（高分子化学与物理专业论文）环糊精聚合物的合成及其对染料分子的识别.pdf

摘要 环糊精有着中空的圆筒结构，环外亲水，环内疏水，这种特殊的 结构使其具有对分子进行包合的能力，广泛应用于色谱分离、选择性 合成的催化剂、食品、医药和农药等多种领域。多个环糊精单元存在 于高分子链上即构成了环糊精聚合物。它不但保持了环糊精的包络识 别功能，又兼具有聚合物较好的机械强度、稳定性和化学可调性，而 且在溶解性上也有一定的改变。本论文设计并合成出多种不同类型的 环糊精聚合物，利用新型的葡萄糖酶电极对环糊精聚合物中的环糊精 单元进行了测定，并利用荧光光谱分析环糊精聚合物对染料分子进行 包合识别的过程。 论文主要研究内容和结果如下： 1 环糊精聚合物的合成，主要合成了三种环糊精聚合物。( 1 ) 以 聚苯乙烯为高分子载体，对其进行修饰，在对位引入氨基。同时对环 糊精进行修饰合成环糊精磺酰酯，然后将环糊精磺酰酯与氨基修饰的 聚苯乙烯反应使环糊精固载到苯乙烯高分子链上合成了固载化的环 糊精聚合物：对( 6 氨基环糊精) 聚苯乙烯；( 2 ) 以丙烯酰胺为原料， 通过h o f f m a n 降级重排合成聚乙烯胺高分子骨架，再与单6 对甲基苯 磺酰基毋环糊精酯反应，将环糊精固载，合成聚环糊精聚( 乙烯胺) ； ( 3 ) 以乙二胺为原料对伊环糊精的6 位羟基进行胺化修饰，在缩合剂作 用下与甲基丙烯酸反应，合成可聚合环糊精单体单- 6 - ( 甲基丙烯酰乙 二胺) _ 矿环糊精，在过硫酸铵的引发下与甲基丙烯酸发生共聚合成甲 基丙烯酸与单一6 一( 甲基丙烯酰乙二胺) 节一环糊精共聚产物。以上三种 环糊精聚合物采用红外光谱，热重分析对产物进行表征。 2 利用铅笔电极固定葡萄糖氧化酶制成葡萄糖酶电极，然后利 用此电极对环糊精聚合物中环糊精单元进行定量检测，发现环糊精聚 合物中环糊精单元质量与响应电流存在很好的线性关系。与 s u l f a t e p h e n o l 比色法测定环糊精单元结果相比，相对偏差在8 以内， 且酶电极稳定性好，可实时动态监测，可以多次反复使用或长时间存 放。 3 用环糊精聚合物将吖啶红分子包合，研究了其包合物的荧光 光谱，发现由于环糊精聚合物与吖啶红形成了包合物，使得吖啶红的 荧光激发波长红移，发射波长蓝移，并使吖啶红的荧光强度增强。通 过对环糊精聚合物与吖啶红的包合常数的计算，发现聚环糊精一聚一 ( 乙烯胺) 的包合能力最强，热力学参数表明在包合过程中范德华力为 主要的推动力。并且环糊精的高分子链在不同程度上对包合有增强效 果。 啶红 关键词：环糊精，环糊精聚合物，葡萄糖酶电极，包合识别，吖 i i a b s t r a c t c y c l o d e x t r i n sh a v eah y d r o p h o b i cc a v i t ya n dh y d r o p h i l i ci n t e r f a c e d u et ot h i s s t r u c t u r e ，c y c l o d e x t r i n s h a v ea b i l i t yt of o r mi n c l u s i o n c o m p l e x e sw i t hn u m e r o u sm o l e c u l e s t h e ya r ew i d e l yu s e di nt h ef i e l d s o f c h r o m a t o g r a p h i cs e p a r a t i o n ，s e l e c t i v ec a t a l y s i s ，f o o d ，a n d p h a r m a c e u t i c sa n dp e s t i c i d e s i n d u s t r i e s t h ep o l y m e r sc o n t a i nm a n y c y c l o d e x t r i n su n i t sa r ec a l l e dc y c l o d e x t r i np o l y m e r ( c d p ) c d pn o to n l y h a v et h ea b i l i t i e st oi n c l u s i o n ，b u ta l s oh a v ew e l lm e c h a n i ci n t e n s i t y ， s t a b i l i t y ，s o l u b i l i t ya n da d j u s t a b l ec h a r a c t e ri nc h e m i c a lr e a c t i o n i nt h i s p a p e r , t h e r ek i n d so fc y c l o d e x t r i np o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e db a s e do n m o l e c u l a rd e s i g n , t