（高分子化学与物理专业论文）镍（Ⅳ）氧化还原引发嵌段共聚合反应的研究.pdf

摘要 摘要 本文研究了二羟基二过碘酸合镍( i v ) ( n i ( i v ) ) 钾氧化还原引发丙烯酸酯类、丙 烯腈等单体在聚乙二醇、聚酯二醇上的嵌段共聚合以及甲基丙烯酸甲酯在聚丙烯酰胺上 接枝共聚合反应。并将其分为三个部分论述。 第一章，对二羟基二过碘酸合镍( i v ) 钾、以及嵌段共聚物的发展及研究现状进行了 阐述。并阐明了利用超常价态过渡金属镍( ) 的强氧化性，与聚乙二醇、聚酯二醇大分 子组成氧化还原引发体系，引发丙烯酸酯类、丙烯腈等单体在大分子上的嵌段共聚合反 应的理论及现实意义。此外，还研究了甲基丙烯酸甲酯在聚丙烯酰胺上接枝共聚合反应， 阐明了其理论意义。 第二章，研究了镍( i v ) 引发丙烯酸酯类、丙烯腈等单体在聚乙二醇、聚酯二醇大分 子上嵌段共聚合反应以及动力学规律。成功地获得嵌段共聚物，测得了各反应因素对嵌 段参数的影响，找到了嵌段共聚合反应的最佳条件；同时借助红外光谱、热重分析、核 磁、扫描电镜等手段对嵌段共聚物进行了表征，并探讨了引发机理。 第三章，利用n i ( i v ) 的强氧化性，引发甲基丙烯酸申酯在聚丙烯酰胺上的接枝共聚 合反应，并对其接枝产物进行了表征，证明接枝产物的抗吸潮性和热性能都有所提高。 关键词： 二羟基二过碘酸合镍( ) 钾( n i ( ) ) ；氧化还原引发；嵌段接枝共聚合；聚 乙二醇；聚酯二醇 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sp a p e rh a si n v e s t e dt h ea p p l i c a t i o no f p o t a s s i u md i p e r i o d a t o n i c k e l m e ( i v ) ( n i ( i v ) ) i nt h eb l o c k g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o no f p o l y ( e t h y l e r i eg l y c 0 1 ) ( p e g ) 、p o l y ( 1 ，2 一p r o p y l e n eg l y c o l a d i p a t e ) ( p p a ) 、p o l y a c r y l a m i d e ( p a a m ) a n dw i l lb ed i v i d e di nt h r e es e c t i o n i nt h ef i r s tc h a p t e r ，t h ed e v e l o p m e n ta n dt h ep r e s e n tr e s e a r c hs i t u a t i o no fn i ( i v ) a n d b l o c kc o p o l y m e rw e r ee l a b o r a t e d ；t h ea p p l i c a t i o no fn i ( i v ) t oi n i t i a t i n gb l o c k c o p o l y m e r i z a f i o no fa c r y l a t em o n o m e r s 、a c r y l o n i t r i l eo n t op o l y ( e t h y l e n eg l y e 0 1 ) ( p e g ) 、 p o l y ( 1 ，2 - p r o p y l e n eg l y c o la d i p a t e ) ( p p a ) r e s p e c t i v e l yw a sa l s oc i t e d ，w h i c h h a sg r e a t t h e o r e t i c a la n dc t u t e n ts i g n i f i c a n t m o r e o v e li tw a ss e tf o r t ht h a tt h eg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n o fp a a ma n di t sr e s e a r c hp u r p o s e ， i nt h es e c o n d l nn i ( i v ) 一p e g 、n i ( i v ) 一p p ar e d o xs y s t e mw a se m p l o y e dt oi n i t i a t et h e b l o c kc o p o l y m e r i z a t i o no f m e t h y la c r y l a t e ( m a ) o n t op e g 、p p ai na q u e o u sa l k a l i n em e d i u m t h eb l o c k i n gp a r a m e t e r sh a v eb e e nd m e r m i n e