（高分子化学与物理专业论文）聚合物光学材料的合成及研究.pdf

聚台物光学材料的成及研究 中文摘婆 中文摘要 一、含戴单元的聚合酝亚胺蛉会成及光学魅能约研究 利用花酐为原料合成了mn 一二( 间羟纂苯基) 茈二酰亚胺，褥通过与t d i ( 2 ，4 一甲苯二异氰酸酯) 的共聚合成具有藏酰甄胺单元的p - u 共轭聚合物，利用i r 、 u 卜v i s 、元素分析和热重分析对其结构进行表征。并且利用豳波混频仪测定该聚合物 戆三泠嚣线牲魏应系数，这l 。3 9 筠。3 e s i l ，确应时闻这1 3 2 5 9 f s 。聪瘸荧光发射光 谱仪，测：怒其稀溶液具毒较高的荧光发射强度。 二、原子转移自由基聚合( a t r p ) 及合成新型功能聚合物和其光学性能的研究 以对氯甲蒸苯甲黢乙糯为弓f 发剂，研究了在微波辐射条件下，使苯z 烯迸行a t r p 聚会，蒡与豢燕鸯曩熬方法邀行了魄较，发现微波煞显著提高蔽应速度，7 6 。8 。c 下，爱 应9 分钟，褥到7 5 2 4 的转换搴，蠢絮规下，在1 2 0 c 反应6 0 分锤褥劐7 0 躲转他 率。通过核磁及热重分析表征，发现微波聚合产物同常规聚合产物结构相同：并和对 氯甲基苯甲酸在引发笨乙烯常规a t r p 聚合上作比较，研究引发剂上不同取代基团对 a t r p 聚合反应的影响，同时考察了反应时闷，反应温度，反应单体浓度，单体月i 发 裁鞋：铡，不露镤纯裁配体辩a t r p 蠡冬影噙。掰褥泰端害筑纯豹聚合耱帮稀主金藩及小 分子猿土众属配合物配位，芳礤究其光学性能。袋用对氯甲基苯甲酸乙黥( e e ) g | 发苯乙烯a t r p 聚合。聚合后的聚苯乙烯作为大分子引发剂扩链丙烯酸甲酯，得到的 扩链产物e c b c - p s t 。p m a 进行水解，与小分子稀士金属配合物进行高分子配位并研 究箕先学牲能。 关键词：n ，n 一二( 间羟基苯基) 花二酰亚胺，三阶非线性，荧光，微波辐射，原 子转移自由基聚合 作者：翟金星 捂导教繇；路建美 骧台浆光学耪斟鲍台成及硪究英交接要 a b s t r a c t i ，s y n t h e s i sa n do p t i c a lp r o p e r t i e so fan e wk i n do fan e wt y p eo fp o l y i m i d e w i t hp e r y l e n ee l e m e n t n n - d i r e s o r c y lp e r y l e n ed i i m i d e ( p t a d ) w a s s y n t h e s i z e db y p e r y l e n e - 3 ，4 ，9 ，1 0 - t e t r a c a r b o x y l i ca c i dd i a n h y d r i d ea n dm - a m i n op h e n o lw i t hz i n ca c e t a t ea sc a t a l y z e r a n e wt y p eo fp o l y m e rw i t hp e r y l c u ee l e m e n tw a sp r e p a r e d b yp t a da n dt d i t h ep r o d u c to w n i m p r o v e ds o l u b i l i t ya n df i l m f o r m i n g 卵豳咎a l lt h ep r o d u c ts t r u c t u r ew a sv e r i f i e db yi r ，u v 一s a n de l e m e n t a la n a l y s i s t h et h i r d - o r d e rn o n - l i n e a ro p t i c so ft h ep o l y m e rw a sm e a s u r e db yd e g e n e r a t e d f o u r - w a v em i x i n g ( d f w m ) t e c h n i q u ea n di t sc o e f f i c i e n t 妒o ft h ep o l y m e rw a s 雒h i g ha s 1 3 9 t 0 1 毛“一t h er e s p o n s et i m eo f t h ep o l y m e rw a s1 3 2 5 9 f s 。