（高分子化学与物理专业论文）高固含量水性聚氨酯胶粘剂的制备与性能研究.pdf

中山大学硕十学位沦文 高固含量水性聚氨酯胶粘剂的制备与性能研究 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fw a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n ea d h e s i v e sw i t hh i g hs o l i dc o n t e n t 专业：高分子化学与物理 硕士生：麦碧云 指导老师：陈旭东副教授 中文摘要 水性聚氨酯( w a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n e ，w p u ) 是相对于溶剂型聚氨酯而占的， 它是聚氨酯粒子分散在连续相( 水) 中的二元胶体体系。由于其本身具有无毒、不 易燃烧、无污染、节能、安全可靠等优点，目前发展非常迅速，应用于各工业领 域。特别是近年来，由于溶剂价格的高涨和人们环保意识的增强，使水性聚氨酯 取代溶剂型聚氨酯成为一个重要的发展方向。 本文通过比较芳香族脂肪族二异氰酸酯，聚酯，聚醚低聚物二元醇，二胺， 二醇扩链剂等原料对合成水性聚氨酯乳液的影响，选择脂环族二异氰酸酯 ( i p d i ) 、聚醚型聚酯型多元醇( ”m g 伊c l ) 、二羟甲基丙酸( d m p a ) ，乙 二胺( e d a ) ，三乙胺( t e a ) 等为主要原料，采用阴离子自乳化法，通过模拟 连续工艺生产法、控制合适的工艺条件，制得具有自乳化功能，高固含量、重复 性好、贮存稳定的水性聚氨酯胶粘剂。并通过红外光谱( i r ) ，透射电镜( t e m ) ， 激光粒度分析以及热重分析( t g a ) 等现代高分子研究手段对合成产品进一步研 究，探索其合成及性能之问的关系。同时，对水性聚氨酯乳液作为胶牯剂所应具 备的各项性能指标进行测试研究。 关键词：水性聚氨酯，高固含量，制各，性能 中山大学硕十学位论文 a bs t r a c t c o m p a r e dw i t hs o l v e n t - b a s e dp o l y u r e t h a n e ，w a t e r b o m ep o l y u r e t h a n e ( w p u ) d i s p e r s i o ni sab i n a r yc o l l o i d a ls y s t e mi nw h i c hp o l y u r e t h a n e ( p u ) p a r t i c l e sa r e d k s p e - r s e di nac o n t i n u o u sa q u e o u sp h a s ed u et ot h ep r e s e n c eo fi o n i ca n d o rn o n i o n i c h y d r o p h i l i cs e g m e n t si nt h e i rs t r u c t u r e c u r r e n t l y , ag r e a ti n t e r e s ti nt h ed e v e l o p m e n t o f a q u e o u sp o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o n s ( p u d ) h a sc o m eo u ti ni n d u s t r yb e c a u s eo f t h a i r l a c ko ff l a m m a b i l i t ya n dt o x i c i t yt h a tc o m p l yw i t ht h er e s t r i c t e de n v i r o n m e m a l l e g i s l a t i o n w i t hr e s p e c tt o t h e ，e m i s s i o no fo r g a n i c s o l v e n t st ot h ea t m o s p h e r e w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o n so f f e ra ne f f i c i e n ta l t e r n a t i v et os o l v e n t b a s e d p o l y u r e t h a n ep r o d u c t s t h eo p t i m a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa n d p r o c e s so fa n i o na q u e o u sp o l y u r e t h a n e s ( p u ) w e r ei n v e s t i g a t e da c c o r d i n gt ot h ec o m p a r a t i v ef i n d i n g so fs e v e r a ls e r i e so f w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ss