h a nu s e dag l u c o s ee n z y m a t i ce l e c t r o d et oq u a n t i f y c y c l o d e x t r i n s i n c y c l o d e x t r i np o l y m e r s t h ei n c l u s i o nc o m p l e x a t i o n b e h a v i o ro fc d p sw i t hd y em o l e c u l e sw a si n v e s t i g a t e db ym e a no f f l u o r e s c e n c e c o n t e n ta n dr e s u l to f t h i sd i s s e r t a t i o na r ea sf o l l o w i n g ： 1 m o n o m e r sw e r ef i r s ts y n t h e s i z e di n c l u d i n gt o s y ls u b s t i t u t e da n d c a r r y i n g r e a c t i v eg r o u po f6 - o t s - f l - c d ，w h i c hc a l lr e a c tw i t hs o m e f u n c t i o n a lp o l y m e r s c d p so fe y c l o d e x t f i n p o l y ( p - a m i n o p o l y s t y r e n e ) a n dp v m - c y c l o d e x t r i n - p o l y ( v i n y l a m i n e ) c a nb es y n t h e s i z e dt h r o u g ht h i s r o u t e 6 - ( m e t h y l a c r y l o y l a m i n o e t h y l ) a m i n o 一6 - p - c d ( 6 - m a a e d a - f l - c d ) c a r r y i n gv i n y lg r o u pw h i c h c a np o l y m e r i z e dw i t ho t h e rf u n c t i o n a l h i m o n o m e r sw e r e a l s o s y n t h e s i z e d t h e r e s u l t s i n d i c a t e d 6 - m a a e d a - f l - c dc a nb eo b t a i n e db yu s i n gd i c y c l o h e x y l c a r b o d i i m i d e ( d c c ) a sc o n d e n s a t i o na g e n tw i t hah i g h e ry i e l d c d pc a r lb ea c q u i r e d v i au s e6 - m a a - e d a - f l - c d c o p o l y m e r i z e dw i t hm e t h a r y l i ca c i d 2 a na m p e r o m e t r i cg l u c o s eb i o s e n s o rw a sp r o p o s e df o rq u a n t i f y i n g c y c l o d e x t r i nu n i t si nc y c l o d e x t r i np o l y m e r i tw a sf o u n dt h a tag o o d l i n e a rr e l a t i o n s h i pe x i s t sb e t w e e nt h eq u a n t i t yo fc y c l o d e x t r i na n dt h e r e s p o n s e c u r r e n to ft h e e n z y m a t i ce l e c t r o d e c o m p a r e dw i t ht h e ， c o n v e n t i o n a ls u l f a t e - p h e n o l m e t h o d ，t h er e l a t i v e d e v i m i o no ft h e d e t e r m i n a t i o nr e s u l t sf r o mt h et w om e t h o d si sw i t h i n8 f u r t h e r m o r e t h ee n z y m ee l e c t r o d ei sv e r yr o b u s ta