（高分子化学与物理专业论文）超高分子量聚长链α烯烃的合成及应用.pdf

浙江大学硕士学位论文 超高分子量聚长链泓烯烃的合成及应用 摘要 本论文主要研究了超高分子量聚长链q 烯烃的合成，长链烯烃与二乙烯 基苯共聚以及长链a 烯烃均聚物溶液接枝马来酸酐，并探讨了聚合物合成规律以 及用途。 研究了使用球形z i e g l e r - n a t t a 负载型催化剂，三异丁基铝( t i b a ) 为助催化 剂，二苯基二甲氧基硅烷( d d s ) n 夕i 给电子体，通过本体聚合的方法，在较低的 温度及磁力搅拌下先预聚，后在冰柜中或室温下继续聚合的工艺来制备超高分子 量的长链a 一烯烃聚合物。考察了不同的聚合条件如聚合时间、催化剂类型及其用 量、a i t i 摩尔比、聚合温度等对制备1 一辛烯、1 一十二烯均聚物及其共聚物的特 性粘度、分子量的影响，在各种条件优化的情况下能够制备超高分子量聚长链g t 一 烯烃，对其进行减阻效果评价，结果表明不同组成的聚合物均具有良好的原油减 阻效果，达到应用于原油输送减阻剂的要求。 研究了使用负载型d q 型主催化剂催化长链d 一烯烃与d v b 共聚。考察了 d v b 的用量，不同的聚合方式，单体与催化剂的质量比，反应温度等因素对长 链0 【烯烃与d v b 共聚的影响。用i r 、1 h - n m r 、g p c 和粘度的测定来表征共 聚物结构和分子量，结果表明共聚物可溶组分的含量可以达到8 7 9 8 ，其特性 粘度在1 4 o d l g 左右，粘均分子量在3 0 0 万以上，说明了通过以上的聚合工艺 可以制各低交联度、高分子量的线性d v b 一1 一长链a 一烯烃共聚物。 研究了以过氧化苯甲酰( b p o ) 为引发剂，在聚长链旺烯烃链上接枝马来酸酐 ( n a g ) 的反应。从接枝反应时间，反应温度、引发剂b p o 的用量等条件初步探 索了聚长链a 一烯烃溶液接枝马来酸酐接枝率的影响因素。对接枝聚合物进行瓜 表征和接触角的测试。结果表明将接枝聚合物涂覆在l d p e 膜表面可以有效地提 高l d p e 膜表面的亲水性，为拓展聚长链q 一烯烃的新用途做了一些有益的尝试。 关键词：超高分子量，长链a 一烯烃，二乙烯基苯，马来酸酐，共聚，接枝 浙江大学硕士学位论文 s y n t h e s i sa n da p p f i c a f i o no ft h ep o l y o o n gc h a i na - o l e f i n ) w i t hu l t r ah i g hm o l e c u l a rw e i g h t a b s t r a c t i nt h i sr e s e a r c hw o r k ，s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no ft h ep o l y ( 1 0 n gc h a i na - o l e f i n ) 、v i t hu l t r ah i 曲m o l e c u l a rw e i g h t ，t h ec o p o l y m e r i z a t i o no fl o n gc h a i n 吐- o l e f i na n d d i v i n y l b e n z e n e ( d v b ) a n dt h eg r a f t i n gc o p o l y m e r i z a t i o no fh o m o p o l y ( 1 0 n gc h a i n 一o l e f i n 、a n dm a l e i ca n h y d r i d eb ys o l u t i o np o l y m e r i z a t i o nw e r es t u d i e d f i r s t l y , p o l y ( 1 0 n gc h a i no 【一o l e f i n ) w i m u l t r ah i g hm o l e c u l a rw e i g h tw a s s y n t h e s i z e d i nat w o s t a g e p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s i nt h e f i r s t s t a g e ，o r t h e p r e p o l y m e r i z a t i o ns t a g e ，t h e b u l kp o l y m e r i z a t i o no fl o n gc h a i n 旺一o l e f mw a s c o n d u c t e di naw e l l - s t i r r e dr e a c t o r ah i g h - - y i e l ds p h e r i c a lz i e g l e r - n a t t ac a t a l y s tw a s u s e di nt h ep o l y m e r i z a t i o n t r i i s o b u t y la l u