（物理化学专业论文）复杂电极化学反应系中慢流型上的间隙性电化学振荡.pdf

复杂电化学反应系中慢流型上的间隙性电化学振荡 硕士研究生：钟东辉 物理化学专业 摘要 指导教师：罗久里教授 众所周知，电化学反应系是一类富含非线性步骤的动力学体系，随着非线 性科学理论和实验技术的进步，对于该类体系中的振荡现象和混沌动力学行为 的研究日趋活跃，己形成电化学中的一个新兴的前沿科学领域。由于电化学反 应系一般都存在足够的非线性动力学机制，容易调控离平衡的距离；且电化学 测量易联机进行、方便、准确，便日趋成为化学振荡现象之理论及实验研究的 重要领域。但是，由于影响电化学振荡的因素繁多且机制复杂，目前对电化学 振荡的研究报道主要集中在实验现象的描述和测定，对于复杂电化学反应系的 定量理论研究并不多。 电化学反应系中的态变量通常为中间物质浓度、温度、外控因素、电流、 电势等等相互关联，其动力学行为具有多维性。鉴于数学上对三维以上高维动 力学定量分析的困难，通常忽略了部分态变量而失真地简化了机制。若复杂的 电化学反应系中态变量演化的时间标尺相差悬殊，可分层次研究，从而降低体 系的动力学维，在这种情况下，即可合理地按降维后的准定态动力学处理，使 对复杂电化学系之理论研究成为可能。 本文一般性阐述了线性化稳定性分析基本原理和慢流型准稳定性分析法， 首次提出了把慢变量当作慢变含时参数进行准稳定性分析，以阐明体系的动力 学行为的方法论。在此基础上我们研究了( 1 ) 在实验室热补偿恒温条件下，以 温度为慢变量的铂电极b z 反应系和恒电势铜电极溶解体系中之自组织行为； ( 2 ) 在外控弱周期电极电势波动下，电势成为扰动慢变量的铂电极b z 反应 系之自组织行为。 由于在该两类系统中温度或电势的周期变化相对其它态变量变化慢得多， 我们用慢篪型分析法进行降维处理，并配以慢变量为慢变参数的准稳定性分区 图，然后对分区图中的动力学行为进行了计算机数值模拟，取得了如下规律性 研究成果： i 在实验室条件下，当复杂电化学反应系受到热补偿恒温控制时，只要随 着温度周期起伏，体系的准定态在振荡区内，则在对应的温度恒定的低维相空 问中的极限环振荡退变为增维相空间中轨道类似于“拉伸弹簧”的类环面型振 荡； 当参数约束条件发生变化，随着温度的周期起伏，体系的准定态周期性 滑出振荡区时，其动力学行为表现为间隙性类环面振荡； i n 在外控弱周期电极电势约束下，铂电极b z 反应系的动力学行为发生 蜕变。随着电势的波动，当体系的准定态始终在振荡区内时，其动力学行为退 变为持续类环面型振荡： 当参数约束条件发生变化，随着电势的波动，体系的准定态周期性穿 梭f 振荡区与非振荡区之间。在不存在多重准定态的情况下，其动力学行为表 现为间隙性类环面振荡； 以上成果有利于丰富和拓展电化学反应系的系统动力学研究，同时有助于 扩大和加深对高维电化学反应体系中振荡行为的认识。在存在慢变量的复杂电 化学反应系中，约化相空间中极限环振荡实际为全空间中类环面振荡之降维投 影，这认识的阐明对电化学振荡的系统动力学研究有重要的理论意义。 关键词：懂流型分析法、铂电极b z 反应系、恒电位铜电极反应系、类环面振荡、 间隙性电化学振荡 i i i n t e r m i t t e n te l e c t r o c h e m i c a lo s c i l l a t i o no fs l o wm a n i f o l di n c o m p l i c a t e de l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o ns y s t e m s m a j o r ：p h y s i c a lc h e m i s t r y p o s t g r a d u a t e ：d o n g h u iz h o n g s u p e r v i s o r ：p r o f j i u l il u o a b s t r a c t ：a sw e l lk n o w n , t h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o ns y s t e m sa r e c o m p l i c a t e dd y n a m i cs y s t e m sg o v e r n e db yap l e n t yo f n o n l i n e a rm e c h a n i s m s a l o n g w i t ht h ed e v e l o p m e n to f n o n - l i n e a rs c i e n c ea n dt h er e l a t e de x p e r i m e n t a lt e c h n o l o g y , t h es t u d yo f t h eo s c i l l a t i o np h e n o m e n aa n dc h a o t i cb e h a v i o r sf o rt h ee l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o