da saf u n c t i o no fc o n c e n t r a t i o n so fm o n o m e r a n di n i t i a t o r , t e m p e r a t u r ea sw e l la st i m e t h es t r u c t t r ea n dt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h eb l o c k c o p o l y m e r sw e r ec o n f i r m e db yf l o u r i e rt r a n s f e ri n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( 1 r ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s i s ( t g a ) ，j hn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( 1 删r ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h et w os e p a r a t es i n g l e e l e c t r o nt r a n s f e rm e c h a n i s mi sp r o p o s e d t o e x p l a i nt h e f o l q n a t i o no f t h er a d i c a la n dt h ei n i t i a t i o n i nt h el a s tc h a p t e r , t h eg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o no fm e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) o n t o p o l y a c r y l a m i d e ( p a a m ) b y n i ( i v ) 一p a a mi na q u e o u sa l k a l i n em e d i u mw a si n v e s t i g a t e d t h eg r a f tc o p o l y m e rw a sc h a r a c t e r i z e db yf l o u r i e rt r a n s f e ri n f r a r e ds p e c t r o s c o p y f i t l y ) ， t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) a n dx r a yd i f f r a c t i o n ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i sv a l i d a t e dt h a tt h eg r a f tc o p o l y m e rw a sm o r er e s i s t a n tt om o i s t u r e a b s o r p t i o n ，a n dh a dh i 。曲e rh e a t - s t a b i l i t yt h a np o l y a c r y l a m i d e k e y w o r d s ：p o t a s s i u md i p e r i o d a t o n i c k e l a t e ( i v ) ( ( n i ( i v ) ) ；r e d o xi n t i a t i o n ；b l o c k g r a f t c o p o l y m e r i z a t i o n ；p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) ；p o l y ( 1 ，2 一p r o p y l e n eg l y c o la d i p a t e ) ； i 】 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教 育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 作者签名：趔查堡 日期：五霉 - 年_ 1 盆月上二日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密6 。 ( 请在以上相应方格内打“”) 作者签名：幽查壶 导师签名：一空叁璺垒 日期：趔年l 月j 2 一晶 日期：) z ! i 年月吐日 第一章综述 第一章综述 1 1 二羟基二过碘酸合镍( i v ) 钾的研究现状 利用超常价态过渡金属引发自由基共聚合反应的研究，不仅对其氧化还原反应过程 中电子转移机理有着重要的理论价值，而且还为自由基共聚合开辟了新的引发体系，大 大拓宽了其研究领域。 