（高分子化学与物理专业论文）炭黑聚甲基丙烯酸酯导电复合材料的气敏性及响应机理研究.pdf

中山大学博士学位论文 炭黑聚甲基丙烯酸酯导电复合材料 的气敏性及响应机理研究 专业：高分子化学与物理 博士生：董先明 导师：符若文教授 摘要 本工作将炭黑分散到聚合物基体中制得导电复合材料，当炭黑含量超过某一 临界值( 称为逾渗阈值) 时，复合材料的电阻率出现显著的下降。进入导电区的 复合材料接触到有机溶剂或蒸汽时，由于吸附有机溶剂或蒸汽而使聚合物基体产 生溶胀或溶解，导致复合材料内部的炭黑粒子逾渗通道被破坏，复合材料的电阻 显著上升。基于这一特性，炭黑i 聚合物复合材料可作为化学电阻器或电子鼻来 检测、鉴别和定量分析不同的有机溶剂或蒸汽，并在许多领域获得应用。 炭黑聚合物复合材料通常通过溶液共混法或熔融共混法制备，但共混过程中 有限的剪切力很难克服炭黑粒子间的作用力，这使炭黑粒子在复合材料中的分布 很不均匀。为了将炭黑团聚体分散成小的炭黑聚集体并降低复合材料的逾渗阈 值，我们采用原位聚合法制备了炭黑聚甲基丙烯酸酯类导电复合材料。实验证 明，所得复合材料具有较低的逾渗阈值，炭黑粒子在复合材料中的分布也很均匀。 复合材料中填料的浓度显著影响其在有机蒸汽中的电阻响应程度，它随炭黑含量 的变化呈现出最大值，而且这一最佳炭黑含量要高于逾渗阈值。在原位聚合反应 中，单体转化率会随反应时间、反应温度和引发剂用量的增加而增大，但产物聚 合物基体的数均分子量却有所减少。在本实验的范围内，反应条件对复合材料在 有机蒸汽中的电阻响应程度的影响不明显。 在原位聚合法制各的c b g c 卯b m a 三元复合体系中，存在一种二阶逾渗 中山大学博士学位论文 效应，通过加入少量的碳纤维，不仅能够显著降低复合材料的电阻率，还能够起 到显著降低n v c 效应的作用。而对于溶液共混法制备的c b g c f ，p 加雌三元 复合体系，由于少量碳纤维的加入，复合材料的电阻响应程度显著提高，并且在 一定程度上增强了复合材料的恢复性能，提高了响应速率。辐照作用不仅对原位 聚合法制备的复合材料在有机蒸汽中的电阻响应程度、响应时间和恢复时间产生 影响，还会显著降低n v c 效应，这种辐照作用所产生的效果与复合材料的自然 老化过程非常相似。聚合物基体分子量显著影响溶液共混法制备的c b pm ：m a 复合材料对有机蒸汽的电阻响应程度，这是不同分子量聚合物基体的溶胀能力不 同造成的。复合材料的电阻响应程度随膜厚度的变化而出现最大值，即在某一厚 度范围内复合材料的电阻响应最好。原位聚合法制备的气敏导电复合材料在对有 机蒸汽的电阻响应过程中所表现出的电阻响应程度、恢复性能、重现性及稳定性 均比溶液共混法制备的复合材料好，原因在于前者炭黑粒子的分散状况远好于后 者的，而且炭黑粒子在原位聚合反应过程中发生了部分接枝聚合反应。 原位聚合法制备的气敏导电复合材料暴露在不同的饱和有机蒸汽中时，复合 材料的电阻响应程度大小与聚合物基体和有机蒸汽之间的溶解性有关。复合材料 在饱和有机蒸汽中的电阻响应是由于聚合物基体的溶胀所导致的，复合材料的溶 胀度越大，则其电阻响应程度越大。电阻响应程度可以通过聚合物基体与有机溶 剂之间的三维溶度参数差之和( 6 2 ) 来定量比较，当6 2 越小时，则复合材料在饱 和有机蒸汽中的电阻响应程度越高。相比较而言，c b p m m a 复合材料的响应时 间较长，而且恢复速度缓慢，而c b p b m a 和c b p e h m a 复合材料的响应时间 均较短，而且恢复速度很快，这与三种聚合物基体分子链的柔顺性或玻璃化温度 t 。有关。在饱和有机蒸汽中，测试温度越高，原位聚合法制备的c b p m m a 和 c b p b m a 复合材料的响应速度越快，但温度并不显著影响复合材料在饱和有机 蒸汽中的电阻响应程度，而对于原位聚合法制备的c b p e h m a 复合材料，测试 温度并不显著影响复合材料的响应速度，这同样与三种聚合物基体的玻璃化温度 有关。另外，温度升高还会引起n v c 现象。在低浓度的有机蒸汽中，在低温时 复合材料对有机蒸汽的电阻响应程度随有机蒸汽的浓度变化更加显著，而在较高 温度时复合材料对有机蒸汽的电阻响应程度随有机蒸汽的浓度变化趋于平缓。 气敏导电复合材料在低浓度有机蒸汽中的最大电阻响应程度随有机蒸汽浓度 i i 中山大学博士学位论文 的变化关系曲线与其吸附等温线存在一致的关系，较好地满足f r e u n d l i c h 吸附等 温方程的形式，这表明复合材料在较低浓度的有机蒸汽中的电阻响应过程与复合 材料对有机蒸汽的吸附过程有密切联系。这种吸附符合i i i 型吸附，在很低浓度有 机蒸汽中，由于复合材料对有机蒸汽的吸附很弱，最大电阻响应程度曲线与吸附 等温线表现为一直线；而在较高浓度有机蒸汽中，由于有机溶剂分子的协同作用 使复合材料对有机蒸汽的吸附越来越显著，聚合物基体开始溶胀，因此复合材料 的最大电阻响应程度曲线与吸附等温线表现出明显得向上弯曲说明复合材料的 最大电阻响应程度和平衡吸附量随蒸汽浓度呈现出指数变化关系。 实验结果表明：原位聚合法制备的炭黑聚甲基丙烯酸酯气敏导电复合材料是 一类性能优良、具有良好应用前景的气敏材料。 关键词：炭黑聚甲基丙烯酸酯导电复合材料原位聚合法气敏性吸附 i l l 一一 ! 生查兰堡主兰堡堡查 - _ - - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 g a s s e n s i n gp r o p e r t i e s a n d r e s p o n s e m e c h a n i s mo f c o n d u c t i v ec a r b o nb l a c k p o l y m e t h a c r y l a t ec o m p o s i t e s m a j o r p o l y m e rc h e m i s t r y a n d p h y s i c s p h d c a n d i d a t e ：x i a n m i n g d o n g s u p e r v i s o r ：p t o j r u o w e n f u a b s t r a c t d i s p e r s i o n o fc a r b o nb l a c k ( c b ) i n t oa l l i n s u l a t i n gp o l y m e r i cm a t r i xy i e l d s c o n d u c t i v ec o m p o s i t em a t e r i a lc h a r a c t e r i z e db yas h a r pd e c r e a s eo fi t se l e c t r i c a l r e s i s t i v i t yw h e n t h ef i l l e