ns y s t e m sh a sg r a a u a l l yt e n d e dt ob ea c t i v ea n df o r m e dan e wb r a n c ho ft h e m o d e r ne l e c t r o c h e m i s t r y t h e r ee x i s ts u f f i c i e n tr e a c t i o ns t e p st os a t i s f yt h ec o n d i t i o n o fo s e i l l a t i 0 1 1b e h a v i o r si ne l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o ns y s t e m s m o r e o v e ri ns u c h s y s t e m si ti se a s yt oc o n t r o lt h en o n - e q u i l i b r i u mc o n s t r a i n t sa n da c c u r a t et om e a s i l r e i td i r e c t l yr e l a t e dt oi n s t r u m e n t s ot h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o ns y s t e m sh a v e b e e nb e c o m i n go n eo fi m p o r t a n tr e s e a r c hf i e l d sf o rt h ec h e m i c a lo s c i l l a t i o n h o w e v e r , o w i n gt ot h ec o m p l e x i t yo fe l e c t r o c h e m i c a lo s c i l l a t i o n , i tn o w r e m a i n st o b eaf i e l do fe x p e r i m e n t a ls t u d i e s n l eq u a n t i t a t i v et h e o r e t i c a lr e s e a r c hi ss e l d o mt o f i n di nl i t c r a m r e u s u a l l y , t h es t a t ev a r i a b l e so ft h ee l e e w o c h e m i e a lo s c i l h f i o ns y s t e m s ，s u c ha s c o n c e n t r a t i o n so fi n t e r m e d i a t e ，t e m p e r a t u r e ，c u r r e n t p o t e n t i a l ，e t e ，a r er e l a t e de a c h o t h e r , t h ed y n a m i cb e h a v i o r so f s u c hs y s t e m si sc l m r a c t e r i s t i eo fh i g hd i m e n s i o n a l e v o l u t i o n f o rl a c k i n go fq u a n t i t a t i v ec r i t c r i o nt os p e c i f yt h eh i 曲d i m e n s i o n a l ( o v e r t h r e e 、d y m m i cb e h a v i o r s , s o m es t a t ev a r i a b l e s 批a l w a y sn e g l e c t e dt os i m p l i f yt h e a n a l y s i s i nf a c t , f ft h et i m es c a l eo ft h es l o wv a r i a b l e si se x t r e m e l yl a r g et h a nt h e o t h e r s , w eo a nr e a s o n a b l ya n a l y z et h eb e h a v i o r so fc o m p l i c a t e de l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o ns y s t e m sa ts e p a r a t el e v e l s , a n dt h e nt h ed y n a m i c a l s y s t e m sc o u l db er e d u c e d t ot h r e ed i m e n s i o n a l i ns u c hc a s e ，i t sp o s s i b l et