（凝聚态物理专业论文）电子束蒸发制备掺铝氧化锌透明导电膜.pdf

摘要 在常规能源日益枯竭的今天，开发利用可再生能源已经成为各国的研究热点。太 阳能做为一种洁净的可再生能源具有洁净、无污染等特点，因而极具应用价值。 太阳电池可以直接将光能转化为电能，是目前利用太阳能的主要手段之一。其中 晶硅薄膜太阳能电池作为第二代太阳电池的代表具有广阔的应用前景。晶硅薄膜太阳电 池中普遍采用透明导电膜作为电极材料。目前常用的透明导电膜有：i t o 、s n 0 2 ：f 、z n o ：a i 等。其中z n o ：a i ( 又称a z o ) 具有无毒、无污染、低成本等特点被视为晶硅薄膜电池 理想的电极材料。 在本文中我们围绕本实验组多晶硅薄膜太阳电池的研究工作，利用电子束蒸发的方 法在普通玻璃衬底上制备了a z o 透明导电膜。分析了掺杂量、衬底温度对电子束蒸发 制备a z o 薄膜光电性能的影响。并分别利用磁控溅射、电子束蒸发制备了晶硅薄膜电 池背表面的电极。利用扫描电子显微镜、x 射线衍射、标准四探针、紫外可见光近红外 分光光度计、i v 特性测试仪等实验手段分析了所制备电极材料的表面形貌、结晶情况、 电学性质、光学性质以及背电极与n 型s i ：h 膜的接触特性。 结果表明：( 1 ) 衬底温度为2 0 0 。c ，掺a 1 2 0 3 量为2 5 w w 时，电子束蒸发法制的a z o 薄膜电阻率最低可达5x1 0 - 3qc r n 可见光范围内平均透过率为8 5 ( 2 ) 与磁控溅射方法制备的a z o 薄膜相比，电子束蒸发制备的a z o 与n s i ：h 的接触 电阻较小。可见光范围内的复合反射率较高。对n 型s i ：h 无损伤。 关键词：电子束蒸发、磁控溅射、a z o 薄膜 i i a b s t r a c t s a st h ec o n v e n t i o n a le n e r g ys o u r c ei sg e t t i n g 嘶e du pd a y b yd a yt od e v e l o pa n du s et h e n e w p u r er e n e w a b l ee n e r g ya l r e a d yb e c o m ev a r i o u sc o u n t r i e s t h er e s e a r c hh o ts p o t t h es o l a r e n e r g yi so n ek i n do fp u r er e n e w a b l ee n e r g yh a sal o to fc h a r a c t e r i s t i cs u c ha sc l e a nd o e s n t h a v et h ep o l l u t i o na n ds oo n ，t h u ss o l a re n e r g yh a sg r e a ta p p l i c a t i o nv a l u e s o l a rc e l lw h i c hc h a n g e st h ee n e r g yo fl i g h ti n t oe l e c t r i c a le n e r g yd i r e c t l yi so n eo ft h e m o s tp o p u l a rm e t h o d st ou s es o l a re n e r g y a n dt h ec r y s t a l l i n es i l i c o nt h i n f i l ms o l a rc e l la sa p r e s e n to ft h es e c o n d g e n e r a t i o ns o l a rc e l l sh a sav e r yb r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t 。t h e t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d ei sw i d e l yu s e da se l e c t r o d em a t e r i a li nt h ec r y s t a l l i n es i l i c o n t h i n f i l ms o l a rc e l l t h e r e 肿s e v e r a lt r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d e st h a ta r ec o m m o n l yu s e d s u c ha s ：i t o ；s n 0 2 ：f ；z n o ：a ia n ds oo n a m o n ga l lo ft h e mz n o ：a i ( a l s oc a l l e da z o ) h a s m a n ya d v a n t a g e sa sn o n - t o x i c , d o e sn o th a v ep