n dc a nb eu s e dr e p e a t e d l yw i t h i n o n em o n t hw i t h o u to b v i o u sd e t e r i o r a t i o ni ni t sr e s p o n s ep e r f o r m a n c e 3 t h ei n c l u s i o nc o m p l e x a t i o nb e h a v i o ro fc d p sw i t hd y em o l e c u l e s w a s i n v e s t i g a t e db ym e a no ff l u o r e s c e n c ei np h o s p h a t eb u f f e rs o l u t i o n ( p h 7 2 ) t h er e s u l to b t a i n e di n d i c a t e dt h a tc d p sc a ni n s i g n i f i c a n t l y e n h a n c et h eo r i g i n a l b i n d i n ga b i l i t y t h ee q u i l i b r i u mc o n s t a n t sw e r e d e t e r m i n e db yt h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h ea p p a r e n tt h e r m o d y n a m i c p a r a m e t e r sw e r ea l s oo b t a i n e da n dt h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tv a l ld e r w a a l sf o r c ew a st h em a j o r d r i v i n gf o r c ef o rt h ei n c l u s i o ns y s t e m k e yw o r d s ：c y c l o d e x t r i n , c y c l o d e x t r i np o l y m e r , g l u c o s eb i o s e n s o r , a c r i d i n er e d ，i n c l u s i o n - r e c o g n i z e 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：缧胤矽刀年5 月修日 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属湖南师范大学。 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南师范大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 i 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密回。 ( 请在以上相应方框内打“ ”) 作者签名：课i 仇 导师签名：绍洛方 z 月防日 月，q 日 ， 环枷精聚合物的台成及其对染科分子的识别 第一章绪论 1 1选题背景及意义 1 1 1 环糊精的特点及研究进展 环糊精( c y c l o d e x t r i n s ，c d ) 是多个葡萄糖单元经a l ，4 糖苷键结合 而生成的环状低聚糖。v i l l e r s 在1 8 9 1 年发现了环糊精，1 9 3 5 年 f r e n d e n g b e r g 对它的结构进行了表征，1 9 5 3 年第一个有关环糊精包合 物的专利问世。环糊精分子最显著的特点是具有一个一定尺寸的立体 手性空腔，且空腔外亲水，空腔内疏水，可以和很多底物( 或者称作 客体，被包含物) 分子包络形成包合配合物1 。 自从1 8 9 1 年v i l l e r s 发现了环糊精以来，这种具有特殊结构的分 子迅速的挤进了化学家的眼球，而它的包合性能使得超分子化学更是 在近几年中成为化学研究的前沿学科，目前c d 分子已经广泛应用于 食品，医药，香料以及农药等多个领域2 1 。 常见的c d 分子有三种，它们分别是a ，伊和y - c d ，这三种c d 分子 所含葡萄糖残基数分别为6 、7 、8 个，由于立体阻碍，不存在少于6 个葡萄糖残基的c d 分子。含9 、1 0 、1 1 、1 2 、1 3 个葡萄残基的c d 称 为6 - 、争和i - c d 。其中只有，伊和y c d - - 种的熔点介于2 4 0 - 2 6 5 之间，具有稳定的结构【3 4 】。p c d 是产量最高应用最广泛的环糊精 之一。f l - c d 分子的结构如( 图1 - 1 ) 所示，呈圆筒形，一端大，一端小。 