（物理化学专业论文）有机分子体系光诱导电子转移的理论研究.pdf

些型查堂壁主里些堡茎 有机分子体系光诱导电子转移的理论研究 物理化学专业 博士生段晓惠指导老师李象远教授 本论文的主要工作是在较高计算水平上研究了有机分子体系分子间和分子 内光诱导电子转移( p e t ) 的电子结构并讨论了动力学问题，包括激发态结构和 性质的计算，动力学参数的估算以及光异构化和双荧光机理的讨论，并考虑了 溶剂效应对分子结构、激发态能量以及吸收和发射光谱的影响。 本论文共分三大部分：第一部分是p e t 理论，包括第一章的基本理论和第 二章的动力学理论。第二部分，采用单组态相关( c l s ) 以及含时密度泛函理论 ( t d d f n 方法，研究了一些具体的p e t 体系，考虑了溶剂效应的影响。这部 分包含了本论文的第三章到第六章；第三部分即论文第七章简单介绍了非均相 p e t 理论。 第一章主要包含三方面的内容：( 一) 含时微扰理论与量子跃迁和电子激发。 从含时微扰理论出发，介绍了著名的费米黄金规则。并用该规则讨论了光的吸 收和发射得到了态一态间的跃迁几率、跃迁电偶极矩以及振子强度等表征电 子激发特征的物理量；( 二) 电子激发态的理论处理方法。主要介绍了c i s 、 c a s s c f 以及t i ) d f t 的理论基础，以及各个方法在计算激发态时的优势和缺 陷；( 三) 简单介绍了光诱导电荷分离过程的光谱溶剂效应，着重讨论了非平衡 溶剂化理论的发展过程，以及几个主要的处理非平衡溶剂化的方法。 第二章介绍了p e t 的动力学理论。简单介绍了p e t 的经典动力学过程和 稳态近似处理。从电子耦台出发，把p e t 区分为绝热和非绝热反应。对大多数 绝热反应，可采用经典的m a r c u s 模型，而对大多数非绝热反应，则需用量子力 学模型来处理。本章主要讨论了这两个模型，以及影响p e t 速率常数的因素及 其计算方法。本章的最后，对双荧光现象及其l i p p e r t s 解释做了简单的介绍， 讨论了目前实验和理论研究上广泛使用的用来解释双荧光现象的主要假设。 由于分子识别在生物体系和人造分子器件中的作用，在第三章中，我们选 璺型查堂堕主兰些兰苎； 择了一个分子识别体系四氰基乙烯”- - 亚联苯基( t c n e ”一b p , n = 0 ，1 ，2 ) ，从理论 计算的角度，探讨了随着t c n e 氧化态的变化，其结构的替换和颜色的转变。 首先在m p 2 6 3 1 g * 水平上搜索t c n e ”一b p ( n = 0 ，1 ，2 ) 的最优结构。然后，在 m p 2 优化结构的基础上，用c i s 6 3 l + + g ”方法研究体系的c t 吸收。基态和 激发态的溶剂化能和偶极矩用自恰反应场( s c r f ) 方法估算，对垂直跃迁的非 平衡溶剂化能校正采用a g u i l a r 非平衡溶剂化模型。计算结果表明t c n e 2 - - b p 的结构和光谱与中性和阴离子体系完全不同，这说明我们可以得到氧化还原作 用调节的识别体系，由于这些体系不同的氧化还原态有不同的结构和光谱，因 而允许单个的氧化还原态得到识别。 在第四章，我们用t d d f t 方法研究了模拟体系维它命e 一杜醌( m v e - d ) 的p e t 过程，主要目的是从理论角度探讨维它命e 抗氧化反应初始阶段的机理。 通过激发态分析和态一态偶合矩阵元的计算，说明从l e 态s 一向c t 态s 2 的衰 减对应m v e - d 中d q 部分光激发后的动力学过程，也就是维它命e 抗氧化反 应的初始阶段。动力学参数的计算表明从l e 态向c t 态的衰减是一个低能垒过 程，并处于m a r c u s 反转区。由于用d q 单体的( f l 一) 型s l 态来模拟过氧化自 由基，本章得到的理论结果进一步支持，在维它命e 抗氧化反应的初始阶段， 发生了从维它命e 到过氧化自由基的电子转移这一观点。 光异构化是激发态构象弛豫动力学的一个主要方面，在许多结构灵活的分 中子存在。在第五章中，我们选取结构灵活的二苯基乙二酮分子作为研究对象， 其稳定的基态结构为顺式非平面构型，在s l 和t i 态则弛豫到反式平面构型。 我们用d f t 方法分别优化了这两个旋转异构体的气相和液相结构，并讨论了溶 剂对构型的影响。采用t d d f t 方法，计算了气相和液相的吸收和发射光谱， 讨论了光谱性质，溶剂效应以及s t o c k s 漂移，所得结果与实验值吻合较好。 自从4 0 多年前l i p p e r t 等在化合物比如4 d m a b c n 中发现双荧光现象以 来，对其机理的讨论和争议持续了几十年。为了解释这种现象，理论和实验化 学家提出了各种模型。其中，t i c t 模型得到大量实验数据的支持和众多理论 研究的肯定。在第六章中，我们用t d d f t 方法研究了具有“双荧光”特征的 二甲基胺二苯甲酮的分子内电荷转移和溶剂效应，溶剂效应的计算采用p c m 模型。在t i c t 模型内，构建了孤立和溶剂化体系中激发态的两个可能扭转运 婴型查兰竖兰兰些笙苎 动的势能曲线。计算结果表示两个扭转运动都导致了i c t 态的产生，该态位于 第一激发念势能曲线的全局极小点，对应垂直扭转结构并有大的偶极矩。气相 中，沿着扭转角坐标，l e 态和c t 态间都出现了一个低能垒的交叉点。而在极 性溶剂中，势能曲线的形状发生了很大的变化，两态间的交叉点消失了，c t 念在非扭转结构就变成了第一激发态。荧光光谱分析表明，最大吸收和最大荧 光间有一大的s t o k e s 漂移，振予强度说明该体系发射的荧光很弱，以及单独扭 转二甲胺基产生的光谱结果与扭转二甲胺苯基的很相似。包含溶剂效应的理论 计算表明，在激发态的弛豫过程中，两个扭转运动都有可能发生，但单独扭转 二甲胺基似乎更容易，因为它对应的t i c t 结构能量更低，旋转能垒也更小， 这个预测和实验结果是相矛盾的。 由于非均相p e t 在a g b r 摄影术、染料敏化太阳能电池以及分子电子器件 领域的应用而得到广泛的研究。固态电子受体与分子电子受体的一个显著差别 就是电子接受态的数目不同，这使得其电子转移机理完全不同于传统的 m a r c u s - l e v i c h - j o r t n e r - g e r i s c h e r 所描述的。在本论文的最后一章，简单介绍了 非均相电子转移中的绝热极限和非绝热极限，以及目前非均相电子转移的理论 研究现状。 