y n t h e s i z e db yd i f f e r e n tm a t e r i a l st h r o u g hd i f f e r e n t p r e p a r a t i o nm e t h o d sr e s p e c t i v e l y w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o n sw i t hh i g h s o l i dc o n t e n ta n dg o o ds t a b i l i t yw e r eo b t a i n e d 劬mi s o p h o r o n ed i i s o c y a n a t e ( i p d i ) ， p o l y ( t e t r a m e t h ) 7 l e n eo x i d e ) g l y c o l ( p t m g ) ，p o l y c a p r o l a c t o n eg l y c o l ( p c l ) ， d h f i l e t h y l o l p r o p o n i ca c i d ( d m p a ) ，e t h y l e n e d i a m i n e ( e d a ) ，a n dt r i e t h y l a m i n e ( t e a ) c o n t i n u o u so p e r a t i o n sh a db e e nu s e dt om a k ea q u e o u sp u d si nt h ep r e p a r a t i o n a n d t h ec o n c l u s i o n sp r e s e n t e dt h eb e n e f i t so fu s i n gac o n t i n u o u sp r o c e s sf o rp r e p a r i n ga p u d p r o d u c t i tw a sf o u n dt h a td i f f e r e n ts o f ts e g m e n t ，d i f f e r e n tc h a i n e x t e n d e r s ， d i f f e r e n td m p aa m o u n ta n dd i f f e r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o d sa l li n f l u e n c e dt h ev i s c o s i t y , p a r t i c l es i z e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h ew a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e t h es t r u c t u r eo fw p uf i l m sw e r es t u d i e db yr n e a n so ff t - i rs p e c t r a t h e m o r p h o l o g yo fp u d sw a so b s e r v e dw i t ht r a n s m i s s i o ne l e c t r o n i cm i c r o p h o t o g r a p h ( t e m ) a n dt h ep e r f o r m a n c e so ft h ep u d a sa na d h e s i v ew e r ei n v e s t i g a t e db y m e a s u r i n gt - p e e ls t r e n g t ha sw e l la sw a t e ra b s o r p t i o n t h e n , t h et h e r m a lp r o p e r t i e so f t h ef i l m sw e r er e s e a r c h e dt h r o u g ht h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i s ( t g a ) t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw a sd i s c u s s e di nd e t a i l k e y w o r d s ：w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ，p r e p a r a t i o n , h i g hs o l i dc o n t e n t ，p r o p e r t i e s 山大学硕十学位论文 第一章前言 1 1 引言 随着人们生活水平的提高和环保意识的增强，保护地球环境舆论压力与r 俱 增，传统的低档次低环保产品有被淘汰的趋势，高性能无污染的绿色产品闩益受 到消费者的青睐。而各种有毒害的化学品的使用受到各国法律法规的限制。 