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大连理工大学硕士学位论文 摘要 磁存储技术由于其不易丢失数据等优点，已经成为最经济的数据存储技术并得到广泛 的应用。最近，随着巨磁阻读写磁头( g i a n tm a g n e t o r e s i s t i v eh e a d s ) 技术的引入，硬盘 的存储密度以每年1 0 0 的速度在增加。s i n x 薄膜是一种性能优良的材料，可以对硬盘 进行保护，并且厚度低于2 n m 。本文采用微波e c r 等离子体增强非平衡磁控反应溅射法 制备了s i n x 薄膜，系统的研究了s i n x 薄膜的结构和性能。 本文利用傅立叶变换红外吸收光谱和x 射线光电子能谱分析了薄膜的结构和组分；使 用摩擦磨损仪测试了薄膜的摩擦学性能，并利用扫描电子显微镜观察了薄膜的表面形貌。 在实验中，我们通过改变n 2 流量和s i 靶功率来制备不同结构和性能的s i n x 薄膜，通过分 析，我们得到如下结论： 1 ) n 2 流量对s i n x 薄膜的结构和性能有很大的影响。在n 2 流量很小的时候，s i n x 薄膜呈现富s i 态，薄膜硬度较低，薄膜中氧的含量相对较高；随着n 2 流量的增加，薄 膜中的s i n x 含量逐渐增加，当n 2 流量为2 s c c m 时，薄膜中的n s i 达到s i 3 n 4 的化学配 比，所制备的s i n x 薄膜均匀、致密，薄膜的硬度达到最大值，为2 4 3 5 g p a ，摩擦系数 为0 0 5 8 。 2 ) 靶功率的高低与薄膜的结构和性能也有密切联系。在硅靶功率较低( 5 0 w 、1 5 0 w ) 时，几乎没有出现s i n 键的伸缩振动峰，随着硅靶功率的升高，在8 6 7 c m d 处出现了明 显的s i n 键的伸缩振动峰。薄膜硬度的增加分两个趋势，在靶功率低于1 5 0 w 时，薄膜 硬度的增加是很小的，并且硬度较低；在靶功率高于2 5 0 w 时，薄膜硬度的增加非常明 显，在3 5 0 w 时硬度值达到了2 4 3 5 g p a 。因此溅射下来的s i 原子的密度受靶功率的影响 较大，而s i 原子的密度又影响薄膜的结构和性能。 关键词：氮化硅薄膜，傅立叶变换红外吸收光谱，x 射线光电子谱，摩擦磨损 s i n x 硬盘保护膜的制备及其性能表征 a b s t r a c t m a g n e t i cs t o r a g ei st h em o s t e c o n o m i cf o r mo fn o n v o l a t i l es t o r a g ef o rm a n ya p p l i c a t i o n s w i t ht h ei n t r o d u c t i o no fg i a n tm a g n e t i c r e s i s t i v eh e a d s ，s t o r a g ed e n s i t i e sa r ei n c r e a s i n ga t 1 0 0 p e ry e a r s i l i c o nn i t r i d ef i l m sa r ek n o w nt ob ev e r yu s e f u lf o rm a n yd i f f e r e n ta s p e c t si n m a t e r i a ls c i e n c e ，a n di tc a np r o t e c tm a g n e t i cd i s k so n l yi n2 n mt h i c k n e s s w eh a v ed e p o s i t e d s i n xf i l m si nt w i n n e dm i c r o w a r ee l e c t r o nc y c l o t r o nr e s o n a n c e ( m w - e c r ) p l a s m a e n h a n c e du n b a l a n c em a g n e t r o ns p u t t e r i n g ( p e i j m s ) ，a n ds t u d i e dt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so ff i l m s f r i ra n dx p sh a v eb e e nu s e di no r d e rt oa n a l y z et h ec h e m i c a ls t f a e t u r ea n dp r o p e r t i e s o ff i l m s ，t h ep r o p e r t i e so ft r i b o l o g ya r et e s t e db yt h ea p p a r a t u so ff r i c t i o na n da b r a s i o n ，a n d t h es u r f a c em o r p h o l o