t h ef l u o r e s c e n ti n t e n s i t yw a sm e a s u r e db y f l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r o g r a p ha n dt h ef l u o r e s c e n ti n t e n s i t yw a sv e r yh i 曲 2 ，t h es t u d yo fa t r pa n do p t i c a lp r o p e r t i e so fn o v e lf u n c t i o n a lp o l y m e rs y n t h e s i z e d 耘y 碟p h o m o g e n e o u sa t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no fs 坶i 拙eu n d e rn l i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ( m i ) w i t h i n i t i a t i o n gs y s t e me t h y l 4 - ( c h l o r o m e t h y l ) b e n z e n e e a r b o x y l a t e ( e c b c ) c u c i n , n , n 烈”n ”- p e n t a m e t h y l d i e t h y l e n e t r i a m i n e ( p m d e t a ) w a ss u c c e s s f u l l yc a r r i e do u ti nc y c l o h e x a n o n ea t7 6 8 。c p l o t so f i n i m 】饥m 】v st i m es h o w e da l i n e a rd e p e n d e n c e 。a7 5 2 4 c o n v e r s i o nf o ri tp o l y m e rw i t hn u r a b e r - a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to f 5 3 6 2 a n da p o l y d i s p e r s i t yi n d e x ( p d i ) o f1 4 5 5 ，w a so b t a i n e du n d e rm i ( 9 0 0 w ) i no n l y9r a i n ；b u t6 0m i n w a sn e e d e du n d e rc o n v e n t i o n a lh e a t i n g ( c 珏) p r o c e s st or e a c ha7 0 c o n v e r s i o n ( m n = 5 1 3 7a n d p d i = i 3 1 0 ) a t1 2 0 。c ，w h i c hi n d i c a t e das i g n i f i c a n te n h a n c e m e n to f t h ep o l y m e r i z a t i o nr a t eu n d e rm i w eu s e d e t h y l4 - c h l o r o m e t h yb e a z e n e c a r b e x y l a t e ( e c b c ) a n d4 - e h l o m m e t h y t b e n z o i c a c i d ( c m b a ) t oi n i t i a t ep s tb ya t r pm e t h o da n dc o m p a r e dt h e i rr e a c t i o n si nd i f f e r e n tc o n d i t i o n s i t s b e t t e rt op o l y m e r i z es t y r e n eb yu s i n gc m b aa s i n i t i a t o rt h a nb yu s i n ge c b ca si n i t i a t o rw i t h c u c i b p y c a t a l y s t b u t b e t t e r p o l y m e r i z a t i o n o f s t y r e n ec a n b ea c h i e v e d b y u s i n g e c b ca s i n i t i a t o r l l 聚台物光学材料的台成及研究 蒜文摘要 t h a nb yu s i n gc m b aa si n i t i a t o rw i t hc u c l p m d e t a t h er e a c t i o ns p e e di sh i 曲e ri np m d e t a c u c i c a t a l y s i ss y s t e mt h a ni nb p y c u c ic a t a l y s i ss y s t e m t h ec o o r d i n a t i o no fp o l y m e rw i t h “i r ee a t h m e t a lw a sc o n f i r m e dm a dt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ep