关键词：光诱导电子转移；激发态；从头算；密度泛函理论：含时密度泛函理 论；吸收和发射光谱；电子耦合：动力学参数；溶剂效应；双荧光现象 婴坐查堂堡主望些笙兰 t h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o no fp h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e ri n o r g a n i cs y s t e m s m a j o rp h y s i c a lc h e m i s t r y p h d c a n d i d a t ex i a o - h u id u a n s u p e r v i s o rp r o f x i a n g - y u a nl i i nt h i sd i s s e r t a t i o n t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dt h ek i n e t i cp r o b l e mo ft h e i n t e r m o l e c u l a ra n di n t r a m o l e c u l a rp h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e r ( p e t ) i nt h e o r g a n i cs y s t e m sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e da tt h eh i g h e rc a l c u l a t e dl e v e l ，i n c l u d i n gt h e c a l c u l a t i o n so fe x c i t e d - s t a t eg e o m e t r ya n dp r o p e r t y ，t h ee v a l u a t i o n so ft h ek i n e t i c p a r a m e t e r s ，a n dt h ed i s c u s s i o no fp h o t o - i s o m e r i z a t i o na n dd u a l f l u o r e s c e n c e p h e n o m e n a ；m o r e o v e r , t h es o l v e n te f f e c t so nt h em o l e c u l a rs t r u c t u r e ，e x c i t e d s t a t e e n e r g y , a n dt h es p e c t r u mh a v eb e e nt a k e ni n t oc o n s i d e r a t i o n t h ed i s s e r t a t i o ni sd i v i d e di n t ot h r e ep a r t s ：t h ef i r s tp a r tt e l l st h ep e tt h e o r i e s i n c l u d i n gf u n d a m e n t a l si nt h ef i r s tc h a r p t e ra n dk i n e t i ct h e o r i e si nt h es e c o n d c h a p t e r ；i nt h es e c o n dp a r t , w eh a v ei n v e s t i g a t e ds o m es p e c i f i cp e ts y s t e m su s i n g t h em e t h o d so fs i n g l e tc o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ( c i s ) a n dt i m e - d e p e n d e n td e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( t d d f t ) ，i n c l u d i n ge x p l i c i t l yt h es o l v e n te f f e c t s t h i sp a r t i n c l u d e st h ec h a r p t e r s ，f r o mt h et l l i r dt os i x t h ；t h et h i r dp a r t ，n a m e l yt h es e v e n t h c h a r p t e r , b r i e f l yi n t r o d u c e st h et h e o r yo f h e t e r o g e n e o u sp e t n ef i r s tc h a p t e rm a i n l yi n c l u d e sf o l l o w i n gt h r e es e c t i o n s ：( i ) t i m e - d e p e n d e n t p e r t u r b a t i o nt h e o r ya n dq u a n t u mt r a n s r i o na sw e l la se l e c t r o ne x c i t a t i o n w ed e d u c e t h ef a m o u sf e r m i sg o l d e nr u l ef r o mt h et i m e - d e p e n d e n tp e r t u r b a t i o nt h e o r y a p p l y i n gt h i sr u l e ，w ed i s c u s st h el i g h ta b s o r p t i o na n de m i s s i o n ，a n do b t a i nt h e p h y s i c a lp a r a m e t e r so f t r a n s i t i o np o s s i b i l i t y , t r a n s i t i o ne l e c t r o n i cd i p o l em o m e n ta n d o s c i l l a t o ra r e n g t he ta l ，w h i c hs t a n df o rt h ec h a r a c t e ro fe l e c t r o ne x c i t a t i o n ；( i i ) t h e o r e t i c a lm e t h o d sc a l c u l a t e dt h ee x c i t e ds t a t e s w e m a i n l yi n t r o d u c et h e t h e o r e t i c a lb a s eo fc i s ，c a s s c fa n dt d d f t , a n dt h ea d v a n t a g ea n dl i m i t a t i o no f ! ! 