（分析化学专业论文）偶氮染料作为光信息存储介质材料的研究.pdf

偶氮染料作为光信息存储介质材料的研究 尚永辉 摘要以存储密度高，寿命长为特点的光盘存储技术是信息科技的重要组 成部分，高密度光盘已成为多媒体时代数据存储的关键设备。存储介质一直是 高密度光存储技术中的瓶颈问题，于是寻求新型高性能光记录介质和发展新的 高质量记录膜的制备方法，已成为当前的主要任务。与无机介质材料相比，有 机介质材料具有灵敏度高，容易加工和便于调整结构性能等优点，但是尽管对 有机光存储材料的研究已有2 0 余年的历史，却只有少数几种得以实用化。 当f i i j - y “泛使用的有机光存储介质材料包括偶氮类染料，花膂类染料，酞瞢 类染料等。由于偶氮类染料与其他几类染料相比不仅具有较好的光稳定性、易 溶解、易制备等特点，更重要的是该材料通过结构修饰最大吸收峰可以移到短 波区( 蓝绿光和蓝光) ，有望作为更高密度光信息存储介质材料。另外偶氮染料 具有光致顺反异构化的特性，是一种重要的光致异构化合物，在可擦重写性光 盘存储和全息光信息存储方面都具有巨大的研究和应用潜力，在近年引起了人 们的高度重视。 本论文对我们自行合成的几种新型杂环偶氮染料及其金属螯合物的光存储 性能进行了研究，主要分以下四个部分： 概述 对光信息存储介质材料的发展历程，有机光存储介质材料的研究方法，特 别是偶氮染料做为光信息存储介质材料的的研究现状、研究进展、当前研究存 在的主要问题以及在全息光存储介质材料方面的研究应用等做了较为详尽的综 述。 二5 - p a d a p 金属偶氮螯合物作为光信息存储介质材料的研究 合成了5 一b r - p a d a p 的z n 、c o 、c u 、n i 的金属螫合物，利用紫外可见分 光光度计、差热- 热重分析系统、原予力显微镜、椭圆偏振光谱仪等一系列测试 手段，系统研究了5 - b r - p a d a p 及其z i l 、c o 、c u 、n i 会属螫合物在溶液态、 薄膜态的热学、光学性质。结果表明5 - b r - p a d a p z n 有望作为与发射波长为 5 1 4 n m 的a ，激光器相匹配的光信息存储介质材料：5 - b r - p a d a p n i 有望作为 与发射波长为6 3 0 n m 的h e n e 半导体激光器相匹配的光信息存储介质材料。 i 掺杂高分子聚合物p m m a 的偶氮染料光信息存储介质材料的研究 利州旋涂法( s p i n c o a t i n g ) 制备了五种含氮原子的杂环偶氮染料 5 一b r p a d a p 、d m t a m 、t a d e b 、d m t a a 及5 - m e b t a e b 掺杂高分子化合物 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 薄膜。室温下测试了它们在薄膜态的吸收光谱和反 射光谱，用椭圆偏振光谱仪测定了薄膜态的复折射率等光学特性，探测了掺杂 高分子聚合物的偶氮染料的复折射率，复电解常数，吸收系数等一系列性质。 研究表明，杂环偶氮染料5 - b r - p a d a p 、d m t a m 、t a d e b 和d m t a a 薄膜在 5 1 4n n l 处具有强的光谱吸收以及合适的反射光谱在此波段具有较高的n 值与 较低的k 值匹配，有可能作为与a r + 激光器( 5 1 4 5n m ) 相匹配的光盘记录介质； 5 - m e b t a e b 在6 3 3n m 处具有强的光谱吸收以及合适的反射光谱，并有较高的 1 1 值与较低的k 值匹配，有望作为与6 3 3a m 相匹配的光存储记录介质材料。 四偶氮染料作为全息光存储材料的研究 用含杂原子的偶氮染料t a d e b 、d m t a m 、d m t a a 、5 - m e b t a e b 和 d m t a m b 掺杂高分子聚合物p m m a 制成薄膜，利用四波偶合全息光路系统， 研究了它们的全息光存储性质。实验结果显示d m t a a 片的衍射效率最高，可 达到2 2 ，是一种存储性能较为优良的永久性全息光存储介质材料。 关键词：偶氮染料，光信息存储，5 - b r - p a d a p ，全息存储 t h es t u d yo fa z od y e sa st h eo p t i c a li n f o r m a t i o ns t o r a g e m a t e r i a l s y o n g h u is h a n g a b s t r a c tt h ee m e r g e n c eo fo p t i c a ld i s cs t o r a g et e c h n o l o g yw i t hh i g hd e n s i t y a n dl o n gl i f e t i m ei sag r e a te v e n ti ni n f o r m a t i o ns c i e n c ea n dt e c h n o l o g y n o w a d a y s t h eh i g hs t o r a g ed e n s i t yo p t i c a