m i n i u m ( t i b a ) w a su s e da sc o e a t a l y s t d i p h e n y l d i m e t h o x y s i l a n e ( d d s ) w a su s e da st h ee x t e r n a ld o n o r t h ep o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r ew a so 2 0 c a f t e rt h ep r e p o l y m e r i z a t i o n t h ep r e p o l y m e rw a st r a n s f e r r e d t oar e f r i g e r a t o ro rk e p ta tr o o mt e m p e r a t u r ew h e r et h ep o l y m e r i z a t i o nw a s c o n t i n u o u s l yc a r r i e do u tf o rad e s i g n e dt i m e i n f l u e n c eo fv a r i o u sf a c t o r s ，s u c ha s r e a c t i o nt i m e ，c a t a l y s t ，c a t a l y s t d o s a g e ，a 1 t ia n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，o nt h e i n t r i n s i c v i s c o s i t y a n d v i s c o s i t y m o l e c u l a rw e i g h to f p o l y ( 1 一o c t e n e ) ，p o l y ( 1 - d o d e n c e n e ) a n dp o l y ( 1 一o c t e n e - c o 一1 一d o d e c e n e ) w e r ei n v e s t i g a t e d t h ep o l y m e r a b o v es h o wf i n ed r a gr e d u c t i o nf o rc r u d eo i l t os o m ee x t e n tt h ep o l y ( 1 0 n gc h a i n - o l e f i n ) w i t hu l t r ah i g hm o l e c u l a rw e i g h ts h o u l db ef i n ed r a gr e d u c e ri no i lt r a n s p o r t p i p e l i n e t h ec o p o l y m e r i z a t i o no fl o n gc h a i n 一o l e f i na n dd i v i n y l b e n z e n e ( d v b ) s y n t h e s i z e db ys p h e r i c a lt i c l a f m g c l 2c a t a l y s t ( d q ) w a ss t u d i e d i n f l u e n c eo fv a r i o u s f a c t o r s ，s u c ha st h ed o s a g eo fd v b ，p o l y m e r i z a t i o nm e t h o d s ，r a t i o so fm o n o m e r c a t a l y s ta n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，o nt h ec o p o l y m e r i z a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h e c o p o l y m e ro b t a i n e dw a sc h a r a c t e r i z e db yi ra n d1 h - n m r t od e t e r m i n et h ec h a i n s t r u c t u r e t h er e s u l t so fe x t r a c t i o ns h o wt h a tt h ec o p o l y m e rw a sc r o s s l i n k e ds l i g h t l y i i 浙江大学硕士学位论文 t h ec o n t e n to fs o l u b l ep a r th a dr e a c h e d8 7 9 8p e r c e n ta n dt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t ya b o u t 1 4d l g ，i t ss o l u b l ep a r tv