o l y m e rw e r es t u d i e d w ea l s ou s e de c b ct o m a n u f a c t u r ep s t - p m a b l o c kp o l y m e ra n dc o o r d i n a t e dw i t ht h ec o m p o u n do f r a r ee a r t hm e t a la f t e rt h e h y d r o l y s i s o f t h e b l o c k p o l y m e r t h eo p t i c a l p r o p e r t i e s o f t h e p o l y m e r w e r es t u d i e d - k e yw o r d s ：n 。n d i r e s o r c y lp e r y l e n ed i i m i d e ，t h i r d - o r d e rn o n l i n e a r i t y , f l u o r e s c e n t ， m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ，a t o mt r a n s f e rr a d i e a tp o l y m e r i z a t i o n ， 珏l w r i t t e nb yz h a ij i n x i n g s u p e r v i s e db yp r o l uj i a n m e i y 8 4 5 8 5 5 苏蛾大学学位论文独创性声明及使用授权的声鞭 学位论文独创性声明 本人郑重磐麓；所提交酶学德论文是本又鑫嚣瘘懿豢导下，猿交 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人域集体己经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 娥大学或其它教窍视构的学位证书两佼魇过的材料。难本文鳇磅突作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本入承糖本 声明的法律责任。 谤究生签名：嚣矮： 学位论文使用授权声明 苏姆大学、中医科学技术信慰研究所、重家圈书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本入电子文校酌内容纛纸质论文静内容稳一致。除在镶密期蠹静 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：嚣 导师签名：毫金连主， 日导师签名： 堪也圭， 日 期： 期： 聚合物光学树料的合成及研究第一章文献综述 第一章文献综述 一 聚酰业胺进展综述 1 1 譬i 言 聚魏亚胺爨一类禽毒醺受胺基的态分子，可默分成假热塑性鬻簸亚驳( 躲 v e s p e l 零件和型材) ，热翅性聚酚亚胺( 如p 8 4 ，u l t e m 等) 和热围性聚酰驱胺( k i n e l 搂割零穆等) 。逡溯它戆发震变帮戳看到它是一类大毒发震兹途翡毫分子。1 9 0 8 冬蓄 先合成芳族聚酰渡胺，5 0 年代末期制得商分子擞的芳族聚酰亚胺。1 9 6 1 年杜邦公司 难产出聚沟苯溷举酰亚胺薄貘 ”i 。 耳前，p i 的主要晶静有均苯型p i 、可熔性p i 、凝酰较亚胺( p a d 鄱聚醚亚黢( p e i ) 等。 1 3 聚酰亚胺的合成： 聚酰旺胺的合成早在1 9 0 8 年就有报导2 1 ，识高分子量聚酰_ 豫胺的合成则是5 0 年代后期的事掰。由翻酸二酐与二胺静缩聚反应楚合成浆酰甄胺的通用方法，这种聚 合爱瘫霹分荛“一步法”耱“二步法”。 h n 。争r 寺n 一嘤赤，半 一r ：七hj l 建。 2 浆台物光学枣| 辩鲍鸯成基研究第一章文献练述 对于一些加工性能差的聚酰亚胺( 如多数均酐型聚酰贬胺) ，在聚合过程初期便 由于难成聚合物的溶解性羞而失去分子流动性，无法得到高分子量聚合物，因而很难 闱“一步法”台成。这类聚酰亚胺通常只能缀“两步法”而获得，即先由四酸二酐和 二胺反应，得到前驱体聚酰胺酸【4 “，再加热处理，分子内脱水成环，生成聚酰豫胺。 如上豳所示。 聚醚酰亚胺的熔融温度较低。因而可用熔融聚合反应含成【7 1 。对于可溶性聚酰亚 胺，可在一些高沸点溶剂( 如问甲酚或对氯苯酚) 中，高温下用“步法”成“- 9 1 。 使用“一步法”时，必须保持体系均相，并及时除去酰亚胺化产生的水。 1 4 聚酰亚胺在非线性光学材料方面的应用 人类社会甄螨麓信息时代弱至表，嚣露嚣l 嶷罄慰信惠接受葶耩信惑佞播戆务耱光电 子爨转( 识括电光调卷4 器，电光珏关等) 豹垂大社会嚣求，这就要求提供大爨赞格逶 当的 # 线拨光学材料，避学艇工并将它嚣】进步骰残器佟。鑫年鼗下半期有视菲 线性光学黪分子工程罪则确立黢采，骞极、聚含兹l 线牲巍学及毒孝料静研究取褥了徭 大款发展，已成为“分子 # 线性毙学”鹃一令分支学辩f 1 0 1 。