（凝聚态物理专业论文）basno3陶瓷材料的ntc特性研究.pdf

广州大学硕士学位论文 摘要 摘要 在大气环境下制备的b a s n 0 3 陶瓷，因晶粒存在大量的氧空位，具有电阻率 极低的n 型半导体特征。由于烧结温度高，用传统的固相反应方法很难制备出结 构致密、晶粒生长良好、晶界清晰的b a s n 0 3 陶瓷。正因为如此，关于b a s n 0 3 陶瓷的制备及其应用开发方面的研究，国内外都报导很少。本实验室经过数年的 研究，用b a c 0 3 和s n 0 2 粉料作原料，引入适量的助烧其它改性物质，采用传统 的固相反应法，成功制得了相对密度大于9 5 、晶粒生长完好的b a s n 0 3 半导体 陶瓷。并且采用锰及其它受主混合掺杂的方法，使其具有了明显的晶界效应。 在前期研究的基础上，本学位论文在b a s n 0 3 半导体陶瓷的n t c 性能研究 方面做了下述研究工作。 ( 1 ) 用传统的固相烧结法制备出了具有良好n t c 特性的b a s n 0 3 陶瓷，x r d 图谱显示其具有高纯度的b a s n 0 3 主晶相，s e m 图显示其具有优良的陶瓷结构特 征：晶粒的生长情况良好，晶界清晰，结构致密。 ( 2 ) 分析了b a s n 0 3 半导瓷的n t c 机理。得到的主要结论是，晶粒因含有大 量氧空位及t a 5 + 替位s d + 而呈1 1 型半导化，受主杂质偏析于晶界形成受主界面态， 因而形成了明显的晶界势垒，确立了双肖特基势垒导电模型，认为导带电子由于 热激发而越过晶界势垒的导电过程是其具有n t c 特性的根本原因。这与传统的 n t c 材料因极化子导电而具有n t c 特性有着本质的不同。 ( 3 ) 详细考察了m n 2 + 掺杂对b a s n 0 3 陶瓷n t c 特性的影响。实验结果表明： 在0 5 m 0 1 , - - 2 6 m 0 1 的掺杂范围内，随着m n 掺杂的增加，材料占值随之增大， 且其i n r 1 0 0 0 t 关系图的线性度也随之得以改善。但过多的m n 掺杂，会使材 料的视在室温电阻率相应增大。在本实验室工艺条件下，m n 掺杂量为1 8 m 0 1 时其综合性能最好；占值为6 0 4 9 k ；i n r 1 0 0 0 t 关系图的线性度优良；材料的 视在室温电阻率为1 0 x1 0 7 昏c m 。 ( 4 ) 改变受主的掺杂工艺，用m n 2 + 表面涂覆热扩散的方法，制备了具有良好 n t c 特性的样品。利用未经受主掺杂的b a s n 0 3 陶瓷基片，双面涂覆i v l n ( n 0 3 ) 2 作为受主热扩散源，分别在1 0 0 0 c 、1 1 0 0 c 、1 2 0 0 ( 2 下进行热处理2 h 。结果表 广州大学硕士学位论文摘要 明，1 2 0 0 热处理的样品的n t c 综合性能最佳。文中，还利用了扩散理论详细 地分析了本实验中的热扩散过程，包括在1 2 0 0 的热处理温度下，处理时间对 双面涂覆样品的n t c 特性的影响。结果表明，热处理时间越长，丑值越大，l 畦 1 0 0 0 t 关系图的线性度越好；但是过长的热处理时间，对b 值的提高及线性度 的改善作用已不明显，反而会导致样品的视在室温电阻急剧增大；最佳的热处理 时间为9 0 m i n 左右。 ( 5 ) 为了追求高b 值和低视在室温电阻率，本文还考察了单面涂覆热扩散的 样品的制备工艺。结果表明，在与双面涂覆相同的最佳工艺条件下，样品的视在 室温电阻率比双面涂覆的减小一半，而占值和线性度相差不大。 综上所述，本学位论文对n 型b a s n 0 3 半导瓷，因受主掺杂所导致的n t c 特性进行了理论分析和系统实验改性研究。摸索出了在未经受主掺杂的n 型 b a s n 0 3 半导瓷基片上，采用单面m n 2 + 涂覆热扩散处理的方法，制备出了具有低 的视在室温电阻率、高召值及线性度较好的n t c 样品。本学位论文为b a s n 0 3 陶瓷的进一步深入研究，和对开发新型n t c 热敏陶瓷的研究提供了一定的理论 基础和实验经验。 关键词：b a s n 0 3 陶瓷；半导体；m n 掺杂；n t c ；表面涂覆；热扩散 n 广州大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h eb a s n 0 3c e r a m i c ，w h e nb e i n gp r e p a r e di na 址u s u a l l yi sa nn - t y p e s e m i c o n d u c t o rw i t hl o wr e s i s t i v i t yd u et ot h el a r g en u m b e ro fo x y g e nv a c a n c i e st h e m a t e r i a lc o n t a i n e d b e c a u s eo f t h eh i g hs i n t e r i n gt e m p e r a t u r er e q u i r e d , i tw a sd i f f i c u l