（无机化学专业论文）形态可控zno的水热合成与性能研究.pdf

摘要 摘要 本文旨在采用水热法制备形态可控的z n o 材料，并探索研究z n o 的形态、 结构与其性能之间的关系。论文首先通过对反应物浓度、反应温度和反应时间 等水热反应条件的系统研究，确定控制z n o 形态的关键因素，近而成功地合成 了均匀的棒状、阶梯柱状、六方片状、六方环状和六方螺帽状z n o 。其中，六 方螺帽状是z n o 的一种新形态。对不同形貌z n o 生长过程的研究表明：z n o 由 棒到六方片的演变主要受反应物浓度的影响；z n o 六方片的中心具有较高的缺 陷密度，容易发生“刻蚀”反应形成z n o 六方环；在二次水热过程中，六方形 环沿 和 两个方向的外延生长和“刻蚀”反应间的平衡可以制得六方 螺帽状z n o 。光致发光光谱( p l ) 表明，含有较大比例极性面的z n o 具有较强 的可见光区发光光谱，表明样品含有较多的表面氧空位。同时，z n o 催化n 甲 酰化反应的结果显示，含有较大比例极性面的z n o 具有较高的催化活性，这是 因为表面氧空位对n 甲酰化反应具有较强的催化能力。这些结果揭示了z n o 的 微观形态、表面性质与其催化性能间的关系，即含有的极性面比例越大，表面 氧空位越多，相应的n 甲酰化催化活性越高。在所研究的样品中，六方螺帽状 作为z n o 的新形态具有最高的催化活性。 关键词：z n o ，形态可控，水热合成，表面氧空位，催化活性，形态一功能关系 a b s t r a c t 一一 a b s t r a c t 1 1 1 eo b j e c t i v eo ft h i sd i s s e r t a t i o n i st o s y n t h e s i z e z n ow i mc o n t r o l l e d m o r p h o l o g yb y t h e h y d r o t h e r m a l r e a c t i o n , a n dt of u r t h e r i n v e s t i g a t e m o r p h o l o g y - s t r u c t u r e f u n c t i o nr e l a t i o n s h i p o fz n o i nt h i sw o r k , w ef i r s t l y i n v e s t i g a t es y s t e m i c a l l yt h ee f f e c t so fr e a c t a n tc o n c e n t r a t i o n , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， a n dr e a c t i o nt i m e ，o nm o r p h o l o g yo ft h ep r e p a r e dz n o ，a n do b t a i ns u c c e s s f u l l yz n o w i t hv a r i o u sh o m o g e n e o u sm o r p h o l o g i e ss u c ha sr o d s ，s t e p p e dr o d s ，h e x a g o n a ld i s k s ， h e x a g o n a lr i n g s ，a n dh e x a g o n a ls c r e w - c a p s i np a r t i c u l a r , i ti so b s e r v e d t h a tz n ow i t h h e x a g o n a ls c r e w c a p s i san e wm e m b e ro fz n om o r p h o l o g yf a m i l y o nm e m e c h a i l i s m w ef i n dt h a tt h em o r p h o l o g ye v o l u t i o no fz n of r o mr o d st o d i s k s s t r o n 西yd e p e n d so nr e a c t a n tc o n c e n t r a t i o n , a n dap a r t i a ld i s s o l u t i o no fh e x a g o n a l d i s k sy i e l d sr i n g sd u et ot h eh i g hd e f e c td e n s i t yi nt h ec e n t e ro ft h ed i s k s ，a n dt h e e q u i l i b r i u mb e t w e e nc r y s t a le p i t a x i a lg r o w t hi nas e c o n d a r yh y