小端口处是e h c 6 上的7 个伯羟基组成，大端口处是f h c 2 和c 3 上的1 4 个 硕4 ：学位论文 仲羟基组成，因此c d 的外壁具有很强的亲水性。f l - c d 的内腔是由c 3 和c 5 上的氢原子与氧原子组成，由于c 3 和c 5 上的氢原子对c 1 上氧原子 的覆盖作用，使得c d 的内腔具有强烈的疏水性。因此可以利用其疏水 空腔包合客体分子( 被包合物质) ，形成包合物。c d 在碱性液中稳定， 但在酸性条件下可导致水解，水解后生成葡萄糖和系列非环麦芽糖。 而在正常实验条件下( p h 3 5 ，温度0 ) 其化学性质是相当稳定的。 表卜1 是常见的a ，伊和_ ) , - c d - - 种环糊精的理化性质比较。 图1 - 1 环糊精结构图 表1 - 1a - ，伊和? - c d 的理化性质 从表1 - 1 中可以看到，在常温下伊c d 的溶解度比较低，只相当于 环糊 聚合物的合成硬其对染 4 分f 的识别 仅c d 的1 1 4 ，y - c d 的1 2 0 。 1 1 。2 环糊精聚合物的应用和进展 多个环糊精单元存在于高分子链上即构成了环糊精聚合物 ( c y c l o d e x t r i np o l y m e r ，简称c d p ) 。环糊精聚合物不但保持了环糊精 的包络识别功能，又兼具有聚合物较好的机械强度、稳定性和化学可 调性，而且在溶解性上也有一定的改变。目前环糊精聚合物已经广泛 应用于有机化合物的手性分离1 5 1 、医用高分子吸附剂州和酶类催化有 机反应 7 1 。环糊精聚合物的合成方法有很多种，可以归纳为以下三种： ( 1 ) 自交联型c d p 利用环糊精中的活性羟基与带双官能团或多官能团的化合物反 应交联聚合而得到的一类环糊精聚合物i s , 9 】，叫做交联型环糊精聚合 物，这类环糊精聚合物又叫环糊精树j 旨( c y c l o d e x t r i nr e s i n ) 。交联c p d 可以是珠状的，粒状的，泡沫状的，也可以是膜或者纤维等1 1 0 , 1 1 1 ，其 中以环氧氯丙烷为交联剂制成的环糊精聚合物研究的最多。根据交联 程度的大小交联型c d p 又可以分为水溶性和水不溶性，一般说来分子 量在2 0 0 0 以下的聚合物为水溶性1 n 1 ，交联型环糊精聚合物结构图如 ( 图1 - 2 ) 。 图1 2 交联型c d p 硕十学伊论文 在水溶性交联c d p q b ，以伊c d p 应用最为广泛，因为a 一，产c d 的 水溶性已经相当好了，而f l - c d 在水中的溶解性不高只有1 8 5 ( 2 5 ( 2 g o om l ) ，当f l - c d 与环氧氯丙烷交联聚合后得到的c d p 能使溶解度 达至1 1 6 - - 3 6 ( 2 5 c g 1 0 0m e ) 极大的提高了溶解性，伊c d 与带有环氧端 基的齐聚物如交联后得到的h 2 z ! c h 洲：。- c ，。h 2 。b ：c 靠注f l - c d p 基的齐聚物如交联后得到的h 2 d 八c h c h ：o 阜c h 2 0 b ：硫 溶解度甚至比伊c d 高了近4 0 倍1 3 1 。改性后的水溶性c d p 幂i j 用c d 的空 腔对客体分子进行包裹能极大的改善客体分子的水溶性，如u e k a m a 等用环氧氯丙烷交联的伊c d p 对客体化合物，5 , 5 二苯基昧唑- 4 酮 ( 孙苌) 进行处理，使其有了较好的水溶性，分散性2 l 。 水溶性交联c d p 继续深度交联形成三维网状聚合物时便能得到 非水溶性的c d p 。s l m a s 在1 9 6 5 年通过f l - c d 与环氧氯丙烷深度交联 第一个得到了这类聚合物】；s z e j t l i 等1 5 1 还合成了有少量聚乙烯醇参 与的不溶于水但可溶胀的c d p ，这样使得聚合物不但有一定的机械 强度又具有一定的水保持性。对于非水溶性的c d p 来说膨胀率和吸 水量是非常重要的参数，最近的研究表明决定这些性质的因素主要是 环糊精单元的含量【16 】和高分子链的连接强度r n 。 ( 2 ) 可聚合环糊精单体聚合而成的c d p 这类c d p 是先在环糊精上引入可聚合基团1 1 s l ，合成可聚合的环 糊精衍生物，再通过合适的条件引发可聚合单体聚合而成。其结构如 ( 图1 3 ) 所示。 环糊梢聚合物的台成及其对染料分子的识制 图1 3 可聚合环糊精单体聚合c d p 此类环糊精聚合物的研究在8 0 年代逐渐兴起，y o s h i n a g a l l 现合成了环 糊精取代的醋酸乙烯酯单体和环糊精乙烯基醚单体，并以a i b n 为引 发剂将两者合成为共聚物；h a m 【2 0 1 得到了聚丙烯酰基环糊精合聚n 丙稀酰6 一氨基已酰基环糊精；l e p r e t r e 等口1 1 用2 , 6 二甲基毋环糊精 与3 吡咯基丙酸反应合成出含吡咯的环糊精单体，并通过电聚合制成 了环糊精吡咯聚合物修饰电极。此类c d p 中c d 单元只有一个羟基 与高分子链相连，因此环糊精的环状结构改变很小，包裹能力受到的 影响也小。但是环糊精可聚合单体的合成方法比较繁琐，产率也不高， 聚合物分子量也不大。 ( 3 ) 周载化的c d p 将环糊精连接到高分子载体上就得到了固载化的c d p ，其结构示 意图如( 图l - 4 ) 所示。 *盎； 图1 4 固载化的c d p ( o = 环糊精分子r - 官能团) 根据合成方法，又可以将固载化c d p 分为以下几种： 硕十学位论文 1 ) 共混法 严格意义上说共混法制得的c d p 并不是真正意义上得c d p ，因 为这类c d p 只是仅仅将环糊精均匀的分散在可溶性聚合物中而得 到。但是由于它的制作简单并且能在一定程度上对聚合物进行改性， 目前已经作为一种c d p 广泛应用。如g u t t m a n 等阱1 将f l - c d 加到聚 丙烯酰胺中得到的聚合物适于做毛细管色谱填充材料，其分离效率高 达1 0 0 ，0 0 0j 罢1 5 c m ；h i r a n o 等1 2 3 】将聚聚酯纤维浸泡在 - c d 溶液中， 得到了增强橡胶。 2 1 同聚合物反应 将高分子载体进行改性或者对环糊精进行修饰，使二者能发生反 应，从而将环糊精单体载入到高分子链上得到c d p 。在硅胶上固载 环糊精是研究得比较多的课题，可以通过氨基键固载环糊精，f u j i m u r a 掣2 4 1 首次利用带有氨基官能团的硅胶载体与环糊精磺酸酯进行反应， 得到了环糊精硅胶，并将它用于h p l c 体系进行拆分研究，合成路线 如下( s c h e m ei - 1 ) ： 蹦伽h 3 0 ) 3 s i ( c h 2 ) 3 n h c h m c h m n h 2 + 们 一o w 圹s ) 3 n h c i d ，c n 州h 1 s c h e m e1 - 1 环糊精硅胶合成路线图 此外还可以通过酰胺2 5 1 、醚键固载环糊精2 q 以及活化环糊精进行固载 【2 7 1 合成环糊精硅胶。 利用环糊精的疏水空腔包合高分子长链，得到固载化的c d p 。 环糊稍聚合物的合成及其对染料分子的识别 这类c d p 的结构是在一根高分子长链上“串”上多个环糊精单元就 犹如珍珠项链一般，如图l 一5 。 r 坯孙铟扒锏托0 图l 一5 “珍珠项链”状c d p 早在2 0 世纪7 0 年代，就有人发现f l - c d 在包合l ，l 二氯乙烯、 1 , 6 已二胺或二甲苯二胺等聚合物时这种c d p 的存在，但是由于环糊 精基团容易从直链聚合物的两端滑落出来，因而这样的c d p 在当时 的应用价值并不大。直到9 0 年代，h a r a d a 和w e n z 同时提出在聚合 物的两端引入个大基团，从而阻止环糊精的滑落，这样这种“珍珠 状”的c d p 开始成为科学家们眼中研究的焦点。1 9 9 5 年h a r a d a 让链 状c d p 与3 氯1 ，2 环氧丙烷反应，使相邻的环糊精分子连成管状， 再用强碱处理脱去大的端基使高分子链脱离，制得了环糊精管状聚合 物幽1 。在这种绝缘的“分子试管”种装入高分子“导线”将可以组装 成一个分子电路，有效的应用于分子电子学中。由于环糊精是一种模 拟酶，研究在这种c d p 体系中发生的作用将为研究生物分子( 如酶) 的识别和反应提供一个新的视角，总之这是一种前途无可限量的 c d p 。 1 1 3 超分子化学及分子识别 超分子化学这一门新兴的学科是随着冠醚、环糊精、杯芳烃等大 环配体的发展以及分子识别和分子自组装的研究的进展而迅速发展 起来的。传统的分子化学是基于原子间的共价健作用而定义的，而超 硕十学位论文 分子化学是基于分子间的多种非共价键作用力。按照l e h n 的超分子 化学定义“超分子化学是超出单个分子以外的化学，它是有关超分子 体系结构与功能的学科。超分子体系是由两个或两个以上的分子通过 分子间作用力连接起来的实体”。超分子在主体和客体满足几何匹配 和能量匹配的条件下，通过分子间非共价键的作用，缔合形成的具有 某种特定功能和性质的超级分子。分子间非共价键作用力又称弱相互 作用力，是超分子作用力的基础，它包括静电力、氢键力、范德华力 等。表1 2 列出了多种分子间力的性质，如下： 表1 - 2 分子间作用力的分类 形成超分子时，要求分子间达到能量和空间结构的匹配，称之为 识别。分子识别可定义为这样的一个过程，对于一个给定的受体，底 物选择性地与之键合。因而，选择和键合是识别的两个方面。具体的 说，分子识别过程需遵循两个原则，即互补性和预组织原则。互补性 是指识别分子间的空间结构和空间电学特性的互补性。空间结构的互 环糊精聚台物的合成及其对染车l 分子的识别 补即“锁与钥匙”的相配，这种相配需要识别分子间达到一种刚性和柔 性的统一。预组织原则是指受体与底物分子在识别之前将受体中容纳 底物的环境组织得愈好，其溶剂化能力愈低，则它们的识别效果愈佳， 形成的超分子配合物愈稳定。为了达到高度专一的识别效果，受体的 设计也必须遵循互补性和预组织原则。分子识别中，虽然刚性有序的 受体可以达到高度识别。但交换过程，调节，协同和改变构象要求一 定的柔性，以使受体对变化进行调整和响应。分子识别是超分子化学 中的核心内容。 