传统溶剂型聚氨酯是通过甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯和二甲基甲 酰胺等作为主要溶剂以溶液聚合法制得。这些溶剂易燃易爆、易挥发、气味大、 会污染环境，对人体具有或大或小的毒性。随着人们环保意识的增强，一些发达 国家制定了消防法规及溶剂使用法规，促使各国研究者投入了相当大的精力进行 水性聚氨酯的开发与研究。水性聚氨酯以水为分散介质，具有不燃、气味小、不 污染环境、节能、操作加工方便等优点。按目前时势的发展，溶剂型聚氨酯必将 被水性聚氨酯代替。 水性聚氨酯( w v u ) 是以水替代有机溶剂作为分散介质发展起来的高分子材 料。它是由西德人e s c h l a c k 于1 9 4 3 年首次制各出来，1 9 6 7 年聚氨酯乳液首次 实现工业化并在美国市场问世，1 9 7 2 年b a y e r 公司率先将水性聚氨酯用作皮革 涂饰剂，使其开始成为重要商品i l 】。 w p u 自7 0 年代初投放市场，现已成为最重要的水性高分子材料之一。与溶 剂型p u 相比，它不仅保留了传统p u 所具有的高强度、耐磨损等特性，而且被 称为绿色环保材料，可广泛用于轻纺、印染、皮革加工、涂料、粘合剂、木材加 工、建筑和造纸等行业。近年来，有关水性聚氨酯的专利和论文层出不穷 2 - 4 9 1 ， 水性聚氨酯的新品种不断出现，性能不断提高，同时，作为胶粘剂的聚氨酯又被 誉为2 1 世纪的力能胶，令人瞩目，已成为当今聚氨酯产业研究的重点。 聚氨酯胶粘剂具有粘接强度、剥离强度高，耐冲击性、酣超低温、耐油性、 耐磨性好等优点，其应用越来越广泛。但目前使用较多的仍是溶剂型聚氨酯胶粘 剂，随着人们对环境越来越关注，降低挥发性有机化合物( v o c l 的呼声越来越高， 山大学硕十学位论文 水性聚氨酯胶粘剂代替溶剂型聚氨酯胶粘剂是一个必然趋势。 而鞋类水性聚氨酯胶粘剂的歼发应用对我国这样一个产鞋大国意义更是显 而易见。据了解1 5 0 l ，我国已成为世界上最大的鞋类生产国、消费国和出口国， 鞋类年产量几十亿双，占全球鞋类生产总金的5 0 0 4 以上。国内每年消费鞋类2 0 余亿双，已超过美国居世界首位。2 0 0 3 年我国鞋类出口约5 0 亿双，占世界鞋类 贸易总量的6 0 。国内现有制鞋企业约有2 力- 多家，其中所产鞋类8 0 以上是 胶粘鞋，鞋用胶粘剂用量达2 0 余万吨。随着各国对鞋厂v o c 量的控制，以及 石油危机的加剧，水性聚氮酯以其优异的粘接性能。对环境友好，在制鞋工业中 将逐步取代溶剂型胶粘剂。然而，由于原料的价格与开发技术的限制，国内在这 方面的研究明显落后于发达国家。 1 2 聚氨酯历史 聚氯酯即聚氨基甲酸酯( p u ) 是分子结构中含有重复的氨基甲酸酯基 ( n h c o o - ) 的聚合物的总称。聚氨酯的发展经历了7 0 年，如果从异氰酸酯的合成 算起，几乎还要往日口推个世纪。早在1 8 4 9 年德国化学家伍尔兹( w u r t z ) 就制得 了脂肪族异氰酸酯，1 8 5 0 年德国化学家霍夫曼( a w h o f f m a n ) 合成了苯基异氰酸 酯a 但是，直到1 9 3 7 年后德国法本公9 ( i g f a r b e n , b a y e r 公司的l i 身) 的奥托拜 尔( o t t ob a y e r ) 博士才首先将异氰酸酯用于聚氨酯合成，他用六亚甲基二异氰酸酯 ( h d i ) 和l 4 一丁二醇反应制得了被命名成i g a m i d - u 的聚氨酯纤维，并用甲苯二 异氰酸酯和各种多元醇反应得到了聚氨酯弹性体。 水性聚氨酯( w p u ) 是相对于溶剂型聚氨酯而言的，它是聚氨酯粒子分散 在连续相( 水) 中的二元胶体体系，和普通聚氨酯一样。属于( a a ) n 型的嵌段聚合 物。在1 9 4 3 年由西德人es c h l a c k 首次成功制备。1 9 6 7 年聚氨酯乳液首次实现 工业化并在美国市场问世，1 9 7 2 年b a y e r 公司率先将聚氨酯水乳液用作皮革涂 饰荆，水性聚氨酯丌始成为重要商品。水性聚氨酯虽然历史不长，但出于其本身 所具有的无毒、不易燃烧、无污染、节能、安全可靠及不易擦伤被涂饰表面等优 点，其发展非常迅速。并出现了一系列工业化产品，成功地应用于皮革涂饰、纸 张涂层、钢材防锈、纤维处理、塑料及木材涂装、玻璃涂布等领域。特别是近年 来，由于溶剂价格的高涨和人们环保意识的增强，使水性聚氨酯取代溶剂型聚氨 山大学硕十学位论文 酯成为一个重要的发展方向。 1 3 聚氨酯化学 聚氨酯合成是以异氰酸酯的化学反应为基础的，其所发生的主要反应是异氰 酸酯与活泼氢化合物的反应剐。 1 3 1 异氰酸酯的反应机理 有机异氰酸酯化合物含有高度不饱和的异氰酸酯基团( - - n c o ，结构式一 n = c = o ) ，因而化学性质非常活泼。一般认为，异氰酸酯基团的电荷分佰如下， 它是电子共振结构： 雌酾一阵咖一阵啦 由于氧原子和氮原子上电子云密度较大，其电负性较大，而以氧原子电负性 最大，是亲核中心，吸引氢原子而成羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定，重 排成为氨基甲酸酯。碳原子电子云密度最低，呈较强的正电性，为亲电中心，易 受到亲核试剂的进攻。