d r o t h e r m a lp r o c e s s a n do r i e n t a t e de t c h i n gr e s u l t si nt h ef o r m a t i o no ft h ez n oh e x a g o n a ls c r e w c a p s t h e a n a l y s i so fp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r a s h o w st h a tt h e r ee x i s tm o r es u r f a c e o x y g e nv a c a n c i e si nt h es a m p l e sw i t hl a r g ep o l a rp l a n e s t h es y n t h e s i z e ds a m p l e s a r e u s e da sa c a t a l y s tf o r t h en f o r m y l a t i o no fa n i l i n e ，a n ds h o wam o r p h o l o g y - d e p e n d e n t a c t i v i t y ：z n o w i t hl a r g e p o l a rp l a n e s i sl l o r ec a t a l y t i c a l l ya c t i v ef o rt h e n - f o r m y l a t i o nr e a c t i o n t h i si sa t t r i b u t e dt ot h ef a c tt h a tt h ep o l a rp l a n e sg e n e r a t e e a s i l yo x y g e nv a c a n c i e sw h i c ha r ec o n s i d e r e da st h ef a v o r e ds i t e sf o rc a t a l y z i n gt h e n f o r m y l a t i o nr e a c t i o n t h er e s u l t ss u g g e s tap o s i t i v er e l a t i o n s h i pa m o n gp o l a r p l a n e s ，o x y g e nv a c a n c i e sa n dc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rn - f o r m y l a t i o n k e yw o r d s ：z n o ，c o n t r o l l e dm o r p h o l o g y , h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，s u r f a c eo x y g e n v a c a n c y , c a t a l y t i ca c t i v i t y , m o r p h o l o g y - f u n c t i o nr e l a t i o n s h i p l i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：专玎诸 互蝴年多其2 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：专玎 药 2 8 年弓具2 9 e l 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 氧化锌( z n o ) 是一种重要的直接宽带隙半导体材料，室温下禁带宽度为 3 3 7e v ，激子束缚能为6 0m e v 。纳微米级z n o 由于粒子尺寸小，比表面大， 使其在光学、电学、催化、磁性、生物和电学等方面表现出许多独特的物理和 化学性能。z n o 具有高效催化、荧光激发、紫外线遮蔽、压电、压敏、气体传 感等多种用途【2 卅：利用z n o 的紫外屏蔽能力，可制成紫外线过滤器，化妆品防 晒霜等产品；利用其光催化能力降解废水中有机污染物；利用其电阻变化制成 气体警报器等。 随着纳米材料研究热潮的兴起，纳微米z n o 很快成为最受关注的无机功能 材料之一。经过十几年的发展，国内外对于纳微米级z n o 的研究已经从最初的 合成路线的探索逐步深入到了尺寸、形貌可控制备、微观结构分析、新性能开 发等多个方面。其中可控制备是基础，通过特定的制备工艺过程实现z n o 颗粒 尺寸和形貌的精确控制为进一步构筑高性能材料奠定基础。同时，探明z n o 微 观形态与性能之间的关系，是实现为某种特定性能进行针对性材料设计的理论 依据。 鉴于此，系统研究纳微米级别z n o 的可控制备，探索其微观形态与性能之 间的关系对于深入理解z n o 的制备科学，对于相关高性能材料的构筑都具有较 为重要的意义。 