（理论物理专业论文）碳纳米管的动力学特性的研究.pdf

摘要 蘩予t e r s o f f 7 共竣键公式熬多髂耀互终臻势口j 及0 。4 竣攀壁纳米靛生 长条件 2 ，我们进行了分子动力学模拟。我们发现两种可能的结构如( 5 ，0 ) 和 ( 3 ，3 ) 共存予我 f j 豹模数申当将瀑沸石的管道结褐取为撞形约束边爨蘩 牛对。出 于不同结构的特性不同，谳参考文献 2 中所述得到的产物显示出的性质均一性， 我们间接地诞明了衬底的舆体结构同撩互作用势及趋于平衡的路径一样，对形成 的最终产物鼹了极其重要瀚彳乍蔫。 用赢接方法我们进一步计算了它们的声予色散关系及态密度，并且对已裔 寅验擐逶貔( i o ，l 镑 3 ，4 】终了验算，凌合缀好。我稻戆结鬃罨次谜爨了缀米谈 管性质的结构敏感性，并对用该种合成方法的生长机制给予了揭示。 繁一裂蘩二：二拳：依次分绥了疆究瓣鹣秘意义、穰关基零攘念、瑷论模鍪。 第三章；对性质已经了解的纳米管( 1 0 ，1 0 ) 用模凝加以验证。 第四章：对最小尺寸豹单壁纳岽管的应建 参考文献； f t 】d o o a l dw b r e n n e r , p h y s r e v 8 4 2 ，9 4 5 8 0 9 9 0 ) 。 f 2 】n w a t 酶z k t a n g , g d l i ，j s c h e r kn a t u r e4 0 5 0 ( 2 0 0 0 ) ( 3 】a j o r i o ，a g s o u z af i m qg d r e s s e l h a u s ，哦a 1 ，c h 髓lp h y s l e t i 3 5 1 ，2 7 ( 2 0 0 2 ) f 4 j a m ，r a o , e r i c h t e r , s h u n j i b a n d o w , e t a l ，s c i e n c e , 2 7 5 ，1 0j a n ，1 8 7 ( 1 9 9 7 ) 象题词： 分予动力学；多体势：碳纳米管 浮戆：马红疆字蘩：? ? 9 第一章引言 碳纳米管的研究一直是人们关注的热点自从l i j i n ：l a 于1 9 9 1 “1 发现它的存 在以来。因而发展了各种各样的合成方法如：电弧法，化学气相沉积。1 ( c v d ) ， 激光溅射“3 等等。化学气相沉积法主要用于多壁纳米管( m w ) 的合成，激光溅射用 于单壁纳米管( s w ) 而电弧法可以用于两种纳米管。基于上的方法，发展出了微波 等离子增强c v d “3 质量筛选碳离子束沉积嘲。与此同时对碳纳米管的性质也做 了大量的研究。采用紧束缚方法计算的能带结构n o r i a k ih a m a d a “1 等预测了碳 纳米管性质对管径和旋度的依赖牲，可以表现出从金属性到半导体特性的变化。 x b l a s e 渊等用平面波赝势局域密度函数( l d a ) 从头计算方法曲f n f t f o 研究了 小管径碳纳米管的杂化效应和金属性。a c h a r i i e r 等提出了d el a u n a y 模 型计算了铰链型、扶手椅型碳纳米管的原子力常数和声子态密度。m t e r r o n e s “。 等用紧束缚分子动力学和m o n t ec a r l o 模拟方法研究了单壁纳米管的融合过程。 总的说来，无论在实验及理论方面都进行了大量的研究工作“。 大部分合成的碳纳米管是多壁型的”- 4 ”。“8 ”- ” 4 1 ，具有不同的管径尺寸。 这些多壁管可以看作由石墨单层弯曲成圆柱体共轴嵌套而成。其平移对称性沿圆 周方向被破坏而沿轴向依然成立。碳纳米管的电子及其它性质主要由管径和其结 构对称性决定，可能显示出金属型或半导体性。 近期报道了关于管径为0 4 n t a 的单壁纳米管的合成“。他们采用多孔的瀑 沸石a l p 0 4 5 为载体控制形成的纳米管结构，并且观测到所得产物在低于1 5 k 时 表现出超导性3 。 对于各种条件下其动力学特性是影晌碳纳米管合成的重要因素。