t t op r e p a r eb a s n o sw i t had e n s ec r y s t a l l i n es i n k _ t i 】r e w e u - d e v e l o p e dg r a m sa n dc l e a r g r i nb o u n d a r i e sb yt h ec o n v e n t i o n a ls o l i d - s t a t er e a c t i o nm e t h o d , a n ds t u d i e so nt h i s t o p i cw e r er a r e l yr e p o r t e d i no u rl a b o r a t o r y , p r e v i o u s l yap r o c e s sh a s b e e nd e v e l o p e d t of a b r i c a t eb a s n 0 3c e r a m i c sw i t hr e l a t i v e d e n s i t yo fm o r e t h a n9 5 a n d w e l l - d e v e l o p e d 掣面n sb yt h ec o n v e n t i o n a ls o l i d - s t a t e - r e a c t i o nm e t h o d b a c 0 3a n d s n 0 2 ，t o g e t h e rw i t h af e wa d d i t i v e s ，w e r eu s e da st h er a wm a t e r i a l c l e a r g r a i n - b o u n d a r ye f f e c tw a so b s e r v e di nt h ee l e c t r i c a lm e a s u r e m e n t sw h e nt h em a t e r i a l w a sd o p e dw i t hm a n g a n e s ea n do t h e ra c c e p t o ri m p u r i t i e s t h e s ee a r l ys t u d i e sp r o v i d e t h eb a s i sf o rt h ew o r kt h a ti st ob ed e s c r i b e di nt h i sd i s s e r t a t i o n 硼ks c o p eo ft h i sd i s s e r t a t i o nc o v e i * $ t h es t u d yo nt h es y n t h e s i sa n dn t c c h a r a 倒s t i e so f t h eb a s n 0 3e l e c t r i c a lc 嗽n t i c s * ( 1 ) b a s n 0 3c 舭m i c $ w i t hn t cc h a r a c t e r i s t i c sw e r ep r e p a r e db yt h et r a d i t i o n s o l i d - s t a t e - r e a c t i o nm e t h o d b a s n o sw a si d e n t i f i e da st h em a i nc r y s t a l l i n ep h a s ef r o m t h ex r d s p e c t r u m m o r p h o l o g i c a ls t u d yo nt h es a m p l e su s i n gs e ms h o w e dd e n s e c r y s t a l l i n es t r u c t u r e ，w e l l - d e v e l o p e dg r i n sa n dc l e a rg r i nb o u n d a r i e s ( 2 ) t h em e c h a n i s mo ft h en t cc h a r a c t e r i s t i c so fb a s n 0 3w a ss t u d i e da n dt h e d o u b l e s c h o t t k y b a r r i e rm o d e lw a su s e d t h eg r a i n s o fb a s n 0 3a r en - t y p e s e m i c o n d u c t o r sb e c a u s eo f t b ep r e s e n c eo f t w ok i n d so f d e f e c t s ：t h eo x y g e nv a c a n c i e s a n dt h et a n t a l u ms u b s t i t u t i o n a l s o nt h eo