i s c o s i t ym o l e c u l a rw e i g h to fi t ss o l u b l ep a r tw a sa sh i g ha s t h r e em i l l i o n ，a n dt h e r e f o r es u c c e e di ns y n t h e s i z i n gt h el i n e a rp o l y ( 1 0 n gc h a i n 旺一o l e f i n c o d v b ) w i t hl i t t l ec r o s s - l i n k e da n dt h eu l t r ah i 曲m o l e c u l a rw e i g h t t h eg r a f t i n gc o p o l y m e r i z a t i o no fh o m o - p o l y ( 1 0 n gc h a i n 一o l e f m ) a n dm a l e i c a n h y d r i d eb ys o l u t i o np o l y m e r i z a t i o nu s i n gb p o a si n i t i a t o rw a ss t u d i e d i n f l u e n c eo f v a r i o u sf a c t o r s ，s u c ha sr e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ed o s a g eo fb p o ，o n t h eg r a f h n gd e g r e eo fm a hw e r ei n v e s t i g a t e d t h eg r a f t i n gp r o d u c to b t a i n e dw a s c h a r a c t e r i z e db yi ra n dt h em e a s u r e m e n to fw a t e rc o n t a c ta n g l e ，t h eg r a f tc o p o l y m e r w a sc o a t e do nt h es u r f a c eo fl d p ef i l ma n de f f e c t i v e l yi m p r o v e dt h eh y d r o p h i l i c i t y o ft h es u r f a c eo fl d p ef i l m t os o m ee x t e n tt h es t u d yh a de x p l o r e dn e w a p p l i c a t i o n s o f t h ep o l y ( 1 0 n gc h a i na o l e f i n ) k e y w o r d s ：u l t r ah i 曲m o l e c u l a rw e i g h t ；l o n gc h a i n 旺一o l e f i n ；d i v i n y l b e n z e n e ； m a l e i ca n h y d r i d e ；c o p o l y m e r i z a t i o n ；g r a f t i n gc o p o l y m e r i z a t i o n i i i 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 长链旺一烯烃单体己经被大规模的工业生产，原料丰富，成本较低。长链n 烯烃的z i e g l e r - n a t t a 聚合机理与乙烯、丙烯的z i e g l e r - n a t t a 聚合机理类似，以长 链小烯烃为单体研究z i e g l e r - n a t t a 聚合有一定的优越性：聚合活性好，聚合物在 室温下可以溶于烃类溶剂，因而聚合过程不易发生扩散控制【”，有利于动力学上 的研究；聚合物良好的溶解性也带来其结构表征上的便利，长链n 一烯烃是液态单 体，试验操作也比较方便可控。在实际应用方面，由于长链烯烃聚合物油溶性 极好，可以用作原油减阻剂、油品增粘剂等。 1 1 超高分子量长链泓烯烃聚合物的制备 超高分子量的长链伐一烯烃聚合物一般只有用z i e g l e r - n a t t a 催化体系可以获 得，文献上报道最多的是t i c l 3 a 1 e t 2 c i 催化体系【2 ，若选择合适的第三组分则可 以提高催化效率，或进一步提高产物分子量，而这些第三组分通常是给电子体化 合物，如含氮、氧、硅等的有机化合物。 除了添加第三组分外，另一提高分子量的有效办法是采用混合型的烷基铝的 组合，例如在以a 1 e t 2 c 1 与a 1 e t 3 一定混合比例制成的助催化剂在催化1 丁烯和 1 十二烯的共聚合时，转化率和减阻效率比单用a 1 e t 3 时要高。现在用的助催化 剂是三异丁基铝，其催化活性好【2 j 。 聚合工艺呵采取预聚( 预络合) 方法使主催化剂先与少量单体聚合，形成均匀 的预聚液，取一定量的预聚液与大量的单体聚合。