rc o n t e n te x c e e d sac r i t i c a lv a l u ec a l l e dp e r c o l a t i o nt h r e s h o l d f o rt h ec o m p o s i t e sh a v i n gs u f f i c i e n t l yh i g hc o n d u c t i v i t y , as i g n i f i c a n ti n c r e a s ei n t h e i re l e c t r i c a lr e s i s t a n c ec a nb es e e nw h e nt h ec o m p o s i t e sa r ec o n t a c t e dw i t ho r g a n i c s o l v e n t so rv a p o r s s w e l l i n go rd i s s o l u t i o no ft h ep o l y m e rm a t r i xa n dt h er e s u l t a n t d e s t r u c t i o no ft h ec o n d u c t i o n p a t h s w i t h i nt h e c o m p o s i t e s s h o u l dt a k et h e r e s p o n s i b i l i t y b a s e d o nt h i s f e a t u r e ，t h ec o m p o s i t e s a r e c a p a b l e o fa c t i n ga s c h e m i r e s i s t o r so re l e c t r o n i cn o s e st od e t e c t ，d i s t i n g u i s ha n d q u a n t i f yv a r i o u ss o l v e n t s o rs o l v e n tv a p o r sa n dm i g h tf i n da p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d s c bf i l l e d p o l y m e rc o m p o s i t e s a r e u s u a l l y m a n u f a c t u r e d b ym e l t m i x i n g o r s o l u t i o n - m i x i n gm e t h o d a st h es t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e n c b p a r t i c u l e si sh a r d t ob e o v e r c o r n eb yt h el i m i t e ds h e a rf o r c e d u r i n gc o m p o u n d i n g ，h o w e v e r , t h ef i l l e r p a r t i c l e sa r eu s e d t oh eu n e v e n l y d i s p e r s e di nt h ec o m p o s i t e s 。t ob r e a k d o w nl a r g ec b a g g l o m e r a t e s i n t os m a l l e r a g g r e g a t e s a n dt od e c r e a s et h e p e r c o l a t i o nt h r e s h o l d ， c b p o l y m e t h a c r y l a t ec o n d u c t i v ec o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yp o l y m e r i z a t i o nf i l l i n g i nt h i sw o r k t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec o m p o s f f e so b t a i n e dp o s s e s s r e l a t i v e l yl o wp e r c o l a t i o nt h r e s h o l da n dh o m o g e n e o u sd i s p e r s i o no f c bp a r t i c l e s t h e f i l l e rc o n c e n t r a t i o ni i lt h ec o m p o s k e s n o t a b l yi n f l u e n c e st h ee l e c t r i c a lr e s p o u s i v i t yo f t h ec o m p o s i t e s i tc a nb es e e nt h a tam a x i m u me l e c t r i c a lr e s p o n s i v i t ya p p e a r sw h e n r v 中山大学博士学位论文 t h ec o n t e n to fc bi n c r e a s e st oac e r t a i ne x t e n ta n dt h ev a l u eo f t h i so p t i m u mc b c o m e m i s h i g h e r t h a nt h er e l a t e d p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d d u r i n g t h ei n - s i t u p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n , t h ec o n v e r s i o nr a t eo f m o n o m e r si n c r e a s e sw i t har i s eo f r e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r ea n di n i t i a t o rc o n t e m ，b u tt h en u m b e ra v e r a g em o l e c u l a r w e i g h to f t h es y n t h e s i z e dp o l y m e rm