t h e rh a n dt h ea c c e p t o r $ s e g r e g a t ei n t ot h e g r a i nb o u n d a r i e sa n dg i v er i s et o c e v t o ri n t e r f a c i a ls t a t e s ，s ot h ed o u b l e - s c h o t t k y b a r r i e r sa r ef o r m e dn 朋rt h e 蛐b o u n d a r i e s t h en t cb e h a v i o ro fb a s n 0 3i st h e r e s u l to ft h et h e r m a la c t i v a t i o no ft h ec o n d u c t i o n - b a n dc a r r i e r s ，w h i c hi sd i f f e r e n t f r o mt h et r a d i t i o nn t cm a t e r i a l si nw h i c hn t cc h a r a c t e r i s t i c sd e r i v e sf r o mt h e 广州大学硕士学位论文 p o l a r o nc o n d u c t i o n ( 3 ) m e f f e c to fm n 2 + d o p i n go nt h en t cc h a r a c t e r i s t i c so fb a s n 0 3e l e c t r i c a l c 烈 a m i c sw a si n v e s t i g a t e d i ts h o w st h a tw i t hm o r em a n g a n e s ed o p a n t s 口g e t sb i g g e r a n dt h el i n e a r i t yo fi n r - 1 tr e l a t i o n s h i pi m p r o v e d b u te x c e s s i v em a n g a n e s ed o p i n g l e a d st o1 1 i g hr o o m - t e m p e r a t u r er e s i s t i v i t y t h co p t i m a lm n - d o p i n gl e v e li sf o u n dt o b e1 8 m 0 1 i no r d e rt oa c h i e v et h eb e s to v e r a l ln t cc h a r a c t e r i s t i c s ：b = 6 0 4 9 kw i t h a l le x c e l l e n tl i n e a r i t yi nl n r - 1 zw h i l et h er o o mt e m p e r a t u r er e s i s t i v i t yi s1 0 1 0 7 t 2 c m ( 4 ) i n s t e a do fh o m o g e n e o u sd o p i n go fm a n g a n e s ei m p u r i t i e s ，b a s n 0 3e l e c t r i c a l c e l - a t n l c sw i t hg o o dn t cc h a r a c t e r i s t i c sw e r ep r e p a r e db yt h e r m a l - d i f f u s i o nt e c h n i q u e f o l l o w i n gt h es u r f a c ec o a t i n go fc e r a m i c sw i t hm a n g a n e s e - c o n t a i n i n gc o m p o u n d s b o t hs u r f a c e so f t h ec f f c u l a rb a s n 0 3c e r a i n i cs u b s t r a t e sw e r ec o a t e dw i t hm n ( n 0 3 h t h e yw e r et h e np r o c e s s e da t1 0 0 0 c ，1 1 0 0 a n d1 2 0 0 f o r2 h r s ，r e s p e c t i v e l y 1 1 t e s ts h o w st h a ts a m p l e sp r o c e s s e da t1 2 0 0 ch a v eb e t t e rn t cc h a r a c t e r i s t i c s i nt h i s p a p e r , t h et h e r m a l - d i f f u s i o np r o c e s si