近些年来，国内外学者对超常价态过渡金属如：二羟基二过碘酸合铜【c u ( i i i ) 】、硝 酸铈铵c e ( i v ) 、三价锰m n ( i h ) 、二羟基二过碘酸合银a g ( i i i ) 1 - 5 1 的基础理论及应用一直 进行着广泛深入的研究，并取得了一定的成果。在此领域，印度学者研究较早较多，如： b b r a u n e r , b k u t z m a , m c h a u d h u r y ，a r a y , j a f f e ra l ik h a n ，m a f z a la l is i d d i q u i ，u c h a n d m i a h ，s u s h a m ak a n d l i k a r , c p m u r t h y ，s e ng u p t a , k a l y a nk a l i 等。但他们的研究 方向都是将这些超常价态过渡金属用于与小分子进行氧化还原反应，均未涉及将其应用 于高分子聚合反应方面。利用高价态过渡金属铈、锰、钨等的高氧化能力，与淀粉、纤 维、聚乙烯醇的特征基团反应，进行自由基接枝共聚的研究取得了一定的成果【o 】。然 而，上述高价态过渡金属难以与还原能力较弱的聚合物( 如尼龙) 上的特征基团发生氧 化还原反应，虽然c e ( i v ) 可以与淀粉类大分子反应来引发聚合，但其反应往往在酸性条 件下进行，而且难以与还原能力更弱的聚酰胺的酰胺基团发生氧化还原反应引发接枝共 聚。因此，需要寻找氧化能力更高的引发体系，使之与尼龙、酪素、聚丙烯酰胺、壳聚 糖等大分子上的特征基团直接发生氧化还原反应，在大分子上产生接枝点引发聚合，获 得高接枝率的接技共聚物。对于二羟基二过碘酸合镍n i ( i v ) ，按照国内外一般文献报道 认为n i ( i v ) 一n i ( i i ) 的过程是一步双电子转移过程，无中间产物自由基存在，不能引发 丙烯腈等烯类单体聚合1 1 6 1 。m u r t h l l 7 】曾经提出两步单电子转移机理，但由于不能引发 丙烯酰胺聚合使这种机理一直没得到认可。我的导师刘盈海教授，曾经将超高价态过渡 金属a g ( i i i ) 、c u ( i i i ) 用于自由基均聚合及接枝共聚合反应。在我们的实验条件下，通 过实验证明了n i ( i v ) 可以引发丙烯酰铵和丙烯腈的均聚，其反应规律符合典型的自由基 聚合反应【协1 9 1 。并据此提出n i ( i v ) 在氧化还原反应中可能存在两步单电子转移过程，有 中间产物自由基存在的新机理，对一般文献认为的“一步双电子转移”的机理进行了修 正，为n i ( i v ) 用于自由基引发聚合反应的研究奠定了理论基础。然后，利用n i ( i v ) 的 强氧化性，与尼龙1 0 1 0 1 驯壳聚糖【2 1 2 2 、酪素【2 3 增大分子上还原性较弱的活性基团组成 河北大学理学硕士学位沦文 氧化还原体系，在大分子上产生接枝点，引发烯类单体进行接枝其聚合反应，得到了高 接枝效率的接枝共聚物，为在其他天然或合成大分子上接枝烯类单体开辟了道路。而将 一羟基二过碘酸合镍n i ( r v ) 应用于嵌段共聚合反应，至今国内外尚未报道。 1 2 二过碘酸合镍ni ( iv ) 在嵌段共聚合方面的研究 嵌段共聚物是通过共价键j 将两种或两种以上不同组成和性质的聚合物链段连接在 一起的，由于不同聚合物的不相容性，必然要发生微观上的相分离，并由此而赋于共聚 物以特殊的性能，广泛受到人们的关注。例如在热性能上，一种革体的t g 和热形变温 度，可以通过与另一个可相容的高t g 单体进行嵌段共聚加以提高。同时，两相嵌段共 聚物的模量行为中的不变部分，在弹性体系应用中有很大的用处；在力学性能上，一脆 性的刚性聚合物，可通过与小部分软链段组成嵌段共聚物，使其在韧性方面得到很好的 改善。同时，硬嵌段部分具有交联橡胶的力学性能，又具有线性热塑聚合物的加工性能， 瓯此又可作为热塑弹性体；在耐化学性上，抗化学能力差的单体与耐化学能力好的单体 嵌段共聚合时，则可以达到相当程度的抗化学能力而不损失其延性。再者两相嵌段共聚 物不需要化学交联或加入填料就可以制各出坚韧的薄膜，且可以用性质互补的链段制成 嵌段共聚物来解决薄膜透过性的问题。此外，在加工性能、光学性能、透过性能、和共 混性能等方面都有其独特的优越性。正因为如此，嵌段共聚物的研究除了从科学观点 柬看很有成绩外，也发展成了一类完全新型的工业材料广泛应用于弹性体、韧性热塑性 树脂和表面活性剂【”。 通过对聚合过程的准确控制得到结构确切的高分子已逐渐成为高分子化学的重要 组成部分。一般关于嵌段共聚合的方法有下列几种m 】。( 1 ) 依次加入不同单体的活性聚 合其中活性阴离子集合体是目前合成嵌段共聚物照常用的方法。( 2 ) 力学方法聚合物塑 炼时，当剪切力大到一定的程度，可使主链断裂，形成端基自由基，将两聚合物混合在 一起辊链。则形成嵌段共聚物、均聚物1 和均聚物2 的混合物。如果聚合物i 和单体2 一起辊链，则形成均聚物1 和嵌段聚合物2 的混合物。( 3 1 特殊引发剂法。在不同条件下 独立发挥作用的双功能自由基引发剂，可以用来合成嵌段共聚物。