而关于该 过程的理论闺像及理解尚媪缺乏，有待进一步深入。纳米管的稳定性及声予特性 对于其蛙袋鹣理瓣及疲爝跫不可或浃瓣。本文豢道了我镯关予遽方嚣懿工嚣，瓣 实验数据i “”1 符合缀好。 参考文献。 f l 】l i j i m a s 。n a t u r e3 5 4 ，5 6 ( 1 9 9 1 ) 【2 je b b e s e n , 丁iw a j a y a n , em e ta l ，n a t u r e3 5 8 , 1 6 ( 1 9 9 2 ) 1 3 1m e l g l o , k * t a k e u c h i ，s ，l g a r a s h i ，k k o b o r i ，e t a l ，j ，p h y s c h e m s o l i d s5 4 1 8 4 1 ( 1 9 9 3 ) l 工g u oa n dr e s m a l l e y , r e c e ma d v a n c e si nt h ec h e m i s t r ya r m p h y s i c so f f u l t e r e n e sa n d r e l a t e d m a t e r i a l s ，r e n o , n e v a d a , e l e e t r o c h e m s o c p e n n i n g t o n j ，u s a , ( 1 9 9 5 ) f 5 l b r 磷t t e v i g o l o , a l a i n p e n i c a u d , c l a u d e c o u t o n , e l a l 。，s e i e m e 2 9 0 , 1 3 3 1 ( 2 0 0 0 ) 。 【6 1z j g h a n g , b w e i ，r v a j t a i ，e la 1 ，a d v , m a t e r ，1 3 ，n 2 3 。1 7 6 7 ( 2 0 0 1 ) 7 1n o r i a k ih 辅l a d 8 ，s h i n - i c h fs a w a d a , a t s u s h io s h i y a m a , p h y s + r e v l e t l 6 辑n 1 0 ，i 5 i 9 ( 1 9 9 2 ) 嘲x b l a s e , l o d nx ，b e n e d i c t , e r i cl ，s h i r l e y , e la 1 ，p h y s r e v , l e t t 7 2 ，n 1 2 。1 8 7 8 ( 1 9 9 4 ) f 9 】a c h a r l i e r , e m c r a e , m e c h a r l i e r , 戢a 1 ，脚s l r e v a s t , n 1 1 。6 6 8 9 ( 1 9 9 8 ) f o l 娩t e r r o n e s ，h t e r r o n e s ，eb a n h a r t , e la 1 ，s c i e n c e ，2 鹅 1 9m a y , 1 2 2 6 ( 2 0 0 0 ) f 1 1 】r i i c h l ms a i t 0 , m i t s u t a k af u j i t a , g d r e s s e l h a u s ，e la 1 ，p h y s ，r e v 1 3 , 1 6 ，n 3 。1 8 0 4 ( 1 9 9 2 ) f 1 2 lh i r o s h ia j i k t ，t s u n e y aa n d o , j i m 。j 。p h y s ，s o e 6 2 ，n 4 , 1 2 5 5 ( 1 9 9 3 ) 【1 3 】ws b a c s a , d u g a t l e , a c h a t e l a i n , 就a 1 ，p h y s r e v b s 0 ，n 2 0 ，1 5 4 7 3 ( 1 9 9 4 ) 1 1 4 r a j i s h i ，d a i s u k e n o m a t a ，k e n j i n a k a o , j p n j 。