塑查兰堡兰些堡兰 t h e s em e t h o d si nt h ee x c i t e d s t a t ec a l c u l a t i o n s ；( i i i ) b r i e f l yi n t r o d u c et h es o l v e n t e f f e c t so ns p e c t r u mo fp h o t o i n d u c e dc h a r g et r a n s f e rp r o c e s s ，m a i n l yd i s c u s st h e d e v e l o p m e n to fn o n e q u i l i b r i u ms o l v a t i o nt h e o r y ，a sw e l l a st h em a i nm e t h o d st o t r e a tt h en o n - e q u i l i b r i u ms o l v a t i o n t h es e c o n dc h a p t e rt e l l st h ek i n e t i ct h e o r yo fp e w eb r i e f l yi n t r o d u c et h e c l a s s i c a lk i n e t i cp r o c e s so fp e ta n dt h es t e a d y s t a t et r e a t m e n tf o ri t p e ti sd i v i d e d i n t oa d i a b a t i ca n dn o n a d i a b a t i cr e a c t i o n sb a s e do nt h ee l e c t r o nc o u p l ec l a s s i c a l m a r c u sm o d e li sa p p l i e df o rm o s ta d i a b a t i cr e a c t i o n sa n dq u a n t u mm e c h a n i c a lf o r m o s tn o n a d i a b a t i co n e s t h i se h a p t e rp r i m a r i l yd i s c u s s e st h et w om o d e l sa n dt h e c a l c u l a t e dm e t h o d so ft h em a i np a r a m e t e r sd o m i n a t i n gt h ep e tr a t ec o n s t a n t i nt h e l a s tp a r t ，w ei n t r o d u c ed u a l - f l u o r e s c e n c ep h e n o m e n aa n dt h el i p p e r t se x p l a n a t i o n ， a n dd i s c u s st h em a i nh y p o t h e s e so fe x p l a i n i n gt h ed u a l f l u o r e s c e n c ep h e n o m e n a ， w h i c ha r ea p p l i e de x t e n s i v e l yi ne x p e r i m e n ta n dt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n s b e c a u s em o l e c u l a rr e c o g n i t i o np l a y se s s e n t i a lr o l e si nb i o l o g i c a ls y s t e m sa n d i nm a n - m a d em o l e c u l a r d e v i c e s ，i nt h et h i r dc h a p t e r , w ec h o o s eam o l e c u l a r r e c o g n i t i o ns y s t e mo ft e t r a c y a n o e t h y l e n e - - b i p h e n y l e n e ( t c n e ”- b e , n = 0 ，1 ，2 ) t o i n v e s t i g a t ei t sg e o m e t r i c a la l t e r a t i o na n dt r i c h r o m i cc h a n g ef o l l o w i n gt h ec h a n g eo f o x i d a t i o ns t a t e so ft c n e w ef i r s t l ys e a r c ht h eo p t i m a ls t r u c t u r e so ft h e t c n e - - b ps y s t e m sa tt h el e v e lo fm p 2 6 31 g * t h e n ，t h ec ta b s o r p t i o no ft h e s y s t e mi s s t u d i e db yc i s 6 - 3 1 + + g + + m e t h o d s o l v a t i o ne n e r g i e sa n dd i p o l e m o m e n t so ft h eg r o u n