1 2 z b o 的结构及性质 1 2 1z n o 的结构 z n o 共有三种晶体结构，分别是纤锌矿结构、闪锌矿结构和岩盐结构，常 温下纤锌矿为其稳定结构，属于六方晶系p 6 3 m c 空间群，z i l 2 + 离子的配位数为4 ， 0 2 。离子的配位数也是4 ，z n o 晶格结构见图1 1 a 。每个z n 原子周围有4 个氧 原子，构成z n 0 4 配位四面体结构，0 2 离子按六方紧密堆积排列，z n 2 + 离子充 填于二分之一的四面体空隙中。按z n o 的r + r - 值，z n 2 + 离子的配位数应为6 ，应 第一章绪论 属于n a c l 型结构。但实际上，z n o 是纤锌矿结构，z n 2 + 离子配位数为4 ，这是 因为z n 在c 轴方向不是对称分布的( 图1 1 - b ) ，其分布是偏向于( 0 0 0 1 ) 极性面， 而远离( 0 0 0 1 ) 极性面( 见图1 1 - b ) ，所以z n o 中离子发生极化，使得m 值下降， 而导致配位数和键性的变化。z n o 分子结合的类型介于离子键与共价键之间， d ( z n o ) = 0 1 9 4 n m ，c 轴方向有极性，纳微米级z n o 具有沿c 轴择优取向生长的 特性。理想的z n o 晶体为六方棱柱，包含带正电荷的( 0 0 0 1 ) 极性面和负电荷的 ( 0 0 0 1 ) 极性面，以及六个等同的非极性面( 10 0 0 ) 。 一 - ( b ) 图1 1 ( a ) z n o 纤锌矿晶格图( b ) z n 一0 4 四面体在【11 2 0 方向的投影图 o z n o 7 a o z n 通常，z n o 晶体很难达到完美的化学计量比，天然存在着锌填隙和氧空位， 为n 型极性半导体。除了锌填隙和氧空位这两种主要缺陷外，z n o 还有氧填隙、 氧错位和锌空位等缺陷5 1 。 1 2 2z n o 的基本物化参数 z n o ( z n o ) 的基本物化参数6 ，刀见表1 1 。 2 -。晴-x簟 o。o。 + 一 + 一 ；。争1| 第一章绪论 表1 1 纤锌矿结构z n o 的基本物化参数 物化参数数值 分子量 空间群 3 0 0 k 下的晶胞参数r i m 4 b c 3 0 0 k 下的稳定相 密度( g e m - 3 ) 熔点 1 2 电阻率煅e m ) 热导率( w e m q - k - 1 ) 热膨胀系数k _ 1 介电常数 折射率 禁带宽度e v 本征载流子浓度c m - 3 激子束缚能m e v 3 0 0 k 下1 1 型z n o 的霍尔迁移率( c m 2 一v - i s 。1 ) 3 0 0 k 下p 型z n o 的霍尔迁移率( c 矗“、r 1 - s 。1 ) 8 1 3 8 p 6 3 m c 1 3z n o 的制备方法 目前，纳微米级z n o 的研究关键是制备技术，因为制备工艺的过程与控制 对其微观结构和宏观物性具有重要的影响。 实验室纳微米级z n o 制备方法很多，一般可以分为物理法和化学法。物理 法是采用特殊的机械粉碎，利用介质和物料间相互研磨和冲击，并辅以助磨剂 或大功率超声波粉碎，达到微粒的微细化 8 】。张伟【9 】等人研究了利用立式振动磨 制备纳微米粉体的过程和技术，得到了z n o 粉体，最细粒度可达到0 1 l x m 。物 面面 一一|一霎哪胪一一一拼一印瑚蚴 o c瞅窒 脚2 ， 第一章绪论 理机械( 粉碎) 法有成本低、产量大、制备工艺简单易行的优点，但同时又存在粒 子尺寸过大、易混杂质、粒子易氧化的缺点。 化学法则是在控制条件下，从原子或分子的成核，生成或凝聚为具有一定 尺寸和形状的粒子。目前，纳微米z n o 主要采用化学法制备，化学法根据反应 体系又可以分为固相法、气相法和液相法【协1 2 】。所以以下主要介绍几种纳微米 级z n o 的化学制备方法。 1 - 3 1 固相法 一般来说，固相合成是将金属盐或金属氧化物按一定比例充分混合、研磨 后进行煅烧，通过发生固相反应直接制得纳微米粉末。 如以摩尔比1 ：1 的比例，准确称取z n s 0 4 2 h 2 0 和n h 4 0 h c 0 3 ，置于玛瑙 研钵中，充分研磨，将所得混合物洗涤、分离，在3 5 3 k 下真空干燥8 h ，得前驱 物z n c 0 3 。将所得z n c 0 3 前驱化合物于微波炉中辐射热分解2 0 m i n ，辐射频率2 4 5 0 m h z ，即得纳微米z n o 粉末【1 3 】。 采用室温固相技术来制备纳微米z n o ，具有工艺简单、能耗低、无需溶剂、 产率高以及制备条件温和等优点，而且还可以克服制备过程中固体物易团聚而 使粒径增大的缺点。但固相法同时也存在污染程度大、粒径大，很难得到单分 散性较好的粉体等问题。 1 3 2 气相法 气相法主要是指在制备的过程中，反应物是气相或者通过一定的过程转化 为气相，随后通过一定的机理形成所需物质的方法。