g yo ff i l m si sc a r r i e do u tb ys e m i no u re x p e r i m e n t ，w eh a v ec h a n g e d t h ef l o wo fn i t r o g e na n ds it a r g e ts p u t t e r i n gp o w e rt od e p o s i tt h ed i f f e r e n tf i l m s t h e c o n c l u s i o n si nt h i sp a p e ra r ea sf o l l o w s ： 1 ) t h ef l o wo fn i t r o g e nc a ni n f l u e n c et h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ff i l m s 咎e a t l y s i n x f i l m sc o n t a i nt h er e d u n d a n ts ii nt h el o wf l o wo fn i t r o g e n ，t h eh a r d n e s si s l o w , a n dt h e c o n t e n t so fo x y g e na r eh i g h w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ef l o wo fn i t r o g e n ，t h ec o n t e n t so fs i n x r a i s eg r a d u a l l y w h e nt h ef l o wo fn i t r o g e ni s2 s e e m ，t h eh a r d n e s so f2 4 3 5 g p aa n dt h e f r i c t i o nc o e f f i c i e n to f0 0 5 8a r ea t t a i n e da tt h es t o i c h i o m e t r i cs i 3 n 4c o m p o s i t i o n ，t h es i n x f i l m sa r ed e n s ea n dh o m o g e n e o u s ，a n dt h er o u g h n e s sa n dt h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n ta r el o w 2 1t h ec o n n e c t i o nb e t w e e nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ff i l m sa n dt h ef l o wo fn i t r o g e n i sc l o s e l y w h e nt h es it a r g e ts p u t t e r i n gp o w e ri sl o w , t h es i ns t r e t c h i n gm o d ei s n t d i s c o v e r e d w i t ht h ei n c r e a s i n go fs it a r g e ts p u t t e r i n gp o w e r , t h es i ns t r e t c h i n gm o d ei ss e e n a ta p p r o x i m a t e l y8 6 7c m t h ei n c r e a s i n go fh a r d n e s si st w op e r i o d s w h e nt h es it a r g e t s p u t t e r i n gp o w e ri sb e l o w1 5 0 w , t h ei n c r e m e n to fh a r d n e s si ss l o wa n dt h eh a r d n e s si sl o w w h e nt h es it a r g e ts p u t t e r i n gp o w e ri so v e r2 5 0 w ，t h ei n c r e m e n to fh a r d n e s si sf a s t w h e nt h e s it a r g e ts p u t t e r i n gp o w e ri s3 5 0 w , t h eh a r d n e s so ff i l m si s2 4 3 5 g p a t h e r e f o r e ，s it a r g e t s p u t t e r i n gp o w e ri n f l u e n c e st h ed e n s i t yo fs ia t o m ，a n dt h ed e n s i t yo fs ia t o mi n f l