秘s 。s o e ，辩，n 6 , 2 2 5 2 ( 1 9 9 4 ) f 1 5 】s n s o n g , x ，k w a n g , r p lc h a n g e ta 1 ，p h y s r e v l e f t 7 2 ，n 5 ，6 9 7 ( 1 9 9 4 ) 【1 6 lp h a m v h u o n g r 。c a v a g n a t , p h y s r e v b s i ，n t 5 ，t 0 0 4 8 ( 1 9 9 5 ) 2 f 1 7 】l u c h a n g q i n , x i i l i u o z h a o , k a o r i h i r a h a r a e t a l ，n a t u r e4 0 8 ，5 0 ( 2 0 0 0 ) 【1 8 】y a h a c h i s a i t o , m i t s u m a s a o k u d a ，n a o y af u j i m o t oe t a l ，j p n j a p p l p h y s 3 3 ，5 2 6 ( 1 9 9 4 ) 【1 9 】n w a n g , z k t a n g , g d l i ，j s c h e n ，n a t u r e4 0 8 , 5 0 ( 2 0 0 0 ) 2 0 】pl a u n o i s , r m o t e t , d l eb o l l o c h , e ta 1 ，s o l i ds t a t ec o m m 1 1 6 ，9 9 ( 2 0 0 0 ) 【2 1 】a j o r i o ，a o s o u z af i l h o , g d r e s s e l h a u s ，e ta 1 ，c h e m p h y s i 删3 5 1 2 7 ( 2 0 0 2 ) 【2 2 】a m r a o ，e r i c h t e r , s h u 删b a n d o w , e ta 1 ，s c i e n c e ，2 7 s , 1 0j a n ，1 8 7 ( 1 9 9 7 ) 第二章相关内容简介 2 1 碳纳米管的表征n 纳米管的结构可以看作将石墨单层弯曲成圆筒形而成的。它由旋矢c 一和沿 轴向的平移矢量于表征，如图2 卜1 所示。定义 b = n f f i + 聊孬2 ( ，m ) 3 这辍磊；稻磊骧六角格子藤瓣瀚平移鏊矢。由帮爹形成豹强块按g 方淘弯趋彩 成纳米管。不同的标识0 ，m ) 鲶出不同的纳米管。其中c 嗣玩的夹角称为旋角0 ， 可以趱蠢谈表示必： 疗= a r c t a n x 3 m ( 2 n + m ) j ( 2 卜2 ) 不失一般性。规定摊掰，则0 被艰制在0 剽3 0 度的范嗣肉，这存在湃种特殊情 况，当，l = 辨给出扶手椅型缡米管( 0 = 3 0 璇) ，而m = o 绘出铰链型纳米管( o ：o 魔) 。其它旋角的纳米管称为旋管。纳米管的直径可以姆出为： d ：a , 0 n 2 + m 2 + n m 缝t - , 3 ) 牙 而原胞原子数可以用纳米管标识表示为： n = 4 ( n 2 十辫2 + 嚣搬1 ，麦2 。 一 设8 为n 和m 的最大公约数，这里k 当i i - t n 为3 的倍数取为3 s ，反之取为s 。 这耢弯麴褥劐续岽彗是懿1 予递恕狻态熬，巍确定不爨管径范围露熬毒在豹可 能淡型提供了方便。要进一玲研究其动力学特性，还鼹用模拟的方法加以驰豫， 达戮平德态。葳之，对直接摸缀褥到的纳米管结构的类型确定可以起麴| 基照的终 尉。 2 2 碳原予相互俸用的多体模燮近似轻一 我嚣3 所用黝势能形式是a b e l l 5 表示式靛t e r s o f f 扩震，它是基于双头计 舞及实验测量的表示。