ld i s c s8 1 et h ek e yd e v i c e sf o rd a t as t o r a g ea tt h ed a w n o faf u l l - s c a l em u l t i m e d i aa g e t h en e ws t o r a g em e d i aa r es t i l lt h eb o t t l e n e c ki n h i g h - d e n s i t yo p t i c a ls t o r a g e i ti sa ni m p o r t a n tt a s k t os e a r c hf o rn e wo p t i c a l r e c o r d i n gm e d i aw i t hh i 曲p e r f o r m a n c ea n de x p l o r en e wp r e p a r a t i o na p p r o a c h e st o o b t a i nh i g hq u a l i t yr e c o r d i n gf i l m as e r i e so fo r g a n i cm a t e r i a l sf o ro p t i c a ls t o r a g e h a v eb e e ns t u d i e df o ra l o n gt i m e ，b u to n l yaf e wo ft h e mh a v eb e e ni np r a c t i c e f o r e x a m p l ec y a n i n ed y e s ，p h t h a l o c y a n i n ed y e sa n d a z od y e s c o m p a r e dw i t ho t h e ri n f o r m a t i o ns t o r a g em a t e r i a l s ，o z od y e sh a v e m o d e r a t e s t a b i l i t y w h e nam e t a li o nw a si n t r o d u c e di n t o8 z og r o u pt of o r mc h e l a t e ，t h e s t a b i l i t yo fa z od y e sw a si m p r o v e d t h e i rr e m a r k a b l et h e r m a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t y m a k et h e ma t t r a c t i v em a t e r i a l sf o rh i g h d e n s i t yr e c o r d a b l eo p t i c a ld i s c i na d d i t i o n a z od y e sa r ep r o m i s i n gc a n d i d a t e sf o rr e w r i t a b l eo p t i c a ld i s cm e d i af o rt h e i rt r a n c i s p h o t o i s m e r i z a t i o n a z od y e sh a v et h eg r e a tp o t e n t i a la st h er e v e r s i b l eo p t i c a ls t o r a g e m a t e r i a l sa n dh o l o g r a p h i cs t o r a g em a t e r i a l s i nr e c e n ty e a r sm o r ea n dm o r ep e o p l e b e g a nt os t u d ya zod y e sa n dw i t n e s s e dah u g ed e v e l o p m e n t t h et h e s i si n c l u d e sf o u rp a r t s ： p a r ti ：r e v i e w t h ed e v e l o p m e n th i s t o r yo ft h eo p t i c a li n f o r m a t i o ns t o r a g em a t e r i a l sa n dt h e t h r e ek i n d so fo r g a n i cm a t e r i a l s ( e y a n i n ed y e s ，p h t h a l o c y a n i n ed y e sa n da z od y e s ) w e r ei n t r o d u c e d e s p e c i a l l y p r i n c i p l e sa n dr e q u i r e m e n t so ft h ea z od y e s 嬲h i g h