（分析化学专业论文）cdsecds量子点薄膜的制备及其光电性能.pdf

_，11-，j，；1 苏州大学学位论文使用授权声明 l i l ltl ii t l l llu1 11 11iil 17 318 9 8 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属在 年一月解密后适用本规定。 一 非涉密论文口 论文作者签名；葺血竭吐日 导师签名：鎏丕 日 l 一 c d s e c d s 量子点薄膜的制备及其光电性能 中文摘要 中文摘要 本论文基于量子点( q u a n t u md o t s ，简称q d s ) 优越的光、电性质，合成了核 壳结构c d s e c d s 量子点，采用自组装技术将其组装成c d s e c d s 量子点薄膜，详 细考察了量子点薄膜的组装条件以及薄膜荧光性能的影响因素，并且初步考察了 该量子点薄膜在修饰电极中的应用，旨在为获得性能良好的量子点薄膜光电传感 器打下一定的基础。 论文主要工作包括： c d s e c d s 量子点的合成：利用有机相法和水相法合成了单核c d s e 和核壳结 构c d s e c d s 量子点，利用透射电子显微镜( t e m ) 对量子点的晶体大小进行了表 征，并通过荧光激发和发射光谱研究和比较了不同合成方法所得量子点的性质。 实验表明：合成的量子点粒径分布均匀，分散性好；与单核c d s ( 或c d s e ) 量 子点相比，核壳结构c d s e c d s 量子点的荧光强度大，稳定性好；其次，有机相合 成的量子点比水相合成的量子点荧光强度更大、半峰宽更窄( 约为3 5 n m ) ，且峰型 对称性好。 c d s e c d s 薄膜的组装及条件优化：通过巯基乙酸对有机相合成的c d s e c d s 量子点进行表面修饰转移到水相，并通过静电自组装的方式，将c d s e c d s 量子点 组装至i t o 表面，优化组装条件，详细讨论了c d s e c d s 量子点薄膜的荧光性能及 其影响因素。结果表明制备薄膜的最优化条件为：以聚阳离子p d d a ( 聚二烯丙 基二甲基氯化铵) 为偶联剂，用p h = 6 0 的氯化氨作为量子点溶液介质进行组装，制 备所得的薄膜成膜质量好，荧光发射强度大。 c d s e c d s 薄膜的层层组装及其荧光性能的影响因素：在最优化条件下，采用 层层自装方式得到c d s e c d s 多层薄膜，结果显示：多层膜的荧光强度与薄膜的层 数呈线性关系；实验发现，薄膜的荧光强度受介质气体影响较大，在空气或氧气 中，薄膜的荧光强度会降低，回到氮气气氛中荧光强度又会恢复，说明该薄膜对 气体敏感，此现象提示该薄膜有可能作为气体传感器。 c d s e c d s 薄膜在修饰电极中的应用：采用以上相同的组装方式，将c d s e c d s 量子点自组装到玻碳( g c ) 电极表面，得到了c d s e c d s p d d a g c 修饰电极， 中文摘要 c d s e c d s 量子点薄膜的制备及其光电性能 通过循环伏安法考察了该修饰电极的电化学行为及电催化性能。实验表明，在 p h = 7 0 的p b s 溶液中，该修饰电极对亚硝酸根有良好的电化学响应，降低了亚硝 酸根的氧化过电位，说明c d s e c d s 量子点薄膜在其中起到了很好的电催化作用。 关键词：量子点薄膜荧光光谱亚硝酸根修饰电极 i i 作者：陈泽冠 指导教师：吴莹 t h ef a b r i c a t i o na n dp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f c d s e c d sq u a n t u md o t sf i l m a b s t r a c t t h ef a b r i c a t i o na n dp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f c d s e c d s q u a n t u m d o t sf i l m a b s t r a c t b a s e do nt h ep r e d o m i n a n tp r o p e r t i e so fq u a n t u md o t s ，c d s e c d sq u a n t u md o t s w a ss v n t h e s i z e di no r g a n i cp h a s e t h e nt h e c d s e c d sq u a n t u md o t sf i l m sw e r e f a b r i c a t e do ni t ot h r o