1 1 4 环糊精在分子识别中的作用 环糊精具有天然的桶状结构，这使得它在分子识别中有着得天独 厚的优势1 2 9 , 3 0 。由于环糊精的空腔环外亲水，环内疏水，它可以通过 范德华力、疏水作用、氢键力等作用力与客体分子形成超分子体系， 并对有机分子凭借尺寸、几何形状和性质等差异，进行具有识别和选 择结合的能力，已成功地用于各种色谱与电泳方法中，分离位置异构 体、结构异构体和对映体。目前利用环糊精和环糊精衍生物作为分子 识别研究的课题已经成为热门。 f u j i m u r a 等冽首先通过两种不同的乙二胺链节把环糊精键合到 硅胶上，用于芳香族化合物位置异构体的分离。a r m s t r o n g 等) k 3 1 , 3 2 还合成了( r s ) - 2 和( s ) - 2 羟基丙基的伊环糊精固定相，并对此固定相 的手性拆分效果进行了评价，有效地拆分了羧酸、氨基酸衍生物、联 萘酚以及一些杂环化合物的异构体。将氨基酸的氨基段进行保护在卡 硕十学忙论文 特缩合剂( b e n z o t r i a z o l e 1 y l - o x y - t f i s 一( d i m e t h y l a m i n o ) p h o s p h o n i u m h e x a f l u o r o p h o s p h a t e ，简写为b o p ) 和l - 羟基苯并三唑 ( 1 - h y d r o x y b e n z o t r i z o l e ，简写为h o b t ) 存在下，与氨基修饰的环糊精进 行反应，然后在脱去氨基保护基可以得到氨基酸的环糊精衍生物3 3 1 。 氨基酸修饰环糊精不仅可以增强手性对映体的识别能力，而且在与各 种金属离子配位后，可以进一步辅助分子识别过程。到目前为止，冠 醚 3 5 , 3 6 1 、卟啉口7 1 、杯芳剧3 8 1 等大环配合物也被作为取代基引入到环糊 精的边臂上，这一类具有离子和分子双重识别能力的环糊精衍生物在 分子识别、组装与催化中都将有重要的应用。 1 2 本论文开展的主要工作及其意义 目前利用环糊精衍生物进行分子识别的多是桥联环糊精化合物 或其他小分子环糊精衍生物，c d p q b 的环糊精单元同样具有包络功 能，以高分子链作为载体，使得c d p 具有一定机械强度，并且环糊精 在高分子化后，在识别性能上不同于小分子环糊精衍生物，其高分子 效应使得识别性能更加突出。这些性能是小分子环糊精衍生物所不具 备的。因而合成c d p ，进而利用c d p 对分子进行识别，具有理论意义 和实际应用价值。本论文对c d p 的合成进行条件优化，创立了一种新 的测定环糊精聚合物中环糊精单元的新方法，并利用自制的多种c d p 对染料分子进行识别，以此开展以下几项工作： ( 1 ) 对环糊精或聚合物进行修饰合成固载型c d p ；在环糊精上引入 可聚合基团，并与其他单体进行共聚合成c d p ，对它们进行表征。 环糊精聚合物的合成及其对染芈： 分子的识别 ( 2 ) n 用自制的葡萄糖酶电极对c d p 的c d 单元含量进行检测， 确定聚合物中环糊精单元的含量。 ( 3 ) 利用荧光光谱滴定法测定溶液荧光的变化，确定包合反应的 包合比以及平衡常数，并对相应的结果进行解释。 综上所述，本论文的创新点在：( 1 ) 改进和创新了多种c d p 的合 成。( 2 ) 创立了一种更加有效和准确的测定c d p 中c d 含量的新方法。 ( 3 ) 探讨了多种c d p 对染料分子的识别，并对过程的热力学进行研究 和探讨，对识别过程进行解释。 硕十学伊论文 第二章环糊精聚合物的合成 2 1 引言 虽然环糊精上的活性羟基能与3 一氯一1 ，2 一环氧氯丙烷、1 ，2 一乙二 醇环氧甘油醚、2 ，4 一甲苯二异氰酸酯直接反应达到高分子化，但是单 体种类的有限性导致很难进行多种分子设计，合成具有不同结构和功 能特异的环糊精聚合物。因此对环糊精或高分子载体进行化学修饰， 可合成结构与功能多样的环糊精聚合物。从而使环糊精聚合物具有结 构柔性，用于不同客体分子的识别。本章合成了两类环糊精聚合物， 包括：一类是将修饰后的环糊精与官能化的高分子反应，合成固载化 的环糊精聚合物；另一类是在环糊精上引入可聚合的官能团，合成可 聚合环糊精单体，使其与其他可聚合单体共聚，合成环糊精聚合物。 卢环糊精的6 位羟基在环糊精众多羟基中具有最好的反应活性，通过 对6 位羟基进行修饰，合成磺酰基环糊料3 9 1 或碘代环糊精1 4 0 等反应性 衍生物，然后将其与可聚合单体反应后聚合，或直接将这类反应性环 糊精衍生物固载到高分子链上合成c d p 。 2 2 试剂与仪器 2 2 1 试剂 试剂名称，生产厂家，纯度 伊环糊精，天津大茂试剂公司，a r 对甲基苯磺酰氯( t s c i ) ，天津科密欧化学试剂研发中心，a r 1 2 环枷精聚合物的合成及其对染科分子的u ! 