d e n s i t y s t o r a g em a t e r i a l s ，r e w r i t a b l es t o r a g em a t e r i a l sa n dh o l o g r a p h i cs t o r a g e m a t e r i a l sw e r ei n t r o d u c e d p a r ti ht h es t u d yo f5 - b r - p a d a pa n di t sm e t a l - a z od y e sa s i n f o r m a t i o n r e c o r d i n gm a t e r i a l s w es y n t h e s i z e dt h ez n ，c o ，c u ，n im e t a lc h e l a t e so ft h e5 - b r - p a d a pa n d i n v e s t i g a t e dt h e i ro p t i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e r m a lp r o p e r t i e sa f t e rs p i n c o a t e dt h e mo n t h ek 9g l a s su s i n gu va b s o r p t i o ns p e c t r o p h o t o m e t e r , t h e m o r a v i m i m e t r y ( t g ) a n d d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y s c ) 。i na d d i t i o nw es t u d i e dt h e i rr e f l e c t i o na n d t r a n s m i s s i o np r o p e r t i e s t h er e s u l t ss h o wt h e5 - b r - p a d a p n ia n d5 - b r - p a d a p + z n a r eg o o do p t i c a li n f o r m a t i o ns t o r a g em a t e r i a l s p a r ti i ht h es t u d yo ff i v ea x od y e s d o p e dp m m at h i nf i l m sa st h eo p t i c a l i n f o r m a t i o ns t o r a g em a t e r i a l s f i v ea z od y e s ( 5 - b r - p a d a p , d m t a m ，t a d e b ，d m t a a ，5 - m e - b t a e b ) s m o o t h t h i nf i l m sh a v eb e e np r e p a r e db ys p i n c o a t i n g ，t h ea b s o r p t i o ns p e c t r a ，r e f l e c t i o n a n dt r a n s m i s s i o np r o p e r t i e so f t h ef i l m ss h o w5 - b r - p a d a p , d m 删，t a d e b ，m 仉= aa a r et h ep r o m i s i n gc a n d i d a t e sf o rt h ea r + l a s e ra n dt h e5 - m e b t a e bi st h ep r o m i s i n g c a n d i d a t ef o rt h eh e n el a s e r p a r ti v ：t h es t u d yo f 所ea z od y e s d o p e dp m m at h i nf i l m sa sh o l o g r a p h i c r e c o r d i n gm a t e r i a l s t h eh o l o g r a p h i cr e c o r d i n gi nf i v ea z od y e s d o p e dp o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ( p m m a ) f i l m sw e r es t u d i e db yas p e c i a lo p t i c a lp a t h ，t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e d i f f r a c t i v ee f f i c i e n c yo fd m t a ac a nr e a c h2 2 ，a n dd m t a ai sa ni d e a l h o