该势描述了共价原予间的相互骼绡，它涉及原予局域环境 及榴互作用取向的影响。其黢达式为 4 e 。：眇。( 勺) 一瓦玑( ) 1 l j i 相应的排斥项和吸引项为 玑( o ) ：- ，；，( ) 嘴( s ，一1 ) e - 胁” 和 矿。( 毛) ：( 吩) 嘴焉( 岛一1 ) e - 。鬲岛卜8 并且瓦2 ( 曰u + 岛) 2 为岛的对称形式 岛：l + q 胤咖“蚋】r i 女( 虬n j 这晕是键i j 和i k 的夹角 f i j ( r ) = ( 2 2 - 1 ) ( 2 2 2 ) ( 2 2 3 ) ( 2 2 - 4 ) 1 ， 舻 ( 2 2 5 ) f f o g a o ) = 4 + 吒2 ，。“。2 一爵舷+ ( 1 + c o s o y i ( 2 2 6 ) 物理上岛表示键i - j 同原予i 局域环境的多体耦合效应。r 扩代表最近 邻原子间平衡距离的衡量尺度，它是由对金刚石和石墨晶格拟合得到的。在我们 的计算中，由于没有计及在小管径情况下因键的扭曲产生的重叠效应，需要将肛c 值变为2 0 以作补偿。该效应影响了直接与c - c 键振动紧密联系的高频声子模的 振动频率。所有相关其它参数列于表2 。2 1 中。 t a b l e2 2 - 1 p a r a m e t e r si nt h ea b e l l t e r s o f fp o t e n t i a l 1 该种形式的作用势融经成功地用于碳水化合物 6 及含碳半导体合金 7 瓣谚究孛。 2 3 晶格振动谱 最简单的获得声子谱方法是使用带折夔方法和弹憔辫数模型，邀可以对声子 辩色散关系及态密度d o s 给滋定量静结蘩。w 是这种方法对于光学声子子带中存 r 馓的一维v a nh o v e 奇点及纳米管的低频声予模无法难确得出。故我们采用直接 方法，捷蔼l l 节翁多俸稼鼹势寒诗算声予。按照鑫穆渤力学【8 j ，系统爨鑫由髓 目以展开为 e b - = 2 e o + 去f 萋k 蹬，；冷妇狂秘十 9 ( 2 3 - - 1 ) 这照“n n 是第1 腮第i 原予 芷穆的_ c a r t e s j a n 分量。力常数垂卵“f ，= ) 是位予 平衡梅影辩势麓静二n - 镰罨数。动力学矩阵是力常数静龋格传力l 垮交换，走 上k ( f ，j l j ) = ( m ，m ，) 托吐k ( ，f ，o ) e - m 螂“” t ( 2 。3 - 2 ) 这篷x ) 是1 脆的平衡位鼹必鸶。为与藤子标识i 区剐，我们用f ；= i 表示单 位虚数。直接计算得到的力常数矩阵为 6 唾，力t n 咐一弓形瓴) 】老毫+ 【巩皤) 也形以) 岛 告删鼍警专掣 ! 磊毪啪， - 羡瓮啪+ ，蠢卺删+ 磊袅删 + ，蠢磊瓮附臻掣+ ，善是掣 + y 堡型+ f 堡旦型 息嘞，岛嘞 ( 2 3 - 3 ) 为节省空间，我们用标识i ，j 表示组合标识( ，i ) ，( r ，j ) ，这塑的求 和就是对组合标识的求和。由系统的刚性平移和旋转的不变性导出的关系 西。( 玩z ，) = 0 2 4r e c u r s i o n 方法计算简介阳1 ( 2 3 4 ) 对于直接模拟得到的纳米管结构，由于各种缺陷的存在及模拟时间不够长 受计算条件限制) ，严格的讲往往失去了周期平移对称性，并且为了判定某局 部片断是否表现出某种理想纳米管的雏形以及缺陷的影响时，需要计算结构的局 域声子态密度。这时基于晶格平移对称性的上节的方法不再有效，我们采用了 r e c u s i o n 方法，取原子位移为丸( r ) ，瑾= l ，2 ，3 ； ，为原子标示，在此基础上 建立一套新的正交基，n = o ，1 ，2 ， u n = 硝，丸，( ，) ( 2 4 - 1 ) 7 为我们要计算态密度的态，通常取为某特别原子位移或它们的线性组 合，因此表为矢量 定义玑为 一一。耐 盔毪一麟龟一舔毪 ( 2 4 2 ) 并且类似地由下面的浇归关系产生熬套 。 ；l 冁= 嚣一吼一魂魄一； ( 2 。4 - 3 ) 对予计算态密度只要知道系数q ，饥。