sa n a l y z e di nt h ef r a m e w o r ko f d i f f u s i o nt h e o r y 1 1 坼m e t h o dw a sf u r t h e rs t u d i e db yp r o c e s s i n gt h ec o a t e ds a m p l e sa t1 2 0 0 i i cf o r d i f f e r e n tp e r i o d so f t i m e i ts h o w e dt h a tt h eq u a l i t yo f t h es a m p l e sw a sf i r s ti m p r o v e d b yl o n g e rp r o c e s s i n gt i m e ( b i g g e r 回，b u tt h e nt h ee f f e c tm t u r a t e da n df u r t h e r p r o c e s s i n gr e s u l t e di naq u i c kr i s eo fr o o m - t e m p e r a t u r er e s i s t i v i t y 1 1 地o p t i m a l t h e r m a l - t r e a t m e n tt i m ew a sf o u n dt ob ea r o u n d9 0m i n u t e s ( 5 ) t oa c h i e v eh i g h e rbv a l u ea n dl o w e rr o o m - t e m p e r a t u r er e s i s t i v i t y , t h e s a m p l e sw i t hs i n g l e - s i d ec o a t i n g w f f f s t u d i e d w 池t h es a m ep r o c e s s t h e r o o m - t e m p e r a t u r er e s i s t i v i t yo ft h es a m p l e sw i t hs i n g l e - s i d ec o a t i n gi sa b o u th a l fo f t h eo n e sw i t hb o t hs i d e sc o a t i n g b u tt h e i rbv a l u e sa n dl i n e a r t i e sa r ea l m o s tt h es a m e i nc o n c l u s i o n , e x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a ls t u d i e so nt h en t cc h a r a c t e r i s t i c so f n - t y p eb a s n 0 3c e r a m i c sw e r ep e r f o r m e d 砷s a m p l e sw i t hl o wr o o m - t e m p e r a t u r e r e s i s t i v i t i e s , h i g hbv a l u e sa n dg o o dl i n e a r i t i e sw e z ep r e p a r e db ys i n g l e s i d e m n ( n 0 3 ) 2c o a t i n go fb a s n 0 3s u b s t r a t e s f o l l o w e db yt h e r m a ld i f f u s i o n 弛 d i s s e r t a t i o np r o v i d e st h e o r e t i c a la n a l y s i sa n de x p e r i m e n t a le v i d e n c ef o rt h er e s e a r c h o nb a s n 0 3c e r a m i c sa n dn e wt y p eo f n t cc e l a l n i c s 广州大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：b a s n 0 3c e r a m i c s ；n t c ：s e m i c o n d u c t o r ；m nd o p i n g ：s u r f a c e v 广州大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律 后果由本人承担。 学位论文作者签名：薹糙 日期：加叫年月胡 广州大学学位论文版权使用授权书 本人授权广州大学有权保留并向国家有关部门或机构送 交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权 广州大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：了镌日期：”o 年6 月 导师签名：l 弧豸专卿：2 ，口7 年疹月、日 、 广州大学硕士论文第一章绪论 第一章绪论 1 1b a s n 0 。