l o g r a p h i cr e c o r d i n gm a t e r i a l f u r t h e rm o r ew ed i s c u s s e da n da n a l y z e dt h ep r i n c i p l e f o r t h er e a lt i m ea n dp e r m a n e n th o l o g r a p h i cs t o r a g eo f a z od y e si nt h i st h e s i s k e y w o r d s ：a z od y e s ，o p t i c a li n f o r m a t i o ns t o r a g e ，5 - b r - p a d a p , h o l o g r a p h i cr e c o r d i n g 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不 包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：日期： 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西 师范大学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名 单位仍为陕西师范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其 它指定机构送交论文的电子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目 的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅；有权将 学位论文的内容编入有关数据库进行检索；有权将学位论文的标题和摘 要汇编出版 作者签名 日期 1 引言 第一章综述 光盘存储技术是在磁盘存储技术之上发展起来的一门新型信息存储技术。光 盘技术从2 0 世纪7 0 年代开始研究到现在不足3 0 年时m 已取得了相当丰硕的成 果，相继出现了以l d 视盘( l a s t e r v i d e od i s c ，激光视盘) 、c d 唱片( c o m p a c t d i s c 压缩光盘，又称激光唱盘) 、d v d 光盘( d i g i t a lv e r s a t i l ed i s c ，数字视频光 盘或数字影盘) 等为代表的一系列光信息存储产品，表1 给出了光盘的分类及 其他信息。 表1 光盘的分类及其他信息 光盘种类制造标准功能 c d 红皮- 眵数字音频 c d g 红皮- 峙c d 配以幽形 c d r o m 黄皮 只读存储器 c d r o m x a 黄皮+ 1 5 只读多媒体 c d v l d 绿皮书c d 视频 c d i 绿皮书 c d 交换 c d r 橙皮啪c d 可录 v i d c o - c d 白皮1 5m p e gl 视频+ 压缩膏频 c d r w 橙皮- 旧ic d 可擦巫写 d v dd v d b o o k 数字通州光盘 d v d r o md v db o o k a 只读存储器 d v d v i d o od v d b o o k b 只读视频 d v d - a u d i od v d b o o k c 只读音领 d v d r d v d b o o k d 川录 d v d r a md v db o o ke s h u 可擦重写 光盘技术之所以取得如此迅猛的发展是出于光盘存储技术与现代数字数据 存储中广泛使用的磁盘存储技术相比具有明显的优点 ： ( 1 ) 光盘具有更高的信息存储密度和更大容量的已隶功能。h 前每比特( b i t ) 所占空间面积为0 6 x o 6f t m 2 ，在近期内还可降低到0 2 0 2u 矗，比磁盘信息所 占空间小的多。3 1 ，光盘存储容量高达磁盘的数十乃至数日倍，一般磁盘容量为 1 4 4m b ，而普通c d 光盘的容量为6 5 0m b ，当前已经推上f i _ f 场的d v d 光盘 存储容量可达到4 7g b ； ( 2 ) 光盘信息存储寿命较磁盘大大加长。磁盘存储寿命一般仅为三年，而光 盘存储寿命可达到十余年甚至更长的时间； ( 3 ) 防污性能好。由于激光束聚焦在信息面上的光斑比基片表面光束的照射 面积缩小了一百力倍，因而扶尘或伤痕对信息面上的影响足叮以忽略的； ( 4 ) 信息的载噪比( c n r ) 高，载噪比是载波电波与噪声电平之比，以分贝 ( d b ) 表示。光盘的载噪比可达到5 0d b 以上，经过多次读出后信号办不降低，光盘 多次读出的音质和图像的清晰度是磁盘无可比拟的； ( 5 ) 信息位的价格低，数据复制工艺简单，效率高。光盘复制仝过程只需要 1 2 妙，光盘的存储密度高，可以大量复制，按现在设备工艺材料水平计算，光 盘每兆字节的生产成本已低于o 2 分人民币【3 1 ，其信息位价格是磁盘的十几分之 一o 普通光盘一般包括：支持盘基、记录层、反射层、保护层等四层1 4 j 囊】，光 盘的结构如图1 所示： 蹦l 光盘的结构示意幽 记录层是整个光盘的核心部分，光盘的记录层所含有的光存储介质属于一 种光敏性材料。