u e n c e st h e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ff i l m st o o k e yw o r d s ：s i l i c o nn i t r i d ef i l m ，f f i r ，x p s ，f r i c t i o na n d a b r a s i o n i l 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的贡献均己在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 s i n x 硬盘保护膜的制备及其性能表征 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阕。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名：翌罡鸯盈： 5 6 大连理工大学硕士学位论文 1 1 选题意义 1 绪论 近年来，磁存储技术由于其存储容量大，不易丢失数据，并且也是最经济的存储方 法而得到广泛的应用【1 6 。在这种存储技术中，数据是存储在c o c r - p t 合金薄膜、a 1 一m g 合金薄膜等磁化层上 7 】。由于这种磁化层易被氧化、磨损，为了避免这种磨损导致的数 据丢失，所以在磁化层上覆盖了一层非晶膜，这种非晶膜的制备技术已经引起了人们广 泛的关注。由于对更大存储容量硬盘的要求，人们对硬盘进行了更深入的研究。最近， 硬盘的存储密度在快速的增长，特别是随着巨磁阻读写磁头( g i a n tm a g n e t o r e s i s t i v e h e a d s ) 技术的引入，硬盘的存储密度以每年1 0 0 的速度在增加 8 】。存储密度的增加与 磁空间( m a g n e t i cs p a c i n g ) 的减少是密切相关的。为了达到1 5 5 0 g b w c m 2 ( 1t b i t i n c h 2 = 1 0 0 0 g b i t i n c h 2 ) 的存储密度，磁空间要相应的降低到6 5 r i m ，这就要求读写磁头和硬 盘上的非晶膜大约是l 一2 啪的厚度 9 。 氮化硅薄膜是一种重要的薄膜材料，由于它具有优良的化学、力学、光学等性质， 所以在薄膜光学器件以及光学器件的光学保护膜方面，都已经有很好的应用。然而，氮 化硅薄膜用于硬盘的保护膜，人们才刚刚开始研究，制各氮化硅薄膜的各种方法，如溅 射法、l p c v d 、a p c v d 、p e c v d 等是否能用于在c o c r - p t 合金薄膜上沉积超薄的氮 化硅薄膜，还有待于进一步的研究。最近，b i n gk ，y e n 1 0 ，】等人用射频反应溅射法 制备了性能优良的氮化硅硬盘保护膜，它的极限厚度为i n m ，可以对硬盘进行很好的保 护。在本论文中，我们尝试使用微波e c r 增强磁控反应溅射法制备氮化硅硬盘保护膜， 以便对氮化硅硬盘保护膜的性质进行更深入的研究，解决各种不利因素的影响，在工业 领域能有广泛的应用。 1 2 微波e c r 等离子体源的特点 微波e c r ，即微波电子回旋共振，就是当输入的微波频率f 9 等于电子在磁场中的 回旋频率。时，微波电磁场的振荡和电子的回旋运动发生共振，微波能量可以共振耦 合给电子，获得能量的电子电离中性气体从而产生放电 1 2 】。 s i n x 硬盘保护膜的制备及其性能表征 微波e c r 等离子体放电的基本原理为：工作气体中的少量初始电子在磁场中产生 拉摩回旋运动，如果电子的回旋频率与微波电场的频率相一致，电子的回旋运动就会和 微波电场发生共振，从而产生共振能量吸收，变成高能电子；这些高能电子和工作气体 分子发生非弹性碰撞，使之电离，产生等离子体。 基于微波e c r 放电机理的等离子体源产生的等离子体具有以下特点【1 3 】： ( 1 ) 无极放电，因此等离子体没有污染；( 2 ) 能量转换效率高，9 5 以上微波功率 可以转化为等离子体能量；( 3 磁场约束，减少了等离子体和器壁的相互作用；( 4 ) 在 低气压下( 1 0 一1 0 。1 p a ) 产生高密度( 1 0 1 1 1 0 1 3 c m 3 ) 的等离子体；( 5 ) 电离率高，一 般在1 0 以上，有的装置甚至超过5 0 ；( 6 ) 电子能量分布的分散性小，高能尾翼比 m a x w e l l 分布短得多，并且可以通过调节磁场位型来控制离子的平均能量和分布。 所有上述特点，都是其它等离子体源( 如直流辉光、射频等) 所无法比拟的。因此， 微波e c r 等离子体源用于等离子体材料加工时，有如下优点【1 3 】： 1 可以高速率地获得高纯度的( 沉积、反应、注入等) 反应物质，特别是有高化学 活性的反应物质。 2 减少了高能离子对沉积物质或基体表面的损伤。 3 提高了反应物质的反应活性，可以在较低的沉积温度下制备附着力强的薄膜。 4 可以控制参加反应的粒子的能量，获得其它方法难以得到的高能态亚稳相结构。 5 应用于半导体刻蚀时，有良好的各向异性刻蚀性能，可高速进行亚微米甚至于纳 米尺度的加工。 