o l l u t i o n ，a n dl o wc o s t s oi ti sr e g a r d e da st h e i d e a le l e c t r o d em a t e r i a lf o rc r y s t a l l i n es i l i c o nt h i n f i l ms o l a rc e l l r e v o l v i n go u re x p e r i m e n t a lg r o u p sr e s e a r c ht o p i c ：t h er e s e a r c ho nt h ep o l y c r y s t a l l i n e s i l i c o nt h i n - f i l ms o l a rc e l l ，i nt h i sa r t i c l ez n o ：a if i l m s ( a z o ) w e r ep r e p a r e do ng l a s sb yu s i n g e l e c t r o nb e a me v a p o r a t i o n a n dw ea n a l y z e dt h ep r o p e r t i e so ft h ef i l m sc h a n g e sw i t ht h e d o p i n gq u a n t i t y ；t h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n ds oo n a n dw ea l s om a d et h er e a l e l e c t r o d eo f t h ec e l lw i t l lb o t hm a g n e t i cs p u t t e r i n ga n de l e c t r o nb e a me v a p o r a t i o n w ei n v e s t i g a t e dt h e p r o p e r t i e so f t h ef i l m ss u c ha ss u r f a c et o p o g r a p h y ；c r y s t a l l i z a t i o n ；e l e c t r i c a lp r o p e r t y ；o p t i c a l p r o p e r t ya n dt h ec o n t a c to ft h er e a l e l e c t r o d e n s i ：h w i t l ls c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ； x - r a yd i f f r a c t i o ns p u c t r o p h o t o m e t c r , s t a n d a r df o u r - p r o b em e t e r ；, u v - v i s - n i rs p e c t r o p h o t o - n k = t e f ：i - vc h a r a c t e r i s t i ct e s t e r t h er e s u l t ss h o w st h a t ：( 1 ) t h ef i l m sm a d ea t2 0 0 c w i t ht h e2 5 w w , l o p e dw i t ha 1 2 0 3 h a v eav e r yl o wr e s i s t i v i t ya s5x1 0 30 锄a n dt h ea v e r a g eo ft h et r a n s m i s s i v i t yi nt h e v i s i b l ea r e ai s8 5 ( 2 ) t h ea z o m a d eo nt h en - s i ：hf i l m sb ye l e c t r o nb e a me v a p o r a t i o nh a v eal o w e rc o n t a c t r e s i s t a n c ea n dah i g h e rc o m p o s i t er e f l e c t i v i t yi nt h ev i s i b l ea r e ac o m p a r ew i t l lt h a tm a d eb y m a g n e t i es p u t t e r i n g a n dd on o th u r tt h en s i ：hf i l m s i l l k e y w o r d ：e l e c t r o nb e a me v a p o r a t i o n 、m a g n e t i cs p u t t e r i n g 、a l - d o p o dz i n co x i d ef i l m s 郑州大学硕士研究生毕业论文第一章绪论 1 1 太阳电池的发展简介 第一章绪论 当今社会，能源危机及传统能源对环境污染程度日趋严重，开发清洁环保的绿色能 源成为全人类面临的重大问题，薪能源因此也成为二十一世纪科学研究的重要领域之 一 所谓的“绿色能源”主要包括：风能、潮汐能、地热能、生物能、太阳能、氢燃料 能源等，这些能源所具有的共同特点就是：来源丰富，无污染、使用较为方便、能够为 人类提供取之不尽、用之不竭的能源。