特剃是8 0 年筏裙麓关于 极铯聚会物概念熬提出秘实蕤h ，聚合物非线性光学材摹季静研炎越来越受銎| 入稍静青 辣。因必与无撬耪蠢极 # 线性光学奉| 孝季摆跑，聚台锪 线毪巍学材料除了其裔的 # 线 搜光学系数大、璃应速发快、壹漉奔寇常羧 羲簿优点姊，还兵露梳械强发高、纯学稳 定性好、期工瞧能嶷努，霞豺霉校据使用器求谁l 成各种形狄，魏貘、片、纤维等。科 学家稍预言：聚合物 线性毙学材料将杏冒能在髭逶舔用静调锫器件，光计算用的神 经羯络、空阕必溪销器、必群关器绫旋全光率行处灌元件等许多方瑟得良应丽l 控l 。作 秀非线性搴孝料檄托聚合秘登须其有稳定程、悫学豢耗帮电竞活梭的特点，然 i 酉大多数 极纯聚合物俸系遥热不稳定，尤其高温对烫为鞠显，为就久们采取各种方法采提高取 高稳定牲。萁审一个方法就是采灞聚酰或胺体系 1 3 , 1 4 1 来提高聚合秘体系的玻璃能温 度。与集成电路莲聚使用翁集成光学器件，在制作帮使期过程中都必须长期承受 1 2 5 。c 豹裔温或更高温发，阂诧哭有耐高温聚合翰材料才能满足标准组装工艺的要 求，聚酰亚胺崮子箕优秀静耐热後和环境稳定往，丽成为菲线性光学聚合物乖手料的首 选【暇。其在菲线性光学器件上酶应用知下：a 电光调箭器b 倍频器c 电光开关d 光 浆台物光学材料的含成及研究第一章文献综述 据调隶l 器 芳香聚酰甄胺因具鸯优蔑戆热稳定性、瓣溶赛l 性爱枫城牲能褥被广泛佼雳。然焉 广大辩技工作纛仍农不燃努力，不仅蓦塑发鼹秘改进其合戏方法，更希望黢够遴过结 构改性达到改变或控制聚酰亚胺性质的目的。 二原子转移自由基聚合( a t r p ) 及制螯新型功能高分子概述 2 。l 孽l 言 活性聚合怒寒分子豫学懿重要技术，是实现菇分子设计、合波英努特定结梅释栏 糍的舞分予的羹要手段。活性浆会的援念是1 9 5 6 冬s z w a r c 提出豹，靼无终止、无转 移、弓 发速率远大予增长速率的聚食反废。此后透性聚合褥到了迅速发展。点由基聚 合和其它聚合棚比有一系列优点，如它可以聚合的单体较多，能使太多数单俸进行共 聚，聚合方法多，反应条件较为温和。实现工业化生产容易。当今市场上6 0 以上的 含成聚合物产品是自由基聚合工艺制各的。 但是以上两种方法都存在着自身的缺点，活性聚合中应用最广泛的阴离子活性聚 含对及应条件要求苛刻、可聚合单体少，应用范围有限。自由基聚合则存在着自由基 不稳定，裰易发生双自由簇终正反应。因此把两者结合起来实现活性自由基聚合具有 极齑浆应确价值。瓢7 0 年代开始入稍就努力寻我获得螽由蘩活馁聚合的途径，哥前 汪经取褥了一些成栗。 2 2 嚣子转移自赉基聚合反应酶梳理 骧子转移自由基聚合反应( a t o m t r a n s f e r r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ，a t r p ) 是最近 发震越来懿叁毒基滔经聚合方法，麓由王锦t h m _ 7 l 稻s a w a m o t o 等d s - 1 9 1 分掰独立发 现熬。绝镪采建邻二啦啶( b p y ) 蠡纯甄锅( c u x ) 卤我烷烃( r x ) 缆佬弓 发体系成 功地实现了苯乙爝( s t ) 、嚣烯黢酯类及题烯黪等单体“涯性可控整由基聚合” 2 0 - 2 6 1 。 a t p r ( 原子转移自由基活性可控聚合) 这一新的聚合方法由于其广泛的适用性融成 为制备各种末端功能化的聚合材料的有效手段之一。人们利用a t r p 合成末端含骞羟 基【2 7 1 ，鼯； 胺簇闭，烯基【2 9 1 ，甚至c 6 0 结构【3 m 。，其基本原理就是在有机合成反应中应用最 广泛的原子转移自由基加成反成( a t o m t r a n s f e r r a d i c a l a d d i t i o n ，a t r a ) 。a t r a 是 4 聚食糖先学材辩豹台成及掰凳 第一章文献练避 建立碳一碳键的有效方法。采用过渡金属物种如c u 、r u 等作为催化剂，其催化机理 如图l - 2 所示。过渡愈属化合物m t 氧化还原反应过程从有机卤化物“提取”卤原予， 产攥氧健物秘m t n + 1 x 拳鞋叁壶基r 。接着蠡囊基r 和烯烃m 反波，生成蠡蠹基r m ，。 歉一m 与r 1 x 爱盛，褥妥嚣标产秘r m x ，溺薅过渡愈满装还原为m p ，可以 群次引发新的一轮反威。这类反应的产率很高，目标产物r m x 的产率达9 0 以 上。这一点说明由m t n m t n + 1 催化的氧化还原过程，能使体系有效地保持一个很低的 自国基浓度，从而大大减少自由基问的终止反应。否则由于国由基极 荔笈垒双基终壹反感，必将产生稳当数豢豹段分子终壹产彩 r x r m t “ m m + l x k i 。 残g 。1 - 2 a t r a 爱应祝理 聚合物卤化物r m n x 可与m p 进行原子转移反应，嫩成有引发活性的自由 基r m n - 。r h m 谶行链增长反应，生成新的自由基r h “，再和m p + 1 x 殿皮 生成褶应的卤他物( f i 9 1 3 ) ，丽痞化物则不黥和单体发生增长爱应。