异氰酸酯与活泼氢化合物的反应就是由于活泼氢化合物分 子中的亲核中心进攻- - n c o 基的碳原子而引起的。反应机理如下： 善一赫一r 曼r ， r - n 6 南r 谕山 r ， h r 1 。r 1 1 3 2 异氰酸酯取代基的电负性 上述示意式中，连接- - n c o 基团的r 基( 即异氰酸酯化合物的“核”) 的电 负性对异氰酸酯的反应活性影响较大，若r 是吸电子基团，则能使- - n c o 基团 中c 原子的电子云密度更加降低，提供类似于共扼的稳定性，c 原子的订乏电性越 强，越容易与亲核试剂( 或亲核中心) 发生反应，所以含吸电子基的异氰酸酯与活 泼氢化合物的反应活性较大。反之。若r 为给电子基，则会增i j f l - - n c o 基团中 c 原子的电负性( 即c 原子电子云密度增大) ，使其与活性氢化合物的反应活性降 中山大学硕十学位论文 低。异氰酸酯的反应活性视r 基团的性质呈下列由大到小的顺序： 慨 p 谒c 口罂2 一 p 烷基 1 3 3 异氰酸酯的化学反应 异氰酸酯化合物中含反应性活泼的异氰酸酯基团( 一n c o ) 。能跟许多类含活 性氢的化合物反应，还能发生其他反应( 如自聚反应等) ，这里仅介绍在聚氨酯合 成中常见的反应类型。 a 异氰酸酯与醇类化合物的反应 这类反应是聚氨酯合成中最常见的反应，示性反应式如下： r n c o+ r l o h - ，r n h c o o r t 氩基甲酸酯 ( 1 - 1 ) 异氰酸酯与醇类( 含伯羟基或仲羟基) 的反应产物为氨基甲酸酯，多元醇与多 异氰酸酯生成聚氨基甲酸酯( 简称聚氨酯、p u ) 。 b 异氰酸酯与水的反应 w u r t z a 认为，异氰酸酯与水反应首先生成不稳定的氨基甲酸，然后由氮基 甲酸分解成二氧化碳及胺。若在过量的异氰酸酯存在下，所生成的胺会与异氰酸 酯继续反应生成脲。它们的反应过程人示如下： 慢快 r - - n c o + h 2 0 + r n h c o o h + r n h 2 + c 0 2 r n h 2 + r n c o - ，r n h c o n h r 由于r n h 2 与r - n c o 的反应比水快，故上述反应可写成： 2 r n c o + h z 0 + r n h c o n h r + c o ， 取代厥 ( 1 2 ) 4 山大学颀十学位论文 c 异氰酸酯与胺基的反应 o r - n c o + r n h 2 _ 卜r n h c n h r 伯胺 取代脲 f 1 - 3 ) 在聚氨酯胶粘剂制备中，因伯胺活性太大，一般应在室温反应，常用的是活 性较为缓和的芳香族二胺如m o c a 等 o | i r - n c o + r r t n h 卜r n h c n r r ” ( 1 4 ) d 异氰酸酯与脲的反应 一一!-nh-rr-nco r - n h 逼州k 掣+ r 一n h 一n n h r t 缩- 二腿 ( 1 5 ) e 异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应 o r - n c o + r t n h c r - ( 1 4 ) 、( 1 5 ) 两个反应为体系中过量的或尚未参加扩链反应的异氰酸酯与生 成的胺基甲酸酯或脲在较高温度0 0 0 c 以上) 进行的反应，可产生支化和交联， 可用于进一步促进固化，提高胶粘接头的粘接强度。 r 异氰酸酯与羧酸的反应 这类反应在含- - c o o h 聚酯体系或含侧羧基的离聚体体系下，过量的异氰酸 酯可与羧基反应： 中山大学硕十学位论文 r n c o + r 。c o o h r n h 坠o 逛r ， o r n h 延剧+ c 0 2 m 乃 1 4 水性聚氨酯简介 水性聚氨酯不但基本具有传统溶剂型聚氨酯的优良性能( 以胶粘剂为例见 表1 - 1 的比较) ，而且以永为分散介质，具有不燃、无毒、不污染环境、节省能 源和资源等优点。随着人们环保意识的日益增强和各国安全、环保法规的确立和 同益强化，传统溶剂型聚氨酯的应用越来越受到限制，水性聚氨酯取代溶剂型聚 氨酯将成为必然。 表i - 1乳液型和溶剂型聚氨酯胶粘剂的性能比较1 5 1 l t a b l e1 - 1t h ep r o p e r t i e so f w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ea d h e s i v e sa n ds o l v e n t - b a s e do n e s 性能名称乳液型溶剂型 液体性 质 施i ：性 能 外观 i 卉i 含鼍 溶剂类型 粘度 枯流特性 润湿性能 干燥性 成膜性 共混性 机械性能 耐水性 | 透明一乳白分散液 2 0 6 0 0 1 ( 与m w 无关1 水( 有时含有少量溶剂) 低，与分子量无关，可增稠 非牛顿型( 一般有触变性) 表面张力较高，对低能表面润 湿不良，可加流平荆改变 慢( 水的蒸发能高) 须在0 1 2 以上依赖r 温度湿 度 相同离子性质的不同聚合物 的可混合 筹良 稍筹良蚶( 加交联剂增强) 6 均匀透明液体 2 0 4 1 0 0 ( 与m w 有芙) 有机溶剂 分子簟高则粘度人，还与溶 剂浓度有关 牛顿型 视溶剂种类对低能表面润湿 良立j = 快 对温度依赖性小 与聚合物和容机体系有关 良垒f 良好 山大学硕十学位沦文 耐溶剂把 稍差良好( 加交联剂增强)单组分差，双组分良好 耐热性热塑性的稍筹，交联硒的良好 1 4 1 水性聚氨酯的分类 水性聚氨酯的分类方法较多。 