陶瓷的研究现状 b a s n 0 3 具有立方钙钛矿结构。晶格常数a o = 4 1 1 7 a ，容差因子t = 0 9 7 。键长 b a - - o = 2 9 7a ，s n - o = 2 0 5a ，r a 4 + r o = 2 8 5a 。b a s n 0 3 为顺电体，无相变点， 禁带宽度。e 窖= 3 o 3 2 e c u 。 b a s n 0 3 的合成温度不高，但是其成瓷温度却相当高，难以获得致密的、晶 粒生长良好的、晶界清晰的陶瓷结构。在电性能方面，其晶粒半导化较为容易， 晶粒电阻率较小；而晶界势垒不容易做高，所以晶界电阻不是很高，晶界效应差。 s h a l lu p a d h y a y 等【2 】以b a c 0 3 和s n 0 2 为原材料，用固相烧结的方法在1 4 0 0 下 制备出b a s n 0 3 陶瓷，但是其致密度只有理论值的8 0 左右。a z a d 等【，】以a a ( n 0 3 h 和s n 0 2 作原材料，经固相反应后在1 6 0 0 下烧结1 2 h 得到的纯b a s n 0 3 陶瓷仍 没有有效消除气孔，致密度为理论值的7 0 8 0 。在其它有关对b a s n 0 3 进行掺杂 的研究p _ 日中，所得样品的致密度也不是很高。本实验室2 0 0 1 届研究生曾尝试过 化学共沉淀方法制备b a s n 0 3 陶瓷用，其用b a c l 2 2 h 2 0 ，s a c l 2 5 h 2 0 和冰醋酸为 原料，但合成的b a s n 0 3 陶瓷纯度不够，其中s n 0 2 含量约为1 0 ，同时材料的 电性能与微结构也不理想。2 0 0 3 届研究生用b a c 0 3 和s n 0 2 粉料作原料并引入有 限的助烧和改性物质，采用传统的固相反应法，制得了致密度大于9 0 的b a s n 0 3 半导体陶瓷嘲，晶粒生长完好，并且采用多种受主复合掺杂的方法使其具有了明 显的晶界效应。 b a s n 0 2 是电子陶瓷常用化合物，但以b a s n 0 3 为主晶相的陶瓷体在电子陶瓷 的应用领域并不常见，多与其它钙钛矿结构物质组成固溶体陶瓷体，主要用作为 电介质材料，如：热稳电容器唧，非线性电容器 1 0 1 及边界层电容器 1 1 1 等。近年来 b a s n 0 3 也有被尝试作为半导体敏感材料，如在湿敏电阻旧，汽车废气传感器， c 0 2 、n 0 2 、c h 3 s h 、0 2 、c o 传感器忡- 、酒精传感器 t s 】及多功能传感器 1 9 】等方 面都有应用。另外b a s n 0 3 与其他系列氧化物复合陶瓷体，也被尝试开发为t c r 较低的固定电阻材料嗍以及微波介质材料叫。 总体上说，在相对较低的烧结温度下制备出结构致密的b a s n 0 3 陶瓷，并充 广州大学硕士论文 第一章绪论 分利用其易于半导化的特点，更广泛地开发应用b a s n 0 3 的导电和介电性能，是 人们研究的一个重要的方向。 1 2n f 0 材料的研究现状 n t c ( n e g a t i v et c m p e r a t ec o e f f c r c i c n t ) 热敏半导瓷，是负电阻温度系数热敏 半导瓷的简称。n t c 热敏电阻种类繁多，依照材料的组成和结构可以分为氧化 物系、非氧化物系和单体等，其晶相结构有尖晶石、萤石、钙钛矿、金红石等多 种结构类型 2 2 3 。其中2 0 世纪4 0 年代出现的c o 、m n 、n i 、c u 、f e 、a i 等过渡金 属氧化物为基的半导体n t c 陶瓷，以其大的电阻温度系数，稳定的性能，宽广 的使用温区，得到了很快的发展，其中又以含锰尖晶石系n t c 热敏电阻材料发 展最为迅猛，已经成为n r c 材料的基石删。 依据n t c 热敏电阻的阻温特性以及伏安特性，n t c 热敏电阻已经被广泛的 应用在工农业生产以及国防科研等各个方面。按其所起到的作用分为三类：第一， 温度补偿作用。主要是在石英振荡器电路内设置温度补偿电路，可以在相当宽的 温度范围内获得良好的温度特性。第二，抑制浪涌电流。开关电源、电机、变压 器或者照明电流源等在接通时，有很大的浪涌电流，将n t c 热敏电阻和这些元 件串连，可以有效地抑制这种电流，对元件起到保护作用。同时，抑制浪涌电流 的n t c 元件也用于电子装置，如限制荧光灯、探照灯、幻灯、卤素灯等。第三， n t c 热敏电阻还可用于温度检测。其在热水器、空调、厨房设备( 微波炉、电 热锅、消毒柜等) 、办公用品( 遥控器、无绳电话等) 、汽车电控等方面洲已有广 泛应用。 目前，n t c 热敏电阻研究的热点在于多层片式化研究、n t c 老化特性研 究、可控性研究、高b 值低电阻率的研究。 1 3 本论文选题的目的和意义 关于b a s n 0 3 陶瓷在n t c 特性及其机理方面的研究，迄今国内外尚未见报 导，是一个新的研究方向。