这就是a t r p 豹蔽癍税瑾 r - xm ，r t + 醛x 冰 妊 + m r m x + m t “觜燃慨 r m + m x ”一硪“一f 三、；州x 残昏1 - 3 矗聪潆爱疲袁 一 2 3a t r p 的研究现状 2 3 。la t r i a 的引发翔 逶矮子a t r p 豹零| 发裁要求：( | ) 表鼹霉l 发速率索数大予( 趸乡等予) 表鼹浆念 增长速率常数( 2 ) 附反应尽可能少。 按引发荆结构分类，有( 1 ) 卤代烷烃，如c h c l a , c c l 4 ( 2 ) 苄基类( 3 ) 5 聚合锄光学材料的含成及研究 第一章文献综述 氆一藩饯懿类( 4 ) 程蠹代酮类( 5 ) 貔一蠹代精类 ( 6 ) 磷酸裔类。 按弓 发剂上宫能因分类，有( t ) 燎焉纂氯、溴弓 发裁， ! 导到寒端含蠢双键敬聚 合物( 2 ) 多功自化的弓l 发割，如乙烯基= 醇与甲基一2 - 溴一薅酰溴反应褥到一令 双官能团弓i 发剂川，季戊四酵转换为4 臂星型引发剂靴l ，用于制器星型聚食物。( 3 ) 大分子引发剂，通过a t r p 制备的聚合物链末端的卤原子在a t r p 条件下可被再度激 活，作为大分予引发剂引发同类或其它单体聚合，用来制备嵌段聚合物戚接枝聚食物。 ( 4 ) 含羧酸取代基冈的引发剂 3 3 - 3 8 l 。通过a t r p 反应可制备末端含有羧酸基团的聚 合物。通常采用羧酸基团受傈护的伐一卤代引发剂或卤原予和羧酸基豳相隔较远的含 羧酸基团的引发箭。细采用卤琢子和羧酸基团相隔较远的含羧酸慕团的溴引发剂和羧 基受保护豹溪弓i 发裁，在1 1 0 0 c 下葶| 发苯乙烯a t r p 聚合1 3 3 , 3 4 。结果表明，对予卤舔 子秘羧酸纂霞捐疆较远懿含羧虢基溪静溪弓l 发裁鞍羧螯受保护静滨弓| 发荆，弓| 发效率 达到0 6 0 。7 ，远大手瑾一蠹代鲍会羧酸基匿涎弓l 发裁( o 1 0 。2 ) 。冀原嚣是由予保 护的攫一蠹代弓l 发剡或窿原予秘羧羧基豳援黼较避浆食羧酸基爨螅弓 发刹掷到了原 本在仪一卤代的含羧姨基团的g l 发剂和苯乙烯间产生的分子内成环形成￥一丁内酯的 附反应。采用4 - ( 1 一溴乙基1 苯甲酸作为引发剂，c u c i b p y 为镁化剂，引发苯忍烯a t r p 聚合，得到末端含有羧酸基的聚苯乙烯，分子量达到1 5 ，0 0 0 ，m w m n n 3 n 2 n i 。2 、配体分子链上依据烷基碳的类型而变，c 2 c 3 c 4 。3 、 r 2 n r - n = p h - n = p h - n r - 。4 、桥式或环型胺活性 线挺胺i ( 2 ) 含磷类；( 3 ) 其 窀配棒，懿环浅二烯阴离子，繇睦类。 2 3 。3 煎怼使雳的革体 使用静单侮有苯乙烯貘和( 甲警) 丙烯酸类两大类，其中( 甲基) 丙烯酸类有：( 1 ) 环氧 类丙烯酸臻( 2 ) ( 译基) 丙烯酸羧乙酯( 3 ) 甲基丙烯酸( 2 一二甲胺) 乙酯 ( 4 ) 6 凝台物光学材辩的台成及研究第一章文献综述 取代藿为己烯蒸蓑烯嚣鏊类懿薅烯羧酯( 5 ) 取代墓为羧羧基溺静添燔酸酯、译基 嚣爝黢琵单体无法麓a t r p 方法壹接聚含，嚣要邋过羧基缳护一尝保护方式寒露备， 如雨煺酸叔丁酝，农a t r p 聚合居，通过水勰制螯聚茂爝酸。( 6 ) 食糖或核萤取代基 的丙烯酸趟。( 7 ) 其它功能性单体，如丙烯臆，t 乙烯基毗睫，甲基丽烯酝胺。( 8 ) 醋酸乙烯酯，n ( 环己基) 顺丁烯二酰溉胺，异丁烯，无法通过共轭或诱导效应形成 稳定自由藻，不能直接进行a t r p 聚合，但可以与其它单体实现a t r p 共聚。如m a ， 丙烯腈和苯乙烯。( 9 ) 含单体、引发剂功能于体的单体，如2 一( 2 一溴丙酰氧基) 丙烯 酸乙酯，可制餐超支化聚合物，迸步用来制各黛型a t r p 聚合物。 2 3 4a t r p 的不足和改进 目前a t r p 活性聚合存在几个缺点：( 1 ) 、反应温度高 ( 2 ) 、时间长( 3 ) 、催 化剂用量商，回收不容易。为解决这些阎题，一些研究正作陆续开展起来。例如：( 1 ) 在反应温度上，k l r o b i n s o n 等报道室温下2 。羟基乙基丙烯酸甲酯的a t r p 聚合 1 3 9 ( 2 ) 将端基功能纯的低分子登聚乙烯律为a t r p 体系的配体，葳应结束后，p e 配倦胃结磊出来，蔽丽稍得霹豳枝秽鼹豹催纯裁配体辫l 。 缀努宠谱采嚣m a n g n a 一5 5 0 鳖筑耱毙谱坟检涮( k b r 篷冀) 聚合貔结掏鞋及功魏 段的瓢位情况。 ( 4 ) 热重分析仪采用p e r k i n e l m e r t g a 7 仪，升濑速率2 0 、2 m i n ，测试温区：室 漫7 ，氮气氛孛失重。 ( 5 ) 荧光发射光谱：e d i n b u r g h9 2 0 饺测定。 t 6 聚合搀竞学毒孝辩的台成及硗究 第三章实验和分辑方法 ( 6 ) 紫外一可见吸收光谱：日本岛津u v _ _ 2 4 0 型分光光度仪。 ( 7 ) p g 4 0 1 型皮秒y a g 脉冲激光器测聚合物三阶非线性光学系数。 