预聚方法可以提高分子量，改 变分子量分布。因为预聚合能使催化剂粒子内微晶粒簇和无数个细小微晶活性点 在温和的条件下充分活化。当聚合较缓慢时，聚合时单体有充足的时间扩散进入 粒子内部，与微晶粒簇活性点接触，使隐藏在粒子内部的活性点也被利用，从而 大大提高了后续聚合的聚合活性，最终提高了聚合物的分子量。 实验室超高分子量长链旺一烯烃聚合必须在严格除水、除氧的条件下进行，所 用玻璃仪器均需在1 2 0 。c 下干燥1 2 h 以上，以保证聚合体系无水。聚合单体( 1 一 辛烯、1 一癸烯、1 一十二烯) 反应前做蒸馏处理，主催化剂、助催化剂( 烷基铝a 1 r 3 ) 直接使用，向聚合瓶中依次加入计量的单体、助催化剂、主催化剂，放入低温水 浴中，在设定的温度下反应一定的时间，然后用异丙醇终止反应。共聚物采用 浙江大学硕士学位论文 1 辛烯和1 一十二烯为共聚单体来合成，共聚物中1 一辛烯和1 一十二烯的质量比为 l ：1 时最好，聚合过程和上述均聚物的聚合过程相同 3 1 。 工业上超高分子量的长链c 【一烯烃聚合也是采用本体聚合，它的最大特点是应 用一种新型被称为反应套的反应器，反应器本身是由高分子材料制成，能够隔绝 空气中的氧和水，将一种或几种q 一烯烃的混合物放入反应套中，用惰性气体扫除 体系中的剩余空气，加入催化剂后密封，在室温下预聚后，将反应套放入低温介 质中，温度控制在一1 8 1 7 。c ，2 4 h 后取出，为使反应完全，可在室温下继续放置 一段时间，采用这种方法，反应体系的单体转化率很高，聚合物的特性粘不低于 2 5 d l 9 1 4 1 ，具体的流程见f i g u r e1 1 【5 】： f i g u r e1 1t h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s so f l o n gc h a i n0 t - o l e f i ni ni n d u s t r y 1 1 1 催化体系对长链肛烯烃聚合的影响 在负载型催化剂中，一般有如下组分：主催化剂、载体、内外给电子化合物、 助催化剂，对于长链烯烃的聚合，主催化剂一般为t i c l 。，助催化剂用三异丁 基铝( t i b a ) ，所用的给电子体化合物一般为含有磷、氮、氧的化合物，如二苯基 二甲氧基硅烷( d d s ) 。 1 1 1 1 助催化剂及其作用 很多金属有机化合物可作为负载型高效催化剂的助催化剂，从而起到活作 用，如烷基铝化合物等，以三乙基铝( t e a ) 最普遍，三异丁基铝( t i b a ) 活性较好， 烷基铝的活化作用有两个方面，一方面将t i 4 + 还原为t i 3 + ，这已被众多学者用 e s r ( 电子顺磁共振) 和化学方法所证实；另一方面是使钛烷基化，z a m b e l l i 6 7 1 等 第2 瓦其6 4 酉 浙江大学硕士学位论文 人用1 3 c 标记的烷基铝作为助催化剂，研究表明所获得聚合物的末端是被1 3 c 标 记的，进一步证明了烷基铝的烷基化作用。 1 1 1 2 外给电子体及其作用 负载型催化剂催化a 烯烃聚合时，为进一步提高聚合物立构规整度，在聚合 过程中加入外给电子体，如二苯基二甲氧基硅烷( d d s ) 。外给电子体虽然使活性 中心总数下降，但却提高了立构规整性，提高了聚合物的等规度；另一作用是同 助催化剂发生络合。这已被i r 和”c n m r 所证明 8 1 由于外给电子体的络合，减 少了活性中心的生成，从而降低了聚合初速度，使聚合动力学曲线发生改变。 1 1 2 聚合条件对长链叶烯烃聚合物分子量的影响 决定长链a 烯烃聚合物能否作为有效的减阻剂是聚合物的分子量，聚合物的 分子量的影响因素主要有聚合体系的反应温度、主催化剂的浓度、溶剂用量、聚 合反应时间等。 1 1 2 1 反应温度的影响 在聚合反应过程中，温度对反应的影响比较复杂，与活性中心的稳定性，单 体的浓度，单体配位的难易程度等因素有关。反应温度高，反应速度加快，但催 化中心容易失活，连接活性中心的聚合物的链转移速度加快，产物粘度减小，分 子量不高。因此，为获得较高的粘度和分子量，反应温度应尽可能低一些。预 聚的温度也不能太低，过低的预聚温度使得链增长速度变慢，产物的粘度不耐9 1 。 1 1 2 2 反应时间的影响 在一定的聚合时间内，随着时间的延长，聚合物的特性粘度、分子量是递增 的，但是随着时间的继续延长，聚合物分子量增幅减小。聚合物分子量趋向定值， 即反应达到一定时间后聚合物的分子量达到最大值1 9 。 1 1 2 3 溶剂用量的影响 其他条件不变，随着溶剂量的减少，体系的特性粘度逐渐增大，分子量增大。 从t 曲l e1 1 看出，本体聚合反应的特性粘度最高 9 1 。但是本体反应的反应热要 及时除去。 第3 瓜其6 4 页 浙江大学硕士学位论文 t a b l e1 1t h ee f f e c to fs o l v e n to i lt h ep o l y m e r i z a t i o n 从t a b l e1 1 可见溶液聚合形成的聚合物的特性粘度比本体聚合的特性粘度 低，本体聚合中反应热的除去可以采取降低预聚反应温度，但是预聚的温度不能 降得太低，预聚的温度低于o o c ，预聚合反应中链增长速度太慢，也不利于形成 高分子量高粘度的聚合物。 