（物理化学专业论文）高压静电纺丝技术制备功能性无机纳米纤维及其性能研究.pdf

；、i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作 所取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：关霸今! 日期：韧7 俐 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段 保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：差粥 指导教师签名：学位论文作者签名：歪查曼指导教师签名： 学位论文作者毕业后去向： 辛 。巧，一 鱼一 r a t ,一一t l 电话：8 5 0 9 9 6 6 7 邮编： ! 三q q 2 垒 摘要 近年来，一维纳米纳米结构材料如纳米管，纳米线，纳米纤维因为具有基础的科学 研究和潜在的技术应用而吸引了很多研究工作人员的兴趣。近年来，电纺技术是一种简 单和通用的方法获得连续的微米级别一下的超细的天然或合成高分子、以及纳米颗粒和 高分子复合纤维，也可以把高分子和无机盐的复合纤维煅烧后得到陶瓷的无机物纳米纤 维。电纺过程中，通过对溶液供给系统的改进，可以得到具有c o r e s h e l l 结构或者中空 的高分子或无机物纳米纤维，通过对接受装置的改进，可以得到单根或者高度取向的纳 米纤维。这种制备无机纳米纤维具有很小的纳米尺寸的直径，高的比表面积以及纤维之 间形成的纳米空隙结构，这种具有特殊结构的材料在各领域都有很好的应用价值电纺技 术不仅仅在实验室的研究，在工业化生产方面都有很好的应用领域，可以作为广电，传 感技术，催化，过滤以及医学方面的器件和产品。以及碳纤维材料的的方法。 本论文以电纺丝技术为基础，结合模板法和溶胶凝胶技术，围绕着一维功能性纳 米纤维制备和性能研究开展了以下六部分研究工作： ( 1 ) 单组分无机氧化物纳米纤维的制备以聚乙烯醇( p v a ) 为高分子，分别以 醋酸镍、醋酸钴、醋酸铜、醋酸锰、醋酸镁和氯氧化锆反应制得前驱体，采用静电纺丝 法制得聚乙烯醇( p v a ) 无机盐的复合纤维，经焙烧后分别得到分布均匀、具有多孔结 构的n i o 、c 0 3 0 4 、c u o 、m n 3 0 4 、m g o 和z r 0 2 无机纳米纤维。 ( 2 ) 无机复合氧化物纳米纤维的制备以聚乙烯醇( p v a ) 为高分子，分别以无 机盐醋酸镍和醋酸钻；水解得到s i 0 2 和醋酸镍；水解得到s i 0 2 和醋酸锌混合制得前驱 体，采用静电纺丝法制得聚乙烯醇( p v a ) 无机盐的复合纤维，经焙烧后分别得到分布 均匀、n i c 0 2 0 4 ，n i o s i 0 2 。z n o s i 0 2 无机复合纳米纤维。 ( 3 ) 采用两步合成法制备了a g s i 0 2 ，a g t i 0 2 复合纳米纤维。第一步分别用 p v a s i 0 2 p v p t i ( o c , h 9 ) 4 为前驱体，采用静电纺丝技术制备的纤维，经过高温煅烧后得 到s i 0 2 和纯锐钛矿相t i 0 2 纳米纤维。第二步把无机物纤维，在银氨溶液中发生氧化还 原反应得到不同银修饰的a g s i 0 2 ，a g t i 0 2 复合纳米纤维。 ( 4 ) 静电纺丝技术制备聚丙烯氰纳米纤维经过预氧化和碳化得到碳纤维纳米纤维， 直接切成圆形的电极片，不需要在制片过程中使用导电剂和黏合剂，研究其在锂离子电 池负极材料的性能。 ( 5 ) 利用静电纺丝技术和溶胶一凝胶方法，可以制备高分子和无机盐类复合纤维， 通过高分煅烧得到具有纤维特殊结构的生物玻璃，通过在s b f 溶液的生长过程发现，制 备的生物玻璃具有很好的生物活性。 ( 6 ) 静电纺丝过程中，关于高度取向纳米纤维，核壳结构同轴纳米纤维，以及多喷 嘴干产量的电纺热点问题的跟踪研究。 关键字。静电纺丝；无机纳米纤维；核壳结构 i a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，o n e - d i m e n s i o n a l ( 1d ) n a n o s t r u c t u r a lm a t e r i a l ss u c ha sn a n o r o d s ， n a n o w i r e s ，o rn a n o f i b e r s ，h a v eb e e na c t i v e l ys t u d i e dd u et ob o t hs c i e n t i f i ci n t e r e s t sa n d p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nn a n o d e v i c e sa n df u n c t i o n a lm a t e r i a l s r e c e n t l y , e l e c t r o s p i n n i n g t e c h n i q u eh a sb e