正是由于上述优点，微波e c r 等离子体源的研究及在等离子体材料加工中的应用 得到广泛而迅速的发展。 1 3 溅射沉积技术的发展与应用 用带有几十电子伏特以上动能的粒子或粒子束轰击固体表面时，靠近固体表面的原 子就会获得入射粒子所带能量的一部分，当获得的能量足以克服固体表面的束缚能时， 这些原子就会脱离固体从而进入真空，这种现象称为溅射。溅射现象早在一百多年前便 被用于制备薄膜，但早年所用的直流溅射法有许多缺点，如溅射沉积率太低、维持自持 溅射放电的气压高等，所以很长时间未能得到应有的发展。直到上个世纪六十年代，由 于高技术兴起对优质功能薄膜的需求，加之相关学科的发展，使溅射技术重新受到重视 2 大连理工大学硕士学位论文 并得到不断的完善。特别是一九七四年，c h a p i n 发明了平厩磁控技术后【1 4 】，溅射沉积 技术进入了快速发展的时期，有关溅射的理论在不断的完善之中。 1 3 1 溅射现象 用带有几十电子伏特以上动能的粒子或粒子束轰击固体表面时，靠近固体表面的原 子就会获得入射粒子所带能量的一部分，当获得的能量足以克服固体表面的束缚能时， 这些原子就会脱离固体从而进入真空，这种现象称为溅射。由于离子易于在电磁场中加 速或偏转，所以荷能粒子一般为离子，这种溅射称为离子溅射。受轰击的固体通常称为 靶，从靶上溅射出的物质大都呈原子状态，也可能有原子团，常称之为溅射原子。溅射 过程的特征一般用溅射产额来表示，溅射产额y 定义为每个入射离子所能溅射出的靶的 原子数。 溅射产额是离子溅射最重要的参数，它在很大程度上决定了薄膜生长速率的大小， 而其数值则要受入射离子的种类、能量、入射角及靶材料种类的诸多因素的影响。 1 3 2 溅射沉积方法 1 直流溅射 直流溅射是最简单的溅射方法，又叫二极溅射法。常用平行板型电极结构在真空室 内以欲镀材料为阴极，基片放在阳极上，预抽至高真空后，充入工气体并维持气压在l o p a 左右；两极间加1 - 2 k v 直流电压，就会产生电流密度为0 1 5 m a c m 2 的异常辉光放电。 放电气体中的离子受阴极暗区电位降加速轰击靶表面，这样溅射粒子沉积在基片表面成 膜。直流溅射的优点是比真空蒸镀的应用范围广，对高熔点、低蒸气压的元素也同样适 用；但也存在下列缺点：( 1 ) 通常仅限于金属或电阻率低于1 0 0 c m 的非金属靶，若以 高电阻率的半导体、绝缘体材料作靶便不能维持放电；c 2 ) 在制成的薄膜中往往含有较 多的气体分子；( 3 ) 薄膜的生长速率太慢，大约为真空蒸镀的1 1 1 0 。 2 射频溅射 射频溅射是利用射频放电等离子体进行溅射的一类方法。射频溅射所适用的靶材包 括导体、半导体和绝缘体材料作靶，因此应用范围有所扩大，但因为沉积速率低、荷能 离子对薄膜表面的损伤的缺点，限制了它的应用。 3 s i n x 硬盘保护膜的制备及其性能表征 3 磁控溅射和非平衡磁控溅射 上述二种方法均存在沉积速率低、基片温度升高和辐射损伤大等缺点，解决这些问 题的有效方法是采用磁控溅射。所谓平衡磁控溅射，即传统磁控溅射，是指靶边缘和靶 中心的磁场强度相同，磁力线全部在靶表面闭合。非平衡磁控溅射，是指靶边缘的磁场 强度高于靶中心，磁力线不能全部在靶表面闭合，有一部分扩展到基片上。二者尽管在 设计上差别不大，但在沉积过程中的表现却大不相同。在平衡磁控溅射沉积中，溅射靶 表面闭合的磁场不仅约束二次电子，而且对离子也有强烈的约束作用。在非平衡磁控溅 射中，磁控靶表面的磁场部分地扩展到基片表面，交叉场放电产生的等离子体就不是被 强烈地约束在溅射靶的附近，而是在磁梯度压强的作用下扩散到基片表面，因此到达基 片的离子流密度大大增加，有利于沉积致密的、应力小的薄膜。此外，非平衡磁控溅射 中，到达基片表面的离子流密度及沉积速率均和靶流成正比，且离子原子的到达比不 随靶流变化。 1 3 3 微波e c r 等离子体增强溅射沉积及其发展 微波e c r 等离子体增强溅射的设想是由j m u s i l 等人在1 9 7 9 年首次提出的 1 5 ，5 年以后，1 9 8 4 年日本n ，丌公司的m a t s u o 及其合作者首次实现了这一设想f 1 6 1 。此后， 美、日等国家的很多实验室都开始了对这项技术的研究 1 7 ，1 8 1 。微波e c r 等离子体增 强溅射有如下特点 1 9 】：( 1 ) 工作气体的电离率高，可以产生高密度的等离子体；( 2 ) 溅射气压低，一般在0 1 p a 0 0 0 5 p a 范围内，低于磁控溅射的工作气压，通常在这个气 压范围内，溅射粒子的平均自由程大于靶基距，溅射粒子不会因发生碰撞而损失能量， 这意味着薄膜生长所需能量不但可以由离子提供，而且也可以由中性溅射原子提供；( 3 ) 微波e c r 等离子体离子能量低，对基片的损伤很小；( 4 ) 有可能在低温下合成亚稳态 薄膜 2 0 1 ，为新材料的合成和制备提供了又一有力手段。 自从微波e c r 等离子体增强溅射技术在日本首次实现以后，各国的科技工作者对 其进行了广泛的研究，并设计了多种实验装置。