1 1 2 4 主催化剂浓度的影响 主催化剂的浓度对聚合物的分子量有着重要的影响，主催化剂的用量有一个 合适的浓度范围，若催化剂的用量过少，形成的活性中心不够，不能引发聚生成 高分子量的聚合物，随着催化剂浓度的增加，聚合物的分子量开始增大，当催化 剂浓度达到一定值时，聚合物的分子量达到最高，之后，聚合物的分子量随着催 化剂浓度的增加反而下降，到最后随着浓度的增加，分子量的变化趋于平缓，具 体的原因可能是当催化剂用量低时，烷基化程度低或无足够的烷基铝清除杂质保 护活性中心；催化剂用量过高时，过多的烷基铝吸附在活性中心上，干扰了单体 在活性中心配位，也使催化活性降低【9 j 。 1 2 超高分子量长链僻烯烃聚合物的应用 目前，长链伍一烯烃均聚物及其共聚物主要应用在原油输送的管道中，用作减 阻剂，起到减小原油流动阻力的作用。根据减阻剂使用的溶剂不同可以将其分为 油相减阻剂和水相减阻剂，水相减阻剂有：人工合成的聚氧化乙烯( p e o ) 、聚丙 烯酰胺( p a m ) 。天然的有瓜胺、田青粉、槐树豆、皂角粉等口o 】，油相减阻剂的高 聚物主要有：聚异丁烯、氢化聚异戊二烯、乙烯一丙烯嵌段共聚物、聚旺一烯烃、 聚甲基丙烯酸癸酯等。减阻效果比较好的主要是0 【一烯烃均聚物及其共聚物【3 1 。 第4 页共6 4 页 浙江大学硕士学位论文 1 2 1 减阻剂的发展概况 减阻剂( d r a gr e d u c e r ) 是一种能够减少液体流动时摩阻的添加剂【8 1 ，通常为高 分子聚合物。目前利用配位聚合催化体系生产的减阻剂为原油输送节约了大量的 能源。下面介绍一下减阻剂的发展概况及使用特点。 当流体中含有某些特定物质，在湍流状态下其摩擦阻力会大大降低，这种现 象称为减阻。早在1 9 世纪末，人们就发现海生动物的粘皮有减阻作用，然而它 的重要性却没有被重视。1 9 3 1 年，f o r e s t 等观察到含木浆的纤维流动时，某些聚 合物有减阻现象1 2 】。2 0 世纪初美国纽约消防队员曾使用水溶性聚合物来增加排 水系统的流量。直到2 0 世纪4 0 年代末，t o m s 发现聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 在氯苯溶液管道中流动时的压降和流速，发现当其处于一定的压力之下，处于湍 流态时，聚合物的流动阻力比纯溶剂小，引起了化学界、物理学界、流体力学界 和高分子学界的广泛注意，后称此效应为“t o m s 效应”b 3 o 随着国际能源的目趋 紧张，迫使人们从事减阻的研究工作。1 9 4 9 年，注册了第一个减阻剂专利，5 0 年代发展了油田压裂技术，井场上使用某些高分子聚合物，发现这些添加物能使 压裂过程中泵的功率有明显下降。1 9 6 3 年s a v i n s 首先给减阻下了明确的定义， 并预测了应用前景f 1 4 1 。1 9 7 9 年7 月1 日，美国c o n o c o 公司生产的减阻剂首次商 业化并成功地运用在横贯阿拉斯加的原油管道，之后减阻剂被应用于海上和陆地 数百条输油管道 1 5 】。 我国在8 0 年代初的时候，在原有的输送管道上使用减阻剂。减阻聚合物的 生产条件很难控制，目前代表减阻剂的生产工艺的最高水平是美国的c o n o c o 公 司和b a k e rh u g h e s 公司，它们的产品l p ( l i q u i dp o w e r ) ，f l o - x l ，f l o x s 等产 品【1 6 1 均具有以下特点：添加量小、抗剪切性较好、在管输液体中有良好的溶解性、 对下游用户无不良影响、使用时注入方便、不需要特殊的设备、产品本身无毒等。 c o n o c o 公司和b a k e rh u g h e s 公司开发出l i q u i dp o w e r 是由聚q 一烯烃为主要成分 和水形成的浆液【1 7 。2 0 ，是一种新型减阻剂的开发和应用。把减阻剂制成不同的外 观形状是为了使减阻剂中具有一定结构和分子量的聚合物分子能够在输送介质 内迅速展开，起到减阻作用。l i q u i dp o w e r 减阻剂就是c o n o c o 公司为了满足不 同的使用方法和不同的使用要求制成的，根据减阻剂不同的外观形态可以将工业 减阻剂产品分为四种【2 ”。 第5 页共6 4 页 浙江大学硕士学位论文 高粘度胶状减阻剂 低搬胶状减阻剂粘度麓矮黔殊 粘度很大，要孝特殊 基本淘汰 口r v ，7 t r y n ) 设备 一” 浓度很低，运输工作广泛用于成品 量很大油管道 水基乳胶状减阻剂浓度较塞袅亲输工作莲i 篆： 豢轰广泛暑主原油 粘度低，浓度高，储 非水基悬浮状减阻剂存时间长，不会将水 等杂质带入管输流体 新技术，可用于 原油和成品油 的管道 以上四种是工业化的减阻剂产品，具体应用时可以根据管道的需求和现场设 备的实际情况来选择。减阻剂对流态有严格要求，即管道中的流体必须是湍流， 如果是层流，则减阻剂不起作用，并且只有管道中的直管道产生的摩阻才可能通 过减阻剂来降低，减阻剂不能对有弯头、法兰、阀等产生减阻作用。 工业化的减阻剂产品，国外的应用远较国内广泛。