da n de x c i t e ds t a t e sa r ee s t i m a t e db ys e l f - c o n s i s t e n tr e a c t i o n f i e l d ( s e r f ) m e t h o d ，a n dt h ec o r r e c t i o no fn o n - e q u i l i b r i u ms o l v a t i o ne n e r g i e sf o r t h ev e r t i c a lt r a n s i t i o n si sm a d ew i t ha g u i l a rn o n - e q u i l i b r i u ms o l v a t i o nm o d e l t h e s e c a l c u l a t i o n ss h o wt h a tt h eg e o m e t r ya n ds p e c t r u mo ft c n e 2 一- b pa r ec o m p l e t e l y d i f f e r e n tf r o mt h o s eo ft h en e u t r a la n da n i o n ，w h i c he n a b l eu st o g e n e r a t et h e r e d o x - m e d i a t e dr e c o g n i t i o ns y s t e m st h a th a v es u f f i c i e n t l yd i f f e r e n tg e o m e t r i e sa n d o p t i c a ls p c e 仃aa l l o w i n gt h ei n d i v i d u a ls t a t e st ob ea d d r e s s e d i nt h ef o u r t hc h a p t e r , w ei n v e s t i g a t et h ep e t p r o c e s so ft h em o d e ls y s t e mo f v i t a m i ne - d u r o q u i n o n e ( m v e - mb yt h et d d f tm e t h o d t h em a i na i mi st os t u d y 婴型查堂竖：兰兰兰竺堡苎 t h em e c h a n i s mo ft h ei n i t i a is t a g eo fa n t i o x i d a n tr e a c t i o no fv i t a m i nef r o mt h e t h e o r e t i c a la s p e c t n ee x c i t e d s t a t ea n a l y s e sa n de l e c t r o n i cc o u p l i n gm a t r i xe l e m e n t c a l c u l a t i o n si n d i c a t et h ed e c a yf r o mt h el es t a t es 4t ot h ec ts t a t es 2c o r r e s p o n d st o t h ed y n a m i cp r o c e s sf o l l o w i n gp h o t o e x c i t a t i o no ft h e d u r o q u i n o n em o i e t yi n m v e - 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s t a t eg e o m e t r yi sp r e s e n ti nt h ec i s s k e w e d c o n f o r m a t i o na n dr e l a x e st ot r a n s - p l a n a rs t r u c t u r ei nt h es ia n dt is t a t e s t h et w o i s o m e r sh a v eb e e no p t i m i z e du s i n gt h ed f tm e t h o db o t l i ng a sp h a s ea n di n s o l u t i o n ，a n dt h es o l v e n te f f e c t so nt h ec o n f o r m a t i o ni sd i s c u s s e d t h ea b s o r p t i o n a n de m i s s i o ns p e c t r aa r ec a l c u l a t e da p p l y i n gt h et d d f tm e t h o d a n dt h es p e c t r a l c h a r a c t e r i s t i c s ，s o l v e n te f f e c t sa n ds t o c k ss h i f t sa r ed i s c u s s e d t h ec a l c u l a t e dr e s u l t s a r ei na g r e e m e n tw i t l lt h ee x p e r i m e n t a lv a l u e s s i n c et h ep h e n o m e n o no fd u a l - f l u o r e s c e n c ew a sd i s c o v e r e db yl i p p e r te ta l4 0 y e a r sa g oi nc o m p o u n d ss u c ha s4 d m a b c n ，t h ed i s c u s s i o na n da r g u m e n ta b o u t t h em e c h a n i s mo fd u a l - f l u o r e s c e n c ew e n to nf o rm a n yy e a r s t h e o r e t i e a la n d e x p e r i m e n t a lc h e m i s t sp u tf