光盘的存储原理是利用激光热效应对记录介质薄膜进行灼烧导 致光敏性材料分解、鼓泡、成坑，利用由此产生的微光斑区与周围介质的反射 率差异进行信息的写入与读出f 7 ，8 】。首先利用激光的单色性及相干性将要储存的 信息通过调制焦聚到记录介质上( 图1 1 的有机染料沌录层) ，使记录介质的光 照微区( 直径在1p m 以下) 发生物理、化学变化以实现信息的存储记录，这是 通常所说的信息“写入”过程：读取信息时，用低功率密度的激光扫描信息轨道。 通过配录区与非记录区对入射激光的不同反射、透射、衍射等，不同强度的信 号光由光电探测器检测、解调，以耿出所需的信息，这就是通常所说的信息“读 2 出”过程【7 1 。 能实现光学参数的改变，达到记录和读出信号目的记录介质薄膜材料称为 光存储材料或光存储介质，光存储介质材料的优劣决定了光盘存储容量的大小， 存储寿命的长短等一系列性质。所以，探索和合成性质优良的光信息存储介质 材料是近年来光盘技术研究的热点问题之一。 在光盘系列产品中，当前最为常见的是c d 光盘和d v d 光盘产品，1 9 9 7 年全球c d 光盘销售量达2 亿多片，到2 0 0 0 年全球销售量超过了3 5 亿多片。近 年来随着人们对信息存储量的不断增大的需求，高密度大容量的d v d 光盘应 运而生，并逐渐取代了c d 光盘的市场。表2 是c d 光盘和d v d 光盘辛要参数 对比。 表2c d 和d v d 主要参数对比 参数c dd v d 光赧赢径( m m ) 1 2 01 2 0 光盘结构单面，1 2 m m 舣碰。每面0 6 m m 道间距( i t r n ) 1 6 0 7 4 最短信息坑( u m ) 0 8 3 0 4 记录激光波长( n m )7 8 06 3 5 6 5 0 数值孔径( n a )0 4 50 6 道密度( t r a n c k s i n c h 2 )1 6 0 0 03 4 0 0 0 记录点密度( b i t s i n c h 2 )4 3 0 0 09 6 0 0 0 数据传输速度( m e g a b i t s s e e o n d ) 1 2 - 4 81 l 速据密度( g i g a b i t s i n e h 2 ) 0 6 83 2 8 容量6 5 0 m b 4 7 g b ，9 4 g b c d 光盘和d v d 光盘最主要的区别在于他们的记录光波艮不同，c d 光盘 的记录波长在7 8 0n l n ，而d v d 光盘的记录波长在6 3 5 6 5 0n l n ，根据光盘的存 储记录点直径公式1 9 , 4 1 ： 一 1 2 2 五 32 一 刀s l n l z 式中d 为记录点直径，九为记录激光的波长，n s i n a 为光学头的数值孔径 ( n a ) 。由上式可以看出记录激光的波长九与光盘的记采密度成反比关系，记 3 录点的波长越小，记录点直径也越小，光盘的存储密度就越大。由表l 一2 可知 d v d 光盘的记录波长比c d 光盘的记录波长小1 0 0 多纳米，所以d v d 光盘存 储容量远远大于c d 光盘。目前，f 在研究的h d v d 和s h d v d 光盘j 下是希望 通过探索合成记录波长为更短波长的蓝绿激光( 4 0 0 5 0 0n m ，2 0 0 3 5 0n m ) 的 有机光信息存储介质材料来提高光盘的存储容量的。 d v d 光盘作为更大容量的光盘产品近年来得到了快速的发展，逐渐取代了 c d 光盘的市场统治地位，成为了光信息存储的主要力量。光盘产品正处于c d 系列向d v d 系列的转换。2 l 世纪高密度d v d 光盘( h d v d ) 和超高密度d v d 光盘( s h d v d ) 的介质材料研究将f 1 益受到关注。表3 是干福熹院士等对光盘存 储技术的发展历程的简单总结口5 1 表3 光盘存储技术的发展历捌 2 光信息存储材料介质的发展 光信息存储介质材料是整个光盘的核心，早期的存储介质材料主要是采 用无机材料碲及碲的合金等制备，尽管无机材料表现出良好的灵敏性和读写性 能，并且已经商品化【8 】，但是由于无机材料对各种波长的光都有较强烈的吸收。 不能满足在7 8 0n m 处有高于7 0 的原始反射率的要求，从而不能与只读光盘 兼容；其次，无机材料还有长时间受光照容易产生龟裂、易氧化、易被空气中 的湿气侵蚀、价格昂贵、有毒等难以克服的缺陷i ”1 1 2 - 。3 m 】，影响了它们的进一 步推广与发展。进入2 0 世纪8 0 年代以后有机染料介质材料逐渐取代了无机介 质材料成为信息存储介质研究的热点，与无机材料相比有机材料具有以下较为 突山的优点 15 , 1 6 , 1 7 , 1 8 , 1 9 】： 1 具有较低的熔点和软化温度，因而具有较高的灵敏度： 2 具有较低的热导率，有利于形成较小的微坑： 3 性能稳定，不易受到空气和湿度的腐蚀： 4 可以用旋转涂布法制作光盘，制作成本较低； 5 毒性一般比常用光机介质材料要小： d 6 有机染料的光学及热学性能可通过改变分子结构来调整。 