其中太阳能作为一种重要的“绿色能源”而受到 普遍的关注，成为目前新能源研究中的热点之一。 人类利用太阳能这一取之不尽的清洁能源的想法由来已久，最早是将它直接转换为 热能利用，随着1 8 3 9 年光伏效应的发现，太阳电池成为逐步成为太阳能利用中发展最快， 也是最具有活力的研究领域。1 9 9 0 年以来，太阳能电池的平均年增长率高达1 6 5 ，从1 9 9 6 年开始更是以3 0 - 4 0 0 5 的年增长率高速增长。预计到2 1 0 0 年可再生能源在总能源中的比 例将达到8 6 ，而太阳能和太阳能发电将分别占到总能源的6 7 和6 4 1 ，2 ，3 。 典型的太阳电池本质上是一个大面积的半导体二极管，它利用光伏效应原理把太阳 能转化成为电能。所谓光伏效应就是指当太阳光照射到太阳电池上并被吸收时，其中能 量大于禁带宽度臆的光子能把价带中电子激发到导带上去，形成自由电子，价带中留下 带正电的自由空穴，即电子一空穴对，通常称它们为光生载流子。自由电子和空穴在不停 的运动中扩散到p _ n 结的空间电荷区，被该区的内建电场分离，电子被扫到电池的n 型一 侧，空穴被扫到电池的p 型一侧，从而在电池上下两面( 两极) 分别形成了正负电荷积累， 产生“光生电压”。若在电池两侧引出电极并接上负载，负载中就有“光生电流”通过， 得到可利用的电能。迄今为止大多数太阳电池都是靠p - n 结的光伏效应工作的 4 目前的太阳电池根据所用的材料不同主要可以分为以下几类：( 1 ) 以非晶硅( a - s i ) 、 多晶硅和单晶硅为材料的硅太阳电池：( 2 ) 以i i i v 族化合物半导体如g a a s 、i n p 等多元化 合物为材料的太阳能电池；( 3 ) 以铜铟硒( c u l n s 0 2 简称c i s ) 为材料的太阳电池；( 4 ) 以其 它材料( 如i i - v i 族半导体，塑料有机材料) 生产的太阳电池；另外，g e 单晶也是重要 的太阳电池材料。g a a s g e 主要用于空间太阳能电池。 郑州大学硕士研究生毕业论文第一章绪论 1 1 1 第一代太阳电池 从它们的发展历程而言：体硅电池包括单晶硅电池和多晶硅电池又被称为第一代太 阳电池。这类电池具有成熟的生产工艺和较高的光电转换效率。但是由于材料的消耗量 较大成本较高这就限制了它们的大规模商业化。 1 1 1 1 单晶硅太阳电池 单晶硅太阳电池是开发得最早、最快的一种太阳电池，具有成熟的结构和生产工艺 5 。具有较高的稳定性和光电转换率。单晶硅太阳电池在7 0 年代初引入地面应用至今 引入了许多新技术，例如：在电池背面接触区引入同型重掺杂区，使电池的开路电压、短 路电流和填充因子得到改进，电池效率提高的背表面场电池；采用浅结、密栅、减反射而 获得高效率的紫光电池：采用表面织构化的绒面电池等。由于各种电池结构和技术改进单 晶硅电池开始向高效化方向发展，其中典型的代表是斯坦福大学的背面点触电池( p c c ) ， 新南威尔士大学的钝化发射区电池( p e s c 6 ，7 】、p e r c 8 、p e r l 9 ，1 0 1 ) 及德国弗 朗和费太阳能研究所的局域化背表面场电池( l b s f ) ，还有埋栅电池( a s c c ) 等。我国 的北京太阳能研究所在9 0 年代也进行了高效太阳电池的研究，并取得了可喜的成果。目 前单晶硅太阳电池产品广泛应用于空间和地面。光电转换率为1 5 左右，实验室的成果 已达到2 0 以上。 单晶硅太阳能电池转换效率无疑是最高的，在大规模应用和工业生产中仍占据主导 地位，但由于受单晶硅材料价格及相应的繁琐的电池工艺影响，致使单晶硅成本价格居 高不下，要想大幅度降低其成本是非常困难的为了节省高质量材料，寻找单晶硅电池 的替代产品，现在发展了薄膜太阳能电池，其中多晶硅薄膜太阳能电池和非晶硅薄膜太 阳能电池就是典型代表。 图1p e r l 太阳电池 2 郑州大学硕士研究生毕业论文第一章绪论 1 1 1 2 多晶硅太阳电池 1 l 一1 7 随着晶体生长技术和多晶硅太阳电池制备技术的不断改进，近年来多晶硅太阳电池 的转换效率得到了大幅度提高，商业化多晶硅太阳电池的效率约为1 2 _ 1 5 ，多晶硅太阳 电池已经占据了光伏市场的大部分份额。德国f r a u n h o f e r 太阳能研究所制备的多晶硅太 阳电池( 图2 ) 的光电转换效率已经达到2 0 3 7 ，刷新了多晶硅太阳电池转换效率的 纪录。这种电池不仅具有局部背表面场结构和用等离子体掩模法制备的表面织构，光学 和电学性能良好，而且由于它采用了湿法氧化法而非传统的热氧化钝化电池后表面，在 钝化效果和温度因素之间找到了一个合适的平衡点，既保证了钝化效果，又减少了温度 对少予寿命的影响，使电池的性能得到最优化。 