e nu s e da sas i m p l ea n dv e r s a t i l em e t h o dt oo b t a i no fc o n t i n u o u sf b e r sw i t h d i a m e t e r sd o w nt oaf e wn a n o m e t e r s t h em e t h o dc a nb ea p p l i e dt os y n t h e t i ca n dn a t u r a l p o l y m e r s ，p o l y m e ra l l o y s ，a n dp o l y m e r sl o a d e dw i t hn a n o p a r t i c l e s ，o ra c t i v ea g e n t s ，a sw e l l a st oc e r a m i c s f i b e r sw i t hc o m p l e xa r c h i t e c t u r e s ，s u c ha sc o r e - s h e l lf i b e r so rh o l l o wf i b e r s ， c a nb ep r o d u c e db ys p e c i a le l e c t r o s p i n n i n gm e t h o d s i ti sa l s op o s s i b l et op r o d u c es t r u c t u r e s r a n g i n gf r o ms i n g l ef i b e r st oo r d e r e da r r a n g e m e n t so ff i b e r s t h ea s - p r e p a r e di n o r g a n i c n a n o f i b e rm a t sp o s s e s ss m a l lf i b e rd i a m e t e r sa n dp o r o u ss t r u c t u r e ，w h i c hw i l lr e s u l ti nah i 曲 s p e c i f i cs u r f a c ea r e at h a ti sb e n e f i c i a li naw i d ev a r i e t yo fa p p l i c a n t s e l e c t r o s p i n n i n gi sn o t o n l ye m p l o y e di nu n i v e r s i t yl a b o r a t o r i e s ，b u t i sa l s o i n c r e a s i n g l yb e i n ga p p l i e di n i n d u s t r y t h es c o p eo fa p p l i c a t i o n s ，i nf i e l d sa sd i v e r s ea so p t o e l e c t r o n i c s ，s e n s o rt e c h n o l o g y , c a t a l y s i s ，f i l t r a t i o n ，a n dm e d i c i n e i nt h i s p a p e r , t h es e r i e so ff u n c t i o n a ln a n o f i b e r sw e r ep r e p a r e db yu s i n gs o l - g e l p r o c e s s i n ga n de l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u e a sf o l l o w e d ( 1 ) p r e p a r a t i o n so fm e t a lo x i d en a n o f i b e r s ：n i o ，c 0 3 0 4 ，c u o ，m n 3 0 4 ，m g oa n dz r 0 2 n a n o f i b r e sw i t had i a m e t e ro f5 0 - 2 0 0 n mc o u l db e s u c c e s s f u l l yo b t a i n e db yu s i n g p v a i n o r g a n i cc o m p o n e n tc o m p o s i t ee l e c t r o s p u nf i b e r sa sp r e c u r s o rt h r o u g hc a l c i n a t i o n s t h ea b o v ef i b e r sw e r ef u r t h e ri n v e s t i g a t e db yt g - d t a ，x r d ，f t - i ra n ds e m ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec r y s t a l l i n ep h a s ea n dm o r p h o l o g yo ft h ef i b e r sw e r el a r g e l y i n f l u e n c e db yt h ec a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e ( 2 ) p r e p a r a t i o n so fm e t a lo x i d ec o m p o s i t en a n o f i b e r s ：as e r i e so fm e t a lo x i d ec o m p o s i t e n a n o f i b e r sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ye m p l o y i n ge l e c t r o s p u na n dg o l - g e lt e c h n i q u e f i r s t ， ap r e c u r s o rm i x t u r eo fp o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) c o b a l ta c e t a t e n i c k e la c e t a t e ，( p v a ) s i l i c a n i c k e la c e t a t eo rp v a s i l i c a n i c k e la c e t a t ez i n cw a sp r e p a r e da n de l e c t r o s p u nn a n o f i b e r so f t h e mw e r ef u r t h e rm a d eb ye l e c t r o s p i n n i n gm e t h o d s a f t e rc a l c i n a t i o n so ft h ea b o v ep r e c u r s o r f i b e r s ，n i c 0 2 0 4 ，n i o s i 0 2 ，z n o s i 0 2c o m p o s i t en a n o f i b r e sw i t had i a m e t e ro f10 0 2 0 0 n m c o u l db es u c c e s s f u l l yo b t a i n e d t h ef i b e r sw e r ei n v e s t i g a t e db yt g d t a ，x r d ，f t - i ra n d s e m ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec r y s t a l l i n ep h a s ea n dm o r p h o l o g yo ft h ef i b e r s w e r el a r g e l yi n f l u e n c e db yt h ec a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e ( 3 ) a g s i 0 2a n da g t i 0 2c o m p o s i t en a n o f i b e r sw e r ef a b r i c a t e dt h r o u g hat w o - s t e p m e t h o d ：f i r s t ，s i 0 2o rt i 0 2n a n o f i b e r sw e r eo b t a i n e db ye l e c t r o s p i r m i n go fp v a s i l i c ao r t i t i 0 2 p v pc o m p o s i t ew i t haf u r t h e rc a l c i n a t i o na t7 0 0 。c t h e n ，s i 0 2a n dt i 0 2n a n o f i b e r s w e r et r a n s f e r r e di n t ot h ea g ( n h 3 ) 2 + s o l u t i o n a f t e rt h eo x i d e r e d u c e dr e a c t i o nb ys n 2 + a n d c h 3 c h o ，a gc o t e ds i 0 2o rt i 0 2n a n o f i b e r sw e r eo b t a i n e df i n a l l y ( 4 ) c a r b o nn a n o f i b e r sw e r ep r e p a r e db yt h es t a b i l i z a t i o na n