由上面的关系决定，在新的j f 交麓 下，晗密顿繁辩变为特别簿攀数形式，冀孛 ( 窿。l hi ) = 以 ( 2 4 - 4 ) 虬一。i h 1 ) = ( h s t n 一，) 。毵 ( 2 ，4 - 5 ) 对于其它矩阵元辩lh = 0 因此容易计算 ，d 嚣) = 如l 旗一嚣r ) ( 2 4 一& 由格林函数关系得到 ，骚) = 哪。l g ( e + i o 一蟊) - l 斌) ( 2 。4 7 ) 详细过稷参见文献 s 参考文献： ( 1 】r a j i s h | ，d a i s u k e1 n o m a t a ，k e n j in a i l ao j p nj 。p h y s s o e 6 3 ，n 6 ，2 2 5 2 ( 1 9 9 4 ) 【2 】n o r i a k ih a m a d a ，s h i n q e h is a w a d a , a t s u s h io s h i y a m a , p h y s r e v l e t t 6 8 ，n 1 0 ，1 5 7 9 ( 1 9 9 2 ) 【3 】x b l a s e , l o f i n x b e n e d i c t , e r i c l s h i r l e y , e ta 1 ，p h y s r e v l e t t 7 2 ，n 1 2 ，1 8 7 8 ( 1 9 9 4 ) 【4 】a c h a r l i e r , e ，m c r a e ，m 。ec h a r l i e r , e ta 1 ，p h y s r e v b 5 7 ，n 11 ，6 6 8 9 ( 1 9 9 8 ) 1 5 g c a b e l ! ，p h y s r e v b 3 1 ，6 1 8 4 ( 1 9 8 5 ) 【6 】d o n u a l dw b r e n n o r , p h y s r e v b 4 2 ，9 4 5 8 ( 1 9 9 0 ) 【7 1pc k e l i r e s ，i r a j m o d p h y s c 9 ，n 2 ，3 5 7 ( 1 9 9 8 ) 【8 】8a a m a r a d u d i i l ，t h e o r yo f l a t t i c ed y n a m i c s 抽t h eh a r m o n i c a p p r o x i m a t i o n ( 1 9 7 1 ) f 9 】v o l k e rh e i n e , d w - b u l l e c t ，r o g e rh a y d o c k , o ta 1 ，s o l i d s t a t ep h y s i c s - a d v a n c e si nr e s e a r c h 第三章对已有确切实验数据碳纳米管( 1 0 ，1 0 ) 的 计算 为进一步检测我们的模型，我们采用同样的参数计算了扶手椅型碳纳米管 ( 1 0 ，1 0 ) 并同实验数据加以了比较。其振动模町以分解为 d i o h = 4 a 1 9 + 2 a n + 4 a 2 9 + 2 a 抽+ 2 置g + 4 置。+ 2 8 2 9 + 4 8 2 。 + 4 + 8 e l 。+ 8 e 2 9 + 4 e 2 “+ + 4 + 8 ( 3 o 1 ) ( 其中r a m a n 活性的为：3 h l g 、6 e l g 、6 e 2 9 ：i r 活性的为：2 a 2 u 、5 e l u ) 其声予色散曲线示于图3 0 - 1 9 f 亘 l 竺竺! 型r ( 1 q 婴_ | 印位阱嵋 k f 2 栅 f ig3 o - 1 t h ed i s p e r s o nr e l a t i o no fa r m c h a i r ( 1 0 ，1 0 ) r a m a n 活性模的本征矢及频率示于图3 0 2 e 2 9 ( 1 1 9 7 2 c r s 1 ) e l g ( 7 6 2 9 8 c m 一1 )a l g ( 1 4 2 ，8 8 8 c m 1 ) 1 0 、一 k 一 蛾7 卜黧)主争| ，r r ，o 一 。