（凝聚态物理专业论文）bisrcacuo高温超导体系相关系及薄膜热稳定性研究.pdf

bi-sr-ca-cu-o 高温超导体系相关系及薄膜热稳定性研究高温超导体系相关系及薄膜热稳定性研究 摘 要 本论文系统地研究了 bi-sr-ca-cu-o 体系的相关系，并且比较分析 了 bi2sr2cacu2o8+(bi-2212)和 yba2cu3o7-(ybco)两种薄膜的热稳定 性。 通过高温金相显微镜，我们首次观测到：870时， bi-2212 单晶 在（001）面上发生包晶反应，逐渐分解为针状的外延相和液相。借助 材料表征分析，这些分解物分别被确认为针状的(sr,ca)1cu1o2(1:1)相和 富 bi 的液相。同时我们首次报道了，作为包晶分解产物的针状 1:1 相与 bi-2212 母体具有很好的外延关系：(0k0)1:1 / (001) bi-2212，相应的晶格失 配度为 4.34%或 4.73%。 为了进一步研究 bi-2212 的熔化热力学性质，我们比较分析了两种 bi-2212 粉末的高温熔化实验， 发现了不同的实验结果： 含有 bi-sr-ca-o 杂相的 bi-2212 粉末在加热到 885 c 的过程中先后出现了 1:1 相和 (sr,ca)2cu1o2(2:1)相；而由纯 bi-2212 粉末在加热到 885 c 的过程中只 出现了 1:1 相，这是本论文的独特实验结果。我们认为导致这一差异的 原因很可能是杂相的存在有利于 2:1 相的形核和长大。 在之前的工作中，本实验室利用高温金相显微镜原位观察了 ybco 薄膜的过热现象，并总结了其过热机制。为了证明过热现象是否为此类 氧化物高温超导薄膜的普适性热力学行为，本论文选取了具有相似性质 的 bi-2212 氧化物超导薄膜作为研究对象，利用高温金相显微镜原位观 察了 bi-2212 薄膜的熔化现象，得到了如下实验结果：bi-2212 薄膜在 870 c 时（包晶反应温度）分解成针状的 1:1 相和富 bi 的液相。这一结 果说明 bi-2212 薄膜熔化过程中并没有出现过热现象，针对这一现象， 结合 ybco 薄膜的过热机制， 本论文作了详细的讨论分析， 我们认为这 两种高温超导氧化物薄膜热稳定性的差异是由 ybco 和 bi-2212 的 （001）面热力学性质不同所引起的。 关键词： 高温超导，bi2sr2ca1cu2o8+，相关系，过热，高温金相显微 镜 phase equilibrium of bi-sr-ca-cu-o high temperature superconducting system and thermodynamic stabilization of bi-2212 thin film abstract in this paper, we studied the phase equilibrium of the bi-sr-ca-cu-o system and the thermodynamic stabilization of bi-2212 thin film. the decomposition of bi2sr2cacu2o8+(bi-2212) single crystal was studied in situ with high-temperature optical microscopy (htom). it was found that the decomposition of bi-2212 led to the formation of a needle-like phase. energy dispersive x-ray spectrometry (edx) compositional analysis, combined with scanning electron microscopy (sem) and x-ray diffraction (xrd), identified the needle-like phase as (sr,ca)1cu1o2(1:1), which has an epitaxial relation: (0k0)1:1 / (001) bi-2212. the lattice mismatching between 1:1 and bi-2212 is about 4.34% or 4.73%. thus, the present result is well interpreted by epitaxial stabilization theory. in order to make a further investigation of the phase evolution of bi-2212, two kinds of bi-2212 