在本实验室已经在b a s n 0 3 陶瓷的配方、制备工艺以 及性能研究等方面做了大量的工作，特别是上届研究生通过多种掺杂的方法制备 出了致密的有明显晶界效应的b a s n 0 3 半导体陶瓷，并且对其相关的导电性能， 2 广州大学硕士论文第一章绪论 介电性能做了一定的分析。测试结果表明，本实验室所制得的b a s n 0 3 陶瓷具有 在一定温度范围内具有n t c 特性。但是其n t c 机理的进一步分析、晶界势垒的 提高和控制、n t c 线性度的改良和线性温区的扩展等方面尚有较多的问题值得 进行深入的研究，而这些问题的存在，也限制了具有n t c 特性的b a s n 0 3 陶瓷 向实用性方面的发展。 基于上述原因，本论文将通过实验研究和理论分析相结合的方法，研究组 分和工艺过程的改变对b a s n 0 3 陶瓷材料的n t c 特性的影响，并结合实验结果 对其导电机理进行分析，从理论上分析出n t c 效应产生的原因及影响n t c 性能 的各种因素，探索b a s n 0 3 半导体陶瓷作为新型n t c 材料的可行性，为b a s n 0 3 半导体陶瓷的深入研究及开发应用提供有参考价值的实验数据和理论分析。 1 4 本论文研究的主要内容 本论文用b a c 0 3 和s n 0 2 作为主原料制备出b a s n 0 3 陶瓷，测试并分析了不 同实验方法下制得的b a s n 0 3 陶瓷的n t c 性能。 首先，研究了受主m n 直接掺杂对b a s n 0 3 陶瓷的n t c 特性的影响。将不 同量受主m n 杂质直接掺杂于主原料中，用固相烧结的方法制备出了具有n t c 特性的b a s n 0 3 陶瓷，测试了样品的组分、阻温、阻抗等各方面的特征，对b a s n 0 3 陶瓷的n t c 机理、k i n 掺杂的作用以及合适的m n 掺杂配比进行了分析。 第二，研究了用受主表面涂覆热扩散法制备的样品n t c 性能。在工艺方面， 先制备出没有m n 受主掺杂的b a s n 0 3 陶瓷基片，再将起受主作用的离子源涂覆 于基片进行热扩散，以期制备出高占值低电阻的b a s n 0 3 陶瓷。实验过程中，分 别采用了n a * 、m n 2 + 等不同受主离子源，并且考察了不同热处理温度、不同扩散 时间以及单双面涂覆对样品n t c 性能的影响。 最后，对b a s n 0 3 半导瓷n t c 性能研究的后续工作提出建议。 广州大学硕士论文第2 章b a s n o ，陶瓷的制备和测试 第二章b a s n o s 陶瓷的制备和测试 2 1制备b a s n 0 。陶瓷所用的原材料 本论文中所研究的实验样品，从原材料的配备到样品的烧结成型，以及电 性能的测试都是在本实验室完成的。表2 - 1 列出了所用原材料的纯度及产地。 表2 - 1 原材料的纯度及产地 t a b l e2 - 1 咖a n d p r o d u c i n ga r e ao f r a w m a t e r i a l s 原料纯度产地 b a c 0 39 9 o 分析纯上海化工学校实验工厂 s n 0 29 9 5 分析纯广东汕头新宁化工厂 s i 0 29 7 0 分析纯上海申星船务技术化工部 b i 2 0 39 9 0 分析纯浙江温州莲池化工厂 s b 2 0 39 9 。0 分析纯中国医药上海化学试剂公司 t a 2 0 5 9 9 9 9 0高纯试剂中国医药上海化学试剂公司 l i 2 c ( h9 8 化学纯上海试剂二厂 n a c 0 3 1 0 h 2 09 9 分析纯广州化学试剂厂 a 恤( n 0 3 ) 2 溶液5 0 分析纯北京五七六零一化工厂 2 2 b a s n 0 。半导体陶瓷的制备 实验样品的制备采用传统电子陶瓷工艺中的固相烧结法。以b a c 0 3 和s n 0 2 作为制备b a s n 0 3 陶瓷的主原料，其摩尔比为l ：1 0 l 。同时引入s i ( h 、b i 2 0 3 和 s b 2 0 3 这三种陶瓷工艺中常用的助烧剂，以达到多种助烧剂复合掺杂增进助烧效 果，降低烧结温度的目的。同时，所采用的施主掺杂为t a 2 0 s ，受主掺杂l i 2 c 0 3 和m n ( n 0 3 ) 2 。其中l i 2 c 0 3 也是电子陶瓷制备中常用的助烧剂，也有一定的助烧 效果。用电子天平( 精度为0 0 0 0 1 9 ) 称量后，倒入装有玛瑙球的球磨罐中，大致 4 广州大学硕士论文 第2 章b a s n 0 3 陶瓷的制备和测试 按球、料、水4 ：1 ：l 的比例加入蒸馏水，在星式球磨机上球磨6 个小时，球磨 后的粉料烘干后，将生料置入刚玉坩锅中并压紧进行预烧，坩锅上盖留出缝隙， 图2 - 1b a s n 0 3 陶瓷烧结过程参数 f i g 2 qc h a i no f p r o c e s sp a r a m e t e r sf o rb a s n 0 3c , e r a m i c ss m t e r i n g 预烧温度为1 1 5 0 ，保温l 小时，然后自然冷却。