因此，从2 0 世纪8 0 年代开始，人们已经将大量的精力、财力放在有机存 储介质材料的研究丌发上。2 0 多年来，已取得了相当丰硕的成果，在众多的有 机介质材料中找到了以花菁类染料、酞菁类染料和偶氦类染料等为代表的一批 性能优良的光信息存储介质材料，这些材料均已不同程度投入q - - ? ：，并已取得 了良好的经济效益，实践证明这些有机染料介质具有良好的光信息存储性能。 根据人们长期对有机光信息存储介质材料的研究，总结出作为一种性能优 良的光信息存储介质材料首先应满足以下几个基本条件1 2 7 1 0 】： ( 1 ) 染料介质的吸收带与记录波长相匹配，吸光强度应1 i 小1 二1 0 4 ( l m 0 1 - 1 e mo ) ， 并且长波方向要有较陡的峰形。这是选择记录介质的首要准则，如对记录波长 为7 8 0a m 系列的半导体激光器，其对应记录介质的最大吸收波长应在7 0 0 7 3 0 a m 内，长波方向要有较陡的峰形，另外在7 8 0n l n 处也要有一定的吸收；对于 记录波长为6 3 0 6 5 0h i l l 之制系列的半导体激光器对应的记录介质最大吸收波长 应在6 0 0n m 左右，在6 3 0 6 5 0r i m 之间也要有一定的吸收，长波方向也要有较 陡的峰形，也就是染料介质的紫外可见吸收光谱图需要有强的肩峰存在； ( 2 ) 要有适当的光学常数( 用复折射率n - - n + i k 表征) ，以保证光盘具有较高 的反射率。要求对于写入波长为7 8 0n n l 的c d 光盘光信息存储介质的n ( 折射 率) 值不小于1 8 ，k 值( 消光系数) 应在0 0 2 0 _ 3 之间，最好不大于o 1 5 ；对 于写入波长为6 3 5 - 6 5 0n l y l 的d v d 光盘光存储介质要求n 值不小于1 8 ，k 值最 好不大于0 3 。在这样适当高的n 值与较低的k 值对应时，可以得到一个较高的 反射率，从而满足光盘驱动器对光盘反射率的要求； ( 3 ) 要有相当的热稳定性( 适当高的分解温度) 和窄的分解温度范围( 介质 材料融化并分解的时间要短) 。一般通过做差热热重分析图来衡量，该图中染 料的分解应对应一个较尖锐的分解放热峰，同时伴随一个迅速的失重过程，这 是为了减少由于信号的抖动( j i t t e r ) 而产生误码，染料热学特性影响着记录的灵敏 度，记录点的大小，形状以及材料稳定性，所以适当的分解温度和热重差热分 析曲线是十分必要的； ( 4 ) 要有相当的环境稳定性( 物理、化学) ，不受阳光以及窄气中各种成份 的影响，以便于长期保存； ( 5 ) 在适当的溶剂中要有良好的溶解性，以便于用旋涂法制备薄膜。降低光 盘制造成本。 近年来在世界范围内各大光盘公司之白j 展开了一场玎发新型有机染料光 信息存储介质材料的科技竞争，到日f i l l y , j , i - 已开发了1 0 0 余种有机光信息存储 5 介质材料，特别是f 1 本和欧洲等国申请的专利居多1 2 8 1 。 目前，为了满足人们对光信息存储容量不断加大的需求，对光信息存储介 质材料的研究工作主要集中在以下两个方面：一个是寻找更高密度，更大容量 的有机光信息存储介质材料；另一个是探索开发合成口丁擦重写性有机光信息存 储介质材料的研究工作。 3 有机光存储介质的研究 有机染料作为光信息存储介质材料的研究有2 0 多年的历史，与无机材料相 比有机材料具有更广阔的发展前景。目前，研究较多的有机光信息存储介质材 料主要是花菁类染料、酞菁类染料和偶氮类染料。根据所用染料介质和反射介 质的不同组合( 反射层采用金和银) 盘片呈现不同的色彩，可将光盘分为绿盘， 会盘和蓝盘。花菁类染料制成的c d 。r 光盘呈绿色，称“绿盘”；用酞菁染料制 成的光盘呈淡绿的金色，称“金盘”；用偶氮染料制成的c d r 光盘为蓝褐色， 称为“蓝盘” 2 9 10 由不同染料介质材料制成的光盘质量分散性( 光盘质量鉴定的 一个指标，在相同温度，相同湿度等条件下进行光盘老化实验，观察各光盘的 老化时间) 有很大差别，相比较而言，花菁染料光盘分散性较差，酞菁染料光 盘分散性较大( 有好有坏) ，偶氮染料介质分散性较好1 3 叫。下面我们将分类对 这几种光信息存储介质材料做一简单介绍 3 1 花菁类光存储介质材料 1 5 f i2 花菁类的结构幽 花菁类( c y a n i n e ) 染料，最早由日本的t a i y oy u d e n 公司丌发研究，并最 早以此材料生产出c d r 盘片，橘皮书( 光盘的第一个制造标准) 在制定时便 以此为依据而制定。大多数的c d r 刻录机也是参考花菁类染料的特性设计和 测试的。现今c d r 光碟片的工厂大多仍使用花菁染料作为光盘信息存储介质 材料。花菁类染料的结构如图2 所示，这类染料的分子内部含有出甲川基( c h ) 。 组成的共轭链，n 可为奇数或偶数。共轭链两端或链中间连有杂环、芳环化合 物、环烯化合物等与共轭链组成一个大的共轭体系，分子内部的氢可被一定数 目的各类取代基取代。这类化合物的最大吸收波长均在红外区和近红外区。它 的最大吸收波长与甲川基链的长短有关，每增加两个甲川基，花荷染料的吸收 6 峰大约向长波方向移1 0 0r i m 。