因此根据其反应物转化为 气相的途径不同，气相法主要包括化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 、 热蒸发法( e v a p o r a t i o n ) 、分子束外延( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ) 、有机金属化学气 相沉积( m e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 、等离子增强化学气相沉积 ( p l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 、激光烧蚀法( l a s e ra b l a t i o n ) 等。 l - 3 2 1 化学气相沉淀法( c v d ) 化学气相沉积法( c v d ) 采用电阻加热、高频感应、电子束或激光等为加 热源，再通过化学反应，成核生长得到所需的化合物，然后在保护气环境下快 速冷凝成各类物质纳微米级粒子【1 4 】。 4 第一章绪论7 该法具有制备的颗粒均匀、纯度高、粒度小、分散性好的优点。但同时也 有能量消耗大、粉体回收率低、成本高、难以工业化的缺点。 1 3 2 2 热蒸发法( e v a p o r a t i o n ) 热蒸发、法【1 5 ，1 q 是制备z n o 低维材料非常有效也是使用很多的方法。具体过 程如下：直接将原料或者是原料和催化剂的混合物放在炉子的高温端加热蒸发， 用载气把蒸汽吹到冷端，从而形核长大的过程。热蒸发中的影响因素较多，主 要有原料、蒸发温度、收集温度、有无催化剂及种类、压强以及载气等。 1 3 2 3 分子束外延( m b e ) 分子束外延生长( m b e ) 是一种可达原子级控制的薄膜生长方法。在超高 真空条件下精确控制原材料的中性分子细流即分子束强度，把分子束入射到被 加热的基片上而进行外延生长薄膜。h e o 掣r 7 利用a g 作催化剂驱使m b e 生长 制备出直径仅有1 5 n m ，位置可控的单晶z n o 纳米棒。 该方法具有生长温度低，可随意改变外延层的组分和掺杂，可在原子尺度 范围内精确地控制外延膜的厚度、异质结界面平整度和掺杂分布等优点。但是 m b e 也有其自身的不足，系统价格昂贵，维护费用较高，不适于大量生产，而 且由于固态源的限制，分子束外延的材料有一定的局限性。 1 3 3 液相法 所谓液相法主要是指在制备的过程中，通过化学溶液作为媒介传递能量或 者物质，从而制得材料的方法。因此根据传递能量或物质的方式或者载体不同， 液相法主要包括溶溶胶凝胶法( s o l g e l ) 、微乳液法( m i c r o e m u l s i o n ) 、水热法 ( h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ) 、化学反应自组装法( s e l f - a s s e m b l y ) 等。 1 3 3 1 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 溶胶凝胶法 1 8 】( s 0 1 g e l ) 即将有机醇盐如金属烷氧化物m ( o r ) n ( m = s i ， 趾，s n ，o r 是烷基，n 是氧化数) 或无机盐溶液经水解产生活性的羟基，经过缩 水或缩醇使溶质聚合，一般生成l n m 左右的粒子并形成溶胶。然后再凝胶固化， 并在低温下干燥，磨细后煅烧成纳微米粒子。溶液p h 值、溶液浓度、反应时间 和温度是影响溶胶、凝胶质量的主要因素。 该法能在低温条件下制备纯度高、分散性好、粒径分布均匀和化学活性好 的z n o 材料。但s 0 1 g e l 方法也存在成本高，合成周期长等缺点。 5 第一章绪论 1 3 3 2 微乳液法( m i c r o e m u l s i o n ) 微乳液法( m i c r o e m u l s i o n ) 又叫反胶束法，该法制得的纳米颗粒粒径小、 分布窄，表面活性高、单分散性好、不易团聚。决定纳米粒子结构形态的关键 因素是反相微乳液的微观结构。当组分一定时，其影响因素主要有水与表面活 性剂的摩尔比、表面活性剂在油相中的含量、助表面活性剂与表面活性剂的质 量比及反应物的浓度等。何秋星等人 1 9 】采用该法合成了球形六角晶系结构，平 均粒径2 7 n m ，粒径尺寸分布范围较窄，9 9 的颗粒是纳微米级范围的z n o 粉末。 徐 2 0 】等以z n ( n 0 3 ) 2 溶液为源物质，在油相环己烷、表面活性剂a b s 、助表面活 性剂正丁醇的体系中，加入沉淀剂n h 3 h 2 0 控制一定的p h 值和温度，经过一 系列处理，得到纳米z n o 。 微乳液法具彳一装置简单、操作容易、粒子均匀可控等优点。但此法成本费 用较高，仍存在团聚问题。 1 3 3 3 水热法( h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ) 水热法( h y d r o t h c m n a ls y n t h e s i s ) 基本原理是将可溶性锌盐和碱液放入在高 压釜里中，以水或其他溶剂作为反应介质，通过高温( 一般2 0 0 。