os t u d yt h e o r e t i c a l l yt h ec o m p l i c a t e d i i i e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o ns y s t e m sb ym e a n so ft h el i n e a r i z e dq u a s i s t a b i l i t ya n a l y s i s i nt h ec o r r e s p o n d i n gl o w e rd i m e n s i o n a lp h a s es p a c e i nt h i st h e s i sa 蛔ag e n e r a ld e s e r i p t i o no ft h eb a s i cp r i n c i p l eo fl i n e a r i z e d s t a b i l i t y , w ee s t a b l i s hat h e o r ya b o u tt h eq u a s i - s t a b i l i t ya n df u r t h e rs u g g e s t a m e t h o d o l o g yo fl i n e a r i z e dq u a s i - s t a b i l i t ya n a l y s i st or e g a r dt h es l o wv a r i a b l ea sa t i m e - d e p e n d e n tt - - a m e t e r b a s e d o i li t , t h ef o l l o w i n gt w ok i n d so fi m p o r t a n t p r o b l e m sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys t u d i e d ：( 1 ) t h ed y n a m i c a lb e h a v i o r so fp l a t i m n n e l e c t r o d eb zr c a c t i o l ls y s t e ma n dp o t e n t i o s t a t i ec o p p e re l e c t r o d ed i s s o l u t i o ns y s t e m w i t hs l o wv a r i a b l e st e m p e r a t u r eu n d e rt h el a bi s o t h e r m a lc o n d i t i o nc o n t r o l l e db y h e a tc o m p e n s a t i o nw i t he n v i r o n m e n t ；( 2 ) t h ed y l n i c a ib e h a v i o r so ft h ep l a t i n u m e l e c t r o d eb zr e a c t i o ns y s t e mc h 卸麓d 【c r i 刁c db ys l o wv a r i a b l ep o t e n t i a l , w e a k l y u n d u l a t i n gw i t hl o n gp c r i o c t b e c a u s ei na b o v et w ok i n d so fs y s t e m se i t h e rt h et e m p e r a t u r eo fp o t e n t i a l c h a n g er e m a r k a b l ys l o w l yt h a no t h e rs t a t ev a r i a b l e so f t h es y s t e md u r i n gt h ep r o c e s s o fe v o l u t i o n , b yu s i n gs l o wm a n i f o l da n a l ) s i sm e t h o dt h ed i m e n s i o n sh a v eb e e n a l r e a d yr e d u c e dt ot h r e e f u r t h e r m o r eb yn l e a n so faq u a s i s t a b i l i t yd i a g r a mo nt w o d i m e n s i o n a lp l a n e ( o n eo fi t sc o o r d i n a t e si st h es l o wv a r i a b l e ) o b t a i n e db yc o m p u t e r s i m u l a t i o n , t h ed y n e cb e h a v i o r so fs u c hs y s t e m sh a v eb e e