powders were used as samples for in situ observation by htom. it was clarified that during the same heating process to 885 c, the impure bi-2212 powder specimen decomposed to 1:1 phase and (sr,ca)2cu1o2(2:1) phase, respectively, while the pure bi-2212 powder sample only decomposed to 1:1 phase. this difference is attributed to the existence of bi-sr-ca-o phase in the impure bi-2212 powder sample. in previous work, a novel superheating of 50k above the peritectic temperature (tp) in the yba2cu3o7-x (ybco) thin film deposited on a mgo substrate was reported by our lab. in order to confirm whether there is a universal superheating phenomenon in oxide thin films, we performed similar studies for the bi-2212 thin film. unlike the ybco thin film, no obvious superheating phenomenon was detected during the melting of bi-2212 thin film. this dissimilarity is caused most likely by the surface energy difference on the (001) plane between ybco and bi-2212. key words: high temperature superconductor, bi2sr2ca1cu2o8+, phase equilibrium, superheating, high-temperature optical microscopy 上海交通大学上海交通大学 学位论文原创性声明学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：葛 超 日期： 年 月 日 上海交通大学上海交通大学 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密保密，在 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密 不保密。 （请在以上方框内打“” ） 学位论文作者签名：葛 超 指导教师签名：姚 忻 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 1 第一章 绪论 1.1 高温超导简介 1911 年荷兰物理学家 onnes 在实验中发现汞在 4.2k 附近电阻突然消失1，且去 掉外电场后，电流可持续流动。因而，把这种性质称为超导性，把具有这种性质的 物质称为超导体。1913-1914 年，onnes 又发现给超导体通入大于某一值(ic)的电流或 施加大于某一值(hc)的外磁场时，超导电性被破坏2，ic 和 hc分别称为临界电流和 临界磁场。1933 年，missner 和 ochsenfeld 发现处于超导态的物体，其内部磁通密度 始终为零，而与达到超导态的路径无关，即超导态的抗磁性，这就是著名的 missner 效应3。从此零电阻现象和 missner 效应就成为超导体的两个最基本的条件。 随后， 人们对超导体开展了大量的研究。 1957 年， bardeen， cooper 和 schrieffer 提出了著名的 bcs 理论4，从微观机制上成功的解释了低温超导现象。而与理论上 的重大突破相比，实验上的进展却显得微乎其微，直到 18 年前，这种奇异的性质还 只发生在接近绝对零度的温度条件下，对它的观察和应用须依赖稀有、昂贵且操作 不便的液氦。如何提高超导临界温度（tc）和如何通过固体量子力学理解这一现象 一直是研究超导的一个主要推动力。但是从 1911 年到 1986 年的 75 年间，所发现的 超导体大多数为金属及合金，而最高的 tc是铌与锗的合金所达到的 23k。