u g hl a y e r - b y 1 a y e re l e c t r o s t a t i cs e l f - a s s e m b l yt e c h n o l o g y t h e s e i f - a s s e m b l e dc o n d i t i o n sa n df l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so fq u a n t u md o t su l t r a t h i nf i l m s w e r es t u d i e dc a r e f u l l y , a n dt h ea p p l i c a t i o no fu l t r a t h i nf i l m si nm o d i f i e de l e c t r o d ew a s r e v i e w e d t h ep u r p o s eo ft h i sp a p e ri st oa c h i e v et h es e n s o ro fq u a n t u md o t su l t r a t h i n f i l m sw i t hg o o dp h o t o e l e c t r i c i t yp r o p e r t i e s t h em a j o rw o r k c o n s i s t so fp a r t sa sf o l l o w s ： s y n t h e s i z e o fc d s e c d sq d s ：c d s ea n dc d s e c d sq u a n t u m d o t sw e r e s v n t h e s i z e di no r g a n i ca n da q u e o u sp h a s e t h e o b t m n e dq u a n t u md o t sw e r e c h a r a c t e d z e d 、析t ht r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n ds p e c t r o f l u o r i m e t r y t h e r e s u l t ss h o w e dm a tt h ef l u o r e s c e n ti n t e n s i t ya n ds t a b i l i t yo fc d s e c d sq u a n t u md o t sa r e m o r es t r o n g e rt h a nc d s ( o rc d s e ) q u a n t u md o t s w h a ti sm o r e ，c o m p a r e dt oq u a n t u m d o t ss v n t h e s i z e di na q u e o u sp h a s e ，t h ef l u o r e s c e n ti n t e n s i t yo fq u a n t u md o t ss y n t h e s i z e d i no r g a n i cp h a s ei sm o r es t r o n g e r , t h eh a l fb a n db r e a d t hi sn a r r o w e r , a n dt h es y m m e t r y o f p e a k i sb e r e r a s s e m b l ro fc d s e c d su l t r a t h i nf i l m s ：f i r s t l y , t h e c d s e c d sq u a n t u md o t s s y n t h e s i z e di no r g a n i cp h a s ew a s m o d i f i e db y2 - m e r c a p t o a c e t i ca c i d ，t h e ni tw a sm a d e i n t ou l t r a t h i nf i l m so ni t os u b s t r a t eb yl a y e r b y l a y e r e l e c t r o s t a t i cs e l f - a s s e m b l y t e c h n 0 1 0 9 y t h er e s u l t ss h o w e dt h a t c d s e c d sq d sd i s s o l v