图1 1 给出了六种有代表性的装置原理 图，其中a 图为日本n ，r r 公司的第一台微波e c r 等离子体增强溅射装置原理图f 2 1 1 ， 在此装置中，圆柱溅射靶位于e c r 放电腔出口处，这是最简单的也是到目前为止最为 常用的形式；b 图也是n 丌公司于1 9 8 9 年设计的装置原理图【2 2 】，该装置中溅射靶由 一个平面靶和一个圆柱靶组成，磁场穿过两个靶的表面，当靶上加负电位时，就形成一 4 大连理： 大学硕士学位论文 图1 1 典型的微波e c r 等离子体增强溅射装置 f i g1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo ft y p i c a lm i c r o w a v ee c re n h a n c e ds p u t t e r i n gs y s t e m 个电镜场；电子在这样的电场位型中可以被反射，因而提高了电子寿命，提高了电离率； c 图和d 图一个为平面溅射靶，一个为圆柱靶，他们均利用哨声波的传播特性，使微波 e c r 共振面靠近溅射靶 2 3 j2 4 ；e 图和f 图所示的装置将微波e c r 等离子体和平衡磁 控溅射结合在一起，提高了沉积速率 2 5 ，2 6 。国内最早开始微波e c r 等离子体增强溅 射技术研究的单位是中国科学院合肥等离子体物理研究所，他们使用引进的设备进行了 大量的薄膜沉积研究，如z n o 压电薄膜 2 7 禾1 3y b a c u o 高温超导薄膜等 2 8 1 ，取得令人 关注的成果。 1 3 4 溅射沉积技术的应用 溅射沉积技术的适用性非常广泛，可用于很多领域，如微电子技术，光电子技术， 5 s i n x 硬盘保护膜的制备及其性能表征 化学化工，轻工等领域。就薄膜材料的结构而言，溅射沉积可以制备单晶膜、多晶膜、 非晶膜；就薄膜材料的性质来说，溅射沉积可以研制光、电、声、热、磁或优良力学性 能的各种功能材料薄膜。其中一些金属薄膜如a u 膜舢膜等很早以前便已实用化。而诸 如超导膜、电介质膜、磁性膜等功能膜，仍是世界各国竞相研制的新材料，种类繁多且 绝大多数为化合物薄膜【2 9 】。可以使用反应溅射法制备高纯度的化合物薄膜，如氧化物、 氮化物、碳化物、氟化物即砷化物等【3 0 1 。 1 , 4 氮化硅薄膜的研究现状 1 4 1 氮化硅薄膜简述 氮化硅薄膜是一种重要的精细陶瓷薄膜材料，它既是优良的高温材料( 具有良好的 抗冲击、抗氧化、抗腐蚀和高强度等特点) ，又是新型的功能材料，在许多方面己获得广 泛应用。氮化硅薄膜具有很多优良的性能，如硬度高、抗腐蚀、耐高温、化学惰性与 绝缘性好、光电性能优良等特点，所以被广泛的应用于微电子领域、微机械制造、光电 子工业、太阳能电池、陶瓷切削加工工具、材料表面改性等领域。在半导体器件和集成 电路中，氮化硅薄膜用作钝化膜：在m o s 电路中，s i 3 n 4 和s i 0 2 组成复合栅绝缘层【3 1 】， 对于提高电路的击穿电压起了很大作用，是m o s 电路中最重要的工艺之一，它$ 1 s i 0 2 一 起，成为半导体工艺不可缺少的介质膜。 氮化硅薄膜是一种人工合成的材料，可以通过p e c v d 、凹c v d 、e c r c v d 、p v d 、 反应溅射等多种方法进行合成。对c v d 主要是使用硅烷和氨气进行化学反应得到，而反 应溅射是在氩气和氮气的氛围中使用硅靶进行合成。反应溅射法l 匕c v d 有一些优点，如 不会引入氢元素等。近年来，由于对硬盘保护膜更深入的研究，人们发现氮化硅薄膜对 硬盘能进行更好的保护。据有关文献 1 0 ，1 1 ，b i n gk y e n 等人制备出的氮化硅薄膜可 以对硬盘进行很好的保护，极限厚度可达至t l n m 。由于现在硬盘的广泛应用，对氮化硅 薄膜的研究再一次在国内外引起重视，对各种制各方法及工艺参数进行了深入的研究。 1 4 2 氮化硅薄膜的生长机理及其微观结构 s i 3 n 4 是离子性约3 0 的高共价键化合物，在结构上s i 3 n 4 材料分为非晶态和结晶型， 6 大连理工大学硕士学位论文 晶态为六方晶系 3 2 】。然而，由于硅的氮化过程较为复杂，到目前为止，还没有一个完 整的氮化机理能被研究者普遍的接受。 1 氮化硅薄膜生长机理 根据气固相反应动力学原理，氮化的大概过程如下： 1 ) 第一阶段，氮与表面硅原子发生化学吸附与化学反应，生成一层很薄盼氮化硅薄膜， 2 n 2 + 3 s i = s i 3 n 4 。这个过程是由化学反应控制的。 2 ) 第二阶段，氮和硅原子经过扩散至| j 达s i s i 3 n 4 界面处发生化学反应，随着时间的延续， s i s i 3 n 4 界面不断地向硅体内伸展。这个阶段涉及到扩散和化学反应两个过程。 3 ) 硅表面形成一层较厚且致密的氮化硅膜以后，氮原子很难穿透氮化硅膜到达s i s i 3 n 4 界面与硅原子发生反应，因此随着时间的延续，膜的厚度几乎保持不变。这个阶段 是由扩散控制整个的进程。 2 氮化硅薄膜微结构 人们对氮化硅组织与结构的研究起步较早，在5 0 年代己有了深入的了解。氮化硅 从晶体结构来讲，可以分为晶体氮化硅和无定形氮化硅，晶体氮化硅具有规则的空间排 列，而无定形氮化硅则没有规贝i 的空间排列。