与 1911 年的 4.2k 相比，只提高了 19k，进展相当缓慢，这使科学家们的研究热情逐渐下降。 这种形势在 1986 年 ibm 公司苏黎世研究实验室的瑞士物理学家 mller 和德国物 理学家 bednorz 的创造性发现给扭转了过来， 他们发现的 tc 值高达 35k 的镧钡铜氧 化物（ba-la-cu-o）是高温超导的起始点5，这个惊人的发现给超导界吹进了一阵清 风，引发了持续到今日的超导热潮，他们两人也因此获 1987 年度诺贝尔物理奖。此 后，有大量的科学家运用了几乎所有可能的实验手段来研究高温超导体材料的性质 以及应用技术，并且取得了丰硕的成果。如图 1.1 中所示，是提高超导转变温度的历 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 2 史进程示意图。1987 年初，朱经武和赵忠贤等各自独立报道了钇钡铜氧体系 (y-ba-cu-o)超导体 tc值 突破90k而进入液氮温区 6, 7， 展现了氧化物超导体 的光明前景。同年，在人 们深入研究稀土氧化物 ybco 同时，michel 等人 报道了在不含稀土元素的 bi-sr-cu-o 系中，发现 tc=7-22k 的超导体 8。 1988 年，maeda 将 ca 掺 入 bi-sr-cu-o 中，获得 tc值80k左 右 的 bi-sr-ca-cu-o 超导体， 并 提出该系中有可能出现 tc值为 110k 左右的超导 体9。 随后 takano 等人发 现用 pb 代替部分 bi 有利于 110k 超导相的形成10，这一成果标志着 bi 系超导体成 为高温超导领域中的又一重要分支。1988 年 2 月，美国 arkansas 州大学的盛正直和 hermann 又发现了新的 tl 系高温超导体，其中存在多个超导相，同时把超导临界温 度的最高纪录提高到 125k11. 1993 年俄罗斯科学家报道了 hg-ba-cu-o 化合物在 94k 显示出超导电性12。瑞士苏黎世工业大学的研究人员将 ca 掺入该体系，测出一 个不纯样品在 133k 具有超导性13。 美国休斯敦大学的研究人员再现了这种现象， 确 定该相为 hgba2ca2cu3o8+, tc值为 135k，在 150k 帕压力下 tc 为 164k14. 从 1986 年首次发现高温超导体以来，已经问世了七大氧化物系列：镧铜氧 （lacuo） 、钕铜氧（ndcuo） 、锶铜氧(srcuo)、铱钡铜氧(ybacuo)、铋锶钙铜氧 (bisrcacuo)、铊钡钙铜氧(tlbacacuo)和汞钡钙铜氧(hgbacacuo)。由此七大氧化 图 1.0 高温超导的迅速发展 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 3 物体系衍生出来的超导体多达百种以上。超导临界温度 tc从 30k 被提高到常压下的 135k、高压下的 164k，接近地球表面记录到的最低温度 183k。 这些氧化物的化学结构要比低温金属超导体的结构复杂得多，超导行为更具多 变性。尽管如此，从结构化学的角度来看，绝大多数含铜超导氧化物的共同点还是 很明显的： 第一，它们都属于钙钛矿结构的衍生物； 第二， 它们都可以用一种简单的三明治式的夹层模型 （sandwich model） 来描述， 其超导性质都有赖于一个或一组 cuo2层； 第三，其成分多是以铜为主要元素的多元金属氧化物，氧含量有不确定性，具有 陶瓷性质，且化合物中的大多数金属元素在 一定范围内可以全部或部分被其他金属元素 所代替而不明显改变或仍然具有超导电性。 理想的钙钛矿结构具有图 1.2 所示的立 方晶胞（cell） ，化学式为 catio3。ca 位于 晶胞的体心 （a 位置） ， ti 位于晶胞的顶点 （b 位置） ，o 原子则位于晶胞各棱的中点。每个 ca 原子有 12 个近邻 o 原子， 而每个 ti 原子 和 6 个 o 原子呈正八面体配位。各离子半径 之间满足关系式 ra+ro=2t(rb+ro)，其中 t 为 容限因子（tolerance factor） ，ra、rb和 ro分别为 ca2+、ti4+和 o2-的离子半径。经验 表明，当 a 离子和 b 离子的价态之和等于+6 以便保持化合物的电中性且 0.8t1 时，复合金属氧化物 abo3能以钙钛矿结构存在。理想状态时 t=1。当 t 值减小时结 构畸变程度增加。 而在具有钙钛矿结构的化合物中代替某一种金属原子并保持原有结构类型不变 的机会很多，因此就形成了庞大的钙钛矿型化合物族。 高温超导体材料的结构很复杂，人们通常用一种简单化的夹层模型来描述它。 