花菁染料的摩尔吸光系数很大，即使很小的能量 ( 约o 5n j r o i o 也可烧蚀出明显的小坑，可获得较高的信噪比，因而这类染料被 大量应用于一次型光盘记录p “。 花菁类染料，特别是直链类对光和热的稳定性较差，在光照下，很易被单 线态氧所氧化。为增加其稳定性，亚甲基染料中可引入拉电予基团或者环体结 构。四方酸衍生物是花瞢染料中一种比较新的化合物，它作为光记录材料，具 有明显的优点。花菁染料的单线态氧光氧化反应可以通过添加金属螯合物 ( c h e l a t e ) 来淬灭而提高其稳定性。加入淬灭剂后光氧化反应速率一f 降很多，因 此在c d r 光盘制作中通常都添加淬灭剂。要制备花菁染料薄膜，首先要将花 菁染料和淬灭剂与聚乙烯醇( p v a ) 溶入二丙酮醇中，当溶解完毕后经过过滤，用 旋涂法在p c 塑料盘基上制成薄膜。 花菩类染料的最大吸收波长在红外区，适用于小型半导体激光光源( 7 6 0 8 4 0n m ) 。作为光信息存储介质材料的花篱染料具有较高的吸收率与反射率，信 噪比也比较高。且大多数该类染料易溶于有机溶剂，制膜也比较方便【3 2 - 3 6 j 。 然而，花箐类的光稳定差，很容易被单线态的氧所氧化，分子中甲川链基 团越多分子越不稳定，在一定程度影响了花瞢类染料作为光信息存储介质材料 进一步应用和发展p ”8 1 。 3 2 酞菁类光存储介质材料 酞菁染料( p h t h a l o c y a n i n e ) 是由m i t s u it o a t s u ( 三井) 化学公司首先发明 并和k o d a k ( 柯达) 公司联合研制了此类染料的c d r 盘片。酞菁染料的优点 是抗光性很好，可延长存放数据的时间。酞菁染料的化学分予式如图3 所示。 r 4 r 3 幽3 酞菁类结构图 酞菁分子结构是由1 6 个原予组成的具有1 8 兀电子体系的人环的共轭体系，具 有高的化学稳定性，学名为四氯杂苯并。其中，金属离予( m ) 和取代基( r ) 可以 7 被替换，从而改变酞菁染料的光学光谱性质以及溶解性能1 3 9 1 。 酞菁化合物被证明是写一次型光盘中很有前途的记录材料，它的光谱性 好，对紫外、可见及近红外光都很灵敏，从化学稳定性和光吸收强度来看是 个很好的光i 吸收剂，金属酞菁染料在6 5 0 7 5 0n m 具有强的吸收带，光热稳定 性好，一般加热到3 0 0 以上无明显分解。 酞菁化合物的主要缺点是溶解性能很差，可通过在该化合物周边引入大的 基团如叔丁基、长链的醇酯及聚酯等来改善它的溶解性能。其中双轴向、边周、 及轴向同时取代的萘硅酞菁尤其引人注目，该方法不但合成成本低，且性能优 越。多家国外光盘制造公司的商品化光盘就是采用这种方法改进的酞菁类染料 作为光信息汜录介质材料的。 酞菁类化合物具有较高的共轭结构，有较好的热和化学稳定性，良好的光 学性质，已成为一次写入型光盘的较好记录介质材料【3 2 。6 1 。但是酞菁类染料作 为光盘的存储材料尚存在反射率低，写入功率高等问题还有待进一步解决【3 8 q 4 1 , 4 2 。尽管酞菁类染料作为与7 8 0 啪相匹配的c d r 光盘已经得到了广泛的应 用。但是由于酞菁类染料的最大吸收波长较长，难于与现在重点发展的高密度 和超高密度的d v d r 光盘所采用的波长更短的绿光和蓝绿光半导体激光器相 匹配，所以酞菁类染料在短波长高密度大容量的d v d r 方面应用也受到很大 的限制。 3 3 偶氮类光存储介质材料 n 一 幽4 偶氮类结构图 偶氮染料( a z od y e ) 做为光信息存储染料介质，是由v e r b a t i m ( 万胜) 和 m i t s u b i s h i ( 三菱化工) 首先开发研制的。嚷峨杂，4 ：的偶氮染料的光吸收峰 值靠近k 波区域( 6 0 0n n l ) 。偶氮染料是一类冗电予高度高域的轭型化合物( 结构 如图4 所示) ，偶氮染料与会属形成螯合物后，又可赋予其小同的光和热稳定性 近年来，有荚偶氮类染料金属螯合物在光信息存储领域的应用己成为开发新型 光存储材料的一个热点，尤其以r 本的专利居多，显示出强火的生命力。 偶氮染料作为光信息存储介质材料的研究比酞普类、花菁类染料晚，商品 化的光盘品种不多，但是偶氮类染料与前两类相比不仅具钉较好的光稳定性、 溶解性、价格便宜，易与聚合物充分结合，吸收强度大，没有荧光和磷光损失 8 6 等特点外：更重要的是该材料通过结构修饰最大吸收峰可移到短波区( 如蓝绿光 和蓝光) 有望作为高密度光信息存储介质材料1 4 3 郴i 。另外由于偶氮染料具有光 致颇反异构的特性，是一种重要的光致异构化合物，在可擦重写型光盘介质材 料方面以及全息光存储介质材料方面也有巨大的研究和应用潜力，在近5 、6 年 内引起了人们的高度重视，也取的了一系列研究成果【4 9j 。 偶氮染料是一类极具前途的光信息存储介质材料，我们将在下一节对偶氮 染料的光存储性质做较为详尽的介绍。 4 偶氮类染料的研究进展 4 1 偶氮类染料的各种物理化学性质 4 1 1 光谱学性质 偶氮染料包括三种吸收带分别对应r l - 【* ，纠一和o a + 跃迁，低能级的n 吼+ 跃迁为部分允许跃迁，强度低( = 1 0 3 ) ，吸收带 4 0 0n l n 随溶剂极性的增加 而篮移：兀一冗跃迁为允许跃迁，强度高( 8 = 1 0 4 ) 吸收带位于3 0 0 4 0 0n i n ，随 溶剂极性增加而红移，对取代基效应敏感：o - - d * 跃迁吸收带位于2 0 0 3 0 0n m 。