e di nn h 4 c i ( p h = 6 ) s 0 1 u t i o nh a dg o o dp h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sa n dg o o dq u a l i t yw h e n i tw a sm a d e d e n h a n c e dt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h et h i nf i l m sa n da i ro ro x y g e nl o w e r e dt h e f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h et h i nf i l m s t h i sp h e n o m e n ai n d i c a t e dt h a tt h i sf i l mw a s s e n s i t i v et og a s ，s ot h i sf i l mm a y b em a d ei n t og a ss e n s o ri nt h ef u t u r e t h ea p p l i c a t i o no fu l t r a t h i nf i l m si nm o d i f i e de l e c t r o d e ：t h ec d s e c d s q u a n t u md o t sw a sa s s e m b l e do n t ot h es u r f a c eo fg l a s sc a r b o nt o o b t m nc d s e c d s p d d a g c t h ee l e c t r o c h e m i s t r ya n de l e c t r o c a t a l y s i so ft h i sm o d i f i e de l e c t r o d ew e r e c h a r a c t e r i z e db yc vc u r v e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h i se l e c t r o d eh a dg o o dr e a c t i o n t o w a r dn 0 2 i np b ss o l u t i o n ( p h = 7 0 ) t h ee l e c t r o d er e d u c e do x i d a t i o no v e r p o t e n t i a l ， w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h eq d sf i l mp l a y e dav e r yg o o de l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y f l u o r e s c e n c es p e c t r an 0 2 i v w r i t t e nb yz e g u a ne h e n s u p e r v i s e db yp r o f y i n gw u 目录 第一章绪论1 1 1 量子点的制备及性质：“1 1 1 1 量子点的制备”1 1 1 2 量子点的性能及应用一2 1 1 2 1 量子点的发光性质及应用2 1 1 2 2 量子点的电化学性能及其应用5 1 2 纳米薄膜的制备及性能”6 1 2 1 纳米薄膜的制备“6 1 2 2 纳米薄膜的性能”7 1 2 3 纳米薄膜的应用一8 1 3 本论文选题目的和主要工作8 参考文献1 0 第二章核壳c d s e c d s 量子点的合成及荧光性能1 5 2 1 引言15 2 2 实验部分1 5 2 2 1 仪器与试剂1 5 2 2 2c d s e c d s q d s 的有机相合成及表征“1 6 2 2 3c d s e c d s 和c d sq d s 的水相合成l6 2 2 4c d s e c d sq d s 的表征手段1 7 2 3 结果与讨论叩：- 1 7 2 - 3 1c d s e c d s 量子点的形貌1 7 2 3 2 制备方法对量子点荧光性质的影响“；1 7 2 3 3 单核c d s 和核壳结构c d s e c d s 量子点的光学性能比较- 1 9 2 3 3 1 油相合成的c d s e 和c d s e c d s 量子点的光学性能“1 9 2 3 3 2 水相合成的c d s 和c d s e c d s 量子点的光学性能1 9 2 4 小结”2 0 参考文献 第三章c d s e c d s 量子点薄膜的制备及其性能“ 3 1 引言 3 2 实验部分 3 2 1 仪器与试剂” 。 