( 4 ) 缩聚中的交换反 应。如聚酯和聚酰胺共热，通过交换反应，可以形成聚酯和聚酰胺的嵌段共聚合。( 5 ) 带端基预聚体问的反应。如羟端基聚苯乙烯与羧端基的聚丙烯酸酯类通过端基的酷化反 应，可得嵌段共聚物。 应，可得嵌段共聚物。 第一蕈综述 在上述聚合方法中，阴阳离子活性聚合是制备嵌段共聚物研究最深入的合成方法。 阴离子的增长末端具有很大的稳定性，使其具有无终止反应的特色。因此嵌段长度很容 易控制，能达到高度单分散性，另外，活性聚合法还可以合成嵌段很长的和分子量很高 的嵌段共聚物。虽然离子聚合可以得到高规整度的嵌段共聚物，具有无终止反应的特色。 然而其反应条件苛刻，需要特殊处理( 如无水绝氧的环境) ，微量水、空气、和杂质都 有极大影响，可聚合的单体也较少，实验重现性差；聚合速率快，需在低温下进行；而 且引发体系往往是非均相，反应介质的性质对聚合反应也有很大的影响。此外，阴离子 聚合、阳离子聚合、基团转移聚合均不适合由极性不同的两类单体( 如苯乙烯和丙烯酸 酯类) 所组成的结构明确的嵌段共聚物的合成。因此，限制了其应用。 与其它聚合类型反应相比，自由基聚合具有其优越的性能，比如可聚合的单体多， 反应温度低，反应条件温和，这就大大降低了副反应的反应机会，此外反应易控制，从 而使嵌段共聚合工业化易于实现。但是，自由基不稳定，极易发生双自由基终止反应， 难以实现自由基活性聚合。从7 0 年代开始，人们就努力寻找获得自由基活性聚合的途 径。到目前为止，已发展了多种活性自由基聚合体系，比较成熟的方法主要有引发转移 终止齐t j ( i n i f e r t e r ) 法，稳定自由基( s f r i ) 法，可逆加成断链链转移( r a f t ) 法和原子转移自 由基聚合( a t r p ) 法。这几种活性自由基聚合方法各有千秋，其中引发转移终止剂法是最 早实现活性自由基聚合的技术，于1 9 8 2 年由日本大阪市立大学的o t s u 提出。i n i f e r t e r 、 r a f t 和a t r p 适用的单体较多，而引发转移终止剂法对聚合过程控制的不是很好，所 得聚合物的分子量与理论值偏差较大，分子量分布较宽。a t r p 引发体系的制备较r a f t 方法容易，因而成为近年来活性自由基聚合领域的研究热点。a t r p 集自由基聚合与活 性聚合的优点于一体，既可以像自由基那样除氧就可以进行本体、悬浮、溶液和乳液聚 合，又可以如可控聚合那样合成各种指定结构的聚合物，与传统的活性阴离子聚合及基 团转移聚合等其他活性聚合相比，它所适用单体覆盖面广；聚合条件温和；易于实现工 业化等显著优点，可望在高性能粘合剂，分散剂，表面活性剂，高分子合金增溶剂和加 工助剂，油漆涂料热塑性弹性体，绿色化学品，电子信息材料及新型含氟材料等高技术 领域获得应用。但是a t r p 存在两个缺陷：1 引发剂为卤化物，毒性较大；2 催化剂中的还原 态过渡金属离子易被空气中的氧气氧化，不易保存及操作。 近些年来，国内外的高分子化学学者对自由基聚合引发体系进行了大量的研究工 作，尤其是在寻求新的高嵌段效率的引发体系进行嵌段共聚，越来越引起人们的关注。 3 河北大学理学硕士学位论文 氧化还原引发体系能通过氧化具有还原性的小分子或者大分子直接产生自由基，具有高 效性，活化能较低，可在较低温度( o 5 0 0 c ) 下引发聚合，而且有较快的聚合速率，因而 氧化还原引发体系广泛应用于自由基聚合反应。而以高价态金属为氧化剂，以具有还原 性基团的大分子为还原剂，组成氧化还原体系引发嵌段共聚合报道较少。其中，c e ( i v l 和m n ( i i i ) 经常作为氧化剂，引发末端带有还原性基团的羟基或羧基的大分子进行嵌段 共聚合反应1 2 6 - 3 0 1 。其中引发嵌段共聚效果较好的是c e ( i v ) 离子，聚合活性也比较高，但 硝酸铈铵价格昂贵、且只能在酸性条件下引发嵌段共聚导致聚合反应不容易控制。因此 寻找一种高效温和的引发剂具有很重要的应用价值。而以超高价态过渡金属镍n i ( i v ) 为氧化剂，以具有还原性的端羟基的大分子为还原剂，组成氧化还原引发体系，于碱性 条件低温下引发大分子的嵌段共聚合反应，国内外尚未报道。 本文就是以超常价态过渡金属镍n i ( i v ) 为氧化剂，以具有还原性的端羟基为还原 剂，组成氧化还原引发体系，于碱性条件下引发聚乙二醇或聚酯二醇嵌段共聚合，并研 究了各种因素对嵌段参数影响的规律性，找出了嵌段共聚反应的最佳反应条件，同时借 助红外光谱、扫描电镜、热重分析等手段对嵌段共聚物进行表征。从而找到了一种新型 高效温和的嵌段共聚合引发体系。 1 3 二过碘酸合镍( i v ) 引发聚乙二醇嵌段共聚合的研究 聚乙二醇也叫聚乙二醇醚，是一种水溶性高分子化合物，有一系列由低到中高等分 子量的产品。可由环氧乙烷与水或乙二醇逐步加成而制得。1 8 5 9 年，a 1 0 u r n c o 第一个 合成了聚乙二醇，1 9 3 9 年，美国联合碳化物公司开始生产聚乙二醇，并不断扩大其用途。 1 9 4 8 年以后，其他的环氧乙烷制造者也开始提供聚乙二醇。 