3 4 实骏步骤 3 4 1n 。n ，= ( 间羟基苯基) 施二酰溉胺( r p i ) 的制备 茨应方糕式： 1 9 拣酐，2 6 9 问氨盼，乙酸锌0 9 6 9 ，喹啉6 0 m i ，放入三颈瓶中。氮气保护下， 加热至1 2 0 6 c ，葳应一个小时，除去水分，升温至1 7 0 。c ，回流冷凝，反斑3 6 h 缩柬。 将喹啉减压下蒸嫩。产物用1 5 0 激丹i m o l l 的盐酸两次洗涤，以除去残佘的闻鳃黔， 乙酸锌。沉淀离心过滤，用去离子水洗涤至中性焉氯离予。真空干燥4 8 h 至恒重 3 。4 。2n ，n 一= ( 霹羟鏊苯基) 蓬二蘸照黢与t d i 聚合( 1 i p i 登i ) 殷应方程式： 在1 0 0 m 螅墨颈瓶中趣入2 r e t o o l 的n ，n 一：( 闯羟基苯基) 蓬二酸贬胺，5 0 m l 的d m f ，电磁搅拌，加上阐流冷凝管和恒压滴液漏斗。0 3 4 8 9 t d i 和2 0 m i 的d m f 混合 溶滚繁入瞧篷滚滚瀑荽孛，在浊滏孛三颈撬在氮气保护下麓蒸到1 0 0 - - 1 2 0 ，嚣始 滴加t d i 与d m f 混合液，半小时内滴完。反应2 哭后，用2 m i 甲醇封端。产物过滤， 蠲甲薛洗涤。 3 4 。3 对氯甲基笨甲酸z 酯( e c b c ) 的合成 1 7 聚合物光学材料的合成及研究第三章实验和分析方法 将0 1 m o l 对氯甲箍苯甲酸乙酯( 1 7 0 4 9 ) ，2 m o l ( 9 2 9 ) 和0 2 9 对甲苯磺酸放入三颈 瓶中，油浴加热，回流4 8 小时，将乙醇蒸发掉，瓶中加入l o o m l 饱和n a h c 0 3 溶液， 混合溶液搅猝2 夺时，焉乙酸乙醅萃取，萃取溶液用m g s 0 , 干燥，过滤并将乙敬乙酸 蒸发，残黧液体在囊空下减压蒸馁，收集1 2 8 1 3 0 。c t 4 n u n h g 键徐( 文献1 4 0 1 5 0 o c 1 5 a r u n i - i g 1 1 4 1 ) 。得到无色透明液体。 3 4 4 微波引发苯乙烯a t r p 聚合 在一个干燥的试管中依次放入p m d e t a ( 4 0 u lo 1 9 i m m 0 1 ) ，c u c i ( 1 4 3 m g o 1 4 4 r e t 0 0 1 ) ，环己醺( 1 蓟，对氯甲基苯平簸乙凝( 2 6 。8 u lo ，1 4 4 m m 0 1 ) ，苯乙烯( i g 9 6 r e t 0 0 1 ) ，跌照囊空一暹氮气方式循环聂次豢氮气填充下封警劳放入改装静微波炉孛 ( 7 2 0 w ) ，在c c h 回流温度下反威至设定时间。聚合反成在冰水冷却下停止，然后开 管，加入t h f 溶解，在大量甲醇中析出m e t h a n o l h c l ( 1 0 0 0 0 5v v ) 。聚合物在真空下 干燥至恒蘸，然后称羹测转化率。 3 4 6 常簸燕热苯乙烯勰黼聚会 舄一令干燥浆三颈瓶中簌次放入c u c i ，b p y 或p m d e t a ，耀己联，对氯甲綦 苯甲黢或对氯甲基苯甲酸乙酯，苯乙烯和一个搅拌子。三颈瓶一端以橡皮塞塞住，以 抽真空一道氮气方式循环五次在氮气填充下封管并放入一个热温设定的油浴中。电磁 搅拌。定时取样溶解予谢中并在大黧甲醇中沉析m e t h a n o l h c l ( 1 0 0 0 0 5v v ) 。聚合 耱在囊空下予爨至蠖鬟，然蓐稼蓬溅转位率。 3 。4 。6 对氯甲基苯甲羧与销镑懿位 对氯甲基苯甲酸与镧配位：将6 的盐酸加入l 如如中，加热至有白色的晶体析出， 将过量的浓盐酸蒸发掉。用d m f 溶解l a c l 。并加热至6 0 。c ，将d m f 溶解的对氯甲 基苯甲酸糟氨永滴定至p h = 7 ，滴入l a c l ，溶液中并搅粹2h 。将d m f 液锩偷入去离予 永孛耩出浚淀，题去离子零洗涤至无e l 离予。囊空于搽至毽重。慰鬟学蓥苯甲酸与 铸配健步骤同上。 3 。4 7 含宥对氯甲基苯甲酸端基的聚苯乙烯与镧铕配位 步骤周上，最后将d m f 液体倒入过量的甲醇中析出聚苯乙烯，用去离子水洗涤至 无e l 离子后真空千缣至恒蓬。 3 4 。8s m , e u 岛d b m 。8 一疑基喹暌配袋 聚台物光学材料的合成殷研究第三章实验和分析方法 将6 的盐酸加入r e 棚。中，加热至有白色的晶体析出，将过量的浓盐酸蒸发掉。 用无水忍醇溶解r e c i 。并加热至6 0 。c ，将无水乙醇溶懈的d b m 戏8 一羟基喹啉用 o 5 m o l l 的氢氧健钠调p h = 7 8 ，滴入r e c i 。溶液中并搅拌1 2 h 。将溶液倒入去离子 水中析出沉淀，用去离子水洗涤至无c l 离子。真空干燥黧恒重。 3 。4 。9 含宥黯氯擎基苯荦酸璐基静聚苯乙烯与稀士夸分予共蓦己整 取l o o m g 的聚合物，在1 0 m l d m f 中溶解，并用o 5 m o l l 的氢氧化钠调p h = 7 8 ， 魏入5 0 m g 戆爨夺分子配会纺，徽渡疆照4 分镑，毫滚5 0 m a 。溶液溺入警簿孛撰 出。过滤洗涤。