1 1 2 第二代太阳电池 图2 多晶硅太阳电池( q m a x = 2 0 3 ) 第二代太阳电池是基于薄膜材料的太阳电池。由于薄膜技术的发展使得制作这类 电池需要的材料较晶体硅太阳电池少得多，易于实现大面积电池的生产，是一种有效降 低成本的方法。第二代太阳电池主要包括非晶硅薄膜电池、多晶硅薄膜电池、碲化镉以 及铜铟硒薄膜电池。 1 1 2 1 多晶硅薄膜太阳电池 作为单晶硅电池的替代产品，薄膜太阳电池成为太阳电池研究领域中的热点之一， 其中包括非晶硅薄膜太阳电池、硒铟铜和碲化镉薄膜太阳电池、多晶硅薄膜太阳电池。 多晶硅薄膜太阳电池由于对硅材料的消耗量远远小于单晶硅太阳电池。多晶硅薄膜电池 既具有晶硅电池的高效、稳定、无毒和资源丰富的优势，又具有薄膜电池节省材料、大 3 郑州大学硕士研究生毕业论文第一章绪论 幅度降低成本的优点，因此多晶硅电池已成为近年来国际上研究开发的热点 1 8 ，1 9 。 人们从7 0 年代中期就开始在廉价衬底上沉积多晶硅薄膜，但由于生长的硅膜晶粒太 小，未能制成有价值的太阳能电池。为了获得大尺寸晶粒的薄膜，人们一直没有停止过 研究，并提出了很多方法。目前制备多晶硅薄膜电池多采用化学气相沉积法，包括低压 化学气相沉积( l p c v d ) 2 0 ，2 1 和等离子增强化学气相沉积( p e c v l ) 2 2 ，2 3 工艺。此 外，液相外延法( l p e ) 2 4 ，2 5 ，2 6 3 和溅射沉积法也可用来制备多晶硅薄膜电池。 化学气相沉积主要是以s i l l 2 c h 、s i h c l 3 、s i c l 4 或s i h 4 作为反应气体，在一定的保 护气氛下反应生成硅原子并沉积在加热的衬底上，衬底材料一般选用s i 、s i 0 2 、s i 3 n 4 等。但研究发现，在非硅衬底上很难形成较大的晶粒，并且容易在晶粒间形成空隙。解 决这一问题办法是先用l p c v d 在衬底上沉积一层较薄的非晶硅层，再将这层非晶硅层退 火，得到较大的晶粒，然后再在这层籽晶上沉积厚的多晶硅薄膜，因此，再结晶技术无 疑是很重要的一个环节，目前采用的技术主要有固相结晶法 2 7 ，2 8 ，2 9 3 和区熔再结晶法 3 0 ，3 1 ，3 2 。多晶硅薄膜电池除采用了再结晶工艺外，另外采用了几乎所有制各单晶硅 太阳能电池的技术，这样制得的太阳能电池转换效率明显提高。德国费莱堡太阳能研究 所采用区熔再结晶技术在f z s i 衬底上制得的多晶硅电池转换效率为1 9 ，日本三菱公 司用该法制备电池，效率达1 6 4 2 。 液相外延( l p e ) 法的原理是通过将硅熔融在母体里，降低温度析出硅膜。美国 a s t r o p o w e r 公司采用l p e 制备的电池效率达1 2 2 。中国光电发展技术中心的陈哲良 采用液相外延法在冶金级硅片上生长出硅晶粒，并设计了一种类似于晶体硅薄膜太阳能 电池的新型太阳能电池，称之为“硅粒”太阳能电池，但有关性能方面的报道还未见报 道。 此外还有采用廉价衬底多晶硅膜生长方法有p e c v d 和热丝法 3 3 3 ，或者通过对非晶 硅膜进行退火利用低温固相晶化而制得。有关报道提出用上述方法制得的多晶硅薄膜太 阳电池转换效率可达9 8 和9 2 9 6 ，且没有光致衰退问题。 多晶硅薄膜电池由于所使用的硅远较单晶硅少，又无效率衰退问题，并且有可能在 廉价衬底材料上制备，其成本远低于单晶硅电池，而效率高于非晶硅薄膜电池，因此， 多晶硅薄膜电池不久将会在太阳能电池市场上占据主导地位。 1 1 2 2 非晶硅薄膜太阳电池 3 4 ，3 5 ，3 6 由于非晶硅对太阳光的吸收系数大，因而非晶硅太阳电池可以做得很薄，通常硅膜 厚度仅为l 2l lm ，是单晶硅或多晶硅电池厚度( 0 5 m 左右) 的l 5 0 0 ，所以制作非晶硅 4 郑州人学硕士研究生毕业论文第一章绪论 薄膜电池，资源消耗少。 非晶硅太阳电池一般是利用高频辉光放电等方法使硅烷( s i i - h ) 气体分解沉积而制 成的。辉光放电法是将一石英容器抽成真空，充入氢气或氩气稀释的硅烷，用射频电源加 热，使硅烷电离，形成等离子体。非晶硅膜就沉积在被加热的衬底上。若硅烷中掺入适 量的磷烷或硼烷，即可得到n 型或p 型的非晶硅膜。衬底材料一般用玻璃或不锈钢板。这 种制备非晶硅薄膜的工艺，主要取决于严格控制气压、流速和射频功率，衬底的温度也很 重要。由于分解沉积温度低( 2 0 0 左右) ，因此制作时能量消耗少，成本比较低，且这种 方法适于大规模生产，单片电池面积可以做得很大( 例如0 5m 1 0m ) ，整齐美观。非 晶硅电池的另一特点是它可以做在玻璃、不锈钢板、陶瓷板、甚至柔性塑料片等基板上， 还可以制成建筑屋顶用的瓦状太阳电池，应用前景广阔。 非晶硅太阳电池一般具有p i n 结构。为了提高效率和改善稳定性，有时还制成p i n p i n p i n 等多层结构式的叠层电池，或是插入一些过渡层。非晶硅( a - s i ) 太阳电池是 在玻璃( g l a s s ) 衬底上沉积透明导电膜( t c o ) ，然后依次用等离子体反应沉积p 型、i 型、 n 型三层a - s i ，接着再蒸镀金属电极铝( a 1 ) 。