o r w a r d sm a n yh y p o t h e s e st oe x p l a i nt h i sp h e n o m e n o n a m o n gt h e m ，t h et i c tm o d e li ss u p p o r t e db yal a r g ea m o u n to fe x p e r i m e n t a ld a t a ， a n dn u m e r o u st h e o r e t i c a ls t u d i e sa l s oc o n f i r mi t sv a i i d i t y i nt h es i x t hc h a p t e r , w e i n v e s t i g a t e t h ei n t r a m o l e c u l a r c h a r g e t r a n s f e r a n ds o l v e n te f f e c t so f d i m e t h y l a m i n o b e n z o p h e n o n e ( d m a b p ) b yt h et d d f tm e t h o d t h es o l v e n te f f e c t s a r ed e s c r i b e dw i t h i nt h ep c mm o d e l w i t l l i nt h et w i s t i n gi c tm o d e l w ec o n s t r u c t 型业丛兰竖! ：里些堡苎 t h ed o t e n t i a le n e r g yc u r v e so f t h et w op o s s i b l et w i s t i n gm o t i o n so f t h ee x c i t e ds t a t e s f o rt h ei s 0 1 a t e da n ds o l v a t e ds y s t e m s o u rr e s u l t ss h o wt h a tb o t ht w i s t i n gm o t i o n s l e a dt oac h a r g e t r a n s f e rs t a t eh a v i n gat w i s t e ds t r u c t u r ea n dal a r g ed i p o l em o m e m a sm i n i m u mo nt h ep o t e n t i a le n e r g yc u r v eo ft h ef i r s te x c i t e ds t a t e i ng a sp h a s e ，a c r o s s i n go fal o wb a r r i e ro c c u r sb e t w e e nt h el ea n dc ts t a t e s b u ti n t h ep o l a r s o l v e n t ，t h ep r o f i l eo ft h ep o t e n t i a le n e r g yc u r v ec h a n g e ss i g n i f i c a n t l y ，a n d t h e c r o s s i n gb e t w e e nt h et w oe x c i t e ds t a t e sd i s a p p e a r s ，a n dm ec t s t a t eb e c o m e st h e f i r s te x c i t e ds t a t ee v e na tt h en o n t w i s t e dc o n f o r m a t i o n f l u o r e s c e n c es p e c t r u m a n a l y s i si n d i c a t e sal a r g es t o k e ss h i f tb e t w e e nt h ea b s o r p t i o n a n df l u o r e s c e n c e m a x i m a ；c o m p u t e do s c i l l a t o rs t r e n g t h si n d i c a t e t h ef l u o r e s c e n c ei sv e r yw e a k ； f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p i cc o n s e q u e n c e so ft w i s t i n go n l yt h ed i m e t h y l a m i n og r o u p a r es i m i l a rt ot h a to ft w i s t i n gt h ed i m e t h y l a r n i n o p h e n y lg r o u p o u rc a l c u l a t i o n s i n c l u d i n gs o l v e n te f f e c t ss h o wt h a tt h et w ot w i s t i n gm o t i o n sa r ep o s s i b l et oo c c u ri n t h er e l a x a t i o nd y n a m i c so ft h ee x c i t e ds t a t e s ，b u tt h et w i s t i n go fo n l y t h e d i m e t h y l a m i n og r o u pm a y t a k ep l a c ee a s i e rd u et ot h el o w e rt i c tm i n i m u ma n d r o t a t i o nb a l t i e r t h i sp r e d i c t i o ns c e m sc o n t r a r yt ot h ee x p e r i m e n t a ls u g g e s t i o n d u et ot h ea p p l i c a t i o n so ft h eh e t e r o g e n e o u sp e ti na g