图 1.2 钙钛矿理想晶胞示意图 a 代表 ca ，b 代表 ti ，o 代表 o 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 4 如图 1.3 所示，模型包含一个或一组钙钛矿型的 cuo2原子层，也就是现在公认超导 发生于此的导电层，它被两个绝缘性的结构组合层所夹，形成这种三明治式的堆积 （sandwich model） 。这些绝缘层也被称为载流子库层（charge carrier reservoir） ，或者 电价缓冲层（charge buffer layer） 。超导的产生就是有赖于载流子库层向 cuo2导电层 提供多余电荷。 因此， 这种模型又可被称为电荷转移模型 （charge-transfer model） 15。 在理想情况下，超导层 cuo2应该平整、高 对称、化学组成单纯；载流子库层的不完整性使 之能够向 cuo2面提供载流子。因此所有含铜高 温超导体又可以被称为“cuo2面二维超导体”。 高温超导材料的发现已向传统的金属物理理 论、 材料科学和相关应用科学提出了严峻的挑战。 高温超导材料电子间存在强关联作用，故其电子 脱离了一般所认识的金属费米液体规律， 表现 出许多不同寻常的性质， 如正常态的运输、 磁 感应和电子密度的态分布等。在材料方面，它的超导表现对晶格和缺陷有很强的依 赖关系，这对材料的制备和合成技术提出了很苛刻的要求，所采用的方法也非常特 别。在应用方面，超导体从未有过像今天这么广泛的实用可能性。通过精密和深入 的实验测量，我们今天对铜氧化合物超导材料的各种表现和实验规律已有高度的认 识，但是理论方面尚未对高温超导的内在机理和微观性能有一个完善的解释，对高 温超导的研究将依然是物理学的热点之一。 1.2 y-ba-cu-o 体系高温超导体 yba2cu3o7-（ybco，y123）是第一个突破液氮温区的超导体，全世界很多研 究单位对其进行了广泛的研究。ybco 及其相关的 reba2cu3o7-（rebco，re123） 系列材料的 tc约为 90k。rebco 无毒性，在高磁场下仍具有较高的临界电流密度， 且易于合成高超导性能、高机械强度和取向一致的薄膜（几十几百个 nm，3 英寸直 图 1.3 高温超导体的夹层结构模型 a 代表载流子库层，b 代表 cuo2导电层 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 5 径） 、厚膜（几几十个m，2 英寸直径） 、大体积单晶体（1 英寸直径）材料和大 体积块体材料。因此 ybco 以及 rebco 系列材料具有较好的应用前景。 ybco 是最典型的 re123 超导材料。理想组分的 yba2cu3o7属正交晶系，空间 群为 pmmm，低温（如 8k）下的晶格常数 a=0.3817nm，b=0.3883nm，c=1.1633nm。 原子位置为：ba（2t） （0.5 0.5 0.185 1） ； y （1h）（0.5 0.5 0.5） ；cu（1） （1a） （0 0 0） ；cu（2） （2q） （0 0 0.355 4） ；o（1） （2q） （0 0 0.159 0） ；o（2） （2s） （0.5 0 0.376 7） ；o （3） （2r） （0 0.5 0.378 2） ； o （4）（1e）（0 0.5 0） 16。yba2cu3o7-是有氧缺位的钙钛矿 结构，的值在 01 之间，当的值大 于 0.4 时，它是四方相的（图 1.4(a)） ，当的值小于0.4 时，它会发生从四方相到正交 相的转变 （图 1.4(b)） 17-19。 用+3 价的各种稀土元素完全取代 y3+而形成的 rebco 超 导系列（r=la, nd, sm, eu, gd, dy, ho, er, tm, yb 和 lu）具有十分相似的晶体结构 和物理性质。re123 系列材料都具有相似的晶格常数和热膨胀系数，使得它们之间 很适合进行薄膜沉积和外延生长， 从而来制备单晶和薄膜。 在熔融织构工艺中， re123 系列材料也是理想的籽晶材料，只要籽晶材料的包晶温度高于所要制备材料的包晶 温度。 re123 系统的氧化物超导体从材料成分的角度,可分为 reba2cu3o7-化合物(如 yba2cu3o7-,简称 ybco 或 y123)和 re1+xba2-xcu3o7-固溶体(如 nd1+xba2-xcu3o7- 和 sm1+xba2-xcu3o7-,简称 ndbcoss 和 smbcoss)。re123 系列超导材料中，y123 非常容易获得精确化学计量比的 123 成分，即 yba2cu3o7-。而 nd123 和 sm123，作 为固溶体材料 ndbcoss 和 smbcoss，成分、结构和性能很大程度上取决于晶体生 图 1.4 yba2cu3o7-的晶体结构 （a）四方结构相； （b）正交结构相。 