c 以下) 高压将 反应体系加热至临界温度，加速离子反应和促进水解反应，使无机或有机化合 物与水化合，在溶液或蒸汽流体中制备氧化物，再经过滤、干燥后得到z n o 晶 粒。水热法实质是：可溶性锌盐和碱液混合形成z n ( o h ) 2 的“沉淀反应，和z n ( o h ) 2 脱水生成z n o 的“脱水反应”集合在同一反应器内同时完成。 关于水热法制备z n o 的研究已开展了十多年。a n d r 6 sv e r 9 6 s 2 1 】等在1 9 9 0 年 首次发表了水热制备z n o 的研究成果。但是直到2 0 0 1 年v a y s s i e r e s 2 2 j 等人利用 水热法成功制备了z n o 纳米棒之后，水热法才开始越多越多地受到关注，国内 的科研工作者也在此领域取得了一些成绩，如郭敏等【2 3 】采用廉价低温的水热法， 在i t o 基底上制备了大范围取向高度统一、平均直径只有4 0 n m 的z n o 纳米棒 阵列膜。 水热法之所越来越受到重视，是因为与其他方法相比，其具有不可替代的 优点：( 1 ) 水热晶体在相对较低的热应力条件下生长，其位错密度远低于在高温 中生长的晶体，有利于生长极少缺陷、取向好、晶型完美的z n o ；( 2 ) 水热晶化 在密闭的高压釜里进行，可以控制反应气氛而形成氧化或还原的反应条件，生 成其他方法难以获得某些物相；( 3 ) 水热反应体系存在溶液的快速对流和十分有 效的溶质扩散，因而z n o 晶体具有较快的生长速率；( 4 ) 所得纳微米级z n o 颗 6 第一章绪论 粒的纯度高，分散性好且大小可控。因此，水热法是合成纳微米级z n o 的较好 方法。 本文的目的之一的就是采用在实验室中较为简便、经济和快捷的合成方法， 以制备出形貌结构可控的纳微米级z n o 颗粒，而水热法正符合这些要求，所以 本文在实验中选用了水热法作为z n o 的制备方法。 1 4 z n o 的性能及应用 1 4 1z n o 的光学特性 由于z n o 的禁带宽度大于可见光的光子能量，可见光的照射不能引起本征 激发，所以它对可见光是透明的，可广泛用做透明材料。z n o 的光学性能是与 晶体质量密切相关的，对于纳微米z n o 的研究包括高质量的z n o 薄膜以及z n o 颗粒的制各和发光性能的研究。z n o 最突出的特性是具有高达6 0m c v 的激子束 缚能，如此高的束缚能使得它在室温下不易被热激发( 室温下的分子热运动能 为2 6 m c v ) ，从而大大提高了z n o 材料的激发发射机制，降低了室温下的激射 闭值。由于z n o 本征缺陷的存在，除了激子复合和带间跃迁发光，还可以得到 几种带内跃迁发光。随着人们对z n o 研究的深入，己经发现了其多种不同的发 光机制，得到了在不同波长下的多个发光峰。这对满足不同情况下的多种应用 提供了很好的选择。人们正努力对z n o 材料中不同能量位置的发光现象进行充 分的研究，希望可以根据需要选取制备技术，控制制备条件，增强所需能量位 置的发光峰，抑制其他发光峰，从而大大增强z n o 材料的应用价值。 1 4 2z n o 的电学特性 z n o 属于于i i v i 族化合物半导体材料，由于带隙较宽，在室温下，纯净的 理想化学配比的z n o 是绝缘体，而不是半导体。但实际存在的单晶z n o 却是n 型半导体，这是由于z n o 本身点缺陷( 填隙锌原子) 或氧空位引起的，由于这 些本征缺陷的存在，使得化学配比非理想化，导致载流子浓度可以在一个很大 的范围内变化( 变化范围可达1 0 个数量级) 。 目前已经可以合成质量好的z n o 单晶，在这种单晶中一般存在较低的本底 杂质、点缺陷及位错浓度e 2 4 1 ，从而显示出较好的电学性质。关于纳微米级z n o 电学性质研究报道很多，p a r k 等人【2 5 】通过电流感应的原子力显微镜( c s a f m ) 7 第一章绪论 对z n o 纳米棒及a u z n o 异质结构纳米棒进行 r 特性测量表明，纯z n o 纳 米棒i - v 特性显示出非线性而且不对称，呈现出整流、有点像二极管的性质。 1 43z n o 的催化特性 近年来，人们直致力于寻找光活性好、光催化效率高、经济价廉的材料， 特别是对太阳光敏感的材料。作为一种重要的光催化剂，z n o 的禁带宽度为 33 7 e v ，对应于波长3 8 7 n m 的紫外光，是极少数几个可以实现量子尺寸效应的 氧化物半导体材料。因此，纳微米级z n o 具有光催化性能1 2 “，可以以太阳光为 光源降解有机污染物。 除了作为分解有机物的光催化剂以外，纳微米级z n o 材料因为比表面大和 其特殊的化学性质，被越来越多的应用于其他催化领域。