dc a r b o n i z a t i o no f p o l y a c r y l o n i t r i l e ( p a n ) n a n o f i b e r sw h i c hw e r eo b t a i n e db ye l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u e t h e p r e p a r e dn a n o f i b e r st i s s u ew a st e s ta st h ea n o d em a t e r i a lo fl i t h i u m i o ns e c o n d a r y b a n e r i e s 。 ( 5 ) t h eb i o g l a s sn a n o f i b e r sw i t l law e i g h tr a t i oo fs i 0 25 0 n a o2 2 5 c a o 2 2 5 p 2 0 55 w e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dt h r o u g he l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u e t h ep r e c u r s o r m i x t u r eo f p o l y v i n y l a l c o h o l ( p v a ) i n o r g a n i cc o m p o n e n t sw a s f i r s t l yf a b r i c a t e di n t o e l e c t r o s p u nn a n o f i b e r s ，a n dt h e nac a l c i n a t i o n st r e a t m e n tw a sf o l l o w e d f i n a l l y , t h eb i o a c t i v e n a n o f i b e r sw i t hd i a m e t e r sr a n g i n gf r o m8 0t ol0 0 n m w e r eo b t a i n e da n dt h e i rb i o a c t i v i t i e s w e r ef u r t h e ri n v e s t i g a t e di ns b e ( 6 ) i n v e s t i g a t i o n so fh i g h l yo r d e r e dn a n o f i b e r s c o r e s h e l ls t m c t u r e dn a n o f i b e r sa n d m u l t i p l es p i n n e r e t st e c h n i q u ew e r ep e r f o r m e da n dd i s c u s s e d k e yw o r d s ：e l e c t r o s p i n n i n g ；i n o r g a n i cn a n o f i b e r s ；c o r e s h e l ls t r u c t u r e i i i 中文摘要 目录 英文摘要 目录 第一章引言 1 1 纳米材料概述“l 1 2 一维纳米材料概述4 1 3 静电纺丝技术的发展历史5 1 4 影响静电纺丝技术的参量7 1 5 静电纺丝技术的几个研究热点一9 第二章单组分金属氧化物纳米纤维制备和表征 2 1 2 1 静电纺丝法制备z r 0 2 纳米纤维2 l 2 2 静电纺丝法制备n i o 纳米纤维2 6 2 3 静电纺丝技术制备超细的c u o 纤维3 2 2 4 电纺技术制备m n 2 0 3 和m n 3 0 4 纳米纤维3 7 2 5 通过一种新颖的电纺技术制备c 0 3 0 4 的纳米纤维4 3 2 6 静电纺丝技术制备m g o 纳米纤维4 9 第三章复合组分纳米无机物纤维制备和表征5 4 3 1 静电纺丝技术制备n i c 0 2 0 4 纳米纤维5 4 3 2 电纺技术制备n i o s i 0 2 复合纳米纤维5 9 3 3 静电纺丝法制备z n o s i 0 2 纳米纤维和光致发光性能研究6 7 第四章银修饰的无机纳米纤维的制备和表征 4 1 控制合成纳米银颗粒修饰的二氧化硅纳米纤维及其光学性质研究7 3 4 2 控制合成纳米银颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维以及光催化性能的研究7 9 第五章静电纺丝技术制备p a n 基的纳米碳纤维 第六章电纺纤维在生物玻璃方面初步探索研究 第七章几个热点问题的跟踪研究 结 致 论” 谢 8 7 在学期间公开发表论文及著作情况 w 9 3 9 7 1 0 0 1 0 1 1 0 2 东北师范大学博士学位论文 第一章引言 1 1 纳米材料概述 过去，人们对事物的最初认识往往是看得见和摸得到的，眼见为实的宏观物 体。