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 6 长的热力学参数，在不同的热力学条件下，会得到不同固溶度的材料，即 nd1+xba2-xcu3o7-和 sm1+xba2-xcu3o7-中的 x 在不同的热力学条件下又不同的值。 图 1.5 展示了 reo1.5-bao-cuox系统准三元相图。从图 1.5（a）所示的 yo1.5-bao-cuox系统相图可见， 在包晶转变温度发生如下反应： yba2cu3o7- （y123） ? y2bacuo5 （y211）+ l。其中，y123 和相应的高温相 y211 都是符合化学计量 比的化合物。因此，在液相与 y123 相共存的区间，所有液相成分对应的固相均为 y123 相化合物。与 y 系统不同，nd123ss 和其相应的高温相 nd4-xba2+xcu2o10 （nd422ss）均为固溶体，如图 1.5（b）所示。因此，对于不同的液相成分，ndbcoss 固溶体成分是不同的。另一方面，smo1.5-bao-cuox系统介于上述两者之间，其低温 相 sm123ss 与 nd123ss 相似，为固溶体。然而其高温相 sm2bacuo5（sm211）为具 有化学计量比的化合物，这一点与 y211 相同，如图 1.5（c）所示。 图1.5 reo1.5-bao-cuox系统准三元相图 (a) yo1.5-bao-cuox系统, (b) ndo1.5-bao-cuox系统和(c) smo1.5-bao-cuox系统 1.3 bi-sr-ca-cu-o 体系高温超导体 这个系列的高温超导体是以 michel 等人发现 bi-sr-ca-o 体系在 7-22k 有超导现 象为开端的。bi 系化合物结构的最大特征是存在无公度调制结构。由于 bi 系超导体 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 7 具有的 tc高、可塑性好、易加工成材等特点，bi 系超导体在氧化物超导体实用化研 究中占有重要的地位。 1.3.1 bi 系超导体的结构 bi 系超导体化学通式为 bi2sr2can-1cuno2n+4+ (其中 n=1、2、3)，对应于 n=1、2、 3, 分别称为 bi-2201、bi-2212,、bi-2223, 随着 n 值增加，tc值升高。图 1.6 给出了 n=1、2、3 时的平均晶体结构。 n=1 时 ， bi2sr2cu1o6+ (bi-2201) 基 本 结 构 属 于 正 交 晶 系 20, a=0.536nm, b=0.537nm, c=2.462nm,空间群为 amaa, 原子位置为： bi (8l) (0 0.275 8 0.066 0); sr (8l) (0.5 0.247 9 0.1790); cu (4e) (0.5 0. 75 0.25); o(1) (8g) (0.75 0.5 0.246); o(2) (8l) (0 0.226 0.145); o(3) (8l) (0.5 0.334 0.064). cu 原子与 6 个 o 原子形成 畸变的八面体配位，cu-o-cu 键角大约 174。n=2 时, bi2sr2ca1cu2o8+ (bi-2212) 的 图 1.6 bi 系超导体的平均结构模型 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 8 平均结构具有正交晶胞21，晶格常量 a=0.541nm, b=0.542nm, c=3.093nm, 属于 a2aa 空间群。 各原子位置为： bi (8d) (0 0.239 0.445 4); ca (4c) (0 0.75 0.25); sr (8d) (0 0.737 0.358 6); cu (8d) (0 0.264 0.304 1); o(1) (8d) (0.25 -0.011 0.310 9); o(1) (8d) (0.25 0.496 0.290 5); o(2) (8d) (0 0.269 0.377 2); o(3) (8d) (0.378 0.359 0.439 7);.它的结构可以看作是 bi-2201 中插入一层 ca 和一层 cuo2面，这种变化使 bi-2212 中的 cu 的配位由八面体流配位转变为四角锥为配位。在 bi-2212 中再插入 一个 cacuo2单元， 便得到 tc=110k 的新超导体 bi2sr2ca2cu2o10+ (bi-2223)。 它具有 准四角结构，晶格常熟为 ab0.38nm, c=3.71nm, 空间群为 i4/mmm, 原子位置为： bi (4e) (0 0 0.21); sr (4e) (0.5 0.5 0.16); ca (4e) (0.5 0.5 0.05); cu(1) (2a) (0 0 0); cu(2) (4e) (0 0 0.11); o(1) (4c) (0 0.5 0); o(2) (8g) (0 0.5 0.11); o(3) (4e) (0 0 0.16); o(4) (4e) (0.5 0.5 0.21) 22. 