nm i n e dt ob ec l e a r , a c h i e v i n gt h ef o l l o w i n gr e g u l a r i t yr e s e a r c hr e s u l t ： i u n d e rt h ei s o t h e r m a lc o n d i t i o no f l a b o r a t o r yc o n t r o l l e db yh e a tc o m p e n s a t i o n w i t he n v i r o n m e n t , w h e nc o m p l i c a t e de l e c t r o c h e m i c a ll l 删o ns y s t e m se v o l v ei n t o t h ep c r i o di nw h i c ht h ec o r r e s p o n d i n gq u a s i s t e a d ys t a t ec i o s $ o v e rt ot h eo s c i l l a t i o n r e g i m e ，t h el i m i tc y c l eo s c i l l a t i o ni nt h er e d u c e dl o w e rd i m e n s i o n a lp h a s es p a c e d e g e n e r a t e sa c t u a l l ya sat o m s - l i k eo s e i u a t i o nw i t ht r a j e c t o r ys i m i l a r 鹤as t r e t c h i n g s p r i n g i i w h e nw ea d j u s tt h ee x t e m a lc o n t r o l l e dc o n s w a i n t , a si fa l o n gw i t ht h e u n d u l a t i o no f t h et e m p e r a t u r e 。t h ec o r r e s p o n d i n g q u a s i s t e a d ys t a t ep e r i o a i e a u ys l i p s o u to f t h eo s c i l l a t i o nr e g i m e , a ni n t e r m i t t e n tt o r u s - l i k eo s c i l l a t i o nw i l la p p e a l i nt h i s k i n do f h e a te o m p e r 蜊o m ls y s t e m s i v i i i u n d e rt h ee ，a t e r n a lc o n d i t i o no fp o t e n t i a lw e a k l yu n d u l a t i n gw i t hl o n g p e r i o d , d y r m 捌b e h a v i o r so ft h ep l a t i n u me e c t r o d eb zr e a c t i o ns y s t e mw i l l d e g e n e r a l c w h e nt h ep l a t i n u me l e c t r o d eb zr e a c - t i o ns y s t e me v o l v e sd u r i n gt h e p e r i o di nw h i c ht h ec o r r e s p o n d i n gq u a s i - s t e a d ys t a t ea l w a y ss t a y si nt h eo s c i l l a t i o n r e g i m e ，t h el i m i tc y c l eo s c i l l a t i o n i nt h er e d u c e dl o w e rd i m e n s i o n a ls p a c e d e g e n e r a t e sa c t u a l l ya sat o r u s - l i k eo s c i l l a t i o n i v w h e nw ea d j u s tt h ec 1 ( t c 删c o n t r o l l e dc o n s t r a i n t , a si fa l o n gw i t ht h e u n d u l a t i o no f t h ep o t e n t i a l t h ec o r r e s p o n d i n gq u a s i s t e a d ys t a l es h u t t l e sb e l n 釉t h e o s c i l l a t i o n r e g i m e a n dt h en o n - o s c i