、，、1 一 圭| 矿 一 篁l k e 2 9 ( 3 1 5 4 4 8 c m - 1 ) m g ( 1 6 1 0 ，2 6 9 c m 一1 ) e 2 9 ( 1 6 1 0 ，2 8 1 c m 一1 ) e i g0 6 1 7 5 8 0 c m 1 ) f i g3 0 - 2 t h er a m a n a c t i v en o r m a le i g e n v e e t o r sa n df r e q u e n c i e sf o r 我们的模拟相对实验数据而言在高频区略高丽在低频区略低。这是由于弯 曲效应随管径的增大而减弱，这一点可以采用对，值加以补偿而得到修正。我 们将计算结果和实验数据 1 卜。超列于表3 0 - i 中，并将计算的态密度结果列于 图3 0 - 3 中。总体来说，我们的模型可以较好的描述纳米管的动力学特性。 t a b e3 o - 1 f i r s t o r d e rr a m a n a c t i v ev i b r a t i o n a lm o d e s ( c m - 1 ) 参考文献： c m f i g3 0 - 3 d o so fa r m c h a i r ( 1 0 ，1 0 ) 【1 】a m r a o , e r i c h t e r , s h t m j i b a n d o w , e t a l ，s c i e n c e ，2 7 5 ，1 0j a n ，1 8 7 ( t 9 9 7 ) 第四章对当前最小尺寸单壁纳米碳管的结构确定和 声子特性的计算 4 1 前言 对于0 4 n m 左右管径的纳米管有三种可能结构，它们是( 5 ，0 ) ，( 3 ，3 ) 和 1 2 o o ( 4 ，2 ) ，当将碳碳键长取为0 1 4 2 n m 时分别具有管径0 3 9 1 4 n m ，0 4 0 6 8 n m 和 0 4 1 4 3 n m 。柏应的矢量r 为0 2 4 5 9 5 n m ，0 4 2 6 0 0 n m 和1 1 2 7 0 9 n m 。相应的原胞 原子数为2 0 ，1 2 和5 6 。图4 卜1 给出它们的结构图像。文献 1 中对于得到的 纳米管尚不清楚。原则上对应于自由能最低的结构将是实际所得的结构，但亚稳 态也是可能的。本文用分子动力学方法研究了处于受限空间中纳米管的结构和稳 定性及其声子谱。基于模拟结果，我们发现虽然螺旋结构具有最低势能，然而在 高温下获得的结构是铰链型和扶手椅型的混合。 f i g 4 卜1 ( a ) t h ez i g z a gs t r u c t u r e ( 5 ，0 ) 一一一一妻萎萋萋萋差萋|；萋妻萋萋妻萋萋萋瓣一一一一一 f i g 4 卜l ( b ) t h ea r m c h a i rs t r u c t u r e ( 3 ，3 ) 4 2 对三种纳米管驰豫后计算的声子色散关系及态密度 根据每种纳米管的对称性，( 3 ，3 ) 、( 4 ，2 ) 和( 5 ，0 ) 可以相应地由点群d 3 d 、 c 2 8 和d 5 d 来描述。它们的振动模司以分解为： 。b 。2 3 4 9 + 3 4 。+ 3 4 9 + 3 4 “+ 6 e s + 6 置” ( 4 2 一1 ) ( 其中r a m a n 活性的有3 a l g 、6 e l g ；i r 活性的有2 a 2 u 、5 e l u ) k 。= 6 a + 6 b + 6 e , + 6 e 2 + + 6 ( 4 2 - 2 ) ( 其中r a m a n 活性的有4 a 、5 e l 、6 e 2 ：i r 活性的有4 a 、5 e 1 ) 。23 4 9 + 3 a t + 3 4 9 + 3 4 。