对于水溶性的高分子减阻 剂，国外己有效地应用于管路循环冷却系统，循环水系统，还研究应用于造纸、 选矿、农业等系统，而国内的应用几乎为空白。油溶性的减阻剂按1 9 8 1 年的估 计，美国靠减阻剂增加了1 亿桶石油的输送量【1o 】。1 9 8 5 年和1 9 8 7 年我国分别在 铁岭一大连、东营黄岛两条管线，针对两种不同的原油分别注下了美国c o n o c o 公司和b a k e r h u g h e s 公司的减阻剂c d r l 0 2 和a r c o f l 0 1 0 0 3 i i 进行了现场实验 【2 2 1 ，t a b i e1 t 3 和1 a b l e1 4 分别是铁大线和东黄线减阻试验结果( 由实验数据回归 插值处理得到) 【1 0 。自1 9 9 5 年来，我国先后在铁岭一大连、秦皇岛一北京、花土够- 格尔木等原油管道和北京的成品油管道上进行了多次加减阻剂的应用实验和工 业应用，采用的减阻剂是美国b a k e rh u g h e s 公司生产的l p ( l i q u i dp o w e r ) ， f l o x l ，f l o x s 等产品，取得了较好的效果。 第6 页共6 4 页 浙江大学硕士学位论文 t a b l e1 3t h er e s u l to nr o u t eo f t i e l i n g d a l i a n t a b l e1 4t h er e s u l to nr o u t eo f d o n g y i n g h u a n g d a o 根据上表可知加入减阻剂提高了原油输送量，而且加入的减阻剂的用量不 多，浓度为p p m 级。随着减阻剂加入量的增多，减阻率提高，相应的增输率也 有所提高，因此使用减阻剂可以为原油的输送减少能耗，节约成本，具有很好的 经济效益和社会效益。 减阻剂研制和发展的趋势是采用本体聚合使聚合物的分子量更高，并且可以 较好的控制分子量分布。采用特殊的后期处理工序，使减阻剂中的聚合物浓度可 调，同时使减阻剂注入管道后能迅速分散，避免聚合物链之间相互纠缠，分子链 的伸展不受限制，以达到最佳减阻效果。同时将减阻剂制成悬浮在植物油的块状 颗粒，在加入到原油时，通过其缓释作用以起到抗剪切性能，是一种高性能的减 阻剂的研制。 尽管长链旺烯烃聚合物已在原油输送管道中显示出良好的抗剪切性能，但是 也存在一个致命的弱点，即经过弯管和泵站处，剪切应力会使聚合物链发生降解， 如何提高聚合物的抗剪切性能是减阻剂合成中一大新课题【2 j 。已经了解到，聚合 物的降解性与其主链结构十分相关。主链有叔碳原子的聚异丁烯( p i b ) ，更易于 降解；长链一烯烃聚合物则由于大的侧基而提高抗剪切性能；聚丙烯酸酯类则由 第7 页共6 4 页 浙江大学硕士学位论文 于存在极性侧基抗剪切性能更好些。对烷基化的聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基 丙烯酸酯等系列聚合物的减阻性能、溶解性能、抗剪切性能的比较研究表明：一 定长度的烷基化可提高p s t 的抗剪切性，提高p a a 、p m a 的油溶性，并增强其 抗剪切性能例。文献报道聚甲基丙烯酸异癸酯是其中最有希望的减阻剂【2 。 然而无论用何种方法提高一烯烃聚合物抗剪切性能，都只达到了一定程度。 因为主链在高的剪切情况下总是会断裂的，断裂后的小分子再也不会表现出原有 的减阻性能 ”。突破这一困难的途径是采用复合( 缔合或络合) 减阻齐l j ( c o m p l e x d r a ) ，聚合物分子之间具有某种相互作用力将分子量较小的聚合物分子连接起 来形成大分子即高分子量的聚合物，有通过物理相互作用、也有通过化学相互作 用，这样即使发生降解，有相互作用的分子仍能结合恢复形成大分子或是高分子 量的聚合物，减阻性能降低很少 2 1 。k o w a l i k l 2 4 - 2 5 1 研究了阳离子性质的s v p 聚合 物溶液与阴离子性质的c s e s t e r - a c i p 或z n - s e p d m 由酸一碱相互作用或配位 作用形成缔合高分子，其抗剪切性能明显高于没有缔合作用的聚合物体系。因此， 复合减阻剂是一类有应用前景的减阻剂。 近几年来合成的减阻剂主要有微囊减阻剂，水合减阻剂、油溶性减阻剂、醇 型减阻剂，这些减阻剂都具有各自的特点和运输效益。利用减阻剂可以降低管路 系统的摩阻提高输送量，对节约能源和投资，加速原油的开发利用，具有重大的 经济和社会效益。 1 2 2 减阻剂的减阻机理 减阻剂的减阻机理比较复杂，它涉及到流变学、流体动力学、聚合物的物理 化学等学科。到目前为止出现的理论主要有湍流抑制说、粘弹说等嗍，对主要减 阻机理分别作一简单介绍。 1 2 2 1 湍流抑制说 粘性流体沿一固定边界时，不论是属于内流还是外流，由于在边界上的流速 为零，在边界上存在法向流速梯度，因此存在流体对边界的剪切力，这种剪切力 做功的结果就是消耗流体中的一部分能量，以热量的形式发散出去。为了抵消这 部分消耗的能量，需要外加能源以维持流体的运动。根据雷诺数限e ) 的大小可以 出现两种不同类型的流动，即湍流和层流。在湍流中，流体阻力主要取决于湍流 第8 页共6 4 页 浙江大学硕士学位论文 漩涡和管壁之间的动量传递与不同尺寸的漩涡之间的动量传递【4 j 。 