l l a t i o n r e g i m e a ni n t e r m i u e mt c l n 墙一l i k e o s c i l l a t i o nw i l la p p e a ri nt h i sk i n do fs y s t e m so ) e c a u s eo ft h a tt h e r en o te x i s tt h e m u l t i - q u a s is t e a d ys t a t e s ) t h ea c h i e v e m e n t sl i s t e da b o v e 越u s e f u lt oe n r i c ha n d e n l a r g e t h e s y s t e m a t i c - d y n a m i cs t u a yo fe l e e t r o e h e m i s u - y m e a n w h i l ei ti sh e l p f u lt ob r o a d e n a n dd e e p e no u rk n o w l e d g eo ft h ee l e c t r o c h e m i c a ll e a c t i o no s c i l l a t i o n i nh i g h d i m e n s i o n a lp h a s es p a c e t oc l a r i f yt h em a t t e rt h a tt h el i m i tc y c l eo s c i l l a t i o ni n r e d u c e dp h a s es p a c ei s a c t u a l l yal o w e rd i m e n s i o n a lp r o j e c t i o no ft h et o r u s - l i k e o s c i l l a t i o ni nc o r r e s p o n d i n gp 觚e c tp h a s es p a c ef o rt h ec o m p l i c a t e de l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o ns y s t e mw i t hs l o wv a r i a b l e 嬲t i m ed e p e n d e n tp a m m 印巩i so fg r e a t i m p o r t a n c et ot h e o r e t i c a ls t u d yo f e l e c t r o c h e m i c a lo s c i l l a t i o n k e yw o r d s ：s l o w m a n i f o l da n a l y s i s ，p l a t i n u me l e c t r o d eb zr e a c t i o ns y s t e m , p o t e n t i o s t a t i cc o p p e re l e c t r o d ed i s s o l u t i o ns y s t e 巩t o r u s - l i k e o s c i l l a t i o n i n t e r m i t t e n te l e c t r o c h e m i c a lo s c i l l a t i o n d v 四川大学硕士学位论文 引言 引言电化学振荡理论研究扩展：慢流型分析法 随着耗散结构理论等系统科学的建立、传播，数学工具的进一步引入以及 计算机的普及，对化学反应系统中的非线性动力学行为的理论和实验研究也取 得了迅速的发展，电化学作为化学中的- f 3 分支学科当然也不例外。相对于普 通的化学反应体系，由于电化学反应系具有远离平衡态和存在适当非线性反馈 步骤的特点，更容易满足出现化学振荡的条件，一直受到振荡实验工作者们的 青睐。对该类反应体系中的振荡现象及混沌行为的研究日趋活跃，己形成电化 学中的一个新兴的前沿科学领域。 。 电化学振荡是指远离平衡态的电化学反应体系，在开放条件下并不趋向稳 定，而是围绕稳态以时间为横坐标，中间物浓度出现有节律的极大值或极小值， 而且时间有序现象。长期以来，对于这类体系的动力学行为研究，绝大多数都 集中在均相电化学反应系统中，利用非平衡菲线性热力学理论，宏观动力学理 论和随机过程理论，对实验上所观测的各种非线性现象和动力学机理进行了分 析，并取得了非常显著的成果。 尽管现阶段电化学振荡的理论研究取得了许多丰硕的成果，但是还很不完 善，往往在建立模型的过程中引入过多假设，或过分强调态变量的影响而忽略 了电化学体系与外部过程之间的耦合作用或慢变态变量的影响，从而满足在低 维的空间中的动力学定量分析。在自然界实际的实验环境中，绝大多数电化学 反应系统都是在非均相的或是受到各种扰动因素( 包括客观因素和人为因素) 的影响。例如在实验室的热补偿恒温控制条件下，电化学反应系不可避免地受 到温度波动的影响。