不同于 bi-2201 和 bi-2212， bi-2223 中 还有两种 cu 的位置，即被两个 ca 原子层所夹的平面四配位位置以及与 bi-2212 种 相似的四角锥五配位位置。 bi 系超导体的最大结构特征是无公度调制结构，从电子衍射图和高分辨电子显 微象上很容易看到，在 bi 系化合物基本晶胞的 b 轴方向存在有这种结构，实际制备 出的 bi 系超导相均为调制结构，这种调制不是以晶格的整数倍来进行的，故称为无 公度调制结构。zandbergen 等对产生调制的原因进行了系统研究，提出了四个模型 23： (1) bio 层中存在多余 o 原子； (2) sr 部分被空位替代； (3) bi 部分被 cu 替代； (4) bi 孤对电子取向的改变。 从离子间的静电引力作用来看，在 bi 系超导体相晶格中 bi-o 层充当酸性基团， cacuo2 层为碱性集团24，从晶体结构来看，随着 c 轴的增长，bi-o 层酸性基团对 cacuo2 碱性集团的作用减小，这种束缚力的减小使得晶体在这层易受到滑移而破 坏，实验结果表明 bi 系 2212 和 2223 相在受到垂直于 c 轴的剪切力的作用下会发生 破坏25。 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 9 1.3.2 bi 系超导体的相关系研究概况 自从 bi 系超导体发现以来，许多研究者对 bi-sr-ca-cu-o 体系的相关系进行了 大量研究。bi-sr-ca-cu-o 体系与 y-ba-cu-o 体系不同，由于多相共存，而且相间有 相当大的溶解度，所以相关系非常复杂。 首先， 日本京都大学 suzuki 与 ono 等率先研究了 bio1.5-sro-cao-cuo 伪四元系 850下的四个边际三元等温截面，并给出了 850下部分 bi-2212 相周围的固相四 相区26。随后美国国家标准局 roth 等研究了该伪四元系得所有边际二元系及边际三 元系液相面以下的相关系27。美国西北大学 hong 与 mason 测量了 800下 bi-2212 周围的四相区28与 860下 bi-2212 和 bi-2223 与其相邻相的两相平衡29。 1992 年后 日本京都大学 suzuki，ono 等又与瑞士联邦技术研究院 hallstedt, gauckler 等合作综 合相图测量与相图计算对本系统进行了大量研究工作30, 31。此外，日本东京大学 ikeda 等32、岗山大学 takada 等33、法国超导材料研究中心 strobel 等34对 bi 系超 导相图研究也作了一定的贡献。我国中科院物理所的梁敬魁院士等研究了 sro-cao-cuo 室温截面35。硅酸盐研究所黄振坤等测量了 bi2sr2o5-cao-cuo 850 截面36。除此之外，世界上还有不少研究小组对此系统进行了深入的研究和探索。 但是该系统尚未完全搞清楚，与两主要超导相 bi-2212 和 bi-2223 密切相关的部分尚 存在许多模糊与分歧，而这些对生长优质的超导单晶，优化超导带材制备工艺等都 极为重要。 1.3.3 bi 系氧化物超导材料的应用 材料的发展推动着人类社会的进步。历史证明，材料的成材及加工技术水平决 定了一个国家在国际社会的地位。继石器、钢铁、半导体之后的超导体无疑将是 21 世纪最具战略意义的先进材料。由于其超导状态的独特性，在能源、信息、交通、 科学仪器、医疗技术、国防、重大科学工程等方面具有重要的应用价值。基于超导 材料的超导技术是解决可持续发展的关键技术手段。高温超导强电应用的基础是高 温超导的带材和块材。高温超导线带材的载流能力是相同截面铜导线的 100 倍，利 用高温超导带材制备的超导电缆、超导变压器、超导电机、超导限流器、超导磁分 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 10 离器和超导储能系统等具有常规产品无法比拟的体积小、重量轻、效率高、能耗低 和容量大等优点，在电力系统、能源系统、医疗设备、国防装备等多个领域具有广 泛的应用前景。 表 1.1 国外主要单位 bi 系带材性能 研发单位 带材长度 临界电流（ic） (77k,自场) 工程电流密度（je） (77k，自场) 美国超导公司 1001000m140a 14000a/cm2 日本住友电工 1001000m100a 10000a/cm2 北欧超导公司 1001000m70-90a 70000a/cm2 澳大利亚金属制造 公司 100500m 70a 6000a/cm2 德国真空冶炼 1001000m70-90a 7000a/cm2 目前已发现的高温超导（hts）材料都属于氧化物陶瓷材料，不易加工成材。 