3 2 2c d s e c d s 量子点薄膜的制备_ 3 2 2 1i t o 的预处理 3 2 2 2c d s e c d s 量子点薄膜的制备 3 3 结果讨论 3 3 1c d s e c d sq d 薄膜的组装条件优化” 3 3 1 1 偶联剂的选择 3 3 1 2 组装方式的影响 3 3 1 3 溶液介质的影响 3 3 1 4 溶液p h 的影响一 3 3 2 层层组装c d s e c d sq d 薄膜的荧光性能点 3 3 3 氧气对c d s e c d sq d 薄膜的荧性能影响 3 4 小结”： 参考文献 第四章c d s e c d s p d d a g c 修饰电极对亚硝酸根的电催化性质 4 1 引言 4 2 实验部分 4 2 1 仪器与试剂一 4 2 2c d s e c d s p d d g c 修饰电极的制备“ 、 4 2 2 1g c 的预处理 4 2 2 2c d s e c d s p d d a g c 修饰电极的制备 4 3 结果与讨论￥ 4 3 1 修饰电极在铁氰化钾中的循环伏安行为“ 4 3 2c d s e c d s p d d g c e 的循环伏安行为 4 3 2 1c d s e c d s p d d 刖g c e 对n 0 2 的电催化作用” 4 3 2 2c d s e c d s p d d g c e 在p b s 中的循环伏安行为 4 3 3n 0 2 - 浓度与峰电流的线性关系3 7 4 4 小结 ”4 0 参考文献4 1 第五章结论”4 2 攻读硕士期间本人出版或公开发表的论著、论文4 4 致谢4 5 l c d s 以d s 量子点薄膜的制各及其光电性能 第一章绪论 第一章绪论 量子点( q u a n t u md o t ) 又称为半导体纳米晶体( s e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l s ) ， 是一种半径小于或接近于激子玻尔半径的新型半导体纳米材料，具有独特的光、 声、电、磁、催化、化学活性等性质，主要是由i i 族( 如m g s 、c d s e 、z n r e 、 h g s e 等) 和i i i - v 族( 如g a a s 、i n g a a s 、i n p 、i n a s 等) 元素组成的均一或核 壳结构( 如c d s h g s c d s 等) 纳米颗粒。 量子点大小介于微观原子团和宏观物体之间，具有量子限域效应，量子尺寸 效应，小尺寸效应，表面效应以及宏观的量子隧道效应，因而与普通材料相比往 往具有许多奇异功能，主要表现在光、声、电、磁、催化、化学活性等方面，这 些功能使得量子点在物理、化学、材料、生物、医学等领域有着广阔的应用前景【1 - 5 1 。 自1 9 9 0 年7 月美国召开第一届国际纳米科技会议以来，各国都在纳米技术方面给 与巨大的投入，使得近2 0 年包括量子点技术在内纳米科技飞速发展，其应用已突 破于原来的微电子和光电材料领域，而作为一种新型的无机荧光探针广泛应用于 生物、医药和分析化学等领域【6 】。随着对纳米技术的不断深入研究，制备性质优良 的量子点的技术也日新月异【7 罐】，方法在不断成熟；纳米薄膜具有独特的光学，力 学，电磁学与气敏特性，在重工业，轻工业，石化等领域表现出了广泛的应用前 景 9 - 1 0 】；有关量子点光，电以及催化特性及其相关的应用已有许多综述报道【1 1 】。 1 1 量子点的制备及性质 1 1 1 量子点的制备 量子点要在实际生活中得到应用，成功的制备高品质的量子点是关键的一步。 近年来，量子点的制备方法获得了长足的发展，并获得了一系列高质量的量子点。 量子点的合成总体上包括物理方法和化学方法两大类：物理方法包括熔融骤冷【1 2 】、 气相沉积”1 、溅射沉积1 4 1 、重离子轰击【1 5 】和机械粉碎【1 6 】等，由于物理法常常需要 大型的物理设备，高真空等比较苛刻的条件，且制备出来的量子点粒径宽，不易 控制，因此人们在制备量子点时更多的倾向于化学方法；化学方法通常包括溶胶 凝胶法，水热合成法，微乳液法和金属有机化学法等。 溶胶凝胶法：溶胶凝胶法又称胶体化学法，主要过程是在有机溶剂中，如三 辛基磷( t o p ) 或烷基氧化膦【1 7 19 1 ，t e t r a d e c y l p h o s p h o n i ca c i d ( t d p a ) 2 0 之2 】或者油酸 第一章绪论c d s e c d s 量子点薄膜的制备及其光电性能 【2 3 埘】) 中，加入i i b 族金属有机化合物( 如醋酸锌、硫醇锌、甲基镉) 与含硫族元素的 有机物反应，生成表面包裹有机分子t o p 或t o p o 的z n s 、z n s e 等纳米颗粒。