但是由于缺乏数学上高维系统定量分析的判据，且其变化 比起其它态变量慢得多，可以进行分层次研究，往往被视为常数。因此研究存 在慢变量的复杂电化学反应之动力学行为是发展和研究高维动力学行为的途径 之一。 众所周知，对于二维的动力学系已经建立了完美的定量分析判据；对于三 维动力学系，t t a n u s s e 等人也已通过对计算机图谱的总结，已给出了判定不稳 定定态类型的综合判据，基于此可筛选出有利于出现极限环的动力学区域：三 四大学硕七学位论文 引言 维以上动力学系的定量分析式尚未见文献报道。由于电化学反应系的动力学机 制往往比较复杂，简化了的机制中一般也有两三个的状态变量，若系统中还存 在着各种慢变量并把其作为态变量来考察，则体系将属于高维动力学系统，鉴 于数学上的困难，对这类体系的动力学定量分析尚不多见。 为了对存在慢变量的复杂电化学反应系进行研究，我们提出了慢流型分析 法，并以慢变量做为慢变参数的准稳定性分区图，来分析这些系统的动力学行 为。这样就可以将慢变量的影响纳入考虑的范畴，不仅丰富了电化学振荡的内 容，而且还得到了其特有的因慢变量周期性起伏而引起的间隙性类环面振荡， 同时说明了，低维空间中的极限环振荡为高维空间中沿慢变轴向上的类环面振 荡，为电化学振荡理论研究注入了新活力。 本文针对具有慢变量的复杂电化学反应系，进行了慢流型上的准稳定性分 析和系统动力学行为模拟。通过分析热补偿恒温度条件下电化学反应系的动力 行为，得到了非连续跳跃振荡，并进一步进行了外控弱周期电势控制下的电化 学反应系的研究，以达到定向控制反应系中的自组织为目的。 2 四川大学硕十学位论文 第一蕈 第一章慢流型分析法理论基础 本章一般性介绍了线性化稳定性分析法和慢流型上的准稳定性分忻法，并 从时间杯尺的角度解释了慢变量和慢流型的定义。首次提出了以慢变量作为参 数坐标的准稳定性分区图，以此来分析复杂电化学反应系中的动力学行为，不 仅简化了计算，减少了计算量，而且也为分析全空间中的动力学行为提供了极 大的便利。 1 1 线性化稳定性分析和分支分析 一般地，我们所讨论的化学反应系统，其演化方程可以看作为如下微分方 程组所示的动力学自治系统： ，y = = f ( 墨，丑)( i = 1 ，以) ( 1 1 ) 讲 式中名表示外控参数，置表示各种中间产物的浓度。 一旦体系中的初始条件和边界条件确定后，那么原则上体系的一切宏观行 为应该可以通过解微分方程的办法来解决。但是一般来说非线性偏微分方程的 严格求解是相当困难的，因此目前主要是通过一些近似的方法或计算机模拟来 实现的，其中线性稳定性分析尤为简单，并可以从中获得大量的信息。从稳定 性分折中不仅可以知道在什么样的情况下原来的参考态可能失稳，而且可以从 原来的参考态对什么样的扰动是不稳定的结论来粗略地判断在发生不稳定之后 什么样的新态可能出现，新出现的态可以看作为不稳定扰动放大的结果。 当体系处于定态时，即方程组( 1 1 ) 之右端分别等于零，可以解得具有实际 物理意义( 各种中日j 产物浓度值都为非负数，并且不能同时为零) 的定态解 札。现在以体系的定态解 札) 为参考态，当其受到一个微小的扰动时，相 应的状态 置( f ) 可表示如下： e ( f ) ；薯。+ 葺( t ) ( f = l ，, )( 1 2 ) 其中， ( f ) 就是 置 分别对参考态 五， 的微小偏离。把( 1 2 ) 式代入 到方程组( 1 1 ) 中，并以参考态 。) 进行展开，可得到： 四川大学硕士学位论文 第一毒 鲁= 喜( 望芋一- t ， m ， 由于 五 都是很小的扰动量，忽略方程组( 1 3 ) 中的非线性商阶项0 ( x 2 ) 可 得到如下的线性化方程组： 鱼d t = 喜 一o x , 卜忙k “川 智i j 。 、 其线性化矩阵( 】l ) 为： 其中 r q i4 1 2 a t 。 ri l = l ： l 。 。 l 吒i 2 哆。 嘞= 半 。以纠，川 通常方程组( 1 4 ) 具有如下形式的解 - - - x t 。( i = l ，押) ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) 其中 ) 为解的参考态，w 为线性化矩阵的本征值，即如下本征方程的解。 4 四川大学硕士学位论文 第一毒 l wq 2 q hl _ w ：一鲁一| - o ：。 ：i i 2一w 1 ( 1 8 ) 当本征方程的解w 中至少有一个本征值具有正实部时，定态解可能是不稳定 的。这样随着参数的变化，当本征方程的解集w 中有一个或多个的解的实部从 负值经零进入正值区，那定态解的稳定性将发生变化而出现分支，进而可以进 行分支分析确定分支点的类型并进行计算数值模拟判断经分支机制出现的自组 织。 现在依据上面的线性化稳定性分析，对于三变量动力学体系，其线性化矩 阵的本征方程为： a 1 20 1 3 i 一w i - 0 码2q 3 一一 把( 1 9 ) 式展开简化可得如下方程： 矿一n + 6 w a = 0 ( 1 9 ) ( 1 - 1 0 ) 其中r ，、万分别为线性化矩阵之迹、线性化矩阵之值、线性化矩阵三个二 阶主子式之和，即 一 t r = q l + + 锄( 1 1 1 ) a = o l l a 2 2 0 3 3 + a 1 2 码l + o i 3 吒l a 3 2 一q i q 2 一q 2 a 2 i a 3 3 一q 3 吒2 码l ( i 1 2 ) 艿= q l t ：2 2 一q 2 嘭i + q i a 3 3 一q 3 q l + 4 2 2 嘞一吻( 1 1 3 ) q w 一。 