同时，很强的各异性和极短的相干长度使得高临界电流密度(jc)只能在使晶体高度取 向的情况下才能实现。超导体的实际应用还需要材料有相当的长度(1km)和良好的 机械性能及热稳定性,所以同金属材料复合是必由之路。银(ag)及其合金由于其良好 的稳定性和塑性，成为最合适的 hts 线材基体材料。经过近十四年的研究和开发， hts 线(带)材已取得重大进展。在众多的 hts 材料中，bi 系(bi-2212 和 bi-2223)超 导材料由于其良好的加工和热处理性能，已被成功地用粉末装管法(pit)制备成接近 实用水平的线(带)材37。目前在国外，高温超导 bi 系线(带)材的研究开发主要集中 在多家大公司，大学等研究单位只做一些基础性的工作。具有代表性的公司是美国 超导公司（asc） ，通用磁际公司（igc） ，日本住友电工（sei）,丹麦北欧超导公司 （nst，已被 asc 兼并） ，澳大利亚金属制造公司（mm）和德国真空冶炼公司。这 些公司都具有批量化生产 bi 系超导带材的能力。从大规模工业应用的角度来看， bi-2223 带材的重要优点是可在 77k 到 4.2k 的宽温区使用，在 77k 下能够承受零点 几 t 的磁场，明显优于 tc为 85k 的 bi-2212。表 1.1 给出了世界上几个公司带材的 主要技术参数。美国 asc 公司在 bi-2223 带材制备技术和批量化制备能力上处于世 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 11 界领先地位，其制备带材的最高临界电流密度（jc）已超过 7.4104a/cm2(77k)，百 米长带的工程电流密度（je）超过 1.4104a/cm2(77k)，临界电流最高达 174a(77k)， 平均 140a，千米长带的工程电流密度（je）也达到 1.0104a/cm2(77k)。bi 系带材在 超导性能方面已能基本满足实用要求，并且已在超导输电电缆、磁体、电动机、发 电机、变压器及故障电流限制器多个项目中成功应用。 1.4 熔化现象的科学研究和实验方法 1.4.1 熔化现象 熔化是自然界中的一种普遍现象，也是材料的重要相变之一。晶体的熔化可以 理解为晶格的失稳过程，始于晶体表面或内界面处液体的非均匀形核。这是由于界 面原子具有较高的自由能，有利于熔体的非均匀形核，即晶体表面或内界面的存在 及数量决定了热力学熔化及其进程。人们根据多种晶格不稳定性模型提出了相应的 熔化判据，有： lindemann 热振幅判据他指出晶体中原子振动的均方根位移达到原子最近 邻距离的某一临界比时，熔化发生。 力学不稳定性（born）熔化判据其基本概念是晶体具有抵抗剪切应力的弹 性阻力，而液体则没有，所以切变模量（或其中之一）的消失导致晶体熔化。 热弹性失稳熔化判据boyer 根据 hgm 理论并结合 born 的力学判据给出： 固体随温度的升高而引起对切变应力的阻抗降低，当固体熔化时，热膨胀和等温压 缩率趋于无穷大。 还有一些熔化理论,如缺陷的熔化判据、原子的自由运动熔化准则等等他指出晶 体中原子振动的均方根位移达到原子最近邻距离的某一临界比时，熔化发生。 熔化现象多年来一直是科学理论和科学实验研究的热门课题。而熔化实验方法 是材料科学和凝聚态物理领域最重要的实验手段之一，特别是材料热力学和动力学 领域必不可少的实验手段，它可以运用到晶体相关系的研究，还可以运用到薄膜热 稳定性的研究。 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 12 1.4.2 熔化过程研究的实验方法 熔化过程研究的实验方法是一种非常有用的实验手段，被广泛地应用于材料科 学和凝聚态物理的各个领域。除了应用于研究玻璃，硅化物，陶瓷材料等的熔化和 软化行为外，还可以作为光学膨胀仪对粉体盘片的烧结动力学进行研究。 在研究材料相关系的领域38，本课题组曾通过熔化过程研究的实验方法，借助 于一些物理和材料表征设备， 详细研究和讨论了 sm-ba-cu-o 超导体系的相关系和外 延关系。首先发现了高温针状 sm2ba4cu2o9（sm242）外延相，如图 1.7 所示，可以 看到温度升到 1085时，发现有细小的针状 sm242 相在 sm211 晶须表面出现。于 是在此温度下保温，随着保温时间的增加，这种针状相在表面上继续生长，而且呈 现出规则的外延取向。当保温 36s 时，可以隐约地看到表面出现了黑点，到 78s 时， 就可以明显的看出 sm242 相的形貌。