随着原子，分子论的的提出，奠定了现代化学的基础，使人们在微观世界里更清 楚地认识物质的构成。也为研究物质的变化及其规律性研究打下基础。由于观测手段的 限制，但是人们对了原子和分子水平的微观和宏观中间的真实存在的领域，认识还不足。 纳米体系使人们认识自然又进入一个新的层次，它是联系原子、分子和宏观体系的中间 环节，是人们过去从未探索过的新领域，实际上由纳米粒子组成的材料向宏观体系演变 过程中，在结构上有序度的变化，在状态上的非平衡性质，使体系的性质产生很大的差 别，对纳米材料的研究将使人们从微观到宏观的过渡有更深入的认识。 纳米材料最初提出是1 9 5 9 诺尔奖获得者r i c h a r df e y n m a n 提出的僻砌耖口厂 阳d 朋a tt h eb o t t o m ”的言论，如果人类能够在原子分子的尺度上来加工材料、制备装置， 我们将有许多激动人心的新发现。如果他所假设的会发生的话，需要有一系列新的微型 化仪器来操纵纳米结构并测定其性质，那时，化学将变成根据人们的意愿逐个地准确放 置原子的问题。这也许是人类关于纳米技术的最初梦想。这一构想把以前人们通常对材 料t o p d o w n 图1 1 】分割制备模式转变成b o t t o n - u p 的组装模式【图1 2 】。伴随着时间推 移，伟大的科学构想逐渐发生变化，最终变成了现实。 罄日日一 图1 - 2b o t t o n - - - u p 组装模式 l 东北师范大学博士学位论文 1 9 7 4 年，科学家唐尼古奇最早使用纳米技术一词描述精密机械加工。 1 9 8 2 年，科学家发明研究纳米的重要工具捆描隧道显微镜，揭示了一个可见的 原子、分子世界，对纳米科技发展产生了积极的促进作用。 1 9 9 0 年7 月，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩举办，标志着纳米科学 技术的正式诞生。 1 9 9 1 年，碳纳米管被人类发现，它的质量是相同体积钢的六分之一，强度却是钢的 l o 倍，成为纳米技术研究的热点。诺贝尔化学奖得主s m a l l e y 教授认为，纳米碳管将 是未来纤维的首选材料，也将被广泛用于超微导线、超微开关以及纳米级电子线路等。 1 9 9 3 年，继1 9 8 9 年美国斯坦福大学搬走原子团“写”下斯坦福大学英文名字、1 9 9 0 年美国国际商用机器公司在镍表面用3 6 个氙原子排出“m m ”之后，中国科学院北京真空 物理实验室自如地操纵原子成功写出“中国”二字，标志着我国开始在国际纳米科技领域 占有一席之地。 1 9 9 7 年，美国科学家首次成功地用单电子移动单电子，利用这种技术可望在2 0 年 后研制成功速度和存贮容量比现在提高成千上万倍的量子计算机。到1 9 9 9 年，纳米技 术逐步走向市场，全年纳米产品的营业额达到5 0 0 亿美元 纳米材料为什么如此引起科学家的兴趣，创造了一个纳米时代的到来，归功于纳米的特 异性能和广泛的应用领域。 纳米( r i m ) 是长度单位，l 纳米是1 0 9 米( 十亿分之一米) ，对宏观物质来说，纳 米是一个很小的单位，人头发丝的直径一般为7 0 0 0 - - 8 0 0 0 n m ，人体红细胞的直径一般 为3 0 0 0 - - 5 0 0 0 n m ，一般病毒的直径也在几十至几百纳米大小，金属的晶粒尺寸一般在 微米量级：对于微观物质如原子、分子等以前用埃( a n g s t r o m ，a ) 来表示，l 埃相当 于1 个氢原子的直径，1 纳米是l o 埃。 在纳米尺度下，量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面及界面效应等与材料尺寸 相关的效应凸显。 o u a n t u me f f e c t b a & m t 口谴 ? 。 c o n 由c t l h a a d 。 ， e n n g y b a n dg a p i 7 y v a l e a 理b 柚d t 磊 ( - ) 1 一 目h g y h a n d g a p 图1 - 3 纳米材料和体材料的能级比较 2 东北师范大学博士学位论文 ( 1 ) 量子尺寸效应：由于纳米材料的尺寸小，可与电子的德行罗意波长相比拟，电子 被局限在一个体积十分微小的纳米空间内，电子的运动受到限制，不可能象块体材料中， 运动那样自由，而是电子的平均自由程变短，电子的局域性和相干性增强。尺度的下降 使得纳米体系包含的原子个数大大降低，宏观固定的准连续能带消失了，而表现为分立 的能级 图1 3 】，量子尺寸效应十分显著。如在半导体材料中，通过控制半导体材料尺寸 的大小，可以调节电子的能级结构。 ( 2 ) 表界面效应：在固体材料中，处于表面和处于体相内部的原子或者离子其环境是 不一样的：如表面原子一般都存在悬键，从而使其反应活性比较高；容易存在各种缺陷， 表面易吸附各种杂质原子或者离子，改变其电子能带：使其具有许多与体相材料内部不同 的物理和化学性质。