聚乙二醇具有水溶、润滑、低毒、稳定、难挥发、易互溶等性能，加上其分子量的 可调节性，使聚乙二醇具有十分广泛的用途，它们在许多工业产品中起着不同的作用。 聚乙二醇的主要作用是把水溶性或水敏感性带给各种产品。作为化学中间产物，它给脂 肪酸酯、醇酸和聚酯涂料、聚氨基甲酸酯泡沫体提供亲水性。作为一种配料，它将水溶 性和溶解能力、润滑性、低毒性、增稠性结合起来，用作药物、化妆品和农用喷雾中活 性成分的载体等。它可以在各种混合物中作为润湿剂来吸收和保持水分，并可作为增塑 剂。与此密切相关的是它们还可用作抗静电剂。聚乙二醇的应用有两种方式：一种使聚 乙二醇包含在最终产品中，例如医药用的油膏、软膏、洗液、栓剂、片剂和非肠道用溶 4 第一蕈综述 液；在化妆品中的牙膏、发乳、除臭剂、洗净膏；造纸工业中用于压光纸；尼龙纤维、 塞璐珞薄膜、粘接剂、洗涤剂、焊剂、清漆及照相显影剂等。另一种重要应用方式是为 许多产品提供润滑性。如金属的成型润滑剂，瓷砖或瓷器成型时润滑剂，作为纺丝和纺 织纤维和制轮胎时的润滑剂，乳胶泡沫制品的脱膜剂。 现在科学技术的重点之一是降低各类型的环境污染，提高工人和消费者的安全标 准，适应各种社会法规的要求。因此，对以水为基础的各类制剂的兴趣将越来越增加。 所以，在今后几年中，它的市场会继续扩大和发展。聚乙二醇的分子结构可通过末端羟 基的取代加以改进。使聚乙二醇的溶解度得以调节，获得可以聚合或其他功能的基团， 减少酯基转移的倾向 3 l 】。 聚乙二醇良好的溶剂性使其广泛应用于生物材料中，比如氨基酸【3 2 l ，虽然它们具有 多肽蛋白质结构，但由于氨基酸均聚物难溶于无机和有机溶剂，从而限制了其应用，结 合p e g 和肽的性能特点可望创造一条制造万能材料的方法，如生物相容性和生物降解 的表面活性剂和水凝胶，具有胺端基的p e g 可作为预期大分子引发剂引发n c a 开环聚 合。在这方面已经成功合成了聚乙二醇冬氨酸口粥4 1 ，聚乙二醇- r - 苯甲基- l - 谷氨酸盐口5 1 。 嵌段共聚合为生成多种不同的亲水疏水和软硬共聚物提供了可能，从而可以改善每个 均聚物的性能，如可以提高聚氨基酸的有机溶剂溶解性。本文就是利用p e g 改善丙烯 腈亲水性质，提高聚丙烯腈的抗老化性，制得可生物降解的纤维【3 酬。利用p e g 来改善 聚丙烯酸甲酯的亲水性来制备通气透湿性良好的涂层胶。 1 4 二过碘酸合镍( 1 v ) 引发聚酯二醇嵌段共聚合反应的研究 从7 0 年代开始聚酯纤维在世界合成纤维总产量中所占的比重就跃居首位，这是因 为它有很多优良的性能，如加工工艺简单、耐日光照射、强度高、定型稳定等；并且能广 泛地应用于纺织工业的各个领域，除了民用外还有广泛的工业用途。但是，它也存在一 些缺点，如染色性差、透气性差，吸水性差，易产生静电及有蜡状手感和极光效应。由于 这些缺点的限制，聚酯纤维的织物只能用于低档服装面料和装饰用布。为了发挥聚酯纤维 固有的优点和克服现存的缺点，世界各国从事聚酯及其纤维的生产厂家和科研部门都在 进行大量的改性研究工作。目前已经商品化的改性聚酯纤维品种型号繁多。 聚酯纤维的改性工作主要从两方面着手【3 7 - 56 1 ，一是改进其不如天然纤维的性能；二 是进一步提高聚酯纤维所固有的优良性能，充分发挥其特长。聚酯纤维的改性方法大致 河北大学理学硕士学位论文 可以归纳为两大类：1 、化学改性一共聚( 在聚酯链中引入第三组分) 、共混( 在聚合物 制造过程中加入改性添加剂) 和表面处理( 在表面发生化学反应) 等方式。2 、物理改 性一主要是变更纤维的加工条件，通过形态的变化及复合、混纺、换置等手段来实现改 性目的。 由于聚酯( p e t ) 纤维的大分子结构中不含亲水性基团，大分子链规整紧密，洁净 度高，导致他的吸湿性、抗静电性、染色性很差。在纤维的加工中，可以采用临时性的 抗静电剂，以及增加室内空气的湿度和使用空气离子化设备来控制静电荷。对于纺织品 的静电防护必须能经受反复水洗和长期穿用。为了制造抗静电的聚酯纤维织物，其方法 有：i 、用耐久性抗静电剂涂于织物上；2 、可以将耐热性抗静电剂分散于聚酯熔体中然 后纺丝制成织物；3 、制成具有抗静电性的共聚物后，再熔融纺丝制成织物。通常所采 用的可反应和可溶性的抗静电添加剂是甘醇醚类以及二羧酸酰胺类和席夫碱类化合物。 抗静电、防污和吸湿性在一定程度上是紧密地联系着的，只要改善聚酯的亲水性， 就能使这三种性能得到相应的改善，同时也麓在一定程度上改进聚酯纤维的染色往。目 前国内外许多研究工作者用丙烯酸与p e t 纤维进行接枝共聚，以及采用p e t 与p e g 进 行嵌段共聚引进亲水性基团来对聚酯纤维进行改性。 1 5 二过碘酸合镍( 1 v ) 引发聚乙二醇嵌段共聚合动力学的研究 开发新的高效引发剂一直是自由基聚合研究领域十分活跃的内容之一，氧化还原引 发体系能通过氧化具有还原性的小分子或者大分子直接得到自由基，具有高效性，应用 十分广泛。超常价态过渡金属用于自由基聚合反应的研究，不仅对其氧化还原过程中电 子转移机理有着重要的理论价值，而且还为自由基共聚合开辟了新的引发体系，大大拓 宽了其研究领域。所以，寻找高效，条件温和的氧化还原引发体系是自由基研究领域十 分重要的课题。