圳 氢氧化钠，湖南师大试剂厂，a r 苯乙烯，天津大茂试剂公司，a r 过氧化二苯甲酰( b p o ) ，天津科密欧化学试剂研发中心，a r 间硝基甲苯，国药集团化学试剂有限公司，a r 浓硝酸，湖南师大试剂厂，a r 浓硫酸，湖南师大试剂厂，a r 异丙醇，天津大茂试剂公司，a r 正丙醇，天津大茂试剂公司，a r 无水乙醇，湖南师大试剂厂，a r n ，n 一二甲基甲酰胺( d m f ) ，天津大茂试剂公司，a r 无水甲醇，上海陆都化学试剂厂，a r 氯化氨( n i - h c d ，天津大茂试剂公司，a r 丙酮，上海陆都化学试剂厂，a r 浓氨水，湖南师大试剂厂，a r 甲苯，湖南师大试剂厂，a r 浓盐酸，湖南师大试剂厂，a r 锡( s n ) ，上海陆都化学试剂厂，a r 丙烯酰胺，天津科密欧化学试剂研发中心，a r 过硫酸铵，天津大茂试剂公司，a r 次氯酸钠溶液( 1 0 c d ，汕头莲塘化工有限公司，a r a 甲基丙烯酸( m a a ) ，天津市化学试剂研究中心，a r 无水乙二胺，长沙市湘科精细化工厂，a r 1 3 硕f j 学伊论文 硝酸银，国药集团化学试剂有限公司，a r l ，3 二环己碳基二亚胺，国药集团化学试剂有限公司，a r 偶氮二异丁腈，天津科密欧化学试剂研发中心，a r 层析硅胶，青岛海洋化工有限公司，g f 2 5 4 2 2 2 仪器 红外分析仪，美国热电公司，3 7 0 f t i r 热重分析仪，德国耐驰公司，4 0 9 p c 2 3 对一( 6 一氨基一环糊精) 一聚苯乙烯的合成 以聚苯乙烯为高分子载体，对其进行修饰在对位引入氨基，同时 对环糊精进行修饰合成环糊精磺酰酯，将环糊精固载到苯乙烯高分子 链上合成固载化c d p - 对一( 6 氨基环糊精) 聚苯乙烯。 合成路线如s h c e m e 2 - 1 。 b p o 苫n s c h e m e2 - l 对- ( 6 - 氨基一环糊精) - 聚苯乙烯合成路线 环糊稍聚合物的合成及其对染科分r 的识别 2 3 1 实验部分 2 3 1 1 对甲基苯磺酰基一一环糊精酯( 6 0 t s 一- c d ) 的合成 取1 0 0 9 重结晶后的；- c o ，2 5 9 对甲基苯磺酰氯( t s c i ) 于5 0 0 m l 圆底烧瓶中，并加入去离子水2 2 0 m l 在室温下搅拌反应2 h ，滴加2 5 m 氢氧化钠溶液4 0 m l ，滴加完毕后继续搅拌反应3 0 m i n 。反应结束 后将溶液倒入烧杯中，并滤去未反应的t s c i ，得到澄清溶液，加入 1 1 魄氯化铵，使溶液的p h 8 左右，最后将溶液置于冰箱中( 4 ) 2 4 h 后得大量白色沉淀，抽滤，用冷水( 4 左右) 洗2 两次，丙酮洗3 次， 置于真空干燥箱中( 5 0 ) 干燥2 4 h ，得白色粉末3 4 9 。用t l c 检测反 应产物( 2 个点，6 - o t s - f l - c d ：r f = 0 7 ，p c o ：r f = 0 6 ) ( 正丙醇：i - 1 2 0 ： 浓氨水：无水乙醇= 6 ：3 ：1 ：1 ) 。桂分离( 洗脱剂：正丙醇：h 2 0 ：浓氨水：甲苯 = 6 ：3 ：l ：1 ) 得到纯净的6 - o t s - ，- c d ( 2 7 9 ) ，将所得产品置于干燥器中备 用。 2 3 1 2 聚苯乙烯聚合 、 以b p o ( 0 2g ) 作为引发剂，在8 0 。c ，2 0 9 苯乙烯单体自聚6 h ，得 数均分子量约为1 4 万( 由凝胶色谱仪直接测得) 的苯乙烯自聚体。 i r ( k b r ) 结构信息为：7 6 0 c m 一、6 9 0 c m j 是苯环单取代的结构特征峰； 2 8 9 0 c m 、2 9 2 0 c m 1 分别是亚甲基和次甲基的伸缩振动峰，3 0 4 0 e r a 1 是苯环的骨架振动峰。 2 3 1 - 3 对硝基聚苯乙烯( p s - n 0 ：) 的合成 称取1 0g 聚苯乙烯溶于l o o m l 间硝基甲苯中，并冷却至1 5 c 。然 后在剧烈搅拌下，往上述溶液中分别缓慢滴加6 5 浓硝酸( 8 0 m l ) 和 硕t 学伊论文 9 8 浓硫酸( 2 0 m l ) 。滴加完毕后，将反应体系升温至3 0 搅拌1 2 h 。 反应结束后，将反应混合液转移至分液漏斗静置分层。在剧烈搅拌下， 将分离所得有机相滴加到2 0 0 m l 异丙醇中，淡黄色沉淀析出。过滤， 并用异丙醇洗涤滤渣3 次，并在5 0 c 下真空干燥2 4 h 。干燥后的产物再 经d m f ( 1 0 0 m l ) - 异丙醇( 2 0 0 m l ) 溶解沉淀提纯，5 0 。c 真空干燥4 8 h 备 用。i r ( k b r ) 结构信息为：2 9 3 0 、2 8 5 0 c m 分别是亚甲基和次甲基的伸 缩振动峰；1 3 5 0 c m 一为苯环中硝基的振动峰；8 6 0c r n 1 为聚苯乙烯环 对位取代的特征吸收峰。 2 3 1 4 对氨基聚苯乙烯( p s - n h ：) 的合成 在搅拌下，往6 0 。c 浓盐酸( 1 0 0 m l ) 中缓慢加入2 0 9 沙状的锡粒。 将5 妒s - n 0 2 溶于5 0 m l d m f q b 并过滤，滤液较快地滴加到上述浓盐酸 体系中。滴加过程中保持温度6 0 7 0 c ，并剧烈搅拌，使产生的白色 沉淀分散均匀。