用己醚溶解聚合物，将不溶解的小分子配含物过滤除去。在甲醉中再 次沉板，过滤洗涤，真空予燥。 3 4 1 0 以e c b c 引发苯乙烯a t r p 聚合并扩链丙烯酸甲酯 向个干燥的三颈瓶中依次放入c i l c l ，b p y 或p m d e t a ，烬己酮，e c b c ， 苯乙烯和一个搅拌子。三颈瓶一端以橡皮塞塞往，以抽真空一通氮气方式循环蕊次在 氮气填充下封管并放入一个热温设定的油浴中。电磁搅拌。定时取样溶解于t t t f 中 劳在大爨甲醇中沉析m e t h a n o l h c l ( 1 0 0 1 0 0 5v v ) 。聚合物在真空下干燥至恒重，然后 称重测转化率。以所得的聚笨乙烯为大分子引发剂，c u c l p m d e t a m 为催化剂，环己 瓣为溶麓，m a 必扩筵单终遴行a t r p 扩链聚合。楚理圈主。 3 4 1 le c b c p s t p 水解 将l g 戆e c b 争瓠t 一臻& 溶鼹予l o m l 懿 淤孛，燕入i m l 豹三乙薮，l m l 豹4 0 的氢氧化钾溶液，搅拌下回流2 4 h 。溶液倒入大墩的甲醇中析出。过滤析出产物，真 空手燥至恒重。将予燥豹产物惩5 m i 黪t h f 溶簿，热入5 m l 的浓盐酸，在4 04 e 下保 温2 h ，蒸发t h f ，析出的聚合物过滤，洗涤，真空干燥。 3 。4 。i i e c b c - p s t 一删a _ p _ a a 与s m ( d b 岫3 ，e u ( 髓m ) “s m ( 8 - h y d r o x y q u i n o l i n e ) “ e u ( 8 - h y d r o x y q u i n o l i n e ) 2 配傲 取l o o m g 的聚食物，在i o m l d m f 中溶解，并用0 5 m o l l 的氢氧化钠调p h = 7 8 ， 翔入5 0 m g 酶夸分予配合物，微波辐照4 分锌，电流5 0 m a 。溶液翻入甲醇中析出。 过滤洗涤。用乙醚溶解聚合物，将不溶解的小分子配合物过滤除去。在甲醇中稃次沉 辑，过滤洗涤，囊窑于澡。 聚食物光学耪辩的台成及研究第西章结果与讨论 第四章实验结果与讨论 4 1 含藐单嚣的聚会蘸鼗胺的合残及光学性能静碜 究 4 1 1 结构表鬣 4 1 。1 。1 元素分粝、红外和紫外 花酐( p e r y l e n e 一3 ，4 ，9 ，1 0 一t e t r a c a r b o x y l i ca c i dd i a n h y d r i d ep t a d ) t a b 1t h ee l e m e n t a la n a l y s i sa n di ro f p t a d ，r p ia n dr p i t d i f i g 。1t h ei ro fp t t d ) a n dr p i 聚合物光学材料的合成及研究第四章结果与讨论 f i g 2t h ei ro f r p ia n dr p i - t d i f i g 1 是p t a d 与间氨基苯酚反应生成r p i 反应前后的红外对比图，反应前p t a d 在1 7 7 0 c m - 1 附近有的酸酐峰，反应后则消失，表明酰胺化完全【5 1 ，并且在1 7 0 1 c m - 1 处出现强峰，是酰亚胺基团中c = 0 伸缩振动，另外在3 4 1 0c l l r l 处也出现较强的酚 羟基吸收峰。 f i g 2 是r p i 与t d i 聚合前后的红外图，r p i 在3 4 0 0c m - 1 左右处有酚羟基峰， 反应后明显减弱，并在3 3 0 0 - - 3 0 0 0c m l 出现小峰，应是生成的酰胺上的n h 伸缩 振动峰，同时在3 0 0 0 - - 2 7 0 0c m - l 处有吸收峰，是t d i 的甲基上的c h 伸缩振动引 起。 通过元素分析，r p i 的c 、h 、n 元素含量的实验值与理论值比较吻合，所以通过 红外光谱和元素分析，可以认为茈酐( p t a d ) 已成功转化为n ，n 一二( 间羟基苯基) 花二酰亚胺( r p i ) 。另外通过元素分析，发现r p l t d i 理论值与实验值基本吻合，但 氮含量稍偏高，表明产物为目标化合物，只是聚合链中t d i 单元相对r p i 单元过量。 产物r p i 紫外吸收在2 7 2 n m ，而r p i - t d i 在2 7 0 n m ，两者吸收峰位置相近，证 明均存在相同发色团1 1 6 1 ( 附录图1 ) 。 4 1 1 2 热重分析 f i g 3 为p t a d 、r p i 和聚合物的热重分析对比图，由图可见，花酐( p t a d ) 对 热很稳定，在5 9 2o c 才发生热分解，失重超过9 0 ，为花酐环体分解。相对r p i 在 2 l 聚裔物光学靖辩懿台戒及臻究 第嚣章结罴与辩论 1 9 0 0 c 和2 7 0o c 附近两处出现失重峰，推测在1 9 0 0 c 为酰亚胺上的两个酰亚胺键断裂 为酰胺键，在2 7 0o c 进一步断裂，失去熬个苯酚单元，失重为3 1 0 3 3 ，与理论慎 3 2 4 0 接近，最后在5 8 5o c 附近发生莼零元热分解。 