我的导师刘盈海教授已经成功将二过碘酸合铜( 1 i d 、二过碘酸合镍( i v ) 、 二过碘酸合银( i i i ) 引入高分子均聚合的研究，使其与具有弱还原能力的小分子结合， 组成氧化还原体系，引发自由基均聚合及接枝共聚合的研究。在这些理论的基础上，将 二过碘酸合镍( i v ) 应用于自由基嵌段共聚合的研究，确立它的引发可能性，以及在实 用上的可行性，是本课题研究的重点。 我们首次将二过碘酸合镍( i v ) 应用于自由基嵌段共聚合反应的研究，在一定的实 验条件下，二过碘酸合镍( i v ) 和聚乙二醇组成氧化还原引发体系，在碱性水溶液中， 第一章综述 利用二过碘酸合镍( i v ) 超强的氧化能力，先夺取羟基上氧原子的一个孤对电子，形成 正电子自由基，然后羟基上的一个质子在碱性介质中被氢氧根夺取，形成自由基引发聚 乙二醇嵌段丙烯腈自由基聚合反应。研究了各种因素对自由基反应的影响，获得自由基 嵌段共聚合最佳的反应条件，求出其引发聚合反应的实验活化能为3 1 7 k j m o l 和自由基 聚合速率方程为r p = k a n 13 8 6 t n i 0 v ) 1 0 2 6 。单电子转移的引发机理解释了自由基的形 成。结果说明二过碘酸合镍( i v ) 作为自由基引发剂引发聚乙二醇自由基嵌段共聚合符 合自由基聚合的反应规律，同时由于其反应活化能低，反应可以在室温和碱性溶液中下 进行。 1 6 本课题研究的目的及意义 本课题重要内容就是要验证二过碘酸合镍( i v ) 能否成功氧化还原引发大分子进行 自由基嵌段共聚合反应。超常价态过渡金属用于自由基聚合反应的研究，不仅对其氧化 还原过程中电子转移机理有着重要的理论价值，而且还为自由基嵌段聚合开辟了新的引 发体系，大大拓宽了其研究领域。 在嵌段共聚合反应中，能够得到窄分子量和规整结构的嵌段物最好的方法是活性离 子聚合。但其反应条件苛刻以及单体选择面窄，大大限制了其应用。因而寻找高效温和 的嵌段共聚合反应体系具有重要的应用前景。 在利用其他高价态过渡金属c e ( w ) 和m n ( i i i ) 等的强氧化能力，进行自由基嵌段共 聚的研究已经取得了一定的成果。但是两者都在酸性条件下进行，不易控制。因此寻找 氧化能力更高的高价态过渡金属化合物，使之与末端基具有还原基团的大分子直接发生 氧化还原反应，在大分子上产生嵌段点引发聚合并获得高嵌段率的共聚物，具有重要意 义，也是我们一直探寻的课题。 本课题首次利用二过碘酸合镍( i v ) 为氧化剂，以聚乙二醇、聚酯二醇端羟基为还 原剂组成易控制、易实施的氧化还原引发体系，直接在大分子上产生嵌段点，引发聚乙 二醇或聚酯二醇与丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等单体进行自由基嵌段共聚合 反应。研究了各种因素对嵌段参数的影响规律，获得嵌段共聚合擐佳反应条件，并得到 了聚乙二醇嵌段丙烯腈的动力学规律。同时借助红外光谱、核磁、扫描电镜、热重分析 等手段对嵌段共聚物进行表征，对其结构和性能进行了分析。 本论文的创新点主要有： 7 河北大学理学硕士学位论文 ( 1 ) 首次将二过碘酸合镍( i v ) 应用于自由基嵌段共聚合反应的研究。实验结果 表明二过碘酸合镍( i v ) 可以成功引发嵌段共聚合。 ( 2 ) 研究了二过碘酸合镍( i v ) 引发聚乙二醇、聚酯二醇自由基嵌段共聚合反应， 探讨了各种反应因素对嵌段参数的影响规律，找到了最佳的反应条件，并借 助红外光谱、核磁共振、热分析、扫描电镜等手段对其嵌段共聚物进行了表 征，验证了二过碘酸合镍( i v ) 引发嵌段共聚合的成功。 ( 3 )成功获得了一系列嵌段共聚物，并对其性能进行了探讨。 ( 4 ) 求出聚乙二醇嵌段丙烯腈聚合反应的实验表观活化能为3 1 7 k j m o l 和自由基 聚合速率方程r p = k a n 】13 8 6 n i ( ) 】1 0 2 6o 其反应规律符合自由基聚合的一 般规律和特征，低的反应活化能和温和的反应条件为其进一步应用奠定了基 础。 ( 5 ) 验证了“存在两步单电子转移过程，有中间产物自由基存在，能够引发烯类 单体聚合”的两步单电子转移的机理，并用此解释了嵌段聚合的引发机理。 为其在自由基聚合中的进一步应用奠定了理论基础。 ( 6 )实验表明该引发体系活性高、反应温和，可在较低温度下( 4 0 0 c 以下) 进行。 且反应操作简单，易控制。找到了一种新型高效温和的嵌段共聚合引发体系。 参考文献： 1 刘盈海，杜勇，年立峰，王书香。二过碘酸合铜( i i i ) 钾氧化还原引发丙烯酸甲酯在聚丙烯酰胺上接 枝共聚合反应的研究。河北大学学报1 9 9 3 ，1 3 ( 4 ) ，5 0 5 3 。 2 刘盈海，刘卫宏，于同利，范志涛，王逢利，王兰芬。 二过碘酸合铜( i i i ) 钾氧化还原引发丙烯酸甲 酯在尼龙1 0 1 0 上接枝共聚合反应的研究。分子科学学报1 9 9 7 ，1 3 ( 1 ) ，4 1 4 4 。 