偶氦 染料的吸收可认为是由染料的7 阿跃迁产生【1 0 l 。 一般偶氮染料的最大吸收波长在5 0 0f u n ，我们可以通过选择适当的分子骨 架、添加不同的吸给电子基团、形成金属螯合物等多种方式来调节染料的最大 吸收波长以满足多种半导体激光器的要求【矧。 4 1 2 光学性质( 复折射率) 复折射率n = n + i k ，折光率n 与色散有关，消光系数k 用来衡量光在介质中 的损耗。作为光信息记录介质的薄膜要有足够高的反射率，通常是需要较高的 n 值与较低的k 值匹配可满足反射率高的要求。偶氮染料薄膜吸收光谱的形状 与n ，k 值有关。对于不同的半导体激光器对n 值，k 值有不同的要求。一般规 律是较大的n 值对应低的k 值，可以保证薄膜具有较高的反射率。 大多数偶氮金属螯合物有两个吸收带，长波区的吸收带对光盘的性能有很 大影响，长波区的吸收峰比短波区吸收峰越高，1 3 值就越大。在众多的偶氮染 料中完全可以找到具有合适复折射率n - - n + i k 的介质材料 5 1 , 5 2 。从目前的研究结 果可以看出大多数的偶氮染料复折射率的n 值、k 值可以满足光信息存储介质 材料对光学性质的要求p 丑”j ”。 4 i _ 3 热稳定性问题 光存储介质要求分解温度不能太低，且分解范围要窄。染料适当高的分解 温度不仅使染料具有了相当高的热稳定性，而且有助于形成小的记录点，并能 9 降低相邻记录点之间的热串扰。目前关于染料结构与其热学特性之间的规律尚 未确进，j 能靠实验来筛选。 偶氮染料的分解温度一般郝在2 5 0 3 5 0 之间，一般偶氮染料特另4 是偶氮 染料盒属螫合物的分解温度范围一般都很窄，基本满足光信息存储介质材料对 热稳定性的要求m ”j 。 4 1 4 溶解性及其它性质 光信息存储材料要求其在适当的溶剂中要有良好的溶解性，以便采用旋涂 镀膜法( s p i n c o a t i n g ) 制备薄膜。偶氮染料不易溶解于水，但易溶解于醇类、 醚类等有机溶剂，并具有良好的附着性，易于运用旋涂镀膜法制膜。另外，偶 氮染料不易受空气中的氧、水分和阳光的影晌，具有一定的环境稳定性【5 6 】，制 成的光盘产品易于长期保存。 从上面对偶氮染料各种性质的描述可看出偶氮类染料的各种物理、化学性 质通过调节都可满足光信息存储介质材料的几个基本要求，是目前广泛使用的 光盘信息存储介质材料之一。 偶氮染料作为光信息存储介质材料的缺点是该染料的光、热稳定性与酞菁 类染料、花箐类等染料相比属于中等稳定程度。偶氮双键中氮原子上的s p 2 孤 对电二于，导致偶氮化合物易于发生亲电光氧化反应，我们可以通过将偶氮染料 与金属离子络和形成金属螯台物的方式来提高染料的稳定性，偶氮染料金属螯 合物是通过金属离子与偶氮基团中的氮原子s p 2 孤对电子结合或再与杂环上的 n 、s 、o 等原子键合而形成环状结构生成的，由于偶氮键上的电子云密度降低， 亲电光氧化反应受到抑制，提高了染料的光热稳定性。但是偶氮染料金属螯合 物的形成带来的负面影响是同时限制了偶氮的顺反异构反应，所以尽管偶氮金 属螯合物染料具有良好的光热稳定性，却只能作为可录型光盘介质材料，不能 用作可擦性光信息存储介质材料。 4 2 偶氮类染料作为高密度型存储介质材料的研究 有机光存储介质按其最大吸收波长可以分为三类：第一类，最大吸收波长 波k = 在近红外区的染料如花菁类染料以及最近研究的二硫酚会属配合物等，这 类介质适合小型半导体激光光源( 7 6 0 8 4 0n m ) ；第二类，最大吸收波长波长在 6 5 0n m 附近的染料，如酞菁类染料，萘醌以及最近研究的三苯甲烷等化合物等， 这类介质适合h e - n e 激光光源( 6 3 3 6 8 0n m ) ：第三类最大吸收波长在5 0 0n m 附近的染料，如偶氮类染料，精酸酐，荧光素等化合物等，这类介质适合于氩 离子激光光源( 4 8 8 或5 1 5n m ) 。 1 0 我们可以通过对偶氮类染料结构的修饰，主要是在偶氮类染料的偶合组分 中引入给电子基团，而在重氮组分中引入吸电子基团使偶氮键成为一个有效的 电j r 通道，也可通过形成金属螫合物的方法使偶氮类染料的最人吸收波长红移， 使之适合各种半导体激光器的应用拓宽其应用范围。无论是以7 8 0n n l 为激光 记录波长的c d 光盘。还是以6 3 5n m 为激光记录波长的d v d 光盘，以及更短 记录波长的h d v d 、s h d v d 光盘，偶氦类染料都有很好的应用前景 5 8 , 5 9 1 。 根据公式2 8 i ： d ：旦丝 ，l s i n a 公式中d 为记录点直径，九为记录激光的波长，n s i n a 为光学头的数值孔径。 可以看出记录激光的波长九越小光盘的存储密度就越大。从j ：面的分析可以看 出偶氮类染料与其他的有机染料介质相比记录波长九要小的多。故而记录密度 相对于其它染料介质就高很多，在实现高密度存储方面具有很大的发展潜力，现 已成为多种高密度光盘的首选介质材料。 即将推向市场的容量为4 7g b 的新一代d v d 光盘