然后混合液升温至1 0 0 ( 2 ，继续搅拌2 4 h ，体系中固体 完全溶解。反应溶液直接倾入1 0 0 0 m l 无水乙醇中，氨基聚苯乙烯 ( p s n h 2 ) 粗产品呈黏状固体析出，静置，倾出上层清液后将黏状固体 立即用l o o m l 甲醇溶解、过滤，然后往滤液中加入3 0 0 m l 乙醇至白色 沉淀析出，过滤，再用甲醇乙醇溶解沉淀两次，所得产品在室温下 真空干燥4 8h ，备用。i r ( k b r ) 结构信息为：3 3 3 0 c m 。1 为n h 的伸缩振 动峰；2 9 1 0 、2 8 4 0 c m 。为聚苯乙烯中亚甲基与次甲基的伸缩振动峰； 1 6 1 5 、1 2 6 0 c m 一为苯环中伯胺的伸缩振动特征峰；8 6 0 、5 4 0 c m 1 为聚 苯乙烯环对位取代的特征吸收峰。 环枷猫聚合物的合成及其对染料分j ：的u ! 圳 2 3 1 5 对一( 6 - - 氮基一环糊精) 一聚苯乙烯的合成 将对胺基聚苯乙烯溶于2 5 m o l l 氢氧化钠溶液中，6 - o t s - f l - c d j i 入到溶液中，搅拌升温至6 5 c ，在n 2 保护下反应2 4 h 。反应结束后冷 却至室温，过滤，滤液倾入到无水乙醇中，出白色沉淀，过滤得粗产 品。将粗产品用d m f 无水乙醇溶解沉淀提纯2 次，所得对- ( 6 氨基- 环 糊精1 聚苯乙烯在4 0 。c 下真空干燥2 4 h 备用。 2 3 2 结果与讨论 ( 1 )对甲基苯磺酰基一一环糊精酯( 6 - 0 t s - 一c d ) 的合成 在痊j f l - c d 进行修饰的过程中，6 - o t s - f l - c d 是用的较多一种原料， 它的合成方法有很多种 4 1 , 4 2 。最近有报道利用对甲基苯磺酸磺酰化 p - c d 的6 位羟基，可使产率提高至l j 6 1 1 4 3 1 。为了简化反应过程，一步 得n 6 o t s - f l - c d ，这里用p e t t e r _ 【“1 提出的方法，即在氢氧化钠作用下 室温反应制备，并且产物中无2 o t s - f l - c d 杂质生成。 图2 1 6 - o t s - p - c d ，f l - c d 的热重分析图 硕十学位论文 图2 1 是6 o t s - p - c d ，伊c d 的热重分析图，可以看出f l - - c d 的失重 温度主要是在3 0 0 c 3 5 0 c 之间，而磺酰化后，由于生成6 o t s - f l - c d ， 使得失重温度变为2 0 0 2 1 0 。c 之间，再根据t l c 分析与红外情况， 说明6 一o t s - & c d 已经合成。 ( 2 ) 对氨基聚苯乙烯( p s - n h ：) 的合成 聚苯乙烯硝化反应的报道有很多阳舢1 ，他们之间的区别主要是硝 化剂或溶剂的不同。为了得到更多的硝化程度，实验采用p h i l i p p i d e s m 提出的方法：聚苯乙烯易溶于油性溶剂问硝基甲苯，而不溶于硝化剂 混酸溶液，因此反应需要强烈搅拌，使得两相反应混合物形成微乳液， 油相与水相有最大接触，提高硝化取代度。锡盐酸体系常用来还原 硝基【4 8 j ，随着硝基逐渐被还原成氨基，聚合物也渐渐溶于浓盐酸，反 应完毕后，溶液中有大量的氯化亚锡杂质，利用其在乙醇中的溶解度， 直接将热的反应液倾入到大量乙醇中沉淀，可得到较纯的聚合物。 图2 2p s n 0 2 与p s n h 2 的红外光谱图 环糊粘聚合物的合成及其对染料分子的识别 图2 2 中曲线l 、曲线2 分别是p s - n 0 2 和p s n h 2 的红外结构图， 从曲线1 可以看到，在1 3 5 0 c m j 处有强吸收峰，此峰为a r - n 0 2 中n - o 振动峰。在经过s n 浓h c i 体系还原后，此峰基本完全消失，而在曲线 2 可以看到1 2 6 0 c m - 1 ( c - n ) 和1 6 5 0 c m 1 ( a r - n h ) 有强吸收峰，3 3 0 0 c m 。处 的宽峰为n h 的收缩振动吸收峰，这说明在该体系下，- n 0 2 基本完全 被还原成- n h 2 。 ( 3 ) 对一( 6 一氨基一环糊精) 一聚苯乙烯的合成 对甲基苯磺酰基是个容易脱去的基团，碱性条件下容易被氨基所 取代。在氢氧化钠作用下，对氨基聚苯乙烯中的氨基对6 - o t s j p c d 进 行亲核取代，对甲基苯磺酰基离去，将伊c d 固载到对氨基聚苯乙烯 上合成c d p 。 图2 36 - o t s - f l - c d ，c d p 一1 ，c d p 一2 n p s - n h 2 缈b n t 在实验2 3 1 5 中，我们改变对氨基聚苯乙烯和6 一o t s - f l - c d 的配 比，分别合成环糊精含量不同的聚苯乙烯环糊精聚合物c d p 1 、 1 9 硕 = 学忙论文 c d p 2 。然后对它们所含环糊精单元含量进行测定，结果见表2 1 ，并 对它们分别进行红外和热重分析。 表2 1c d p 1 ，c d p 2 中环糊精单元含量