a t r i xd e c r e a s e s t h ep o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s e x e r t e dal i t t l ei n f l u e n c eo nt h ee l e c t r i c a lr e s p o n s i v i t yo ft h ec b p o l y m e t h a c r y l a t e c o m p o s i t e sa g a i n s ts a t u r a t e do r g a n i cv a p o r si no u re x p e r i m e n t s t h ec b v a p o rg r o w nc a r b o nf i b e r p o l y ( b u t y l m e t h a c r y l a t e ) ( c b v g c f p b m a ) t e r n a r yc o m p o s i t e s 自b r i c a t e db yp o l y m e r i z a t i o nf i l l i n g i sc h a r a c t e r i z e d b y a l l a d d i t i o n a lp e r c o l a t i o np r o c e s s t h ea d d i t i o no f as m a l la m o u n to f v g c f sc a nn o t a b l y d e c r e a s eb o t ht h er e s i s t i v i t ya n dt h en e g a t i v ev a p o rc o e f f i c i e n t ( n v c ) e f f e c to f t h e c o m p o s i t e so b t a i n e db yp o l y m e r i z a t i o nf i l l i n g a tt h es o n i ct i m e ，t h ea d d i t i o no f a s m a l la m o u n to fv g c f sc a l la l s on o t a b l yi n c r e a s et h er e s p o n s i v i t ya n dt h er e s p o n s e r a t eo ft h ec b v g c f p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l 砒e ) ( c b v g c f p m m a ) p r e p a r e db y s o l u t i o nm i x i n g , a sw e l la se a r ii m p r o v et h e i rr e c o v e r a b i l i t y t h er a d i a t i o nt r e a t m e n t o f t h ec b p b m aa n dt h ec b v g c f p b m a c o m p o s i t e sf a b r i c a t e db yp o l y m e r i z a t i o n f i l l i n gg r e a t l yi n f l u e n c et h er e s p o n s i v i t y , t h er e s p o n s et i m e ，t h er e c o v e r y t i m ea n dt h e n v c i n t e n s i t yo f t h ec o m p o s i t e s t h e e f f e c to f a g i n go nt h ee l e c t r i c a lr e s p o n s eo f t h e c o m p o s i t e s i ss i m i l a rt ot h er a d i a t i o nt r e a t m e n t d e p e n d i n gu p o nt h es w e l l i n gc a p a c i t y o ft h ep o l y m e r s , m o l e c u l a rw e i g h to fm a t r i xp o l y m e rg r e a t l yi n f l u e n c e se l e c t r i c a l r e s p o n s eo f c b p m m ac o m p o s i t e sp r e p a r e db y s o l u t i o nm i x i n gf o rs a t u r a t e do r g a n i c v a p o r s am a x i m u mr e s p o n s i v i t yw i l la p p e a rw h e n t h et h i c k n e s so ft h ec o m p o s i t ei s c h a n g e d t oac e r t a i nv a l u e i nc o m p a r i s o nw i t ht h ec o m p o s i t e sp r e p a r e db ys o l u t i o n m i x i n g , t h es a m p l e sp r e p a r e db yp o l y m e r i z a t i o nr u l i n gh a v eh i g h e rr e s p o n s i v i t y , r e s p o n s er a t e ，r e c o v e r yr a t e a n db e t t e rr e p r o d u c i b i l i t yw h e ne x p o s e dt os a t u r a t e d o r g a n i cv a p o r s , d u et o t h ee v e nd i s p e r s i o na n dt h eg r a f t m gp o l y m e r i z a t i o no fc b p a r t i c l e s w h e nt h ec o m p o s i t e so b t a i n e db yp o l y m e r i z a t i o nf i l l i n ga r ee x p o s e dt ov a r i o u s s a t