晶体氮化硅又有两种同素异构体，即a s i 3 n 4 和b s i 3 n 4 ( 如图1 2 和图1 3 所示) 。根据实验证明，a s i 3 n 4 和b s i 3 n 4 都是 六方对称晶体结构 3 3 】。a - - s i 3 n 4 空间群为p 3 1 c ，晶胞组成为s i l 2 n 1 6 ，其晶格常数为a = 7 7 4 8 a ，c 。= 5 6 1 8 a ，其堆垛次序为a b c d a b c d 。b s i 3 n 4 空间群为p 6 3 m ， 图1 2a - - s i a n 4 的晶体结构 f i g 1 2c r y s t a ls t r u c t u r eo fa - - s i 3 n 4 7 图1 3b s i 3 n 4 的晶体结构 f i g 1 3c r y s t a ls t r u c t u r eo fb s i 3 n 4 s i n x 硬盘保护膜的制备及其性能表征 晶胞组成为s i 6 n 8 ，其晶格常数为a 。= 7 6 0 8 a ，c 。= 2 9 1 1a 。堆垛次序为a b a b 。无 定形氮化硅又称为非晶氮化硅，其形成的原因是，在制备过程中，由于结晶势垒过高， 原子很难越过势垒到达能量最低的晶格格点位置，使s i n s i 、n s i n 的键角及键长发 生变化，正是这些变化，打破了氮化硅的长程有序即晶体结构，从而形成非晶；另一方 面，上述键角及键长的变化一般是很小的( 大约为1 一5 之间) ，因此非晶氮化硅还 保持短程有序性，也就是说非晶氮化硅结构可以近似看成s i n 。四面体的无序排歹i j 。目 前各种方法合成的氮化硅薄膜大多为非晶薄膜，由于上述非晶结构的复杂性，通常使用 的表征单晶及多晶薄膜结构的方法，如x r d 、e d 等，对非晶氮化硅薄膜的表征已无能 为力，从而经常使用表征化学类、键键的组合状态等方法，如f t i r 、x p s 等，研究非 晶氮化硅薄膜的结构，为了和用x r d 、e d 等方法所获得的结构信息即材料学意义上的 结构相区别，用f t i r 、x p s 等方法所获得的化学键的种类及键合状态通常称之为材料 的化学结构。 1 4 3 氮化硅薄膜的各种制备方法 1 物理气相沉积( p v d ) 法 ( 1 ) 离子束增强沉积( i b e d ) 法 i b e d 法是在同一真空系统中以电子束蒸发或离子束溅射薄膜材料( s i 靶) 的同时， 用一定能量的离子束( n + 和n 2 + ) 进行轰击，在常温下合成薄膜的方法。此法具有以下优 点【3 4 】：沉积过程在高真空中进行，氧化程度低；在界面区存在混合层，使得膜与 基体的结合强度明显提高；薄膜组分分别来自不同的组分源，可以对其化学组成进行 单独调控，易于沉积不同类型的薄膜；沉积温度低。由于此法把离子轰击、离子注入 和真空镀膜三者结合起来，为材料表面改性和优化提供了一条新途径，对它的研究也越 来越多。 徐东等人【3 5 】用此法在t i a l 表面沉积了一层0 5 k t m 厚的氮化硅薄膜，划痕测试表 明膜层与基底的结合力为3 5 n ，此蒸发镀膜或溅射成膜的2 0 n 高。研究表明高结合力是 提高t i 抗高温氧化性能的主要因素之一。在i b e d 过程中，氮消耗量是很大的。这是 因为氮化硅是良好的绝缘体，当氮化硅在基板表面形成后，积累于膜层表面的正电荷对 后续到来的氮离子形成静电排斥，阻碍氮离子对膜的有效轰击，使得氮消耗量大大增加， 8 大连理工大学硕士学位论文 同时也使沉积速率降低。所以，要想获得化学计量的s i 3 n 4 薄膜，就必须使离子原子到达比 达到4 以上 3 4 1 。此外，i b e d 中存在大量高能离子，对薄膜的轰击会使膜表面产生较多 缺陷。 ( 2 ) 磁控反应溅射法 磁控反应溅射集中了磁控溅射和反应溅射的优点，可以制备各种介质膜矛口金属膜， 而且膜层结构和成分易控。此法引入了正交电磁场，使气体分子离化率从阴极溅射的o 3 - - 0 5 提高到5 6 ，于是溅射速率比三极溅射提高十倍左右。磁控反应溅射可分为直 流( d c ) 和射频( r f ) 两种形式。k m a t s u z a k i 等人【3 6 】用d c 磁控反应溅射法，s i 作 靶材，n 2 a t 作溅射气体，在n 2 ( n 2 + 心 - - 0 6 制得了含氢很少的薄膜，此膜的腐蚀速率 比热c v d 法制得的薄膜低。a k b a n d y o p a d h y a y 等人【3 7 】用r f 磁控反应溅射法，多晶硅 作靶材，在心+ h 2 + n 2 气氛中制备了氮化硅薄膜。这些膜的性能可以与那些用辉光放 电等离子体c v d 和电子回旋共振等离子体c v d 法制备的薄膜相媲美。 因此，当目前被普遍采用的c v b 法中用到有害气体时，可用r f 磁控反应溅射代替。 磁控反应溅射也存在一些问题：不能实现强磁性材料的低温高速溅射，因为几乎所 有磁通都通过磁性靶子，发生磁短路现象，使得磁控放电难以进行；靶子利用率低 ( 约3 0 ) ，这是由于不均匀磁场造成靶子侵蚀不均匀的原因；受到溅射离子轰击， 表面缺陷多。