如h o s s e i n j s a r v a r i 等1 2 7 】 在苯胺的甲酰化反应中使用z n o 作为催化剂，不仅反应时间大大缩短，而且反 应的产率均超过8 5 ，z n o 的回收率也均大于9 0 ，这不仅是一个符合环境友 好的绿色化学工艺，而且由于甲酰胺是药物合成中重要的中间体，因此具有重 要的应用价值。 14 4z n o 的其它性能 z n o 材料结构与性能的研究发展到今天己经在原来的基础上不断卅拓新的 研究领域，例如z n o 气敏性能、z n o 掺杂、氢在z n o 中的研究、基于纳微米级 z n o 器件的加工、纳米z n o 的各种量子效应以及基于z n o 的复合材料与结构等。 1 4 5 不同形貌z n o 的性能差异 z h a n g 等人1 2 8 通过液相法合成出了几种不同形貌的纳微米级z n o 颗粒。z n o 的形貌呈花状、雪片状、短棒状、刺球状和棱柱状，其形貌的s e m 图见图1 2 。 茹章绪论 图1 2 不同形貌”的8 鼍：箱糟z o n o 就装凳嚣引。刺球引。棱柱状( d 不同形貌的光致发光铺圉 从不同形貌z n o 的光致发光圈上，可明显看出其光学性质的差异：棱柱状 z n o 在紫外光区域发射峰强度很高，但可见光区域基本无发射峰；短棒状z n o 的情况类似，其绿光发射峰强度较弱通常认为绿光发射峰的强度与氧空位有 关口q ，氧空位数量越多，其发射峰强度越大；其他三种形貌z n o 在紫外及可见 光区域均有一定强度发射峰。 所以从以上结果可阱看出，z n o 的不同形貌对其光学性能有着重要的影响， 因此深入研究z n o 的形貌与( 包括光学性能在内的) 性能之间的关系是十分必 要的，对z n o 的应用有重要的指导意义。 14 6z n o 的应用及展望 z n o 作为一种新型无机化工材料，应用前景广阔。图13 显示了z n o 的主 要性能及应用。 第一章绪论 紫外吸收：舫晒剂、化妆品、功能殿装等( 超徽缀) 荧光体；绿色荧光发光材搴尊( 超微级) 白色体；白色颜辩、涂料 光魑媒：光催化剂( 超微级) 。 脱硫作用：脱硫催化剂( 超微级) 硫化促进作用：橡胶硫化剩( 超微缀) 触媒作用( 超微级) 脱臭作用( 超微级) 杀菌作用：抗茵添加剂( 超微级) 生物体作用；人、动物、植物补锌( 超微级) 光导电作用：复印锌版、圈像记录材料 导电作用：导电粉、大功率电阻 非线性作用：非线性电阻、气体传感器 压电作用l振子声表薇波滤器、压电音叉 图1 3z n o 的主要性能及应用 纳微米级z n o 颗粒由于其比表面积很大，可以被用作高效的催化剂，其表 面效应和体积效应决定了它具有很好的催化活性和选择性。z n o 等半导体纳微 米粒子吸收光可以产生电子空穴对，在电场的作用下，电子与空穴分离，分别 迁移到粒子表面不同位置，与溶液中相应的组分进行氧化还原反应。另外，由 于光照半导体产生的电子和空穴具有较强的氧化和还原能力，能氧化有毒有机 物，降解大多数有机物。因此，可以利用太阳能催化、分解有机物。 z n o 最具吸引力的应用就是制作同质结紫外半导体激光器，对于光泵浦z n o 紫外发射和自形成谐振腔早已经成为可能，基于z n o 晶体的光子晶体激光器也 已实现，但是最理想的还是制造电泵浦z n o 紫外激光器( 基于同质z n op n 结) 。 目前关于p 型z n o 的研究已经取得了重要进展，多个研究小组都宣布已经合成 p 型z n o 。随着这些技术的进一步发展，z n o 的p n 同质结不久将成为可能，z n o 半导体激光器将在实际应用中发挥特殊的作用。 另外，纳微米级z n o 在轮胎中可提高耐磨性【3 0 1 ，增强橡胶与骨架材料的粘 合力，降低动态生热。纳微米级z n o 还可以提高化纤用功能材料的抗紫外线和 抗菌性能，提高涂料的抗菌、附着性、耐冲洗性以及外墙涂料的抗老化性，以 及与中草药的协同作用对治疗面部痤疮、神经性皮炎、皮肤敏感性搔痒等，已 取得了良好疗效。 1 0 第一章绪论 7 综上，纳微米级z n o 材料由于其特殊结构和性能在新材料复合、催化、压 敏传感器和光电子方面都有着广泛应用【3 1 3 2 1 。而很多研究表明氧化锌的形貌结构 与其性能联系紧密，因此研究z n o 结构与性能之间的相互关系，对促进其应用 有重要意义。 1 5 论文的研究内容 1 5 1z n o 研究存在的问题及发展方向 纳微米级z n o 的研究至今己进行了多年，虽然在许多方面有了很大的突破， 但仍有许多理论和实践问题有待研究。存在的问题主要有： 1 ) 对制备技术中具体影响因素缺乏足够的研究，需深入研究各种制备方法 的影响因素对最终产品z n o 形态的影响。 2 ) 对纳微米级z n o 颗粒的生成机理尚需要深入研究。z n o 颗粒的形成是一 个极其复杂的过程，它涉及到化学反应、成核、生长等多个串、并联过程。尽 管目前提出了一些理论和假设，并成功地解释了一些问题和现象，但还需要一 些新的机制从而有效地来控制z n o 的形态。 1 5 2 论文的主要研究内容 从国内外研究现状来看，绝大多数研究都集中在z n o 的形貌与其制备条件 之间的关系。相对于单一制备与性能研究，z n o 的形貌、微结构与性能之间的 整体关联研究则凸现出更为重要。