我们都知道，物体的体积越小，其在表面的原子数所占的比例就越 大，对于由六方堆积而成的实心纳米粒子，第1 1 层壳需要的原子数n s = l o n 2 + 2 ，纳米粒子 总的原子数n = ( 1 0 n 3 + 1 5 n 2 + 1 l n + 3 ) ，因此其表面积与体积比( s v ) 就等于n n ，1 - 7 层相应 的计算结果如图 1 - 4 】所示，对于纳米粒子来讲，随着尺寸的减小，表面积、表面能、 表面结合能都迅速增加。对于许多化学反应来说，表面的原子起到了主要的作用，因此 材料的化学和物理性质都和体相材料的大不相同。表面效应，在日常生活中就是同质量 的小土豆的皮比大土豆的多。 日f e c to fs u r f a c ol a r g er p e t f f i t s m f a c e 山e a r a 越oo tb km o l 4 1 c u h st o 嗣t a c m 0 4 u 1 4 1 6 - 脚o - - 1 晴e 5 x 1 0 m1 jx 1 0 -7 3xt o o m me 5 x 1 0 啼 ，x 1 0 7 3 x 1 0 0 1 帅0 s x l o 2x 1 0 17 j x1 衅 1 n m0 _ 5 x o 】x t 0 67 2 1t i m 09搴bo 7 7 ”：一 ：? ：一”譬一 一蟹 t一 一岱 一 ”。镑 r ，” 一叠 ” 一 静” - 一蛰一* 图l - 4 纳米材料的表面效应 ( 3 ) 小尺寸效应：当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超相干长度或 透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏。随着颗粒尺 寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小而引起的宏观物理 性质的变化称为小尺寸效应。对纳米颗粒而言尺寸变小的同时其比表面积显著增加，从 而磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等都较普通粒子发生了很大的 变化，产生一系列新奇的性质。例如金属纳米颗粒对光吸收显著增加，并产生吸收峰的 等离子共振频移；小尺寸的纳米颗粒磁性与大块材料有明显的区别，由磁有序态向磁无 序态转变，由超导相向正常相转变。与大尺寸固态物质相比纳米颗粒的熔点会显著下降， 例如块状金的熔点为1 3 3 7k ，而2n n l 的金颗粒熔点为降低到6 0 0 k ，随着粒径减小熔点 3 东北师范大学博士学位论文 迅速下降。熔点的变化，如同小土头比大土豆容易熟一样。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人 们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效 应，称为宏观的量子隧道效应。 1 2 一维纳米材料概述 因此纳米材料的光、电、磁、热等物理性质和常规体材料有着很大的不同，表现出 许多新奇特性。因此纳米材料在磁性材料、电子材料、光学材料、催化、传感等方面有 广阔的应用前景【l 5 j 。 1 _ u h 口m 嘲_ 洲t 0 - 嘲一嘲 图1 - 5 纳米材料的制备和在各个领域的应用 在纳米材料发展的初期，纳米材料是指纳米颗粒或由它们构成的纳米薄膜和纳米粉 末。现在，广义地，纳米材料指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 纳米相材 料，n a n o p h a s em a t e r i a l s ) 或由它们作为基本单元组装而成的结构材料( 纳米结构材料， n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s ) 。如果按维数划分，纳米材料的基本单元可以分为三类：图 1 6 。 图l - 6 纳米材料的分类和形貌特征 4 东北师范大学博士学位论文 ( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均处于纳米尺度，如纳米颗粒，原子团簇； ( 2 ) 一维，指在空间三维尺度有两维处于纳米尺度，如纳米棒、纳米管和纳米纤维； ( 3 ) 二维，指在空间三维尺度有一维处于纳米尺度，如纳米片，超薄膜，多层膜以及 超晶格等。 一维纳米材料研究起步较晚，大约在9 0 年代中期才开始被广泛的研究。这主要归 功于1 9 9 1 年日本l i j i m a t 6 j 等人对碳纳米管的发现。目前已成为物理学、化学、材料学 等领域的国际研究热点之一。特别是单壁碳纳米管的发现和应用曾被世界权威杂志 g s c i e n c e 评为人类十大科学发现之一【7 】。一维纳米材料，诸如：纳米管、纳米棒、纳米 带、纳米线和纳米纤维，是纳米材料的一个重要分支，由于一维纳米材料不仅具有通常 纳米材料所具有的表面效应、量子尺寸效应和小尺寸效应等，还具有其独特的热稳定性、 机械性、电子传输和光子传输性、光学性质、光电导和场发射效应等使其一维纳米材料 在纳米电子器件、纳米光学器件、大面积平面显示技术、超强超硬复合材料、新型显微镜 探针、传感器、功能纳米结构材料等方面显示出重要的应用价值具有广泛的应用前景【8 1 。 