将预烧后的结块粉料进行二 次球磨，烘干后，加入p v a 粘合剂进行造粒，然后在4 5 0 m a 的压力下压制成 由1 2 6 6 r a m 、厚i 2 0 m m - 1 3 0 m m 的圆片状样品，将生坯放入刚玉坩锅，以z r 0 2 细粉作衬底，坩锅保持半开口，在大气环境中烧结。烧结的温度控制过程图2 1 所示。制成由1 0 1 1 0 8 m m 、厚1 0 5 1 1 3 r a m 的陶瓷片状样品。对制备出的陶瓷 样品进行电性能测试分析时，需要将样品的两面涂覆i n - c r a 合金作测试电极，以 形成良好的欧姆接触。样品制作的工艺流程可概括如图2 - 2 所示。 图2 - 2 试样制备工艺流程 f i g 2 2c h a i no f p r o c e s sf o rs a m p l ep r e p a r a t i o n 2 3b a s n 0 。陶瓷样品的测试 2 3 1 研究所使用的主要仪器和实验测试内容有： 1 h p 4 1 9 2 a 复阻抗分析仪( 5 h z 1 3 m h z ) ，主要用来测试样品的电阻、电抗、 电容、损耗等参数的频率特性及偏压特性，偏压范围为一3 5 v 3 5 v 。 5 广州大学硕士论文第2 章b a s n 0 3 陶瓷的制备和铡试 2 h p 4 1 4 0 b 皮安计及电压源( 0 1 0 0 v ) 和d e l t a 9 0 2 3 温控箱配合起来测试样品 的阻温特性。 3 s e m 扫描电子显微镜和能谱分析仪，用来分析材料的微观结构及微区成分 2 3 2b a s n 0 。陶瓷的物相和形貌测试结果及分析 图2 - 3b a s n 0 3 陶瓷的x 射线衍射图 f i g 2 - 3x - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r no f b a s n o a 图2 3 是实验制备的b a s n 0 3 陶瓷x r d 图谱。各角度对应的衍射峰清晰尖锐， 其间未见有明显的其它物相的杂峰出现，整条衍射谱线符合立方钙钛矿结构图 b a s n o s 的j c p d s 数据( c a r dn o 1 5 7 8 0 ) ，说明实验制备的陶瓷具有较高纯度的 b a s n 0 3 主晶相。 ( 曩) 图2 - 4 b a s n 0 3 陶瓷的s e m 图( a ) 表面，( b ) 内部( 断面) f i g 2 - 4s e mm i c r o g r a p ho f b a s n 0 3c e r a m i c s ( a ) s u r f a c e , ( b ) i n t e m a l 图2 4 为一典型样品的表面和内部s e m 照片。图中可以看出，样品具有优 6 广州大学硕士论文第2 章b a s n 0 3 陶瓷的制备和测试 良的陶瓷结构特征，晶粒的生长情况良好，晶粒尺寸在4 l o p m 之间，平均粒 径约为8 p m ，晶界清晰，结构较为致密，在内部未见明显气孔。 7 广州大学硕士论文第三章b a s n 0 3 陶瓷的n t c 机理分析 第三章b a s n 0 。陶瓷的n t c 机理分析 3 1b a s n 0 3 陶瓷样品的阻温测试 图3 1 为m n 掺杂为1 6 m 0 1 的b a s n 0 3 陶瓷，在3 0 1 9 0 c 温区内的电阻温 度特性曲线。图中显示，l n r 与1 0 0 0 t 呈现近似线性关系，按照传统的n t c 热 敏电阻的计算方法，其b 值约为5 7 4 7 k 。可见，n 型半导化的b a s n 0 3 陶瓷，在 某特定的温度区间内也可具有n t c 特性。 1 4 1 2 羔 1 0 8 6 1 0 0 0 t 1 k 1 图3 - 11 6 m 0 1 m n 掺杂b a s n 0 3 陶瓷i n r - 1 0 0 0 t 图 f 培3 - 1 t h e r e l a t i o n s h i pb c l w l n ra n dl t f o r0 0 1 6 m 0 1 d o p e db a s n 0 3c a ：锄i 传统的以c o 、m n 、n i 、c u 、f e 、a 1 等的过渡金属氧化物为基的n t c 陶瓷 材料，其导电机理总的说来比较复杂。但是，对于大多数n t c 半导瓷而言，其 导电过程主要是通过变价离子之间的电子交换来完成。这一过程也可用“极化子” 导电理论来解释，即较窄能带中的载流子( 电子或空穴) 在外电场作用下的漂移 过程中，由于与晶格场的相互作用，使自己处于一种“自陷”状态( 或半束缚状 态) 中。由于热激发的原因，处于这种自陷态的载流子再次被激发，并在外电场 作用下漂移到下一个位置上再次被自陷。具有这种导电机理的样品。其电阻可 近似表示为： 。e 文等 - ， 广州大学硕士论文 第三章b a s n q 陶瓷的n t c 机理分析 式中蜀为与载流子的状态密度有关的常数，a e 是与载流子迁移率有关的电导激 活能，将两边取自然对数之后，得到： l n r ：1 n 凰+ 竺( 3 - 2 ) 船 即l n r 和1 r 呈线性关系。 