+ 6 岛g + 6 置“+ 6 岛g + 6 岛v f 4 2 - 3 ) ( 其中r a m a n 活性的有3 a l g 、6 e l g 、6 e 2 9 ；i r 活性的有2 a 2 u 、5 e l u ) 通过对动力学矩阵对角化及对第一布里渊区的波矢点求和可以得到声子的 态密度d o s 。其结果示于图4 2 - i 4 2 - 4 。 0 1皿 聃仍 k g 呐 f i g4 2 - 1 t h ed i s p e r s i o nr e l a t i o no fa r m c h a i r ( 3 ，3 ) 甥越 船谨衢 k 氆哺 f i g4 2 - 2 t h ed i s p e r s i o nr e l a t i o no fa r m c h a i r ( 5 ，0 ) 鲴受 删位m供岱 _ i 耐罨 f i g4 2 - 3 t h ed i s p e r s i o nr e l a t i o no fc h i r a l ( 4 ，2 ) o 凸 。凡“， 乩肌 。 “。“删l l 坦到 002 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 01 2 0 01 4 0 01 6 0 01 0 0 02 0 。l 。u 埘讪u 。l j l l 上“ 一一止。l _ l 一止- 儿一 f i g4 2 - 4 d o so fz i g z a g ( 5 ，0 ) ，c h i r a l ( 4 ，2 ) a n da r m c h a i r ( 3 ，3 ) 从上面的图中可以看出( 3 ，3 ) 的色散曲线中不存在带沟，而( 5 ，0 ) 和( 4 。2 ) 却有。基于这种差异可以设计实验对文献中的产物加以鉴别。网4 2 - 4 中，( 4 ，2 ) 出现了高于1 6 0 0 c m - 1 振动模。我们将其声子的本征矢及对应频率示于图4 2 5 。 我们发现纳米管( 4 ，2 ) 由于键弯曲的效应分散的较开因而较其它两种类型纳米管 要“软”。高于1 6 0 0 c m l 的两个声子模具有同样的对称性，它们源于e 模去 简并，这可能是驰逾不足造成的。这表明纳米管( 4 ，2 ) 形变的比较厉害，因此强 化了回复力从而提高了声子频率，并且使得其难以保持静止。该模相关的一对 原予振动的幅度较大使得在高温条件下更易导致结构的解体。因此我们认为螺旋 型( 4 ，2 ) 不易在瀑沸石孔道中生长。关于扶手椅( 3 ，3 ) 和铰链型( 5 ，0 ) 的声予态密 度可以较好地解释参考文献 3 的实验结果，这里我们省略了详细的比较，这不 是我们该篇的目的所在。 6 妒一一 ， f i g4 2 - 5 p h o n o nm o d e sa b o v e1 6 0 0 c m - 1 4 3 纳米管的分子动力学模掇 这一节我们对我们的模拟方法给以介绍。我们将瀑沸石孔洞提供的约柬简 纯麓藿予疆麓懋边赛条侮审逡凌瓣骧黎予体系。它楚逶避萼l 久径离撩簸形式静势 坜而实现的。 嘲吐4 眩。， 遮避d t 是第i 个原子距管辅的距离。代表约束圆筒势的径长，k 反映约束势 鹣强度。本文申我稍选炎= 0 2 5 瓣，酚4 0 籁羲= l e v 。嚣既势矿s 基本上提供 了一个剐性约束。在轴向我们引入周期边辨条件以减少计算量。我们的模拟中采 愆了2 8 0 争骧予，疆壤戆分毒手绘囊空溺，麓鲶速度壤潜翼嚣要求戆起始逯疫。 用了标准的v e r l e t 积分。 我翻对不黼的骧子密发釉起始温度进行了模掇。嚣副当露子密度蠼趣劐菜一 数值原予团簇! 珂= 始形成，谶步增加藏予密度则纳米管开始形成。一套典型横 拟参数列于表4 3 - 1 。 t a b e4 3 - 1 s i m u l a t i o np a r a m e t e r si nc a s eo f2 8 0a t o m s t h en u m b e r0 fa t o m s2 8 0 s t a r tin gt e m p e r a t u r e3 0 16 0 k t h el e n g t ho fc o l u m n8 0 a 3 5 1 0 1 6 s a v e r a g ep o t e n t i a l o f 一7 0 2 2 e v e a c ha t o ma tr o o m 随着温度的降低，原子团簇开始形成并融合扩展为管型，在9 0 0 k 左右， 纳米管形状变的稳定。