光从玻璃面入射，电池电流从透明导电膜 和铝引出，其结构可表示为g l a s s t c o p i n a l ，还可以用不锈钢片、塑料等作衬底。 非晶硅由于其内部结构的不稳定性和大量氢原子的存在，具有光疲劳效应，经过长 期光照后，效率会变低。特别是在强光光照下长期稳定性存在问题。近1 0 年来经努力 研究，虽有所改善，但尚未彻底解决问题，作为电力电源，尚未大量推广 非晶硅太阳电池的研究，现在主要着重于改善非晶硅膜本身性质，以减少缺陷密度， 精确设计电池结构和控制各层厚度，改善各层之间的晃面状态，以求得高效率和高稳定 性。 目前非晶硅单结电池的最高效率已可达到1 4 6 左右，大量生产的可达到8 - 1 0 左 右。叠层电池的最高效率可达到2 1 0 9 6 。 1 i 2 3 碲化镉和铜铟硒薄膜太阳电池 化合物半导体太阳电池是另一类的太阳电池。其中研究、应用较多的有g a a s ，i n p ， c u i n s o z 和c d t e 太阳电池。由于化合物半导体多数带有毒性，易于对环境造成污染，目 前还没有大规模的使用。 c d t e 是公认的高效廉价的薄膜电池材料。c d l c 是i i - v l 族化合物，由于c d t e 膜具 有直接带隙结构，其光吸收系数极大，因此厚度仅为i p m 的薄膜，足以吸收大于c d t e 禁 带能量的辐射能量的9 9 ，因此降低了对材料扩散长度的要求。其制备方法主要有：丝网 ， 5 郑州大学硕士研究生毕业论文第一章绪论 印刷烧结法、周期性电脉冲沉积法、高温喷涂法、真空蒸发、c v d 和原子层外延等技术。 以c d t e 吸收层，c d s 作窗口层的n c d s p - c d t e 半导体异质结电池，其典型结构为： 减反射膜( m g f 2 ) 玻璃( s n 0 2 ：f ) c d s p - c d t e d 背电极 3 7 ，3 8 。 砷化镓i i i - v 化合物及铜铟硒薄膜电池由于具有较高的转换效率受到人们的普遍重 视。g a a s 属于i i i v 族化合物半导体材料，其能隙为i 4 e v ，正好为高吸收率太阳光的 值，因此，是很理想的电池材料。g a a s 等i i i v 化合物薄膜电池的制备主要采用m o v p e 和l p e 技术，其中m o v p e 方法制备g a a s 薄膜电池受衬底位错、反应压力、i i i - v 比 率、总流量等诸多参数的影响。 除g a a s 外，其它i i i v 化合物如g a s b 、g a i n p 等电池材料也得到了开发。1 9 9 8 年德国费莱堡太阳能系统研究所制得的g a a s 太阳能电池转换效率为2 4 2 ，为欧洲 纪录。首次制备的g a l n p 电池转换效率为1 4 7 另外，该研究所还采用叠层结构制 备g a a s g a s b 电池，该电池是将两个独立的电池堆叠在一起，g a a s 作为上电池，下电 池用的是g a s b ，所得到的电池效率达到3 1 1 。 铜铟硒c u l n s e 2 简称c i s 3 9 ，4 0 。c i s 材料的能隙为1 1 e v ，适于太阳光的光电转 换，另外，c i s 薄膜太阳电池不存在光致衰退问题。因此，c i s 用作高转换效率薄膜太阳 能电池材料也引起了人们的注目。 c i s 电池薄膜的制备主要有真空蒸镀法和硒化法。真空蒸镀法是采用各自的蒸发源 蒸镀铜、铟和硒，硒化法是使用h 2 s e 叠层膜硒化，但该法难以得到组成均匀的c i s 。 c i s 薄膜电池从8 0 年代最初8 的转换效率发展到目前的1 5 左右。日本松下电气工业 公司开发的掺镓的c i s 电池，其光电转换效率为1 5 3 ( 面积l c m 2 ) 1 9 9 5 年美国可 再生能源研究室研制出转换效率为1 7 1 的c i s 太阳能电池，这是迄今为止世界上该电 池的最高转换效率。 c i s 作为太阳能电池的半导体材料，具有价格低廉、性能良好和工艺简单等优点， 将成为今后发展太阳能电池的一个重要方向。唯一的问题是材料的来源，由于铟和硒都 是比较稀有的元素，因此，这类电池的发展就必然受到限制。 1 1 2 4 其它材料的太阳电池 染料敏化纳米薄膜太阳电池( d s c s ) 研究的成功是人类利用太阳能的一个重要进展 4 1 ，4 2 ，其原理与自然界中的光合作用的原理十分相近。随着半导体光电化学的发展 和纳米技术的进步，d s c s 的研究在2 0 世纪9 0 年代初取得了突破，1 9 9 1 年g r a t z e l 研究小组 把平板电极改换成纳米多孔电极以后，所得染料敏化t i 0 2 太阳电池的光电效率达到 6 郑州大学硕士研究生毕业论文第一章绪论 7 1 。为d s c s 的研究开辟了新的天地，使人们看到了燃料敏化纳米薄膜太阳电池在实际 应用中的前景并且为未来的工业化生产提供了新的思路。目前实验室电池的最高光电转 换效率已达到1 2 。与此同时，工业化生产的可行性研究也在同时进行。 目前这种电池已成为太阳电池前沿研究中的热点之一。瑞士洛桑高等工业学院在小 面积( 面积小于l c m 2 ) 电池上取得很好的成绩。荷兰国家能源研究所在条状电池( 2 5 c m 2 ) 上取得了8 2 的光电转换效率。