f j a n s e n 等人 3 8 1 用r f 磁控反应溅射法制备的氮化硅薄膜的腐蚀速率比用 p e c v d 法制得的含氢量相同的薄膜高两个数量级。 2 硅的氮化法 ( 1 ) n h 3 高温氮化 这是最早用来制备氮化硅薄膜的方法，把处理过的硅片在高温( 9 0 0 ) 下与n h 3 反应，在硅片表面生成一层很薄的氮化硅薄膜。这种方法制得的薄膜致密度高，化学计量 性好，氢含量少，但高温会造成基板中杂质重新分布，产生堆垛层错，从而降低设备性能。 另外，由于氮化反应的活化能很高，加上n h 3 在致密膜层中的扩散速度慢，所以反应时间 较长，热耗大，薄膜厚度有限。 ( 2 ) 等离子体增强氮化 这种方法通过激发稀薄气体进行辉光放电得到等离子体，利用等离子体的活性对硅 基板进行氮化，常用的等离子体是n 2 1 3 9 和n h 3 1 4 0 等离子体。此法虽比高温氮化法的氮 9 s i n x 硬盘保护膜的制备及其性能表征 化温度低，但膜厚仍有一定限度，反应时间较长 3 9 1 等离子体中的离子对薄膜表面的轰击 会造成薄膜表面的损伤。 ( 3 ) 低能离子束氮化 采用低能( 3 0 0 1 0 0 0 e v ) 氮离子束轰击硅片制备氮化硅薄膜被看作是在相对较低温 度( 7 0 0 ) ，高温不仅会使基板变形，而且基板中的缺陷会生 长和蔓延，从而影响界面性能。对于不能承受高温的g a a s 幂l ：l l n p 等i v 簇材料来说，快热 c v d 法比较适合它们。快热c v d 法【4 8 】利用快速升温在较高沉积速率下迅速生成单层氮 化硅薄膜密封住基板，防止基板受高温影响而降解，它可在较低热耗下大量沉积薄膜。此 法既保持了高温过程的优点，又防止了i v 簇材料中v 簇元素因高温而升华，因而是 唯一能在高温下在i v 簇材料上沉积介质膜的方法。 ( 2 ) 等离子体化学气相沉积( p e c v d ) 法 p e c v d 法由于其灵活性、沉积温度低和重复性好而扩大了c v d 法的应用范围，特 别是提供了在不同基体上制备各种薄膜的可能性。由于它适应了当前大规模集成电路生 产工艺向低温工艺方向发展的趋势，越来越引起学术界的重视，成为制备氮化硅薄膜最 常用的方法 4 9 】。常用的p e c v d 法通过射频( r f ) 激发稀薄气体进行辉光放电得至i j 等 离子体，利用等离子体的活性促进反应，可在较低温度下制各薄膜，避免了高温导致基板， 变形和组织变化的缺点。此法沉积速率快，薄膜厚度和成份均匀性好。r _ p e c v d 法 的缺点是等离子体反应非常复杂，薄膜中往往含有较多的氢，等离子体中的离子对薄膜 的轰击会使其表面产生缺陷，使致密度下降。因此，p e c v d 方法得到了不断地改进 5 0 l ， 改进后的p e c v d 法可以在更低温度甚至无需加热情况下沉积薄膜，辐射损伤大幅度降 低，氢含量很少，致密度提高。 ( 3 ) 光化学气相沉积( p c v d ) 法 p c v d 法是一种低温制各氮化硅薄膜的新工艺，它利用紫外光【5 1 】或激光 5 2 对反应 气体进行光致分解，在低温( ，来调制一个同步扫描的显像 管在相应位置的亮度而成像。扫描电子显微镜是常用的材料表面测试仪器，其放大倍数 高达几十万倍。其样品的制备方法时在表面喷金或银，然后进行测试。扫描电子显微镜 有很多优点，第一，焦深大，它对观察凹凸不平的试样形貌最有效，得到的图像富有立 体感；第二，成像的放大范围广、分辨率较高，介于透射电镜和光学显微镜之间；第三， 对试样的电子损伤小，污染小，对观察高分子试样有利；第四；可调节，可以用电学方 法来调节亮度和衬度；第五，得到的信息多，可以再微小区域上做成分分析和晶体结构 分析。本实验中，我们使用j e o lj s m 5 6 0 0 l v 型扫描电子显微镜对腐蚀液浸泡的薄膜 1 9 s i n x 硬盘保护膜的制备及其性能表征 和进行摩擦磨损测试的薄膜进行了形貌的测试，来观察它们的形貌及其磨损程度。 2 4 本章小结 本章介绍了氮化硅薄膜制备的实验装置双放电腔微波e c r 等离子体增强非平 衡磁控反应溅射系统；介绍了薄膜制备的实验参数，我们分三组进行讨论，不同的氮气 流量、不同的靶功率、不同的基片偏压对薄膜结构和性能的影响，从而得到最优的实验 参数设置；并简要介绍了薄膜检测的各种方法，如f t i r 光谱、x 射线光电子谱、扫描 电子显微镜等，可以使用这些方法对薄膜进行结构、组分、形貌及性能的表征。 大连理工大学硕士学位论文 3 微波e c r 等离子体发射光谱( o e s ) 诊断 3 1 发射光谱简介 光谱学实验就是电磁辐射与物质相互作用的科学，它涉及物质的能量状态、状态跃 迁以及跃迁强度等方面。不同波长的电磁波谱具有不同的能量，它由原子或分子内部的 运动所产生。通过光谱学规律的研究，可以解释物质的组成、结构以及内部运动规律。 发射光谱分析是应用光谱学的重要分支。用某种方法( 如放电) 嗬组成物质的原子 或分子激活，然后记录下已被激发系统( 如等离子体) 所发射的光谱，这就是发射光谱 ( o e s ) 。根据原子或分子的特征发射光谱来研究物质的结构和测定物质的化学成分的 方法，就是发射光谱分析。