但是，对于本文作者所制得的试样，经过分析认为，其n t c 机理与传统的 n t c 材料的n t c 机理是有所区别的，根本原因在于这类b a s n 0 3 半导体陶瓷与 传统的n t c 半导体陶瓷的导电机理不相同。 3 2 b a s n o 。陶瓷样品的导电机理 到目前为止，国内外对于b a s n 0 3 半导瓷导电机理方面的研究还不是很充分。 1 9 5 3 年c o f f e e n 由b a s n 0 3 的水合物制得b a s n 0 3 陶瓷，并首次研究了其的电性 能，指出其为n 型电导嘲。1 9 7 6 年p r o k o p a l o 的相关研究指出，高价阳离子置换 掺杂能急剧提高b a s n 0 3 的电导率 2 6 1 ；1 9 7 8 年该作者又指出，未掺杂b a s n 0 3 由 于氧空位浓度远远大于a 位金属离子空位浓度，而呈现n 型电导鲫。1 9 8 2 年， h e r r m a n n 等人研究了s b 掺杂b a s n l x s b 。0 3 的电学性能，得出s b 以+ 5 价形式溶 解于b a s n 0 3 的b 位，形成高价置换渊。随后，l a r r a m a n n 等用x p s 技术例，s m i t h 等用穆斯保尔谱p o 对b a s n l x s h 0 0 3 进行了相关研究，其结果也都支持上述结论。 据s h a i lu p a d h y a y 等人报导嘲，未掺杂b a s n o 。陶瓷材料，在低温区( 3 7 1 5 7 c ) 是偶极子跃迁导电；在高温区( 1 5 7 2 5 2 c ) 是热激导电电子导电。w e n z h o u gl u 等报导嘲，掺s b 2 0 3 的b a s n 0 3 陶瓷也呈现热激导电电子导电特征。 但是，这些研究主要是集中在晶粒半导化方面，而对晶界效应的研究很少， 特别是对于具有显著晶界势垒的b a s n 0 3 半导瓷的导电机理的研究极为少见。究 其原因，可能是因为b a s n 0 3 成瓷较难，气孔率较高，晶界效应不是很明显。而 作者制得的b a s n 0 3 陶瓷晶粒生长情况良好，晶界清晰，结构致密。本论文在此基 础上，建立起晶粒电子热激发越过晶界双肖特基势垒而导电的导电模型，较为合 理的解释了b a s n 0 3 陶瓷在特定的温度区间内具有n t c 特性的实验结果。 9 广州大学硕士论文第三章b a s n 0 3 陶瓷的n t c 机理分析 3 2 1b a s h 0 。陶瓷的晶粒半导化 b a s n 0 3 陶瓷属于典型的a b 0 3 型钙钛矿结构，a 位为b 8 ，处于立方晶胞的 8 个顶角，b 位为s n ，处于立方晶胞的体心位置，o 处于立方晶胞的6 个面心， 构成了所谓的氧八面体。b a s n 0 3 能带结构中，价带由o 的2 p 能级简并而成， 导带由处于b 位的s n 的5 s 能级简并而成，禁带宽度约为3 4 e v ，因此纯净的满 足化学计量比的b a s n 0 3 陶瓷应是绝缘体。但是由于b a s n 0 3 陶瓷易于形成氧空 位，可实现b a s n 0 3 陶瓷材料良好的n 型半导化。 在a b 0 3 型钙钛矿结构中，a 位阳离子( 简称a 离子) 与氧离子的半径相差 无几，它可以看成是由a 离子和氧离子一起共同构成的密堆积结构，而b 位阳 离子( 简称b 离子) 则是处在氧八面体的中心位置。在大气环境的制备条件下， 一般容易出现氧空位。钙钛矿结构中氧空位的形成机理比较复杂，关于这方面的 研究目前尚不系统。一般认为，它既与相关化合键的结合能有关，又与b 离子 的可变价性有关。例如b a t i 0 3 、s r t i 0 3 、c a t i 0 3 相比，b a o 的熔点1 9 3 3 ，s r o 的熔点2 4 3 0 ，c a o 的熔点2 5 7 0 1 3 ，由此类比可以推论出，b a - o 之间的结合能 可能要小于s r - o 以及c a - o 之间的结合能，故b a t i 0 3 晶体较容易出现氧空位。 其次，b 离子的交价特性也是影响结构稳定的重要因素，b 离子可变价数越低， 结构越不稳定。如卿变为开+ ，而s n 4 + 可变为s n 2 + ，相比之下，b a s n 0 3 比 b a t i 0 3 晶体更易产生氧空位。根据我们的实验经验，在没有施主掺杂的情况下， 在大气环境下制备的b a s n 0 3 陶瓷，晶粒就具有很高电导率，呈n 型半导体特征， 这就是因为氧空位造成的。 本征缺陷氧空位的形成，虽然也可以实现b a s n 0 3 陶瓷晶粒的半导化，但为 了进一步降低晶粒的电阻率，我们还是采用了b 位高价离子置换掺杂的方法。 对于b a s n 0 3 ，无论是a 位还是b 位，能否成功实现置换掺杂，主要取决于掺杂 离子与被置换离子的半径及其电子价态等结晶化学因素，彼此越是接近，越容易 发生固溶置换。因此，可以通过掺入与s n 针半径相近的高价离子来实现，如n b s + 、 t a 5 + 和s b s + 等。本文中选用的掺杂剂为t a 2 0 5 ，由于t a 5 + 的半径( 6 4 p m ) 与s n 4 + 的半径( 7 1 p r o ) 相差不大。在高温下烧结时，1 矿+ 将取代b a