澳大利亚可持续发展能源公司在2 0 0 2 年l o 月建成了 2 0 0 m 2 d s c s 演示屋顶。日本和美国的一些公司也相继加入了产业化研究的行列。我国已 将这种电池研究列入“9 7 3 ”重大课题研究，小面积电池的效率己突破11 但是由于液 体电解质的存在，这种电池的稳定性还存在问题。 有机半导体尤其是共轭聚合物是一类很有前途的光伏材料，它们易于制备与纯化， 具有柔性，质量轻，可根据需要进行化学修饰，表现出高的开路电压( 大于2 v ) 。聚合物 太阳电池一般为三明治夹心结构，由i t o 导电玻璃( 正电极) ，聚合物光活性层和a 1 ( 负 极) 组成。当光从某一侧照射活性层时，产生光伏效应形成光电流。 自从1 9 9 2 年h e e g e ra j 和y o s h i n o k 两小组各自独立发现从共轭聚合物向富勒烯存 在光诱导电子转移和2 0 世纪9 0 年代建立本体异质结构型以来，聚合物太阳能电池获得了 长足的进展，效率达到5 - 7 ，具有极大的发展潜力。 4 3 由于有机材料柔性好，制作容易，材料来源广泛，成本底等优势，从而对大规模利 用太阳能，提供廉价电能具有重要意义。但以有机材料制备太阳能电池的研究仅仅刚开 始，不论是使用寿命，还是电池效率都不能和无机材料特别是硅电池相比。能否发展成 为具有实用意义的产品，还有待于进一步研究探索。 以上介绍了一些主要的太阳能电池，有关它们的研究工作经过近年来的努力正不断 的取得新的进展。 1 1 3 第三代太阳电池 目前，关于薄膜太阳电池的研究工作尚未结束，澳大利亚新南威尔士大学的m a r t i n g r e e n 教授又提出了第三代太阳电池的概念。m a r t i ng r e e n 教授认为第三代太阳电池必 须具有如下几个条件：薄膜化，转换效率高，原料丰富且无毒。 4 6 目前第三代太阳电 池还在进行概念和简单的试验研究。已经提出的第三代太阳电池主要有叠层太阳电池、 多带隙太阳电池和热载流予太阳电池等。 7 郑州大学硕士研究生毕业论文第一章绪论 i i 4 小结 太阳能的光伏利用是解决能源危机的一种行之有效的方法。太阳电池经过半个多世 纪的发展，转换效率提高了5 倍，生产成本也较过去降低了两个数量级。但是作为大规 模的地面应用，还有很多问题亟待解决。当前太阳电池的价格对于地面应用来说还是过 高；原材料的短缺也正在制约太阳电池的发展；最终太阳电池的核心问题还是材料问题， 提高现有硅材料产量以及寻找新的廉价高校的电池材料都是发展太阳电池需要解决的 问题。 就目前太阳能电池的发展现状而言，以硅材料为主要原料的太阳电池特别是晶硅太 阳电池在一段较长的时间内仍然占主导地位。但考虑到降低成本和大面积使用等多方面 使用的要求。多晶硅薄膜太阳电池应是目前最具有发展潜力的一种。它既能够降低对材 料的使用量从而降低材料的成本，又没有非晶硅电池的光致衰退问题。既可以在廉价衬 底上制备，又能实现大面积生产。而且已经有了较好的光电转换效率( 实验室1 8 ) 。 最新的研究表明多晶硅薄膜太阳电池的光电转换效率可以接近晶体硅太阳电池，并且具 有稳定的光电性能。 1 2a z o 透明导电膜在薄膜太阳电池中的应用 由于薄膜太阳电池的厚度很薄，所以横向电阻很大，考虑到太阳电池的输出受到到 达电极处的光生载流子的数目的影响。因此薄膜太阳电池的电极就不能像晶硅电池一 样，使用栅线来收集光生载流子，而必须采用面接触的形式把载流子引出来，考虑到用 于制作透明导电极的材料必须同时具有较低的电阻率和很高的可见光透过率，因此透明 导电薄膜是目前普遍采用的薄膜太阳电池的电极材料。， 目前在实际应用中普遍采用的透明导电薄膜材料主要是s n 系氧化物，包括常用的氧 化铟锡( i t 0 ) 以及s n 0 2 ：f 它们因为具有稳定而良好的光电性能而倍受青睐。但就多晶 硅薄膜太阳电池而言，上述两种材料中的s n 0 2 很容易被氢还原变黑导致电池性能的下 降，所以急需一种可以替代它们的新型材料。 z n o ：a l ( 又称a z o ) 它是在纯z i l o 中，通过一定的手段掺入少量的杂质a l 而制成的， 具有良好的光电性能可以与上述两种材料媲美，所以低电阻率、高透过率的a z o 以其独 特的优势被视为理想的薄膜太阳电池的电极材料。 8 郑州大学硕七研究生毕业论文第一章绪论 目前，a z o 薄膜成为各国普遍研究的热点。国内外已有多家单位采用a z o 作为透 明电极材料制作太阳电池，并取得了初步的成果。德国j u l i c h 光电研究中心的r c c h 和 k l u t h 等人在织构化的a z o 导电膜上沉积硅薄膜，制备了非晶硅薄膜太阳电池和多晶硅 薄膜电池 1 1 。其中多晶硅太阳电池的光电转换效率达到8 罗马尼亚布加勒斯特应用 物理研究所的e l e n a 等人，使用z n ( c 5 h 7 0 2 ) 2 作为原料，以热分解工艺在6 2 0 。c 下制备了 a z o 导电膜，并在上制各了p - i - n 结构的多晶硅电池，将a z o 导电膜作为电极层和减 反层使用。 1 3a z o 透明导电膜的研究现状和目前主要存在的问题 在本课题组以前的工作中我们利用磁控溅射的方法在普通的n a c a s i 玻璃上制备 了a z o 薄膜样品，并且具有很好的光电性能。 