这 种方法制备的q d s 尺寸细小均匀、单分散性好、稳定、荧光产率很高，但原料( 甲 基镉) 毒性很大、易燃、昂贵、室温下不稳定。因此，近年来p e n g 等【2 5 】对传统的 合成方法进行了改进，研究出一种绿色化学合成方法。他们以c d o 为原料，合成 了高荧光产率的纳米晶体。该法克服了传统合成方法中采用甲基镉作为原料的缺 点，且合成量子点的尺寸分布小、荧光产率高。 水热合成法：水热法【2 6 】是一种常用的量子点合成手段，总体说来，该法操作 简单，所用材料价格低，毒性小，产品细小均匀、粒径可控，但是用此法合成的 量子点荧光产率很低，量子点的尺寸分布较大。均匀共沉淀法是水热法合成量子 点的重要方法之一【2 7 。3 0 】，该法通常采用i i b 族金属盐溶液( 醋酸盐、硫酸盐、高氯 酸盐、氯化物等) 与h 2 s 气体或硫族元素的盐溶液( 常为新配制的，如n a m 、n a h m 、 烈h 4 ) 2 m 、n a 2 m 2 0 3 、 蚺等，m = s 、s e 、t e ) 在水相中反应，来制备量子点，相 对有机体系合成的q d s ，该体系合成的量子点荧光产率较低，尺寸分布较大。 微乳液法：微乳液法也称( 反) 胶束法【3 m 2 1 ，利用两种互不相溶的溶剂在表面活 性剂的作用下形成一种均匀的乳液，每一个含有前驱体的水溶液滴都被一连续油 相包围，这使其成核、生长、聚结、团聚等过程都集中在一个微小的球形液滴里。 这种非均相的液相合成法具有粒度分布窄、容易控制的特点。 金属有机化学法：金属有机化学法【3 3 彤】通常以甲基镉、s e 粉、t e 粉等为原料， t o p o 、t o p 、t b p 等为表面活性剂，在无氧无水及高温条件下制各z n s e 、c d s e 、 c d s 、c d t e 等q d s 。高温下的瞬间成核作用及其进一步的高温热处理过程，使得 该种方法能够制备出结晶性好、尺寸分布窄、具有较高荧光量子效率的i i 一族 的纳米半导体微粒。但该法制备的q d s 光化学稳定性较差。 除了上述介绍的方法外，人们还发展了一些其他制备量子点的方法，如模板p 5 j 法，射线辐照法等1 3 6 。 1 1 2 量子点的性能及应用 1 1 2 1 量子点的发光性质及应用 ， ( 1 ) 量子点发光原理 量子点的发光性质是由于电子、空穴以及它们周围环境的相互作用而引起的， 当激发能级超过带隙时，量子点就会吸收光子使电子从价带跃迁到导带。量子点 2 c d s c c d s 量子点薄膜的制备及其光电性能 第一章绪论 的紫外可见光谱有很多能级态，第一个看得见的峰称为量子限制峰，是由最低能级 态激发所产生。此外，很多电子状态存在于更高能级水平，因此允许单一波长的 光同时激发多颜色的量子点。 受量子尺寸效应的影响，半导体量子点的发光原理如图1 1 所示，当一束光照 射到半导体材料上，半导体材料吸收光子后，其价带上的电子跃迁到导带，导带 上的电子还可以再跃迁回价带而发射光子，也可以落入半导体材料的电子陷阱中。 当电子落入较深的电子陷阱中的时候，绝大部分电子以非辐射的形式而猝灭了， 只有极少数的电子以光子的形式跃迁回价带或吸收一定能量后又跃迁回到导带。 体相半导体 导帮 i 1 ， 1 光子 t i i _ r1r1 r 价带 价带 图1 1 体相半导体及半导体量子点的发光机理 ( 2 ) 量子点表面修饰对其发光性能的影响 量子点的比表面积非常大，除了具有高表面活性之外，表面存在的大量悬键 和缺陷将成为光生电子或空穴的有效俘获中心，从而导致发光量子产率显著降低， 为了满足发光亮度、稳定性以及生物兼容性和水溶性等比较苛刻的应用性能要求， 需要对单核量子点或核壳结构量子点进行表面修饰和改性。目前使用的量子点材 料表面改性技术可归纳成表面有机修饰和表面无机修饰两大类。 量子点表面的有机物修饰【3 7 】量子点表面原子配位不足易产生带隙表面态， 通过加入有机表面活性剂等有机配位体与量子点表面离子键合，可以提高表面原 子配位的饱和程度。但是，有机配位体不能同时将表面阴、阳离子完全钝化，表 面依然残留有较多的悬键，钝化效果不理想，量子产率亦不能大幅度提高。此外， 在有机配体改性体系中存在一些吸收和发射红移，以及激发态复衰变的现象。 量子点表面的无机物修饰单独的量子点颗粒容易受到杂质和品格缺陷的影 响，荧光量子产率很低。但是当以其为核心，用另一种半导体材料包覆，形成核一 3 i 一一 第一章绪论 c d s 们d s 量子点薄膜的制备及其光电性能 壳结构后，就可将量子产率提高，并在消光系数上有数倍的增加，因而有很强的 荧光发射。