形成纳米管并不是均一的，似乎部分倾向为铰链型，部分 为扶手椅型，在模拟过程中两部分显得相当稳定。这是可以理解的，从随即形态 出发，形成有序结构将包含有各种缺陷，这种形态缺陷要么移出边界要么遇到相 反的缺陷形态而消失。而我们的模拟中采用了周期边界条件，这两种机制无法进 行，因此形态缺陷将一直存在下去。为了检测结构的稳定性，我们去除圆筒形约 束势，置于室温条件下相当长的模拟时间。没有显示出不稳定的迹象。所得结构 及对应不同区域原子用r e c u s i o n 方法计算的声子局域态密度示于图4 3 一l 。由 于铰链型和扶手椅型原子团簇的结构的不完整性，所得的声予频率整体相对于完 整结构出现了“红移”，但对于原位于1 4 0 0 1 6 0 0 c m l 范围，铰链型的声子峰分 布较扶手椅型略窄的特征依然很明显，可以定性地作为团簇片断倾向的判据。这 点可以从对完整结构的声子特性的研究比较得出，下面我们将对完整结构加以 说明。 i z 1 9 z a g l l o 萨2 3 a r m c h a i r 00 2 o ao0 1 00 0 a r m c h ab rc l u s t e r j 1 。厂1 _， 8 。、l 7 一j l 一，、，、，1 、一? 一” l o；2 ；o 7 4 如$ 南b 岛1 0 ；o1 南o 1 4 如南o ，8 ；o r 1 i ! ! ! 三苎! ! 坐! ! ! ! i i4 一一，v o ；，肭 ，一 。t j r 一一7 。、j ，v f 2 0 002 0 04 0 0e 0 08 0 01 0 0 0 2 0 01 4 0 01 6 0 0j 8 0 0 c m f i g4 3 - 1 t h ef i n a ls i m u l a t i o ns t r u c t u r ef o r2 8 0a t o m s 1 9 对予备耱完整结褥煞藻态形式爵激羯逶火方法褥蠲。系统最螽在揍迓o k 濑度下驰逾相当长的时间- - - ( 4 ，2 ) 型因暇胞原予数太多、计算量的原因而未达 戮理恕获态，这一点爵泼铁艇蠢戆声孑秦密度毒搿髂瑗。辘逡嚣三秘澎鑫魏岽营 的势能列于表4 3 - 2 。我们糟到螺旋( 氐2 ) 型的能量殿低，而铰链烈( 5 ，0 ) 和扶 手褥型( 3 ，3 ) 几乎能量襁爨。 t a b l e4 3 2 a v e r a g ep o t e n t i a lf o rz i g z a g ( 5 ，0 ) ，a r m c h a i r ( 3 ，3 ) a n dc h i r a l ( 屯2 ) a tl ki nf r e es p a c e a v e r a g ep o t e n ti a lp e r z i g z a g 箱，0 )一7 。0 8 5 8 8 8 c h l r a l ( 4 ，2 )一7 1 4 3 9 3 6 4 4 计及衬底结构的模拟结果 我们要强绷瓣是纳米管的生长环境一牵霉底，也藏怒瀑沸著( a t p 0 4 5 ) 得手l 道 缩构，它具有六角对称性，点群p 6 c c ，同时原胞参数a k1 3 8 2 7a ，b ：t 3 8 2 7 & ，e = 8 ，5 8 0 a ，夹蔻= 9 0 。，器= 9 0 。，￥= 1 2 0 。，毳遴方自( 管辘) 滏 0 0 1 ，管壁哟t - ( po ra i ) 和0 原予链绞而成，晶图管道直径为7 3 a 。t 原子 遴避0 蘩连缝。篼下銎 2 0 f i g4 4 - 1 t h etc h a n n e l 类似于正片和负片的关系，并且由于氧原子的半径比其它两种原子大得多，在模 拟中我们引入氧通道对碳原子加以约束，氧通道如下图所示。 f