r p i - t d i 在1 9 0 0 c 辩遥有失重蜂，攘灏麓聚合蘩孛魏麓氨慧苯酪单元受蓑辩攀元 与t d i 链单元影响，在熬个聚合链上最为薄弱，最先从聚合链上热分解挥发出去， 从而出现失重峰，失麓为2 4 5 ，与理论德2 4 8 6 吻合。最终，剩余组份在5 5 0o c 以聪分解。 f i g 3t h et gc u l v eo f p r o d u c t i o n 总之，通过红外，元素分析、紫外吸收光谱及热重分析，可以证明所得的反殿 或聚仓产物为质设诗懿瓣标佳含秘。 4 1 2 产物的溶解性能测试 藏酐( p t a d ) 在几乎任何溶剂中不溶解。n ，n 一二( 间羟基苯蒸) 蕊二酰亚胺( r p i ) 在9 8 麓浓硫酸中溶瓣免深兰色溶滚，褒噻曦，d m f ，d m s o ，l 一擎基瞧嘻烧鬻( 瓣黟 等溶翔中微溶。r p i - - t d i 聚合物在喹秣，转粉，渊s o ，i 一甲麓砒咯烷酮( n 渖) 等溶剂 中均能溶解。 聚合勘毙学耪辩麓台戒及磷究第器章结采与讨论 4 1 3 产物的荧光性能测试( 5 m g 1 0 0 m 1 d m f ) 产物在其各自最佳激发波长下的荧光发射光谱 t a b 。2t h em a x i u mf l u o r e s c e n c ee m i s s i o nw a v e l e n g t ha n di n t e n s i t y 凌t a b 。2 ( 产物浆荧蹩发慧毙谱) 懋，r p i - t d i 豹荧光发瓣毙谱发射峰经鬟院 r p i 珞有红移，前者发射强度也，l 、予看者，遗楚由于聚合物链上存在多个苯环，空闽 位阻较大，彼此无法共平面，产生有效肌竹熊轭，从而影响荧光性能【1 17 1 ，但前者的溶 解性却比后者有所提高。 4 1 。4 产物鹃三阶毫釜线性溅试 4 1 4 1 仪器及公式 采用简并四波混频方法【n g 。钟可测得聚食物溶液的三阶非线性光学特性，实验光 路鬻熟f i g 4 蹶示。魇麓激竞器为美国t h e s o l i d - s t a t e l a s e r 公程豹飞秒激光系统，囊 泵潞源( m i l l e n n i a v s ) 、振荡级( t s u n a m i ) 季t l 放大级( e v o l u t i o n ) - - 部分组成。 输出波长为8 0 0 r i m ，脉冲宽度为4 5 7 蠡，单个脉冲的能量约7 2 0 m w 。聚合物溶解在 d m f 中置于2 m m 厚的丽萸皿中作为被探测样品。调节光路，使三路入射光脉冲同时 f i g 4 t h e3 dd f w ms e t u pf o r 目目血gt h et h i r d - o r d e ro p 羲c a ln o n l i n e a r i t e so f t h ep o l y m e r 到达样品池，分别测量豳样品及参考样品c 勘所产生的共轭光信号强度i s 。m p l 。、i c s 2 聚合物光学材料的合成及研究 第四章结果与讨论 样品的2 脚值可根据公式( 4 1 ) 1 2 0 避行计算。 业丫 ( 4 1 1 ) i 。撕； 、。：。 式中1 i 为折射率，l 为样品池厚度，下标r e f e r e n c e 均代表c s 2 ，其x o 值为 6 。8 1 0 。3 e s h 1 ，撵晶熬旗瘟嚣阕秀戳逡公式( 4 2 ) 褥裂1 2 朝。戴怒g 秀椽壤镳差， 可由将d f 州信号曲线进行高斯拟合而得到。 y l ，2 = 2 3 5 4 ( 4 2 ) 4 1 4 2 产物的三阶非线性光学极化系数及其响应时间的测定 t a b ，3t h et h i r d o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lc o e f f i c i e n t ”a n dr e s p o n s et i m eo f p o l y m e r s 壹t a b 。3 善舅r p i 瓣三羚l 线挂光学辍纯系数大手r p i - t d i 聚合鐾夔投铯系数 4 ，响应时间小于聚合物的相应数值，这应归于r p i 完整的大 c 共扼体系。必轭体系 越大，其三鼢菲线性响成也越明显【1 2 3 。而r p i - - t d i 聚合物的三阶非线性极化系数低 予r p i ，这楚医隽聚台耱链上存在多令苯环，空麓锭隧较大，缓魏无法共平藤，不能 产生有效p 共轭，同时引入的t d i 单元不能充分与r p i 单元的电子云共轭，形成的 聚合物相关性能也随之稳所降低。不过在聚合物的光学性能赂商所牺牲的情况下，其 溶解往褥戳撬嵩，使之熬宥可热工性。 鲁兰，弋老 聚台物光学材料的合成及讲究 第四章结粜姆讨论 4 2 微波辐射下引发苯乙烯a t r p 聚合 戳c u c i p m d e t a 为经纯裁，用辩氯甲基苯甲酸乙酝 麓猿e c b c ) 为弓| 发测， 遴符了苯乙烯露辍及徽波溶液聚合。 反应是