漩涡有一个特点就是旋转的涡流线相遇时发生的相互作用就会引起涡流延 长，同时较大的涡流因为不断延长而形成较小的涡流。这样大漩涡的能量逐渐转 化为越来越小的漩涡。由于较小的漩涡直径小，r e 较小，因此受粘度的影响较 大，被粘滞力消弱，耗散成热能，因此最小的漩涡尺寸决定流动中粘度 4 】。 当减阻剂加入到管道以后，减阻剂靠本身的粘弹性，分子长链顺流向自然拉 伸，其微元直接影响流体微元的运动。来自流体微元的径向作用力作用在减阻剂 微元上，使其发生扭曲，旋转变形。减阻剂分子间引力抵抗上述作用力并反作用 于流体微元，改变了流体微元的作用力大小和方向，使一部分径向力转变为顺流 向的轴向力，从而减少无用功的消耗，起到了减少摩阻损失的作用。层流中，流 体受粘滞力作用，没有湍流那种漩涡耗散，因此加入减阻剂没有效果【2 6 j 。 1 2 2 2 粘弹说 近年来随着粘弹流体力学的发展，粘弹说提出高聚物溶液的减阻作用是溶液 粘弹性与湍流漩涡相互作用的结果，湍流漩涡的一部分动能被聚合物分子吸收， 以弹性能的形式储存起来，使漩涡动能减少，漩涡耗散的能量也随之减少，减阻 剂添加浓度的幅度将影响它在管道内形成弹性的厚度，浓度越大，弹性底层越厚， 减阻效果越好 4 1 。也就是说，减阻剂在管壁和管内流动液体之间起到了一种隔离 作用，即减少了管壁的摩阻，起到了减阻的效果。 虽然还没有一个有说服力的理论对减阻现象做出合理解释，许多学者和研究 人员对这一现象的认同也不尽相同，工业应用和理论研究正期待全新的减阻机 理，但是上述理论都有各自成功之处。 1 2 3 减阻剂的减阻效果评价 在湍流流体中加入减阻剂后，在流量恒定时表现为一定长度流体段两端摩阻 压降的降低，或是在流动压力一定时表现为流量的增加，从这两方面可以测定减 阻剂的减阻性能，国内外普遍采用减阻率或增输率来定量描述减阻剂的性能口7 1 ， 减阻率和增输率的介绍： 减阻牡。月= 与等川似 第9 页共6 4 页 浙江大学硕士学位论文 达西公式 ，= 互万軎虿p d r - 减阻率届未加剂流体流动摩阻系数五f 加剂流体流动摩阻系数 正管道内径m p 流体密度k g m 3 昨流速m l s 上管道长度m 在流量一定情况下，管道流体流动阻力的降低实际上是摩阻系数的降低，摩 阻系数可以通过达西公式计算，而对于输送确定流体并且长度和直径一定的管 道，在同一流速下摩阻系数只与摩阻压降有关，因此，减阻率也可以用管道两端 摩阻压降降低的百分率来表示1 2 7 】： d 足些二堡! 1 0 0 纰 增输率：t i = 1 0 0 ( q 2 一q 1 ) q l 通常也用增输率来衡量减阻剂的效果，增输率可以直接用相同流动压力下加 入减阻剂后流量的增加率来表示，此外，增输率也可以通过其与减阻率的经验关 系来换算口7 1 。 增输率和减阻率关系： = ( 高) 玑 6 1 x l o o 1 2 4 减阻率的测量 1 2 4 1 试验环道评价装置 将长链c c 一烯烃聚合物溶解在二甲苯中，用乙醇沉淀，沉淀物在真空烘箱中 烘至恒重，溶解在5 0 l 的0 号柴油中，配成浓度为5 m g l 的溶液，测量其减阻 率( d r ) 。以氮气做动力源，试验压力为0 0 9 8 m p a ，0 号柴油对应雷诺数为1 4 0 0 0 。 如f i g u r e1 2 所示是减阻剂的室内评价装置【2 7 】。 f i g u r e1 2n ea p p a r a t u so f e v a l u a t i n gd r a gr e d u c t i o n 1 一氮气钢阀2 一压力缓冲灌3 - 稀释搅拌灌4 安全卸压阀5 放空阀6 齿轮泵 7 - 回流灌8 球阀a 流量传感器b 压力传感器c 一压力传感器d 一压力传感器 第1 0 页共6 4 页 浙江大学硕士学位论文 由f i g u r e1 2 可以看出从3 中加入流体和减阻剂，通过实验环道流动，d 、c 、 b 可以采集到压力的变化，a 是流量计，从a 可知加入减阻剂和未加入减阻剂流 体的流量信号，这些流量信号和压力信号转变为电流信号，再用a d 板将电流 信号转变为数字信号，通过专门的数据采集软件，直接将采集的数据放入e x c e l 软件的表格中进行存储和处理【2 7 1 。根据设计参数和规格建造的模拟环道，试验采 集的基础数据( 不加减阻剂) 的相对偏差低于1 o ，减阻率计算值的相对偏差低于 5 0 ，达到了评价精度的要求口7 1 。 1 2 4 2 高精度旋转圆盘装置 2 9 】 如f i g u r e1 _ 3 所示是一个简易的旋转圆盘装置，通过测量装置中扭矩和输出 设备中电流的大小来反映加入减阻剂和未加入减阻剂的阻力的大小，以用来评价 聚合物的减阻效果。 f i g u r e1 3s c h e m a t i cd i a g r a mo fah i g h p r e c i s i o ni so na t t a c h e ds h e e t 【2 9 】 从f i g u r e1 3 可以看出，通过机械搅拌( 8 ) 快速搅拌，带动下面的圆盘( 1 1 ) 开 始转动，来测量底部产生的扭距，扭距的大小来反映聚合物减阻率的大小，圆盘 的信号输出是通过计算机的设备控制的，这种方法较上述的环道测量的方法先 进， 比较精密且便于控制。 