3 t u n c au a q u e o u sp o l y m e r i z a t i o no f a c r y l a m i d ei n i t i a t e db yr e d o xp a i r ：c e ( i v ) 一a g oc o m p o u n d sw i t h m e t h y l o lf u n c t i o n a l g r o u p s e u r p o l yj1 9 9 5 ，3 1 ( 8 ) ，7 8 5 7 8 9 4 s a m a lb b ，c h i n a r ab b ，s a h us ，n a n d as ，m o n h a n t yt r g r a f t i n go f v i n y lm o n o m e r so n t os i l kf i b e r s jt e a c hr e sc h e m1 9 9 4 ，1 ( 1 ) ，4 1 - 4 8 5l i uy h ，l i uw h ，y a n gj m ，w a n gf l g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o no fa c r y l o n i t r i l eo n t op o l y a c r y l a m i d e i n i t i a t e db yp o t a s s i u md i p e r i o d a t o a r g e n t a t e ( 1 l i ) jm o ls c i1 9 9 6 ，1 2 ( 2 ) ，1 9 0 1 9 4 6 f a n t agf d t r i m n e l l j h s a l c h g r a f tp o l y m e r i z a t i o no fm e t h y la c r y l a t e v i n y la c e t a t em i x t u r e so n t o s t a r c h ja p p lp o l y m s c i 1 9 9 3 ，4 9 ( 9 ) ：1 6 7 9 - 1 6 8 2 r 第一章综述 7 p a ns o n g h a n ，w a n gz h e n z h i ，w a n gz h e n ，e ta 1 p o l y m e rm a t e r i a l ss c i e n c e e n g i n e e r i n g ，1 9 9 1 ，4 ：1 7 8 张一峰，殷雄，沈之荃。淀粉在c s 2 h 2 0 2 体系中与烯烃接枝共聚高分子材料科学与工程 2 0 0 0 ，1 6 ( 2 ) ：4 7 - 5 0 9 m i n oqk a i z e r m a ns j p o l y m s c i 1 9 8 5 ，3 l ：2 4 2 1 0 m e h r o t r a r ，r a n b y b ，j a p p l p o l y r e s c i ，1 9 7 7 ，2 1 ：1 6 4 7 1 1 y a n gl t , c h a n gq w a n gf l w a n ga z k i n e t i c sa n dm e c h a n i s mo fo x i d a t i o no fa - a l a n i n eb y d i h y d r o x y d i p e r i n d a t o n i c k e l a t e ( i v ) c o m p l e xi o n a c t ap h y s - c h i n a1 9 9 4 ，1 0 ( 4 ) ，2 9 7 3 0 2 1 2 c h a n d r a i a hu m u r t h yc p k a n d l i k a rs k i n e t i c so f o x i d a t i o no f l a c t i c m a n d e l i c g l y c o l l i ca c i d s b y d i p e r i o d a t o n i c k e l a t e ( ) i n a l k a l i n e m e d i a i n d i a nj c h e m l 9 8 9 ，2 8 a ，1 6 2 1 6 3 1 3 h u g a rg h ，n a n d i b e w o o rs t , k i n e t i c s o fo x i d a t i o no f d i m e t h y l f o r m a m i d e ( d m f ) b y d i p e r i n d a t o n i c k e l a t e ( i v ) i n a q u e o u s a l k a l i n e m e d i u m i n d i a nj c h e m1 9 9 3 ，3 2 a ，1 0 5 6 1 0 5 9 1 4s i d d i q u ia a ，k h a nj a ，k a n d l i k a rs k i n e t i ca n dm e c h a n i s t i cs t u d yo f o x i d a t i o no f b e n z a l d o x i m e sb y