目前利用物理或化学的方法为一维材料制备提供了很好的制备技术。一维纳米结构 材料的制备就是是材料在一维方向上的线性晶体生长。晶体生长一般包括成核和生长两 个过程。在制备一维纳米结构材料时，我们通常需要对于这两个条件加以控制，最终得 到形貌各异，均匀的一维纳米材料。 目前，关于一维或准一维纳米材料的制备研究已有很多报道，具有代表性的合成方 法有：气固生长机n ( v s ) n 备纳米带【9 】，气液固生长制备( v l s ) 无机纳米线或纳米棒 1 0 - 1 4 】，溶液液相固相生长法( s l s ) 1 5 - 1 9 】水热、溶剂热合成技术【2 0 3 9 1 ，软硬模板法 4 0 。4 7 】 纵观上述成果，可以说一维或准一维纳米材料的开发研究已取得了很大进展。但随着 研究的不断深入，人们发现这些材料在实际应用方面还存在很多困难，其中材料的纯度、 均匀度、直径、产量等的调控是最大的难题，也是影响材料性能及应用的重要因素。因 此，探索用简单的设备和简捷的途径来获得粒度均匀的、尺寸可控的、高纯度的、高产 量的一维或或准一维纳米材料也就成为科学家们所面临的重要课题。 1 3 静电纺丝技术的发展历史 静电纺丝技术是一种通过高压静电来获得纳米纤维的技术方法。该技术的核心使带 电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动与变形，然后由于溶剂蒸发或熔体冷却而固化 【4 引。该方法相对于上述的方法具有很大的优越性，方法简单、有效。早期的静电纺丝技 术是1 9 0 2 年c o o l e y 发明了一个用辅助电极，用一个可旋转的装置来接收产品 关于静电纺丝技术最早专利是1 9 3 4 年f o r m l a l s 发表了世界上的第一篇关于电纺丝 技术的专利【4 9 1 ，利用电纺技术制备制备纱线，后来又发明多喷头和平行的电极产生对应 的产品的装置1 9 5 2 年，v o n n e g u t h 和n e u b a u e r 【s o j 用他们发明的离子化装置能得到微粒 直径( 约o 1 m m ) 均匀、带电程度高的流线。1 9 5 5 年，d r o z i n 进行了高压下，不同液体分 散形成气溶胶的研究。1 9 6 6 年，s i m o n s 发明了一种装置，用电纺制备出很轻的超薄无 东北师范大学博士学位论文 年前美国关于电纺技术方面的专利见图1 - 7 5 2 1 9 8 1 年m a n l e y 和l a r r o n d o 5 3 报道了 在没有机械力的作用下，将聚乙烯和聚丙烯熔体电纺成连续纤维。 b t c n ll s u t r dd a t e l n c t 啦o f p a l lr m m b u r h 小f n 训、l q j 2j l ：c x ，k 、m 抡6 1 l 2 9j u hi 囔) 2wj m t l 舳l7 0 5 。6 9 i ：j 1 9 2 9ki b 2 f 冉a r h1 1 獬6 1 5 0 2 ( k 蜘七盯1 9 ma k 埘嘲泌i 9 7 5 s 0 4 二lj u h 1 0 3 6cl n 蝴2 0 4 8 晒i ”l a p d l1 9 3 7 af | m h 出t：0 7 7 7 3 跫r 南l 蚋8a i ；栅h 曲_1 。1 0 9 3 l o m a 、1 9 3 8 r n 豫h 童b 工1 1 6 j 呲2 1 9 j o l 、1 9 ：磷 h m ：1 2 3 脚2 1 6 1 4 、1 9 砷 a h 啪h d i ，2 1 5 8 ，1 1 5 1 6 m j 、1 9 3 9 al j 蚋n h o #2 1 5 s 4 1 6 0 6j 珏 r1 9 a h m h d ， 二i t f k 9 6 2 f la 口g u 蝴1 9 e kg b “i d m g：1 蛹f 】2 7 1 6j 曲t l a r 、i oa r m h 以、2 1 s 了x 赫 2 0j u n el 瓴珏ar w , * h a l _2 0 m s 1 4d “c m h 吖l 舛，f wm a i m i n g ：3 7 4 5 m m a y l q 讧 af m 幽_ 出2 铀, 9 9 5 0 i rt k h t w ri 确t 。s m _ l b3 二壤，：鞠 图i - 7l i s t 皤u s p a t e n t si s s u e db e f o r e1 9 7 6 特别是这个世纪初，人们重新关注和应用起静电纺丝技术，静电纺丝技术就像被覆 盖了尘土的宝藏，埋藏了近一个世纪后，再一次发出耀眼的光芒静电纺丝技术可以产 生的连续的纤维从微米到纳米级别，在纳米科学和技术研究领域的科学家们，意识到电 纺技术在制备纳米纤维方面有着广泛的应用前景f i g u r el - 8 展示了从1 9 9 9 年到2 0 0 9 年每年发表在s c i 收录的刊物上的有关电纺丝的文献数目统计。 