其次还发现了sm1+xba2-xcu3o7-（sm123）在 sm2bacuo5（sm211）晶须上的生长和外延关系。 可以看到，熔化过程研究的实验方法，在分析材料的热力学性质和动力学问题 图 1.7 1085时，针状相在晶须表面出现并有取向的生长 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 13 是非常有效的，本实验室的熔化过程研究主要包括39-43：1）相形成过程研究；2） 薄膜的热稳定性研究；3）固体和液体之间的浸润性研究；4）表面能和界面能的研 究等方面。 1.5 本论文的主要工作和目标 相关系的研究对于超导材料的制备、晶体生长和超导相生长机制等研究都有重 要的指导意义， 因此 bi-sr-ca-cu-o 体系的相关系研究多年来一直受到超导学界的关 注。但是由于该体系相关系的多样性和复杂性，不少方面的研究并没有达成共识， 有待进一步的证实，尤其是与两主要超导相 bi-2212 和 bi-2223 密切相关的部分尚存 在许多疑问和不一致的报道。本研究的目标是利用本实验室的特色设备(高温金相显 微镜)和特色样品 （bi-2212 粉末44， bi-2212 薄膜45和 bi-2212 单晶46等） ， 对 bi-2212 和 bi-2223 的相关系作初步的分析和研究，并进一步详细阐述 bi-2212 的熔化行为， 熔化产物等热力学问题。本论文选取的特色样品 bi-2212 薄膜和 bi-2212 单晶都是严 格 c 轴取向生长的，都具有 a-b 自由表面，因此借助高温金相显微镜我们可以原位观 察到发生在(001)面上的相变，外延生长等热力学现象，这些直接的证据对热力学熔 化机制的研究有着重要的指导意义。此外，bi-2212 单晶可以作为高纯度的样品和不 纯的 bi-2212 粉末样品进行比较实验，进一步研究样品纯度对于实验结果的影响。本 论文还将比较研究 ybco 和 bi-2212 两种薄膜的热稳定性，进一步为氧化物薄膜的 过热现象和过热机制作补充研究和分析。本论文具体研究内容包括： 1）通过以下两个实验研究 bi-2212 和 bi-2223 的相关系： a 利用美国布鲁克海文国家实验室提供的 bi-2212 单晶，通过高温金相显微镜， 原位观察其(001)面的高温熔化过程， 并利用 x-ray diffraction (xrd), scanning electron microscopy (sem), energy dispersive x-ray spectrometry (edx)，differential scanning calorimetry (dsc)等材料表征手段虽实验结果进行分析； b 烧结出 cacuo2粉末，涂在 bi-2212 单晶的(001)面上，原位观察其高温熔化过 程，并做材料表征分析。 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 14 2）迄今为止，对于 bi-2212 的熔化热力学性质，还没有一致性的报道。本论文 利用以下两种 bi-2212 粉末：研磨 bi-2212 单晶得到的纯 bi-2212 粉末和通过固态烧 结法得到的含有杂相的 bi-2212 粉末，通过高温熔化实验，并借助于 xrd, sem 和 edx 等材料表征手段，确认并解释熔化产物的可能成因。 3） 比较研究 bi-2212 和 ybco 两种薄膜的热稳定性。 在之前的实验工作中47, 48， 本实验室利用高温金相显微镜原位观察 ybco 薄膜的过热现象，并总结了其过热机 制；为了证明过热现象是否为此类氧化物高温超导薄膜的普适性热力学行为，本论 文选取具有相似性质的由日本大阪大学提供的 bi-2212 氧化物超导薄膜为研究对象， 用高温金相显微镜原位观察其熔化现象；最后分析比较 bi-2212 和 ybco 两种薄膜 的热稳定性，并做一定的研究和剖析，总结此类氧化物薄膜的过热机制。 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 15 参考文献 1 onnes h k commun, phys. lab. univ. leiden., 1911, 122b. 2 onnes h k commun, phys. lab. univ. leiden., 1914, 139f. 3 meissner w, ochsenfeld r, naturn wissenchaften, 1933, 21, 787. 4 bardeen j, cooper l n, and schrieffer j r, phys. rev. 1956, 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