p e 谴3 8 】等采用连续离子层吸附反应( s i l a r ) 技术，大批量合成尺寸及 分布可控的单分散c d s e c d s 核壳纳米晶，室温下荧光量子产率提高到2 0 - - 4 0 ，而且光、热、化学稳定性均显著改善。 生物应用量子点表面的分子修饰采用湿化学方法合成的q d s 基本上都是非 极性的，水溶性一般都较差。目前常用的两种修饰方法：( 1 ) 配体替换的方法【3 9 】： 在合成的非水溶性q d s 中加入亲水分子，如巯基乙酸( m a a ) 和巯基丙酸( m p a ) 等，与q d s 表面疏水有机配位体! i i t o p o 竞争，取代t o p o 与q d s 发生键合，从而 使q d s 转化为水溶性。( 2 ) 两性分子修饰的方法【4 0 】：与单纯的配体替换不同，加 入类似1 2 氨基辛烷修饰的聚丙烯酸的两性分子，两性分子中疏水基团与q d s 表面 疏水基团相互作用发生交联，从而防止了两性分子从q d s 表面脱附，同时又能保 留q d s 表面的疏水配体t o p o ；由于在体系中引入了极性基团，使q d s 转换为水 溶性。 ( 3 ) 量子点发光性质的应用 量子点具有优良的发光学性质，它的激发光谱宽且连续分布、发射光谱窄而 对称、发射光稳定性强，不易发生光漂白，通过改变粒子的尺寸和组成可获得从 u v 到近红外范围内任意点的光谱，因此相对传统有机荧光试剂具有无可比拟的优 越性，使得它在生物化学、分子生物学、细胞生物学、基因组学、蛋白质组学、 药物筛选、生物大分子相互作用等研究中有极大的应用前景【4 1 川】。利用量子点特 殊的发光学性质，主要应用有以下几个方面： 研究生物大分子之间的相互作用由于q d s 激发波长具有很大的灵活性、发射 峰狭窄、在红外光谱区没有拖尾的发射谱峰等诸多优点，因此可以选择受体发射 光谱相对于供体激发光谱有很大红移的供体一受体对等进行研究。d o n g z h iy a n g 【4 5 】 等研究了量子点，金纳米粒子，以及胰凝乳蛋白酶之间的能量转移关系。 用于生物大分子探针标记将量子点用带有氨基或羧基的试剂修饰，通过共 价偶联或静电作用等完成量子点与生物大分子的链接，女h b s a ，d n a ，天花粉蛋 白，木瓜蛋白酶，有机磷水解酶【4 6 4 9 】等。目前量子点标记最为活跃的领域是在荧 光免疫方面，c h u a n gc h e n 5 0 】等曾将量子点与抗体结合，成功地对一种蛋白质抗原 进行了荧光免疫分析。 用于生物组织细胞的标记与成像量子点极强的荧光稳定性使得用其进行细 4 c d s e c d s 量子点薄膜的制各及其光电性能第一章绪论 胞内过程的实时监测和跟踪成为可能，也就是说，可以用量子点标记蛋白质的方 法来观察细胞的活动。s t e v e n 5 1 】将c 6 神经胶质瘤细胞通过颅内注射种植到大鼠脑 内，将p e g 修饰的量子点通过鼠尾静脉注射到大鼠体内，应用量子点对活体中的 载体肿瘤组织进行了准确的定位诊断。 在分析化学及生物分析中的应用 用于测定简单金属离子不同的金属离子会对量子点的荧光产生猝灭或增强 作用，据此可以对这些金属离子做定量或定性分析。j i n l o n gc h e n 等【5 2 】将c d s 量子 点用于重金属，以及过渡金属离子离子的检测，检测限达到了0 5l m a o l l 。 用于基因测序和基因芯片h a n 等【5 3 】的研究结果证明，包入量子点的高分子聚 合铐球可标记寡核苷酸探针或抗体，用于基因芯片或蛋白质芯鸬的搜索。这种量 子点微球标记物的发射荧光强，稳定性能好，更可取的是量子点微球可编成密码 标记不同探针，同时搜索生物芯片中的很多靶点，从而实现更为快捷的高通量筛 选。 1 1 2 2 量子点的电化学性能及其应用 量子点由于其结构的特殊性而具有高的表面活性和高选择性，从而在电分析 化学等领域有着重要的应用 5 4 - 5 6 】。 ( 1 ) 量子点修饰电极的特点 量子点修饰电极是通过静电吸附或电沉积法将量子点固定在电极表面，使得 电极表面的微环境发生改变，而使生物分子，有机小分子容易发生电子传递，减 少了物质的氧化还原电位，从而达到催化的目的。该类修饰电极具有以下典型的 特点： 高催化活性当利用量子点对电极进行修饰时，除了可将材料本身的物化特 性引入电极界面外，同时也会拥有量子点的大比表面积，从而能对某些物质的电 化学行为产生特有的催化效应。 扩大检测范围和降低检测限由于量子点具有很大的比表面积，当量子点修 饰到电极表面后可以大大提高检测的灵敏度，扩大检测的线性范围。如在电化学 传感器中通常引入生物相容性好的量子点，当将量子点修饰到电极表面后，这是 电极就获得了更大的比表面积，可以固定更多的生物分子，从而大大提高了测定 的灵敏度。 ( 2 ) 量子点修饰电极的制备 5 第一章绪论c d s c c d s 量子点薄膜的制各及其光电性能 当前修饰电极的制备方法有许多种，而制备量子点修饰电极最常用的方法通 常有两种：一种是一步法：在基底电极上通过电化学的方法直接合成量子点修饰 电极，如循环伏安扫描，恒电位技术等。另一种是两步法，首先合成所需要的量 子点，然后将合成的量子点通过静电吸附，化学键合，溶胶凝胶等方法固定到电 极上。其中，两步法制备量子点修饰电极应用广泛且合成的量子点种类繁多，量 子点表面可以修饰各种官能团，是目前量子点修饰电极最常用的方法。 ( 3 ) 量子点修饰电极在生物分析中的应用 量子点在电化学生物传感器的主要作用有加速电子转移速率，增强氧化还原 物质在电极表面反应的可逆性、催化反应，固定生物分子，标记生物分子等，可 以大大提高电极的灵敏度，降低检测限，扩大检测的线性范围。比如c d s q d s ，由 于具有较好的生物相容性，近年来广泛地应用于生物传感器中，如p h 、糖类以及 各种酶的活性等传感器 5 7 - 5 8 l 。 利用量子点修饰电极来实现对人体内一些小分子的测定，随着量子点的粒径 减小，大部分原子位于量子点的表面，这些表面原子具有很高的活性，从而量子 。点可以获得更强的氧化或还原能力；同时由于粒径的减小，电子容易从粒子内部 迁移到粒子表面，扩散到体相表面的时间减短，使得材料的催化活性变高；另外 量子点的比表面积随着粒径的减小而增大，提高了接触面积，增加了催化效率。 李平等【5 9 】制备了聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 表面修饰的硫化镉( c d s ) 量子点，并将其修 饰玻碳电极，用于血红蛋i 刍( h e m o g l o b i n ，h b ) 的电化学行为的研究。该修饰电极可 以实现血红蛋白高效灵敏的测定，且性能稳定。 1 2 纳米薄膜的制备及性能 纳米薄膜是指尺寸在纳米量级的颗粒( 晶粒) 构成的薄膜或者层厚在n i l l 量级的 单层或多层薄膜，通常也称作纳米颗粒薄膜和纳米多层薄膜。由于纳米薄膜具有 独特的光学，力学，电磁学与气敏特性，因而表现出了广泛的应用前景。而且， 纳米光电器件、纳米传感器研究的重要内容之一是制备纳米结构薄膜。 1 2 1 纳米薄膜的制备 纳米薄膜有多种制备方法，从原理上进行归类，大致可归为化学方法与物理 方法两大类。其中化学方法主要包括溶胶凝胶法 6 0 1 ，l b 膜法【6 1 】，电沉积法【6 2 】， 化学汽相沉积法等；物理方法则主要包括低能团簇束沉积法1 6 4 ，真空蒸发法f 6 5 】， 溅射沉积【6 6 1 ，分子束与原子束外延技术和分子自组装技术吲等。其中，溶胶凝胶 6 r 一一一一 c d s e c d s 量子点薄膜的制各及其光电性能 第一章绪论 法以及分子自组装技术近年来得到了一定的发展。 溶胶一凝胶法是二种湿式化学法，是将烷氧金属或金属盐等前驱物加水分解 后缩聚成溶胶( s 0 1 ) ，然后加热或将溶剂除去使溶胶转化为网状结构的氧化物凝胶 ( g e l ) 的过程。溶胶一凝胶法是一种经济，方便，有效地薄膜制备方法。目前，人 们已用溶胶凝胶法制备了纳米微孔s n 0 2 薄膜和t i 0 2 膜等。 自组装是由法国科学家d e c h e r 等提出的一种基于静电相互作用制备超薄膜的 一种方法。它克服了l b 膜的的亚稳态结构的缺点；和气相沉积、旋转涂布、等方 法相比，它制备的超薄膜高度有序，并具有方向性。该方法简单、无需特殊装置， 采用水为溶剂，具有沉积过程和膜结构分子级可控制的优点。可利用连续沉积不 同组分铡备膜层间二维甚至三维的有序结构，实现膜的光、电、磁等性质。还可 模拟生物膜，故近十余年来受到广泛的重视。 1 2 2 纳米薄膜的性能 纳米薄膜的性能主要体现在光学，力学，电磁学与气敏特性方面。 光学性能当纳米薄膜的厚度与激子玻尔半径相比拟或小于激子玻尔半径 时，大多数量子点薄膜能隙将有所增大，会出现吸收光谱的蓝移与宽化现象。另 外，在光的照射下，薄膜的吸收谱上会出现激子吸收峰，量子点薄膜的吸收系数 和光强之间出现了非线性关系，这种非线性关系可通过薄膜的厚度( 膜中晶粒的 尺寸大小) 来进行控制和调整。 力学性能纳米材料的硬度与微结构的特征尺寸之间具有近似的h a l l p e t c h 关 系式：o - = 6 0 + ( a a o ) n ，一般来说，在量子点薄膜中添加适量的硬质相可使薄膜的硬 度得到进一步的提高；多层量子点膜的调制波长越小，其磨损临界载荷越大，抗 磨损力越强，同时多层膜界面含量增加时，各单层膜的变形能力增加，同时裂纹 扩展的分支也增多，但是，这种裂纹分支又很难从一层薄膜扩展至另一层薄膜， 因此，量子点多层薄膜的韧性增大。 电磁学特性量子点薄膜的电磁学特性包括量子点薄膜的电学特性，磁学特 性与巨磁虎阻特性。