q 四川大学硕卜学位论文 第一案 特征方程根的判别式p b l 5 l 为： p b ：4 t r 3 a 一艿2 t r 2 十1 8 t r 6 a 一2 7 a 2 4 8 3 ( i 1 4 ) m p a t r i c kh a n u s s e 对于三变量动力学系统相空间中定点附近演化轨道的 拓扑结构进行了详细的数值分析，确定了不稳定定态点有利于出现极限环振荡 的有利性综合判据，并且指是这种情况下出现的奇点类型为稳定的结点不稳定 的焦点，其参数条件应该满足关系式： a 0 ，且p 口 0 ( 1 1 5 ) 在本论文讨论的电极过程中出现的电化学振荡可能性正是以这一必要性综合判 据为基础的。 对于三维以上的高维动力学系的定量分析式尚未见文献报道，为了研究这 些系统的系统动力学行为，特别是对于具有慢变量的高维动力学系，可采取降 维法处理。我们已进一步建立了慢流型上准定态的线性稳定性分析法，下面就 这一方法加以介绍。 1 2 慢流型上准定态稳定性分析法 对于上述的线性化稳定性分析法，至目前为止只有三维系统的稳定性定量 分析判据。一般地，我们讨论演化方程其维数通常在三维以上，为此设法降维 以满足数学工具的分析成为摆在面前的首要问题。设体系的演化方程为如下微 分方程组所示的自治动力学系统： 。 毫= f ( 而，x d i = l ，疗 当状态变量之一变化的时间标尺( 即变化一单位所需时间) 远远大于其它变 量的时间标尺时，称为慢变量。设状态变量魄) ( i = l ，月) 中有一个或j 个状 态变量扛， u = 1 , - - - , s , s 疗) 为慢变量，其余快变量之变率为零，即 毫= 丘( t ，a ) ( 七= s + l ，1 ) 所对应之栉一s 维的曲面即为慢流型。显然，慢流 6 明川大学颂学位论文 第一蕈 型上的状态点仅随馒变量变化而滑移，可将其视为以慢变量为参数的准定态 如果我们以慢变量为参数分析体系在慢流型上之准定态在慢变轨道邻域之局域 稳定性，所判定的实际上是对应的不含慢变坐标的“降维”动力学系之相型( 即 沿慢变坐标的“投影”) 。显然，以此可在一定程度上判断围绕慢变轨道是否可 出现动力学振荡。 然而在较长的一段时问内，慢变量协，) 亦发生显著的变化( 单调或往复) 。 因此，我们只有把慢变量作为稳定性分区图的参数坐标之一，去分析随时间的 推移准定态点所顺次( 或往复) 穿过的稳定性分区，才可全面地判定体系的动 力学行为。显然，如果准定态点仅在出现极限环振荡的有利区内滑移，体系中 将出现沿慢变方向自q 持续环面型振荡。而当准定态点周期性地滑出振荡区，那 么体系中将出面沿慢变方向上的间隙式类环面型振荡，我们在这里称作为非连 续跳跃型振荡。 1 3 准定态稳定性分析法的应用和意义 在电化学体系中慢流型或都说慢变量现象存在是很普遍的。几乎可以说， 电化学体系中的所有动力学行为都负载于各种慢流型变化之中，只是由于我们 手头上数学工具的缺乏和空间视野的限制，而将慢变量视为常量或将其对视为 与体系动力学行为无关的态变量，以便在二维或三维的空间中进行动力学行为 分析研究。例如，任何电化学体系都涉及到恒温恒压的前提下进行反应，在实 验室条件下“严格”的恒温是做不到的，而是通过热偿非连续供热来达到对体 系恒温的控制，这就涉及到温度的波动，由于其变化小且时间标尺长，一股属 于慢流裂的范畴。但是一般的，在研究的过程中都忽视了温度的微小波动而将 其视为常i 氧也正是由于温度波动的变化小且时间标尺相差悬殊，可以进行分 层次研究，便使慢流型上的准定态稳定性分析法成为可能。 电化学振荡体系动力学机制是相当复杂性的，由于目前数学上只有三变量 的稳定性定量分析判据，为了对电化学体系进行深入研究，在不失其本质的前 提下通常将其机制简化为三变量或二变量。若再把其它慢流型上的态变量纳入 到动力学演化方程之中，则其动力学演化方程将超出三个，且显含时的动力学 7 四川大学硕士学位论文 第一蕈 系统为非自治统，对这样的动力学体系直接进行动力学稳定性分析将无能为力。 为了对这些具体慢变量电化学体系动力学行为的研究，若慢变量的时间杯尺远 远大于其它状态变量的时间标尺时，则将可以用本章所讲慢流型上准定态稳定 分析法来分析之。这为这类高维动力学体系的系统动力学分析提供数学手段和 理论依据，同时也开拓和发展了慢流型上的电化学振荡理论，健全了存在慢变 量的复杂电化学振荡体系在全空间中的各种动力学行为，从而更有利于人们的 实践和利用。 随着科技的发展，计算机技术的引入，电化学这门分支获得了突匕猛进的 发展。电化学振荡实验的设计和研究也取得了长足的进步，其在各方面的应用 也日益广泛。有利用电化学振荡在远离平衡的条件来的特殊动力学行为来改进 电沉积、电催化、电合成等过程已诸见报道，如将电化学振荡应用于制备纳米 微观有序的多晶硅f i l 】；还有利用电化学振荡对某些离子的特殊响应来对荑进行 分析检测，如利用b z 振荡来检测r u r i g 、m n 等离子的浓度。