1 以外观分 根据形念和粒径，可将水性聚氨酯分为三类：聚氨酯水溶液、聚氨酯分散液、 聚氨酯乳液i 鲥】，如表2 2 所示。在实际应用中，水性聚氨酯以聚氨酯乳液或聚氨 酯分散液居多，水溶液居少。 表1 2 水性聚氨酯形态分类 t a b l e1 - 2c l a s s i 玲i n go f w a l e r b o m ep o l y u r e t h a n eb a s e do i lt h e i ra p p e a r a n c e s 2 按使用形势分 水性聚氨酯胶祜荆按使用形式可分为单组分及双组分两类。可直接使用，或 无需交联剂即可得到所需使用性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚氨酯胶粘剂。 若单独使用不能获得所需的性能，必须添加交联剂：或者一般单组分水性聚氨酯 添加交联荆后能提高粘接性能，在这些情况下，水性聚氨酯主剂和交联荆二者就 组成双组分体系。 3 以亲水性基团的性质分 根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，及离子基团的电荷种类， 水性聚氨酯又可以分为阳离子型、阴离子型、非离子型以及两性离子型。 ( 1 ) 阴离子型水性聚氨酯：又可细分为磺酸型，羧酸型，以侧链含离子基团 的居多，大多数水性聚氨酯以含羧基扩链剂或含磺酸虢扩链剂引入羧基离子及磺 酸离子。 7 中山大学硕十学位论文 ( 2 ) 阳离子型水性聚氨酯：一般是指主链或侧链上含有铵离子( 一般为季铵离 予1 或锍离子的水性聚氨酯，绝大多数情况是季铵阳离子。而主链含铵离子的水 性聚氨酯的制备一般以采用含叔胺基团扩链剂为主，叔胺以及仲胺经酸或烷基化 试剂的作用，形成亲水的铵离子。还可通过含氨基的聚氨酯与环氧氯丙烷及酸反 应而形成铵离子。 ( 3 ) 非离子型水性聚氨酯：即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。非离子型 水性聚氨酯的制备方法有：普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在 下进行高剪切力强制乳化；制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲水性基 团，亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯，亲水性基团一般是羟甲基。 f 4 ) l g 合型：聚氨酯树脂分子结构中同时具有离子型及非离子型亲水基团或 链段。 4 以聚氨酯原料分 按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等，分别指采用 聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制成的水性聚氨 酯。还有聚醚一聚酯、聚醚一聚丁二烯等混合多元醇型。 以聚氨酯的异氰酸酯原料分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、 脂环族异氰酸酯型。按具体原料还可细分，如t d i 型、h d i 型，等等。 5 按聚氨酯树脂的整体结构划分 ( 1 ) 按原料及结构可以分为聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液、已烯基聚氨酯 乳液、封闭型聚氨酯乳液。聚氨酯乳液是指以低聚物多元醇、扩链剂、二异氰酸 酯为原料，以通常方法制备的聚氨酯分散于水所形成的乳液。多异氰酸酯乳液是 指含亲水基团多异氰酸酯乳化于水，或多异氰酸酯的有机溶液分散于含乳化剂的 水而形成的乳液也是双组分即用即配体系，适用期较短。己烯基聚氨酯乳液一般 指在己烯基树脂水溶液或乳液中加入异氰酸酯而形成的乳液，是双组分体系。封 闭型异氰酸酯乳液是指分子中含有被封闭的异氰酸酯基团的聚氨酯乳液，是一种 稳定的单组分体系。 ( 2 ) 聚氨酯乳液还可细分为聚氨酯乳液和聚氨酯脲乳液，后者是指由聚氨 酯预聚体在水中分散同时通过水或二胺扩链而形成的乳液，实质上生成了聚氨酯 一脲，但由于由预聚体分散法制备较为普遍，习惯上称为聚氨酯乳液者居多。 山大学硕十学位论文 ( 3 ) 按分子结构还可以分为线形聚氨酯乳液( 热塑型) 、低度交联型、热反应 型单组分体系和外交联型双组分体系。 1 4 2 水性聚氨酯的合成方法 水性聚氨酯发展至今，其合成研究论文不断见诸报刊杂志 5 2 5 3 ) ，过程主要为： 山低聚物多元醇，扩链剂、二异氰酸酯生成中高相对分子质量的p u 预聚体： 中和后预聚体在水中乳化，形成分散液。各种方法在于扩链过程的不同m 1 。 1 外乳化法 该方法是使用最早的制备水性聚氨酯的方法，它是1 9 5 3 年美国d u p o n t 公司 wy a n d o t t 发明的，其制备工艺是在有机溶剂中，用两官能团的多元醇与过量的 二异氰酸酯反应合成了带有n c o 封端的预聚体，再加入适当的乳化剂，经强剪 切力作用分散于水介质中并用二元胺进行扩链，但因该方法存在乳化剂用量大， 反应时间长以及乳液颗粒粗而导致储存性差，胶层物理机械性能不佳等缺点，目 i j 生产基本不用该方法。 