1 2 5 减阻率的影响因素 在采用c 【一烯烃配位聚合方法合成聚合物过程中，影响聚合物减阻效果的因素 很多，聚合物溶液的减阻率测定中，发现减阻性能不仅与流体力学参数( r e 、d 、 第1 1 页共6 4 页 浙江大学硕士学位论文 v ) 等有关系1 2 】，而且高聚物本身的特性也有很大的影响，例如合成出来聚合物的 分子量、反应体系的温度、聚合物在溶剂中的浓度以及主链、侧基大小等。溶解 性良好的聚合物溶液，一般可产生较大的减阻，z a k i n 的实验证实，聚异丁烯( p i b ) 在良溶剂环己烷中比在溶剂苯中，减阻性能要好得多。 1 2 5 1 减阻率与分子量的关系 在所有的影响因素中，减阻率最重要的影响因素之一是其分子量及抗剪切性 能，聚合物的分子量是决定减阻大小的最主要因素，这由大量实验已证明3 2 - 3 3 。 文献【3 l 】用下式来表征同类型的聚合物分子量与减阻率关系： d r 】 c 】= k ( m m c ) ( m 聚合物分子量，m c 聚合物刚开始产生减阻时的分子量) 。f i g u r e1 4 是两种不 同的分子量在不同浓度时的减阻率3 4 1 。 mr 1 0 1 f i g u r e1 4v a r i a t i o no f t h et ip e r c e n t a g ew i t ht h ep o l y m e rm o l e c u l a rw e i g h t a tv a r i o u sc o n c e n t r a t i o n a ：( ) o 0 1 ( _ ) o 0 2 ，a n d ( ) o 0 3 w t 从f i g u r e1 4 中可以直观地看出，分子量越大，增输率越大，减阻效果越好， 事实证明，p e o 在水、苯、四氯化碳、氯仿等各类溶剂中减阻效果随p e o 分子 量的增大而加强。曾经认为，存在一个临界分子量，低于此值，不能产生减阻， 但有些实验否认这点，一些作者关联了分子量与减阻率的定量关系”】，其中著名 的r k 根据聚合物的无扰尺寸与湍流的最小特征尺度得出的长度尺度假设，用 以预测减阻起始点 2 】。 1 2 5 2 减阻率与链结构的关系 主链结构、侧链结构决定着聚合物分子的柔顺性，而柔顺性影响着聚合物在 流动流体中的行为，r k 、h o y t 、f a b u l a 等人在早期的探索中都一致认为，链柔 顺性越好，减阻性能越好p 6 1 。b e r m a n 在研究分子变形与流体相互作用中证明分 第1 2 丽其6 4 页 浙江大学硕士学位论文 子链的长度、柔顺性对减阻效果是有益的p ”，b r o w s t o w 发展了一种部分柔顺性 理论探讨减阻、机械降解与主链柔顺性的关系【3 8 】，认为聚合物分子在流体中呈现 完全的柔性或者是完全的刚性，都不能产生有效的减阻，而由刚性的紧密束与柔 顺性的紧密束交替而成的结构分子在流体流场中取向独特，分子会沿流向排列， 但是各个紧密束并不处于同一的水平线，其间由柔顺束连接，这种取向可以减少 湍流的动量传递和旋涡耗散。 主链结构以及支链数量、大小也会改变分子量的作用。线型的无支链的分子， 可以知道，它的分子量越大，减阻效果越好，减阻率和增输率都大，但是星形和 梳形等有较多长支链的( 长支链的分子量可达1 0 4 1 0 5 ) 聚合物，尽管其整个分子量 很大，但很可能没有任何的减阻效果【3 5 j 。 如f i g u r e1 5 所示，在通过配位阴离子聚合方法合成的聚长链u 一烯烃减阻剂， 共聚物的链结构比各自的均聚物的链结构的柔顺性更好，减阻率更大。 x 筮 m - ( 1 0 - ) f i g u r e1 5t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nd r a n dm w 【3 】 从f i g u r e1 5 中所示，聚合物的链结构对减阻率的影响随着聚长链旺一烯烃种 类的不同而发生变化。若要达到相同的减阻率，对分子量的要求按共聚物、1 一 辛烯均聚物、1 一癸烯均聚物、1 一十二烯均聚物、1 一十六烯均聚物依次降低。原因 是聚合物分子链在溶液中运动变形的能力对其减阻效果有重要影响，聚长链 烯烃随着侧链的增长，分子链的变形能力将会减弱，从而影响了聚合物的减阻效 果 3 1 。 从上可以看出聚合物的链结构对流体的减阻有重要影响，作为减阻剂，聚合 物的分子在溶液中呈松散的无规线团，它的水力学半径和旋状半径要大。对某些 第1 3 页共6 4 页 浙江大学硕士学位论文 柔顺性差的聚合物分子，若在溶液中线团有较大的变形力和取向力，也能达到好 的减阻效果【3 9 】。 1 2 5 3 减阻率与溶剂性质的关系 不同的聚合物混合溶液的减阻研究揭示了聚合物分子之间、聚合物分子与流 体之间的相互作用。聚电解质在水中的减阻性能要受到外加无机盐的影响，若无 机盐导致聚合物分子内部的相互排斥而使线团伸展，则可提高减阻率h 0 1 。在极性 溶剂中，聚合物混合溶液如p e o 、p a m 、c m c 等的混合值，对减阻可能产生正 或负的效应h ”，这可能是由于氢键作用力改变了聚合物形态；在非极性的溶剂 中，而两种非极性的聚合物溶液的