但这些实际的 系统或许也含有各种各样慢流型因素，特别是温度的慢变波动，因此用馒流型 分析法对电化学体系中慢流型变量的分析是十分必要的。由于慢变量的周期性 波动可能导致非连续电化学振荡，在对电化学体系进行慢流型准定态稳定性分 析后，我们就可以利用准稳定性分区图有意地避免或应用非连续电化学振荡， 从而达到指导实践服务的目的。 8 叨大学硕t 学位论文 第一毒 参考文献 【l 】g r a ybf ，a a r o n s l j ，p h y s i c a l c h i m n e y o f o s c i l l a t o r yp h 朗o m a f a r a d a y s y m p o s i a o f c h e m i c a ls o c i e t y 【c 】，1 9 7 4 9 ：1 2 9 一1 3 6 【2 1 g n i c o l i s 。i p r i g o g i r m , 探索复杂性( 罗久里等泽) 。 jj l 教育出版社，1 9 9 2 【3 1j k h a l e 常微分方程( 侯定丕泽) ，人民教育出版社，1 9 8 0 【4 1rj f i e l d m b t a g e r , o s c i l l a t i o n sa n dt r a v e l l i n gw a v e s i nc h e m i c a ls y s t e m s j o h nw i l e y & s o n s n e wy o r k , 1 9 8 5 【5 】5m p h a n u s s e 。c o m p t r e n d s e a n c e s a c a d s e i s e r i e s , 1 9 7 2 ，2 7 4 ：1 2 4 5 1 2 5 6 【6 】胡英，物理化学( 第四版) ，高等教育出版社，2 0 0 1 用雷惊雷，博士学位论文，四川大学。1 9 9 9 【8 】8 卫国荚，博士学位论文，四川大学，2 0 0 4 【9 】辛厚文，1 # 线性化学。中国科学技术出版社，1 9 9 9 【1 0 】l ir u - s h e n g ( 李如生 t h e r m o d y n a m i c so f n o n - e q u i l i b r i u ma n dd i s s i p a t i v es 拥髓l 科非乎 衡态熟力学和耗散结构) 【m 1 ，1 9 8 4 【11 1t r i b u t s c hh t h ec h a l l e n g eo f n e n - l i n e a ra n dc o - o p e r 嘶v em e c h a n i s m sf o re l e c t r o c a t a l y s i s e l e c m ) c h i m a c t a 。1 9 9 4 3 9 ：1 4 9 5 【1 2 】张锦炎，冯贝叶，常微分方程几何理论与分支问题，北京大学出版社，2 0 0 0 【1 3 1 富惊雷，蔡生民，杨迈之等，北京大学学报自然科学版，2 0 0 1 ，3 7 ( 6 ) ：8 8 0 - - 8 8 7 9 阴川大学硕士学位论文 第_ 二章 第二章热补偿恒温控制下铂电极b z 反应系之时间自组织 化学振荡和生物体内的生物振荡及生物形态现象的相似性促使人们认识到 生命现象和非生命现象之间遵循着某些相同的规律，因而，化学振荡反应非线 性动力学一直是物理化学研究的热点。自从振荡化学反应发现以来，研究扰动 对化学振荡现象的诱发、蜕变，已成为国际研究的热点。扰动来源于体系附加 的外部祸合和反应体系内部不可避免的因数。i ；i 一种扰动可以在不涉及太多的 化学反应机制的前提下，探讨化学振荡过程，因此有大量的实验研究和理论报 道：而后一种对振荡的研究更具有直接的意义，由于在实验中不可能单独孤立 某一个因数来研究其扰动对振荡的影响，因此，计算机数值模拟就显示出特殊 的优势。 扰动的方式主要有周期性扰动和随机外噪声扰动，研究周期性扰动的意义 主要在于两个方面，其一是化学反应的本征动力学行为发生质变，呈现新的动 力学行为，其二是化学反应在周期力的驱动下可以从一个本征动力学行为区进 入另一本征动力学行为区。自从上世纪八十年代以来，许多科学家致力于研究 周期扰动在非线性化学和生化反应中的各种作用。其中以s c h n e i d e r 教授为代 表，研究了在连续流动反应釜中由物质流速的周期性，准周期性甚至混沌的扰 动对p t 电极b - z 反应体系极限环振荡以及稳定的焦点影响，结果表明随着扰动 频率和强度不同，体系会演化出单周期、倍周期、准周期以及混沌的动力学前 景。 对比于流速扰动和电化学扰动，温度扰动由于实验研究的局限性，未能得 到广泛的研究兴趣。事实上，许多化学振荡和生物体内的生物振荡都是在一定 的温度条件下进行的，对于控制在一定恒温的反应，温度扰动是绝对存在的。 温度与化学反应体系依据阿伦尼乌斯公式，具有高度的非线性。研究温度扰动 对化学振荡演化前景的影响不仅有助于深化认识振荡的动力学行为，而且有助 于认识生命现象，具有重大的理论意义和化学工程实践意义。 本章将集中探讨温度扰动作用于极限