2 自乳化法 自乳化法通常是在聚氨酯结构中引入部分亲水基，使自身分敖形成乳液。根 据亲水基团的类型用该法制得的水性p u 可分为阴离子型、阳离子型、两性型和 非离子型4 种，其中以阴离子型占主导地位。其制备方法主要分为丙酮法、预聚 物混和法、热熔法、酮亚胺酮连氮法，其共同特点是首先制各媚对分子质量适 中，端基为n c o 或封闭n c o 的p u 预聚体，区别主要在扩链过程中。目前工业 生产主要采用丙酮法和预聚物混和法。其合成工艺如下。 ( 1 ) 丙酮法 先制得含n c o 端基的高粘度预聚体，再加入丙酮以降低粘度，然后用亲水 单体扩链，在高速搅拌下加入水中，通过强力剪切作用使之分散在水中，乳化后 减压蒸馏回收溶剂即可制得p u 水分散体系。 用丙酮法制备水性p u ，它重复性好，乳液粒径易控制，是目前使用最多的 方法之一，但该方法要耗费大量的有机溶剂且难以回收，工艺复杂、成本高。 ( 2 ) 预聚物混和法 含一n c o 端基的预聚物当相对分子质量不太高、粘度较小时，可不加或加少 中山大学硕十学位论文 量的溶剂，直接用亲水性单体将其部分扩链，高速搅拌下分散于水中。分散过程 必须在低温下进行，以降低- n c o 与水的反应活性；然后再用反应活性高的二胺 或三胺在水中进行扩链，生成高相对分子质量的水性聚氨酯聚脲。预聚体粘度 的控制十分重要，否则分散将很困难。此方法适合于低粘度预聚体，即由脂肪族 和脂环族多异氰酸酯制备的预聚体。因为这两种多异氰酸醋的反应活性较低，预 聚物分散于水中后用二胺扩链时受水的影响小。避免了大量有机溶剂的使用，工 艺简单，便于工业化连续生产。但扩链是在多相体系中进行，不能按定量的方式 进行。 采用预聚物混和法制备的水性聚氨酯其工艺相比丙酮法简单，是无须使用有 机溶剂，使成本降低，但产品质量不如丙酮法。 ( 3 _ ) 熔融分散法 与预聚体混合法不同，熔融分散缩聚法先合成的是带有离子基团和n c o 端 基的预聚物，经中和、季胺化或羟甲基化处理后，在熔融状态下分散于水中制成 p u 乳液。通常的做法是将聚酯多元醇、聚醚多元醇或含叔胺基团、离子基团的 二元醇与二异氰酸酯反应，得到的含- - n c o 端基的预聚物与尿素或氨在本体中 反应，生成聚氨酯双缩二脲或含离子基团的端脲基低聚物。前者加入氯代酰胺在 高温熔融状态继续季铵化，由于所得的高聚物具有亲水性，在酸性介质中再与甲 醛反应进行羟甲基化，含羟甲基的聚氨酯一双缩二脲能在( 5 0 q 3 0 ) o 【2 与水形成稳 定乳液，当体系p h 值调低时，能在分散相中进行缩聚反应而生成高相对分子质 量的p u ；后者则直接在熔融状态乳化于水，再加甲醛水溶液进行羟甲基化及扩 链反应。熔融分散法不需要有机溶剂，工艺简单，易于控制，配方可变化性较大， 不需特殊设备即能进行工业化生产，颇有发展静途。 ( 4 ) 酮亚胺一酮连氮法 该方法使用封闭型二元胺( 酮亚胺或酮连氮) 作为潜扩链剂加到亲水性- n c o 封端预聚物中，二者不会发生作用，当水分散该混合物时，由于酮亚胺的水解速 度比n c o 与水的反应速度快，释放出二元胺与预聚物反应，生成扩链的聚氨酯 脲。本法适宜于由芳香族异氰酸酯制备的水性p u 分散体，它结合了丙酮法的 高品质及泛用性与预聚物混合法的简单、经济的长处。酮连氮法大致上和酮亚胺 法相同，只是以酮连氮、醛连氮、腙等代替酮亚胺而已。该法制备的涂膜较好。 o 中山大学硕十学位论文 ( 5 ) 保护端基乳化法 此法是在乳化前先用酚类、甲乙酮亚胺、吡咯烷酮、亚硫酸氢钠等封闭剂将 预聚物的- n c o 端基保护起来，再加入扩链剂和交联剂共乳化制成乳液。应用时， 经加热解封出来的预聚物一n c o 端基与交联剂反应，形成网络结构的p u 胶膜。 保护- n c o 端基乳化法的关键是选择解封温度低的高效封闭剂，此法对工艺要求 高，乳液的稳定性较差。 除了以上介绍的各种方法外，还有固体自乳化法，这种方法运输、使用简便 安全，值得推广。 1 4 3 水性聚氨酯的主要原料 组成水性聚氨酯胶粘剂的主要原料有聚多元醇类、异氰酸酯类、相关助剂如 催化刺、扩链剂、中和剂、交联剂、溶剂等5 5 l 。 1 聚多元醇 聚多元醇以聚醚多元醇和聚酯多元醇2 大类为主。由聚醚多元醇制得的预聚 体有良好的水解稳定性、柔韧性、延伸性和耐低温性能，我国的水性聚氨酯主要 以聚氧化丙烯二醇为原料。聚酯多元醇预聚体的内聚力大，粘接强度高，但耐水 解性能不及聚醚型，可通过采用耐水解聚酯多元醇来提高水性聚氨酯胶粘剂的耐 水解性，目前国外的水性聚氨酯一般采用聚酯型。此外，多元醇的相对分子量对 聚氨酯的性能也有很大影响。多元酵的分子量越大，所制得的水性聚氨酯的胶膜 越软；反之，胶膜越硬，耐水性越好。 聚多元醇一般构成水性聚氨酯的软段，主要控制水性聚氨酯的弹性，低温性 能和耐水解性能。聚醚型聚氨酯低温柔顺性好，耐水性较好，且常用的聚氧化丙 烯二醇( p p g ) 的价格比聚酯二醇低。因此，我国的水性聚氨酯的研制丌发，多以 聚氧化丙稀二醇为主要低聚物多元醇原料，这种乳液的胶膜强度较低，起始模量 不高，因此触感极好，多用于皮革涂饰剂。由聚四氢呋喃醚二醇制得的聚氯酯， 其机械强度及耐水解性皆较好，但其价格稍高。 采用聚酯为原料制得的水性聚氨酯，成膜后强度高、粘附力也好，但由于聚 酯本身的耐水解性能比聚醚差，因而采用普通聚酯二醇制得的水性聚氯酯，其储 存稳定期较短，放置过程中出于酯基的水解而产生羧基基团，引起乳液颗粒的沉 中山大学硕+ 学位论文 淀和聚结。