本论文根据水热制备z n o 领域的研究现状， 着眼于以下两个方面的研究： 1 ) 研究形貌可控z n o 材料的水热制备方法。通过研究水热反应过程中的化 学计量、反应时间和反应温度等因素，摸索出一些形貌可控z n o 的材料水热制 备技术途径。并通过s e m ，x r d 等现代测试仪器表征z n o 的结构与形貌，探 讨其生长机理。 2 ) 研究水热制备的不同形貌z n o 材料的光学和催化等性能。通过性能测试 研究纳微米级z n o 性能、形貌和微结构之间的相互关系。 第一章绪论 参考文献 1 】 s r i k a n tv ，c l a r k edr o nt h eo p t i c a lb a n dg a po f z i n co x i d e za p p l p h y s ，1 9 9 8 ，8 3 ( 1 0 ) ：5 4 4 7 5 4 5 1 2 】 【3 【4 】 5 】 【6 7 】 8 9 】 l o 】 1 l 】 【1 2 1 3 】 【1 4 【1 5 1 6 】 1 7 】 1 8 】 1 9 】 p a nzw ，d a izr ，w a n gzl ，e ta 1 n a n o b c l t so f s e m i c o n d u c t i n go x i d e s s c i e n c e ，2 0 0 1 ， 2 9 1 ：1 9 4 7 1 9 4 9 。 d u a nxf ，h u a n gy ，a g a r w a lr ，e ta 1 s i n g l e n a n o w i r e e l e c t r i t r i c a l l yd r i v e n l a s e r s n a t u r e ，2 0 0 3 ，4 2 1 ：2 4 1 - - 2 4 5 “y ，m e n gcw ，z h a n gl d 。e ta 1 o r d e r e ds e m i c o n d u c t o rz n on a n o w i r ea r r a y sa n dt h e i r p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s a p p lp h y s l e t t ，2 0 0 0 ，7 6 ：2 0 11 2 0 1 3 林碧霞，傅竹西，刘磁辉等氧化锌宽禁带半导体薄膜的发光及其p - n 结特性厨鲈 电子学研究s 进畏2 0 0 2 2 20 轴：4 1 7 - 4 2 0 k i n gsl ，g a r d e n i e r sjge ，b o y diw p u l s e d 1 a s e rd e p o s i t e dz n of o rd e v i c e a p p l i c a t i o n s a p p l s u 嘎s c i ，1 9 9 6 ，9 6 9 8 ：8 1 1 8 1 8 吕建国，叶志镇z n o 薄膜的最新研究进展功膨材群，2 0 0 2 ，3 3 ( 6 ) ：5 8 1 5 8 3 徐国财，张立德匆磁米复兮材群化学工业出版社，2 0 0 2 ，3 张伟，王风珠利用立式振动磨制备超细粉的研究功胎衫群，1 9 9 7 ，2 8 ( 5 ) ：5 1 1 5 1 3 杜仕国超细粉制备技术及其进展功磁纫辫，1 9 9 7 ，2 8 ( 3 ) ：2 3 7 2 4 1 段兴，赵兴中，李兴国等超细粉制备技术的现状和展望钐槲粤掘1 9 9 3 ，8 ( 1 ) ： l l l 1 1 4 h i n g o r a n ip m i c r o e m u l s i o nm e d i a t e ds y n t h e s i so fz i n co x i d en a n o a r t i c l e sf o rv a r i s t o r s t u d i e s m a t e r i a l sr e s e a r c hb u l l e t i n ，19 9 3 ，2 8 ：3 0 3 3 0 5 王国平，石晓波，汪德先室温固相反应制备纳米氧化锌兮艘z 比女笋学掘2 0 0 2 ， 2 5 ( 1 ) ：3 2 3 5 陈健超声雾化热解法制备z n o 薄膜结构及其性能研究乒卣馋霞誊学会2 0 0 3 牵 笋 术年会会议论文2 0 0 3 s h e ng ，b a n d oy ，l e ecj s y n t h e s i sa n de v o l u t i o no fn o v e lh o l l o wz n ou r c h i n sb ya s i m p l et h e r m a le v a p o r a t i o np r o c e s s zp h y s c h e m b ，2 0 0 5 ，1 0 9 ( 2 1 ) ：1 0 5 7 8 1 0 5 8 3 l ic ，f a n gg ，s uf ，e