b rp h o t o g r a p h ya n d d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l sa sw e l la st h ep r o p o s e df i e l do fm o l e c u l a rd e v i c e ，i th a s b e e ne x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e d t h em o s ts t r i k i n gd i f f e r e n c eb e t w e e nas o l i ds t a t e e l e c t r o na c c e p t o ra n dam o l e c u l a ro n ei st h en u m b e ro fe l e c t r o n i ca c e 印t o rs t a t e s ， w h i c hr e s u l t si na ne tm e c h a n i s mc o m p l e t e l yd i f f e r e n tf r o mt h et r a d i t i o n a l m a r c u s l e v i c h j o r t n e r - g e r i s c h e rd e s c r i p t i o n i nt h el a s tc h a p t e r , w ei n t r o d u c et h e a d i a b a t i cl i m i ta n dn o n a d i a b a t i cl i m i to ft h eh e t e r o g e n e o u se t , a sw e l l a st h e t h e o r e t i c a ls t u d i e so nt h eh e t e r o g e n e o u se ts of a r k e yw o r d s ：p h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e r ；e x c i t e ds t a t e ；a bi n i t i o ；d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ；t i m e - d e p e n d e n td e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ；a b s o r p t i o n a n d e m i s s i o ns p e c t r a ；e l e c t r o n i cc o u p l e ；k i n e t i cp a r a m e t e r ；s o l v e n te f f e c t s ； d u a l - f l u o r e s c e n c ep h e n o m e n o n 四川大学博士毕业论文 月u 蓦 光诱导电子转移( p e t ) 是许多重要化学反应，特别是叶绿素光合作用的 初始过程。p e t 的理论研究对了解自然界的光合作用和生命过程、对太阳能的 利用、环境的保护、开创新的反应途径、寻求新的材料提供了重要基础，在 新能源、新材料和信息处理新技术等高技术领域中发挥着越来越重要的作用 【1 。引。现在人们充分利用光化学多年来在理论上的积累，来解决当前高技术发 展过程中所提出的种种新课题，比如：高效光电转换材料和太阳能的利用， 高密度、大容量的光信息记录、显示和存储材料，有机非线性光学材料，有 机光导和超导材料，分子电子器件等。对p e t 的理论研究是个既有重大理 论意义、又有重大应用前景的前沿研究方向。 人类认识到光能诱导很多化学反应已有很长历史。然而，直到2 0 世纪3 0 年代，人们对光化学的认识和研究还是零散的、不系统的。3 0 5 0 年代建立了 一些光化学基本定则，5 0 7 0 年代，随着光化学的发展，m a r c u s 电子转移理 论和分子轨道对称守恒原理的建立以及一系列现代实验技术，如“短脉冲” 光解和激光技术，核共振技术包括e s p ，n m r 。c i d n p 和c i d e p 等方法的建 立，使光化学的研究可以在分子水平上进行，从而诞生了现代分子光化学。 2 0 世纪8 0 年代以来，皮秒( p s ) 和飞秒( f s ) 脉冲激光技术在光化学中应用， 导致对一系列超快反应和分子动态过程的深入研究和理解以及对反应过渡态 的构型、光谱和衰减过程的认识和理解；导致对光化学理论的逐步深化和完 善。超分子、分子聚集体和纳米光化学以及以光子为信息和能量载体的应用 研究，如光信息存储与显示器件、非线性光学器件、发光器件、光能和光电 转换器件以及相关的光子学材料获得了很大的发展。光子学从2 0 世纪7 0 年 代诞生以来，前2 口年是以无机材料为研究对象，近1 0 多年来，有机光子学 材料的研究与发展获得了重大的突破。 光化学发展的新趋势是：第一，在研究的时间尺度上，使用的手段正由稳 态向瞬态发展，时间分辨技术( 包括时间分辨的吸收光谱和发射光谱即闪光光 解，时间分辨的n m r ? e p r ，i r ，拉曼光谱) 的出现和普及，使人们能更深刻 地认识光化学和光物理的机制。第二，在研究的空间尺度上，正由分子层次向 婴型查堂堡主兰些丝苎 分子以上层次发展，分子光化学和超分子光化学紧密地结合。第三，有应用前 景的基础研究正在加强，光化学在理论上的研究成果加速向高技术转化。 光化学一个显著的贡献就是承认一些光激发分子会变成更强的电子给体或 受体。和基态相比，这些被激发的分子通常是更好的电子给体或受体，被激发 的部分在某种意义上是电子转移光敏化剂，在临近的基态分子中，诱导或敏化 一个永久的化学反应。这种被称为p e t 的现象引起了许多领域化学家的关注。 对有机化学家来说，p e t 揭示了合成有机分子的独特途径【i o a h ：无机化学家用 过渡金属化合物的p e t 发展了存储和转换太阳能的体系【l 副；分子生物学家基于 p e t 的简单模型来研究生物体系的光合成和电子转移【l3 j ；也有利用p e t 的概 念，提出设计“分子计算器件”的想法i l “。m a r c u s 和h u s h 的开创性工作对p e t 产生了重大影响。s u t i n ，h o p f i e l d 和j o r t n