脂肪族非规整结构聚酯的柔顺性较好。结构规整的结晶性己二酸系聚 酯二醇制备的单组分聚氨酯乳液，耐水性较好，胶膜强度也较高。也可以用芳香 族聚酯多元醇制备水性聚氨酯。 其它低聚物二醇，如聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸 酯多元醇等，都可以用于水性聚氨酯的制备。这些多元醇的耐水性优良。聚碳酸 酯型聚氨酯耐水解、耐候、耐热性好，易结晶，由于价格高，限制其广泛应用。 蓖麻油是一种含不饱和键的低聚物多元醇，也可用于合成水性聚氨酯，为了使成 本及树脂的耐水性等性能取得平衡，有人用混合多元醇作软段进行制备水性聚氨 酯。 2 二异氰酸酯 二异氰酸酯分为芳香族二异氰酸酯和脂肪族或脂环族二异氰酸酯2 大类，常 用的有t d i ，m d i ，i p d i ，h 1 2 m d i ，x d i 等。芳香族二异氰酸酯因含有苯环， 合成的预聚体具有较高的强度，但耐黄性差；脂肪族二异氰酸酯因为不含有不饱 和双键，耐变黄性能优良，并且有较好的耐溶剂性和耐水性，储存稳定性好。国 外高品质的水性聚氨酯一般均以脂肪族或脂环族二异氰酸酯如i p d i 为原料，而 我国受原料品种及价格的限制，多采用芳香族二异氰酸酯( t d i ) 。 3 扩链剂 扩链剂通常为具有2 个活泼氢基团的化合物，分子量在1 8 2 0 0 之间1 5 6 j 。 扩链剂主要分为胺类和醇类2 种。常用的胺类有乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四 胺等，通常在乳化时加入。有专利报道，用混合胺类做扩链剂制得的水性聚氨酯 脲分散液粘接性能优良，玻璃化温度较高，高温性能优良醇类扩链剂有l ，4 丁二醇、乙二醇，一缩二乙二醇等。 4 亲水性扩链剂 亲水性扩链剂能引入亲水性基团，是仅在水性聚氨酯制备中才使用的特殊原 料。亲水性扩链剂有阳离子型、阴离子型、两性型和非离子型。目自u 应用较多、 效果较好的是阴离子型自乳化。阴离子自乳化又分为磺酸型自乳化和羧酸型自乳 化。磺酸型自乳化需要强力分散或研磨分散，并且稳定性不佳；羧酸型乳化的亲 水分散性强于磺酸型，只需机械分散即可，因此目i j i 多用羧酸型。在羧酸型中 d m p a 的乳化效果最佳，是国内外聚氨酯乳液制备中常用的一种亲水性扩链荆， 中山大学硕+ 学位论文 早在2 0 世纪六七十年代德国，美国就用它制备聚氨酯乳液。 5 中和剂 中和剂也叫成盐剂。阳离子型聚氨酯乳液的中和剂有h c i 以及c h 3 c o o h 等酸，c h 3 i 、( c h a 。) 2 s 0 4 以及环氧氯丙烷等烷基化试剂：阴离子型聚氨酯乳液常 用的中和剂有氢氧化钠、氨水、三乙胺、甲胺、乙醇胺和二甲基乙醇胺等。 6 溶剂 在制备聚氨酯乳液的过程中，有时候预聚体的粘度会很大，致使搅拌困难， 需加入有机溶剂如丙酮、甲乙酮、n ，n 二甲基甲酰胺、n 甲基毗咯烷酮以及甲 苯等，其中丙酮最为常用。一般来说，制备出稳定的乳液之后，可以减压蒸馏将 低沸点的丙酮从乳液中除去，以减少乳液中有机溶剂的含量和气味。水性聚氨酯 干燥时，残留的少量低沸点的溶剂的挥发可以加快胶膜干燥时问，而少量高沸点 溶剂如n 甲基毗咯烷酮的存在可以降低初始反应物粘度，并且可使胶膜平滑。 7 交联剂 针对水性聚氨酯的耐水性和耐热性较差，可以在水性聚氨酯中引入交联。它 分为内交联和外交联，内交联主要用于单组分水性聚氨酯，外交联主要用于双组 分水性聚氨酯。外交联法所得的乳液性能好，并且可以根据不同的交联荆品种及 用量调节胶膜的性能，是目前工业上应用最广的一种方法。常用的外交联荆有多 官能团氮吡啶、甲氧甲醇化蜜胺、脲树脂、碳化二亚胺、多元异氰酸、封闭异氰 酸、多官能团的卜氮杂丙烷、氨基塑料以及环氧型交联剂等。 随着交联剂用量的增加，膜的拉伸强度、耐水性、耐溶剂性均增大，但是用 量过大，会使膜的伸长率下降太多，同时使乳液颗粒粒径变大，成膜的时候融合 性差，反而使膜的强度降低。 1 5 国内外水性聚氨酯的生产现状 1 5 1 国外生产状况 现在国外许多公司都有水性聚氨酯产品，其中绝大多数的都是单组分阴离子 型水性聚氨酯。如美国w y a n d o t t e 化学公司的x 1 0 1 7 、x 一1 0 1 8 系列；德国b a s f i f l 山大学硕十学位论文 公司的a s t a c i n f i n i s h p u d 系列；德国b a y e r 公司的b a y d e r m 系列产品；荷兰s t a h l 公司的r u 3 9 0 4 系列产品；意大利f e n i c e 公司的u w 系列均为阴离子型水性聚 氨酯。以上产品均匀性好，固着力强，涂膜手感舒适。以德国b a y e r 公司的产品 为例，其磺酸型阴离子聚氨酯乳液i m p r a n i l 系列产品主要用于织物涂饰，b a y b o n d 和r c k 系列可用作玻纤集束粘合剂，d e s m o c o l l 系列属于p v c 等材料胶粘剂， b a y d e mv o r g r a dp k 则应用于皮革涂饰。 1 5 2 连续工艺生产法 聚氨酯制造工艺，按反应介质可大别为两类：有机溶剂型和无溶剂或无有机 溶剂环保型。