目前存在的问题主要是： ( 1 ) 大面积薄膜的均匀性不能保证。 ( 2 ) 尚未进行对太阳电池背表面的a z o 的制备研究。 因此，改善薄膜均匀性，制备大面积均匀薄膜，研究背表面a z o 薄膜的制备 方法成为本课题组研究工作中需要解决的问题。 目前的研究结果表明：磁控溅射制备a z o 薄膜时存在等离子体对衬底表面的轰击会 造成衬底材料表面的损伤，造成大量界面态的产生。而对于p i n 结构已经制备完成的电 池结构来说。n 层一般很薄，磁控溅射的轰击会对p i n 结构造成损伤。因此需要用一种 对称底无损的方法进行薄膜太阳电池背表面a z o 的制备。 目前用于背表面透明导电膜的薄膜制备方法主要有：m o c v d 、电子束蒸发、以及喷 雾热热解法等。南开大学的陈新亮等采用m o c v d 法进行了太阳电池背表面a z o 的制 备及性能的研究鉴于本实验组的具体情况我们尝试采用电子束蒸发法进行了太阳能电 池背表面a z o 透明导电膜的制备及性能研究。 1 4 开题思想及主要研究的内容 在本文中我们围绕本课题组的研究工作，利用电子束蒸发的方法，使用掺有a 1 2 0 3 的z n o 靶材，反应过程中通入一定量的氧气，在普通的n a - c a s i 玻璃上制备了a z o 薄 膜。利用场发射扫描电子显微镜、紫外可见光近红外分光光度计、x 射线衍射仪和标准 9 郑州大学硕士研究生毕业论文第一章绪论 四探针等测试手段研究了薄膜的主要沉积参数如：衬底温度、掺杂量等对沉积所得薄膜 的影响。 进一步我们采用了磁控溅射和电子束蒸发两种方法，在n 型硅薄膜样品上制备了 a z o 薄膜，分析对比了两类样品的接触电阻及a z o a i 背电极复合反射率等参数。从而 为多晶硅薄膜太阳电池的背表面a z o 打下基础。 i o 郑州大学硕士研究生毕业论文第二章a z o 透明导电薄膜特点及研究现状 第二章a z o 透明导电薄膜特点及研究现状 2 1 透明导电膜与透明导电氧化物薄膜 透明导电膜是一种兼备透光性和导电性的特殊薄膜。在应用方面，对其透光性和导 电性都有很高的要求。其性能要有指数f 1 来评价【4 8 】。 譬f 逼“| r d ( 2 - 1 ) 式中，t 为薄膜的透过率，r 。为薄膜样品的方块电阻。两者都与薄膜的厚度有关。 透明导电氧化物薄膜( t c o ) 是透明导电膜中的重要一类。它具有禁带宽度大、导电 性能好、可见光区良好的透过率红外光区高的反射率等光电特性，被广泛用于平板液晶 显示技术、太阳电池 4 9 ，5 0 、压电转换器件、特殊功能窗口材料以及其它的光电器件 领域。 近几十年来，透明导电氧化物薄膜被广泛深入的研究，这是因为它在许多技术领域 中的应用。特别是在光致电压和显示技术中的应用。使得关于重掺杂高兼并条件下的氧 化物半导体透明导电膜材料体系的研究得到蓬勃发展。这类材料均具有较高的禁带宽 度，因此，在紫外区截止，可见光区有较高的透过率，红外区高的反射率和对微波高的 强衰减性，同时具有较低的电阻率，目前透明导电材料体系包括：h 2 0 3 ，s n 0 2 ，c a ：i n 0 4 ， z n o 及其掺杂体系s n 0 2 ：s b ，s n 0 2 ：f , i n 2 0 3 ：s n ( i t o ) ，z n o ：a i ( 又称a z o ) 等。目前，具有 较低价格、良好的光电性能的z b o ：a i 材料倍受瞩目。 2 2a z o 薄膜的结构特性 z n o 是一种极性半导体。在氧化锌晶体中， 氧离子与锌离子成六角密堆方式相互套构组 成纤锌矿结构，如右图2 1 所示。锌离子与氧 离子的配位数均为4 。z n o 晶体的晶格常 z n 口o 数：a 3 2 3 a ，萨5 1 9 a z n 和。两子晶格沿c 轴图2 1 氧化锌的晶格结构 的相对位移u = 0 3 8 2 e 在z n o 晶体中，正负离子都具有封闭的电子壳层。其能带由被占 满的0 2 的2 p 能级和空的z n 2 + 的4 s 能级分裂而成。2 p 带与4 s 带之阃的禁带宽度约为 郑州大学硬士研究生毕业论文第二章a z o 透明导电薄膜特点及研究现状 3 2 e v 。由于在z n o 中，两种子晶格的位置都可能出现缺陷，而且也容易产生z n 的填隙 原予，这些本征缺陷破坏了晶格的周期势场，在禁带中造成附加能级。这些附加能级中， 由填隙z l l 原予造成的能级起主要作用。常温下，填隙z n 原子全部电离，使z n o 具有 n 型半导体的特征 5 h 。掺入的铝原子代替原来晶格中的锌原子以一种替位形式存在。 并不能使原来z n o 的晶格结构发生大的变化。延c 轴择优趋势良好的z n o 薄膜具有良 好的光学和电学性能 5 2 ，5 3 ，5 4 】。 2 3a z o 的光电性能简介 2 3 1a z o 的光学性能 a z o 薄膜具有可见光区高的透过率，红外区高的反射率、紫外区有明显的吸收限。 这与它较宽的禁带宽度有关。用a z o 薄膜做透明电极就是利用了其可见光区良好的透 过率和较高的电导率。 