1 9 9 92 0 加们烈日22 0 2 0 0 42 0 0 , 52 0 0 e2 0 0 7 z 8 y e a r f i g u r e1 - 8t h ea n n u a ln u m b e ro fp u b l i c a t i o n so nt h es u b j e c to fe l e c t r o s p i n n i n g , a sp r o v i d e db yt h e s e a r c he n g i n eo fs c i e n c ec i t a t i o ns c i e n c ee x p a n d e d 6 皂e筝3l三：t-o-盖ejz 东北师范大学博士学位论文 1 4 影响静电纺丝技术的参量 静电纺丝机的基本组成主要有三个部分：静电高压电源、液体供给装置、纤维收集 装置。如图1 9 所示。静电高压电源根据电流变换方式可以分成d c d c 和a c d c 两种类 型，实验中多用d c d c 电源。液体供给装置是一端带有毛细管的容器( 如注射器) ，其 中盛有高分子浓溶液或熔体，将一金属线的一端伸进容器中，使液体与高压电发生器的 正极相连。纤维收集装置是在毛细管相对端设置的金属收集板，可以是旋转的滚轮或者 是金属板类平面在上面铺一层铝箔纸。收集板用导线接地，作为负极，并与高压电源负 极相连。另外随着对实验要求的提高，液体流量控制系统也被渐渐的采用，这样可以将 液体的流速控制得更准确。电场的大小与毛细管口聚合物溶液的表面张力有关。由于电 场的作用，聚合物溶液表面会产生电荷。电荷相互排斥和相反电荷电极对表面电荷的压 缩，均会直接产生一种与表面张力相反的力。当电场强度增加时，毛细管口的流体半球 表面会被拉成锥形，称为t a y l o r 锥。进一步增加电场强度，使用来克服表面张力的静电 排斥力到达一个临界值，此时带电射流从t a y l o r 锥尖喷射出来。放电后的聚合物射流经 过不稳定拉伸过程，变得很细很长。同时溶剂挥发，得到带电的聚合物纤维。 图1 - 9 静电纺丝装置示意图 在静电纺丝过程中，影响纤维性能的主要工艺参数主要有：聚合物溶液浓度、纺丝电 压、固化距离( 喷嘴到接丝装置距离) 、溶剂挥发性和挤出速度等。 ( 1 ) 聚合物溶液浓度，聚合物溶液浓度越高，粘度越大，表面张力越大，而离开喷嘴 后液滴分裂能力随表面张力增大而减弱。通常在其它条件不变时，随着聚合物溶液浓度 的增加纤维的直径也增大。在电纺过程中，聚合物浓度的选择主要取决于电纺后得到纤 维的形貌，浓度大纤维彼此不能彻底分开，彼此间相互粘连，纺丝过程中经常出现溶液 把注射器的针头尖部堵塞的现象。相反，如果溶液过于稀释，纺丝过程中，不能形成稳 定的喷射细流，经常发现接收板上出现液滴，同事接收板上得到的纤维量很低。 7 东北师范大学博士学位论文 ( 2 ) 纺丝电压，随着对聚合物溶液施加的电压增大，体系的静电力增大，液滴的分裂 能力相应增强，所得纤维的直径趋于减少。电压选择主要取决于液滴前面的尖端放电处， 形成稳定的t a y l o r 锥和喷射细流，如果电压太大会在液滴上出现多个放电端，液滴的鞭 动现象明显。 ( 3 ) 固化距离，聚合物液滴经喷嘴喷出后，在空气中伴随着溶剂挥发细流中的同时， 聚合物浓缩化成纤维，最后被接丝装置接受。对于不同的体系，固化距离对纤维直径的 影响不同。通常随着固化距离增大，纤维直径减小，但是对于个别体系纤维直径变化不 明显的。固化距离的选择是保证，纤维在空中运行过程中，溶剂挥发完全，纤维直径均 匀，电纺的纤维充分到达接收板。 ( 4 ) 高分子的选择，目前，电纺水溶性的高分子常见是聚乙烯醇( 八，m w - - 8 8 0 0 0 ) ， 聚氧化乙烯( p e o ) ，乙醇做溶剂的是聚乙烯基吡咯烷酮( p v p ，m w = 1 3 0 0 0 0 ) ，制备 碳纤维材料，选择聚丙烯氰( p a n ，m w = 9 0 0 0 0 ) 高分子在配制时例如是p v a 要考虑 高分子的溶胀和溶解两个过程，充分溶胀后，再加热溶解，并且加热速率一般是两分钟 l ，避免加热太快出现溶解不彻底的”夹生”现象，并且解热结束后，要搅拌情况下 冷却道室温 p v p 配制时候，通常是1 0 m l 乙醇溶解l g p v p ，p a n 是1 0 m l d m f 溶液溶解 1 5 9 p a n 当高分子溶液中需要添加别的组分时候，一定要纺丝溶液浓度控制好 ( 5 ) 溶剂，与常规的溶液纺丝相似，溶剂的性质对溶液的静电纺丝纤维的成形与结构 和性能有很大的影响，溶剂的挥发性对纤维的形态起着重要的作用。通常纺制不同的高 分子溶液需要选择不同的溶剂。由于电纺过程中，溶剂挥发，所以通常都选择低沸点， 毒害小的溶剂。对于溶剂沸点较高的，通常考虑在纺丝的装置周围加个红外灯，调控纺 丝化境的温度和湿度，得到高质量的纤维。 静电纺丝过程看似简单，但要讨论清楚其中涉及的机理就显得非常困难。它涵盖物 理学、化学和化学工程的不同分支，主要包括静电学、电流体动力学、流变学、空气动 力学、湍流、固液表面的电荷输运、质量输运和热量传递等。其中存在很多不稳定因 素，s h i n t 矧等人通过对p e o 的纺丝的详细研究，归纳了三种不稳定因素。第一种是粘 度不稳定因素( 也称为r a y l e i g h 不稳