t e t r a v a l e n t n i c k e l i n a l k a l i n e m e d i u m i n d i a njc h e m l 9 9 3 ，3 2 a ，1 7 4 1 7 6 1 5 c h a n d r a i a hu ，k h a nj a ，m u r t h yc p k a n d l i k a rs k i n e t i c so fe l e c w o nt r a n s f e rf r o ma l i p h a t i c a m i n e st on i ( w ) p e r i o d a t ec o m p l e xi na q u e o u sa l k a l i n em e d i u m i n d i a njc h e ml9 8 7 ，2 6 a ， 4 8 1 - 4 8 4 1 6 k h a nj a ，c h a n d r a i a hu ，k u m a rb 瞄k a n d l i k a rs k i n e t i c so f e l e c t r o nt r a n s f e rf r o mc y c l i ck e t o n e st o n i ( i v ) p e r i o d a t e c o m p l e x i n a q u e o u s a l k a l i n e m e d i u m b u l l c h e ms o cj p n1 9 8 9 ，6 2 ( 4 ) ，1 3 0 0 - 1 3 0 3 17 m u r t h yc p , s e t h u r a mb ，n a v a n e e t hr a oto x i d a t i o nb yt e t r a v a l a n tn i c k e n zp h y sc h e m i cl e i p z i g 1 9 8 6 ，6 ，1 2 1 2 1 2 l8 1 8 商亚娟，刘盈海，邓奎林，李卫平。二羟基二过碘酸舍镍( ) 氧化还原引发丙烯腈聚合反应动力 学的研究。河北大学学报1 9 9 9 ，1 9 ( 4 ) ，3 5 6 - 3 5 9 。 1 9 刘盈海，商亚娟，李卫平，王辰红，邓奎林。二羟基二过碘酸合镍( i v ) 氧化还原引发丙烯酰胺聚 合反应动力学的研究。离分子学报2 0 0 0 ，( 2 ) ，2 3 5 2 3 8 。 2 0 l i u vh l iwp _ d e n gk l h a n gj ，s g r a f tc o p 0 1 y m e r i z a t i o no fm e t h y la c r y l a t eo n t o n y l o n l 0 1 0i n i t i a t e db yp o t a s s i u md i p e r i o d a t o n i c k e l a t e ( i v ) j a p p l p o l y m s c i 2 0 0 1 ，8 2 ，2 6 3 6 2 6 4 0 2 1 y i n g h a il i u , z h e n g h a ol i u ，y a n z h ez h a n g ，a n dk u i l i nd e n g g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o no f m e t h y la c r y l a t eo n t oc h l t o s a ni n i t i a t e db yp o t a s s l u m d i p e r i o d a t o n i c k e l a t e ( i v ) j m a c r o m o l s c i - - p u r e a p p l c h e m ，2 0 0 2 ，a 3 9 ( 1 & 2 ) ， 1 2 9 1 4 3 9 河北大学理学硕士学位论文 2 2l i uy i n g h a i ，l i uz h e n g h a o ，z h a n gy a n z h e ，d e n gk u i l i n g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o no fa c r y l o n i t r i l eo n t o c h i t o s a ni n i t i a t e d b yp o t a s s i u md i p e r i o d a t u n i c k e l a t e ( t v ) c h e m i c a lj o u r n a l o f ti n t e m e t ，2 0 0 2 ： 0 4 6 0 2 7 p e 2 3 y i n g h a il i n ，y a n z h ez h a n g ，z h e n g h a ol i u , k u i l i nd e n g ，g r a f tc o p o l y m e r