可持续发展工业已被各国政府普遍重视和民众极大关注。涉及到聚 氨酯工业，各界研究者纷纷研发非有机溶剂型制备方法，以作为减少环境污染的 措施之一。目前9 0 以上工业生产线采用的间歇工艺，依托于高剪切搅拌器，耗 用大量能源。因分散液并非立即形成，需保持较长时间，后果是在此高剪切力作 用下，异氰酸酯难免与水反应，导致体系的不稳定性，且对分散液性能起负面影 响。鉴此，在上世纪8 0 年代术以来，b a y e r 等公司推出一系列专利，研究连续 工艺制备p u d 方法。随着水性聚氨酯的应用越来越广泛，需求量同益增加，国 外许多大公司都采用连续法生产工艺( 如图1 1 所示) ，批量生产各种水性聚氨 酯，其贮存稳定性好，产品性能稳定1 5 瑚】。 图卜l水性聚氨酯连续法生产流程图f 5 7 l f i g 1 - lc o n t i n u o u sm i x e rs e t u pf o rp r e p a r a t i o no f w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e 1 4 t 山大学硕十学位论文 1 连续工艺理论依据 许多研究者发现，p u d 合成时所用的阴离子亲水剂中，含羧酸基团的低 相对分子质量二羟甲基丙酸( d m p a ) ，系一优良首选品种，对稳定p u d 乳液 效果甚佳。其相对分子质量小，较少用量即能提供足够多的羧基当量；c o o h 被羟甲基位阻，致使与n c o 的反应活性大幅降低，因此两者极少进行不希 望的反应，合成易控制，且所得胶粘剂胶膜耐水性良好。美中不足是即使少 量d m p a 也极大地提高预聚物的粘度，迫使采用有机溶剂稀释反应物，才能 使其分散于水中。d o w 化学公司的e r d e m “肄试验表明，在i p d i 预聚物体 系中，固定n c o 质量分数为5 ，仅2 d m p a 质量分数已难以在无溶剂下 将预聚物分散于水中。他们认为d m p a 的羧酸基团的强氢键形成倾向，是导 致预聚物粘度高的主要原因。为证实此一假设，以同一摩尔的d m p a 和2 甲基- l ，3 丙二醇( o 2 2 4 m o l 1 0 0 9 预聚物) ，在相同条件下分别合成预聚物。正 如所料，含有i j f 者的预聚物粘度比后者高得多，在室温下几乎差一个数量级。 2 连续工艺优点 经过l o 多年的不懈努力，连续工艺技术的优点已初露端倪如下： a 可在无溶剂条件下进行反应，彻底解决有机溶剂的危害性； b 可制得固体质量分数高达6 0 0 以上的胶粘剂，降低贮运成本，加快干燥 速度； c 若加入少量外乳化剂协同i 内- * l 化剂，可制得不同类型( 非离子、阴离子 等) 预聚物组成物，由此所得p u d 具有亚微粒粒径，里稳定胶态； d 可采用活性较高的芳香族异氰酸酯，以制得质量稳定的p u d 胶粘剂，降 低原料成本； e p u d 胶粘剂粘度可控，范围较宽；亲水度也可调。 d o w 化学公司专利脚6 6 1 所得p u d 固体质量分数可由4 7 到5 7 ，甚至声 称可高达7 4 。乳液胶粒平均体积粒径为o 1 8 8 0 3 4 4pm 。所有胶粒均小于 i 1 4 9 m 。该法可不用溶剂操作，符合环保法规；生产率高，可实现小装置大生 产；总能量消耗不大，可降低p u d 胶粘剂成本1 6 7 】。实践是检验真理的惟一标准， 连续法制p u d 毕竟是一项新技术，只有通过自身科学试验j 能真正理解它，掌 握它。 山大学硕十学位论文 1 5 3 国内生产状况 相比，虽然国内水性聚氨酯生产研究已初具规模，但与国外相比还存在着明 显差距，主要表现在【6 8 】：国内化工基础薄弱，生产聚氨酯的部分原料短缺；我 国水乳液型聚氨酯工艺开发落后，低水平、简单、重复太多；我国水乳液型聚氨 酯涂饰剂性能差、产品结构不尽合理。原材料中国产原料很少，特别是多异氰酸 酯，除t d l 和m d i 有大宗产品外。其余品种很少见。国产原料中相当部分与国 外同类产品在质量上尚有差距。由于国产聚氨酯水乳液绝大部分使用的是较低档 原料，虽然其成膜物单从力学性能方面，如：抗张强度、伸长率、硬度等完全能 达到国外水平，但粘合性、回弹性、柔软性、永久变形、热性能等，就呈现显著 差别了。 1 6 水性聚氨酯的发展方向 目前，工业上用的大多数水性聚氨酯是线型热塑性聚氨酯在水中的分散液。 它们的分子量和交联密度比双组分聚氨酯低得多，由水性聚氨酯得到的胶膜的耐 水性和耐溶剂性也较差。因此，为特定的用途对水性聚氨酯改性和使其功能化成 为目前研究的方向；另外，成本较高也是制约水性聚氨酯广泛应用的因素之一 1 6 1 提高固含量 普通合成工艺制得的水性聚氨酯产品的固含量多为2 0 - 4 0 ，这样会增加 运输费用和干燥时白j ，设法将固体分提高到5 0 以上是国内外研究的课题之一 德国g o l d s c h m i d t 公司制得的固含量5 5 水性聚氨酯对电解质和冷冻稳定。该公 司采用了分子中既含有端羟基又含有磺酸基的聚氧化烷撑和聚酯二醇为合成水 性聚氨酯的原料，聚合物中的亲水基团进行自乳化，能显著提高乳液的稳定性。 而前面提到的b a y e r 和d o w 等公司开发的连续工艺生产法更是一种提高固含量 的重要途径。 1 6 2 提高成膜性能 在合成聚氨酯乳液时稍加溶剂降低反应体系的粘度，一方面利于反应体系的 1 6 中山大学颂十学