ta 1 s e l f - o r g a n i z e dz n om i c r o c o m b sw i t hc u b o i dn a n o b r a n c h e sb y s i m p l et h e r m a le v a p o r a t i o n c r y s t g r o w t hd e s ，2 0 0 6 ，6 ( 1 1 ) ：2 5 8 8 2 5 9 1 h e oyw ，n o r t o ndp ，t i e nlc ，e ta 1 z n on a n o w i r eg r o w t ha n dd e v i c e s m a t e r 鼢f e n g ， 2 0 0 4 ，b 4 7 ：1 4 7 t o k u m o t oms ，p u l c i n e l l ish ，s a n t i l l icv ，e ta 1 c a t a l y s i sa n dt e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e o nt h ef o r m a t i o no fz n on a n o p a r t i c l e sa n do fz i n ca c e t a t ed e r i v a t i v e sp r e p a r e db yt h e s o l g e lr o u t e p h y s c h e m b ，2 0 0 3 ，1 0 7 ( 2 ) ：5 6 8 5 7 4 何秋星，刘蕤，杨华等微乳液法制备纳微米z n o 粉体觑痧乙必走笋笋撮2 0 0 3 ， 2 9 ( 3 ) ：7 2 7 5 1 2 第一章绪论 2 0 】 【2 1 】 2 2 】 【2 3 2 4 】 2 5 】 2 6 】 【2 7 】 【2 8 】 2 9 】 【3 0 】 3 1 】 3 2 】 x ujq ，p a nqy ，s h u ny g r a i ns i z ec o n t r o la n dg a ss e n s i n gp r o p e r t i 懿o fz n og a s s e n s o r s e m 4 c f 凇f d 增，2 0 0 0 ，6 6 ( 1 ) ：2 7 7 2 7 9 a n d r c s 、，e 鳓m ，m i f s u da ，s e m acj f o r m a t i o no fr o d - l i k ez i n co x i d em i c r oc r y s t a l si n h o m o g e n e o u ss o l u t i o n s zc h e m s o c ，f a r a d a yt r a n s ，1 9 9 0 ，8 6 ：9 5 9 - - - 9 6 3 v a y s s i e r e sl ，k e i sk ，l i n d q u i s tse ，e ta 1 p u r p o s e - b u i l ta n i s o t r o p i cm e t a lo x i d e m a t e r i a l ：3 dh i g h l yo r i e n t e dm i c r o r o da r r a yo fz n o ，= p h y s c h e m b ，2 0 0 1 ，1 0 5 ： 3 3 5 0 3 3 5 2 郭敏，刁鹏，蔡生民水热法制备高度取向的氧化锌纳米棒阵列纪学学力邑2 0 0 4 ， 2 5 ( 2 ) ：3 4 5 3 4 7 l o o kdc r e c e n ta d v a n c e si nz n om a t e r i a l sa n dd e v i c e s m 口把，：s c i e n g ，2 0 0 1 ，b 8 0 ： 3 8 3 3 8 7 p a r kwi ，y ig ，c h u i s c h o t t k yn a n o c o n m c mo nz n on a n o r o da r r a y s a p p l p h y s l e t ：， 2 0 0 3 ，8 2 ( 2 4 ) ：4 3 5 8 - - 4 3 6 0 井立强，孙晓军，孙志力等z n o 超微粒子的e p r 特性和光催化性能房等纪笋笋 掘2 0 0 1 ，2 2 ( 1 1 ) ：1 8 8 5 1 8 8 8 s a r v a r imh ，s h a r g h ih z n o 舔an e wc a m l y s tf o rn f o r m y l a t i o no f8 _ i ：n i n e su n d e r s o l v e n t f r e ec o n d i t i o n s zd 僻c h e m ，2 0 0 6 ，71 ：6 6 5 2 - - - 6 6 5 4 z h a n gj ，s