a z o 薄膜的透过率与其膜厚、内部结构、组分及表面租糙程度等因素有关，一般情 况下，薄膜越厚，在一定波段的平均透过率就越低。晶化程度较高、晶粒度较大的薄膜 其透过率较好。膜中各种元素的含量和价态也会影响到薄膜的透过率。其中氧的含量对 薄膜样品的透光性影响较为明显，可以通过调节氧流量来改善薄膜的光透过率。表面的 租糙度也会影响到薄膜的透过率，表面粗糙度的增加会引起表面散射效应的增加，从而 降低可见光的透过率。 2 3 2a z o 薄膜的电学特性 未掺杂的z n o 具有本征n 型半导体的特性，它的导电性能主要来自填隙锌原子的电 离。 5 1 】填隙锌原予的电离以及局部氧空位的产生使得氧化锌具有n 型半导体的特征。 但是其电阻率较高。 为了进一步提高z n o 薄膜的导电性能，我们引进i 1 型掺杂。z n o 薄膜中掺入a l 以 后，半径较小的铝离子容易作为替位原子而占据锌原子的位置，也可以成为填隙原子而 存在。以替位形式存在的a l ”代替了原来z n 2 + 从而产生了一个电子，使电子浓度增加， 电导率上升。 郑州大学硕士研究生毕业论文第二章a z o 透明导电薄膜特点及研究现状 2 4 a z o 的优势 a z o 薄膜是i t o 薄膜的有力竞争者，从资源利用、环境保护、生产成本和产品性 价比等方面考虑，a z o 薄膜都要占据明显的优势，在不久的将来一定会占据透明导电 膜系的主导位置。与传统的i t o 薄膜相比，a z o 薄膜主要有如下一些明显优势： 1 ) 自然环境中，l n s n 的储量稀少，而z n a 1 的储量很丰富，并且廉价。 2 ) h l 是一种有毒性的元素，会对人体和自然环境造成损害，而z n a i 则没有毒性。 3 ) a z o 薄膜的光学、电学性能都很优良，与i t o 薄膜相当。 4 ) i t o 薄膜在氢气环境下会发生还原反应而变黑，透光能力降低，而a z o 薄膜抵 抗氢还原的能力很强，在氢气环境中性能很稳定。 5 ) 可以直接使用生产i t o 薄膜的机械设备生产a z o 薄膜，生产过程并不复杂，成 本也较低。 表2 1 几种常用透明导电膜的主要性能比较 性能1 n 2 0 3s n 0 2 z n o 禁带宽度 3 7 53 73 4 e s ( e v ) 熔点( 0 c ) - 2 0 0 0 1 9 3 01 9 7 5 密度( 辱c m 。) 7 1 26 9 95 6 7 电子有效质量 0 3o 2 80 2 8 曲石垂 掺杂元素s n ，t i ，z r ，f ，c ls b ，a s ，p ，f ，c lb ，6 a ， 1 ，i n ，s i ，s n ，f ，c 1 晶体类型 立方金红石纤锌矿 晶格常数( i 姗) a ：1 0 1 2a ：0 4 7 4 c ：0 3 1 9a ：0 3 2 5 c ：0 5 2 1 直流电阻率 1 0 + l 1 0 11 0 。2 1 0 - 1 0 一l o q ( q o n ) 折射率2 o 一2 11 8 - 2 21 8 5 - 1 9 从该表中可以看出：z n o 系导电薄膜( 包括z n o 掺m 形成的a z o 导电膜) 拥有 与其它类型导电膜类似的光电性能，是一种理想的透明导电膜材料。 郑州大学硕士研究生毕业论文第二章a z o 透明导电薄膜特点及研究现状 2 5a z o 的主要制备方法 制备a z o 的方法很多，比如：常用方法主要有：溅射法、金属有机化学气相沉积法 ( m o c v d ) 、反应离子蒸镀法、溶胶凝胶法、真空反应蒸发法、高温喷雾热解法、电子 束蒸发法等。可以说常用的制备薄膜的方法均可用于制备a z o 薄膜。下面对几种常用 的方法加以说明。 ( 1 ) 电子束蒸发法 5 5 ，5 6 】 电子束蒸发法是利用碘钨灯丝在高压下产生的电子流在加速电场和偏转磁场的作 用下打在坩埚中的掺有a 1 2 0 3 的z n o 靶材料表面形成束斑，束斑位置的样品可以瞬间加 热到很高的温度最商可达6 0 0 0 c ，从而使样品瞬间蒸发，形成的蒸汽在衬底表面凝结并 重新结晶从而在衬底表面得到薄膜样品。 ( 2 ) 溅射法 5 7 ，5 8 】 溅射法是一种用高能粒予( 大多数是由电场加速的正离子) 撞击固体表面，在于固体 表面的原子或分子进行能量交换后，从固体表面飞出原子或分子的现象。溅射出来的原 子或分子在沉积到基片或工件表面形成薄膜的方法称为溅射镀膜法。在利用溅射法制备 a z o 薄膜是通常采用掺有氧化铝的氧化锌陶瓷靶或锌铝合金靶。 ( 3 ) 溶胶- 凝胶法 5 9 ，6 0 】 溶胶凝胶法( s o l - g e l ) 是一种高效的边缘制膜技术，一般以醋酸锌为原料在较低的温 度下使锌的化合物经液相沉积出来直接制成涂层并退火得到多晶结构。 s 0 1 g e l 法的基本过程是：将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中形成均匀的溶 液，然后再加入其它组分在一定温度下经过水解、缩聚反应而逐渐凝胶化，再经干燥和 烧结等处理制成所需材料。如将z n ( c h 3 c o o h 2 h 2 0 溶解予甲醇、乙二醇甲醚等有机溶 剂中形成溶胶。在较低的温度下制的z n o 薄膜并采用在溶胶中掺入少量