当薄膜的厚度或者颗粒的尺寸减小至纳米量级时，导电性会 发生显著变化，甚至材料原本的电学性能丧失。量子点薄膜磁学特性主要来自量 子点薄膜的磁性各向异性，量子点薄膜的巨磁电阻效应指的是量子点磁性薄膜的 电阻率受材料磁化状态的变化而呈现显著改变的现象。 气敏特性量子点薄膜的气敏特性指的是一些量子点薄膜借助于其大的比表 7 第一章绪论 c d s e c d s 量子点薄膜的制各及其光电性能 面积或大量表面微观活性中心，如不饱和键等，对特定气体进行物理吸附和化学 吸附的特性，女i s n 0 2 超微粒薄膜可吸附很多氧，而且只对醇敏感。因此，可以利 用该量子点薄膜制作出相应的气敏感应器件。 1 2 3 纳米薄膜的应用 由于纳米薄膜具有以上一些优良的性能，因而在工业上得到了广泛的应用， 利用其特殊的功能特性，人们制备出了很多高质量的纳米薄膜。例如： 。 纳米光学薄膜利用量子点薄膜【6 8 】吸收光谱的蓝移与红移特性，人们已制造出 了各种各样的紫外吸收薄膜和红外反射薄膜，并在日常生产、生活中取得应用。 如在平板玻璃的两面镀制的s i 0 2 量子点薄膜，在紫外线作用下，该薄膜可分解沉积 在玻璃上的有机污物，杀灭空气中的有害细菌等。 纳米磁性薄膜经过量子点复合的涂层礴膜具有优异的电磁。i 生l l ( 6 9 1 。 纳米气敏薄膜由于气敏量子点膜吸附了某种气体以后会产生物理参数的变 化，因此可用于制作探测气体的传感器。目前研究最多的量子点气敏薄膜是s n 0 2 超微粒膜，该膜比表面积大，且表面含有大量配位不饱和键，非常容易吸附各种 气体在其表面进行反应，是制备气敏传感器的极佳功能材料【7 0 】。 纳米薄膜传感器张修华【7 l 】在裸金电极上制备了2 巯基乙醇自组装膜电极，研 究了多巴胺在自组装膜电极上的电化学行为，发现该膜电极对多巴胺的氧化具有 良好的电催化作用，氧化过电位降低了3 9 4 m v 。 纳米滤膜量子点滤膜是一种新型的分离膜，可分离仅在分子结构上有微小差 别的多组分混合物，它常常被用来在溶液中截留某些有机分子，而让溶液中的无 机盐离子自由通过。现在，量子点滤膜已经在石化、生化、食品、纺织以及水处 理等方面得到广泛应用。 1 3 本论文选题目的和主要工作 量子点具有优秀的荧光、电化学性质以及良好的生物相容性，因此，近年来 量子点在化学、生命科学以及医学等领域得到了广泛的应用。量子点薄膜是纳米 光电器件、纳米传感器的重要组成部分，随着量子点合成技术的发展，以及各种 薄膜制备技术的完善，构建性能优、功能性强的量子点薄膜必将成为人们关注的 课题。 本论文拟通过选用合适的合成方法，合成得到荧光性能优良的核壳结构 c d s e c d s 量子点，采用自组装技术将其组装成c d s e c d s 量子点薄膜，系统研究 竺! ! 丝! ! 茎! 盛鲎堕箜型鱼墨基堂皇丝堡 一笙二曼l 兰堕 薄膜的组装条件以及对薄膜荧光性能的影响因素，在此基础上，进一步考察该量 子点薄膜在修饰电极中的应用，旨在为获得性能良好的量子点薄膜光电传感器打 下一定的基础。 9 。j 第一章绪论 c d s e c d s 量子点薄膜的制备及其光电性能 参考文献 【1 】m ax y ，h u a n gs h i n v e s t i g a t i o no f t h eq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t si ng ed o t s b ye l e c t r i c a lm e a s u r e m e m s 【j a p p l i e ds u r f a c es c i e n c e ，2 0 0 4 ，2 2 5 ：2 81 - 2 8 6 【2 x i ew f ，c h e nc y s i z ea n ds h a p ee l e c t so fq u a n t u md o t so nt h r e e - e l e c t r o n s p e c t r a j p h y s i c ab ，19 9 9 ，2 6 6 ：3 7 3 - 3 7 7 【3 】d a n t a sn o ，f a n y a oq u o p t i c a lp r o p e r t i e so fi v q u a n t u md o t se m b e d d e di n g l a s s ：s i z e e f f e c t s j 】j o u r n a lo f n o n - c r y s t a l l i n es o l i d s ，2 0 0 6 ，3 5 2 ：3 5 2 5 - 3 5 2 9 4 】 s h eh ，w a n g cb ag e o m e