外谱图 f i g 2 2 丌i rs p e 咖l c i i lo f p o l y i i l e r s ( a ) 锄dm em o d i f i e dp 0 1 ) ，i i l 粥( b ) 图2 2a 为聚合物的瓜谱图，图2 2 b 为超支化聚合物改性后的谱图。从图2 2a 中 河北大学理学硕十学位论文 可以看出，在3 3 9 8 吼_ 1 出现强的羟基伸缩振动峰，1 7 3 2 丽1 为酯基的c = o 的特征吸收 峰，表明得到的超支化聚合物是含有羟基、酯基的超支化聚( 胺酯) 。 从图2 2b 中可以看出，3 3 9 8 c i i l 。1 的羟基吸收峰明显减弱，1 1 0 8 c i i l 。1 处出现了很强的s i o 键的吸收峰，说明硅烷基已成功键合到超支化聚合物上。 2 3 - 3 改性前后超支化聚胺酯的溶解性 超支化聚合物易溶于水，d m f ，甲醇，四氢呋喃，吡啶，三氯甲烷等溶剂。改性后 的超支化聚合物不溶于水，d m f ，甲醇等溶剂，可溶于三氯甲烷，吡啶，等溶剂。改性 后的超支化聚合物不溶于水，简单的方法即可使其从水中分离出来。 2 3 4 羟值的表征 超支化聚合物的羟值为5 9 m m o l k o h g ，十八烷基三氯硅烷改性的超支化聚合物的 羟值为3 8m m o l k o h g 。羟值测定结果表明改性后的聚合物仍具有大量的端羟基，易形 成氢键。 2 3 5 热重分析 邑 芏 口 耋 t e m p r a l u 他f c ) 图2 3 聚合物( a ) 和改性聚合物( b ) 的t g 谱图 f i g 2 3t l l e n t l o 笋i v i m e 仃i c 觚a l y s i so 仆y p e 而啪c h c d ( a ) 锄dm o d i f i c a t i o n ( b ) 图2 3a 为聚合物t g 曲线，b 为改性的超支化聚合物的t g 曲线。从图中可以看出 超支化聚合物发生了两次明显失重。第一次失重发生在1 9 6 3 5 8 之间，失重约 5 5 6 l 左右，这是由于分子中酯键、碳氮键断裂生成小分子挥发引起的。第二次失重发 1 2 第2 章改性超支化聚( 胺一酯) 的合成及表征 生在3 5 8 一7 0 9 之间，失重约占超支化聚合物的4