现在发射光谱已成为等离子体诊断的重要手段之一，其最大 的特点是：在不对等离子体产生扰动的情况下，可实现在线的诊断，因而被广泛的应用 于等离子体加工工艺过程的监控【5 6 l 。当被激发的物质是单原子( 离子) 气体时，它的 辐射只是一些有确定波长的光，光谱是由很窄的、离散的谱线组成，称为线状光谱或原 子( 离子) 光谱；当被激发的物质是分子( 分子、离子) 气体时，所得到的光谱由许多 谱带群组成，每个谱带群分为若干个谱带组，每个谱带组又由若干个谱带组成。谱带一 般有一个明亮的边缘，称为带头，从带头向外强度突然将为零，向内强度缓慢下降，当 用高分辨光谱仪观察时，可发现每一个谱带是由靠得很近的谱线组成，这种光谱被称为 带状光谱或分子( 分子离子) 光谱 5 7 】。 为了研究气体流量以及等离子体中s i 元素的含量对薄膜结构及其成分的影响，我们 用发射光谱( o e s ) 对微波e c r 等离子体增强非平衡磁控溅射空间的等离子体成分进 行诊断，得出初步的结论。 3 2o e s 实验装置介绍 o e s 诊断的实验装置如图3 1 所示。用焦距和直径均为3 0 m m 的凸透镜，将等离子 体发射的光聚焦在光纤的入口，光纤的另一端与光栅单色仪的入射狭缝相连，计算机可 以控制单色仪，并完成光谱的采集。透镜和光纤入口的位置可调，使得对准不同的区域， 我们在实验当中对准了溅射靶表面放电时明亮的负辉区，那么收集的光谱包括空间微波 e c r 等离子体发光以及磁控溅射放电的光谱。在微波e c r 等离子体增强非平衡磁控溅 2 1 s i n x 硬盘保护膜的制备及其性能表征 射制备s i n x 薄膜的过程中，进行发射光谱诊断得到的光谱中，我们发现了分子离子光 谱和原子光谱。在对采集到的光谱进行分析的时候，由于谱仪的精度不同以及系统偏差， 慢得同一原子( 分子) 状态下的波长也不尽相同，而且基本上向一侧偏移，因此，在对 谱的付侯謦老要进行校正。我们得到的光谱与标准的光谱波长表的偏移误差在0 4 0 6 n m 之间。 3 3 发射光谱分析 图3 1o e s 实验装置图 f i g 3 1t h ed i a g r a m m a t i cs k e t c ho fo e s 典型的双放电腔微波e c r 等离子体增强非平衡磁控溅射放电的照片如图3 2 所示， 图中上部为磁控靶，可以非常清楚地看到磁控靶表面附近明亮的负辉区( 即磁控靶交叉 场放电区) ，左右两侧为扩散至真空室的e c r 等离子体。 我们首先讨论在不同的n 2 流量下，微波e c r 等离子体的特性。a r 的流量固定在 2 0 s c c m ，微波功率是8 5 0 w ，s i 靶功率是3 5 0 w 时，调整n 2 的流量，得到一系列等离子体 的发射光谱。图3 3 是n 2 流量为2 s c c m 时，等离子体的发射光谱。在o e s 谱中，我们发现 了n 2 + 的第一负带光谱，该谱带由b 2 ：_ x 2 ：跃迁产生，在3 9 2 0 4 n m 的位置，我们发 现了以它为带头的强度最大的谱带，其光谱为典型的分子离子光谱。由于谱仪的精度不 同以及系统偏差，得到的光谱与标准的光谱波长的偏移误差是0 6 ，所以它的实际位置是 3 9 1 4 4 n m 。 大连理工大学硕士学位论文 图3 2 双放电腔微波e c r 等离子体增强非平衡磁控溅射放电照片 f i g 3 2d i s c h a r g ep h o t o s h o po ft w i n n e dm i c r o w a v ee l e c t r o nc y c l o t r o n r e s o n a n c e ( m w - e c r ) p l a s m ae n h a n c e du n b a l a n c em a g n e t r o ns p u t t e r i n g ( p e u m s ) 对于发射光谱的定量分析，由于等离子体放电的复杂性，其中进行计算的常数难以 确定，而各种粒子发射光谱谱线强度和该粒子处于激发能级上的粒子数成正比，即发射 光谱谱线的强弱，直接反映处于激发态的该离子的数密度 s 8 。因此，我们只是通过光 谱线的强度，粗略的估算等离子体空间成分的含量，而且由于沉积薄膜时对观察窗的污 染，导致不同n 2 流量得到的光谱的强度相差较大，因此，我们只是参考同一光谱的谱线 之间强度的相对值。 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 3 典型的发射光谱 f i g 3 3t y p i c a lm o l e c u l a rs p e c t r u mo fo e s 2 3 s i n x 硬盘保护膜的制备及其性能表征 3 3 1 不同n 2 流量下的发射光谱诊断 下面我们分析在不同的n 2 流量下，微波e c r 等离子体中s i 元素含量的变化。通过与 原子光谱的标准谱进行对照，我们在6 3 5 2 8 n m 的位置发现了s i 的正一价离子的发射光 谱，它的实际位置应是6 3 4 6 8 r i m 处；在6 3 3 8 1 n m 的位置发现了s i 原子的发射光谱，它