u r a t e do r g a n i cv a p o r s ，t h e i rr e s p o n s i v i t i e sa r er e l a t e dt ot h es o l u b i l i t yo f p o l y m e r m a t r i xi no r g a n i cs o l v e n t s t h ee l e c t r i c a lr e s p o n s e so ft h ec o m p o s i t e si ns a t u r a t e d v 中山大学博士学位论文 o r g a n i cv a p o r sa r ea t t r i b u t e dt ot h es w e l l i n go f p o l y m e r m a t r i x t h es w e l l i n gd e g r e e a n dt h er e s p o n s i v i t yo f t h ec o m p o s i t e si nv a r i o u so r g a n i cv a p o r s c a nb ee v a l u a t e db y t h es b l n ( 6 2 ) o ft h ed i f f e r e n c e s i nt h r e ed i m e n s i o n a ls o l u b i l i t yp a r a m e t e r so fa p o l y m e r a n das o l v e n t t h es m a l l e rt h ea 8 2 ，t h eh i g h e rr e s p o n s i v i t yo f t h ec o m p o s i t e s f u r t h e r m o r e ，t h er e s p o n s e r a t e sa n d r e c o v e r y r a t e so fc b p b m aa n d c b p o l y ( 2 - e t h y l h e x y lm e t h a c r y l a t e ) ( c b p e h m a ) c o m p o s i t e s a r eh i g h e rt h a nt h o s e o f c b p m m a c o m p o s i t e s ，d u e t ot h ed i f f e r e n c e so f t go f t h r e ep o l y m e rm a t r i c e s t h e h i g h e rt h et e s t i n gt e m p e r a t u r e ，t h ef a s t e rt h ee l e c t r i c a lr e s p o n s e so f t h ec b p m m a a n dc b p b m a c o m p o s i t e s t ot h es a t u r a t e do r g a n i cv a p o r s h o w e v e r ，t h ec h a n g ei n t e s t i n gt e m p e r a t u r eh a r d l y a f f e c t st h e r e s p o n s i v i t y a n dt h er e s p o n s er a t eo ft h e c b p e h m a c o m p o s i t e s m o r e o v e r ，a n e l e v a t e dt e m p e r a t u r ew i l lr e s u l ti nn v ce f f e c t f o rl o wc o n c e n t r a t i o nv a p o r s ，t h ec h a n g et e n d e n c yo f r e s p o n s i v i t i yo f t h ec o m p o s i t e s w a s n o t a b l yl a r g e ra tl o w e rt e m p e r a t u r e t h a nt h a ta th i g h e ro n e t h ed e p e n d e n c eo ft h em a x i m u me l e c t r i c a lr e s p o n s i v i t y ( ( r m h r o ) r o ) o ft h e c o m p o s i t e so nv a p o rc o n c e n t r a t i o ni nl o wc o n c e n t r a t i o no r g a n i cv a p o ri sc o n s i s t e n t w i t ht h e i ra d s o r p t i o ni s o t h e r m b o t ho f t h e mc a l lb ed e s c r i b e db yf r e u n d l i c he q u a t i o n t h e s er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ee l e c t r i c a lr e s p o n s eo ft h ec o m p o s i t e si no r g a n i cv a p o r c l o s e l yc o r r e s p o n d st ot h e i rv a p o ra d s o r p t i o np r o c e d u r e ，w h i c hb e l o n g st oi i it y p e i s o t h e r m 。al i n e a r r e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h em a x i m u me l e c t r i c a l r e s p o n s i v i t y o r e q u i l i b r i m na d s o r p t i o nq u a n t i t y ( q c ) a n dv a p o rc o n c e n t r a t i o n c a l lb eo b s e r v e da tl o w c o n c e n t r a t i o nr e g i o n sd u et ot h ew e a ki n t e r a c t i o nb e t w e e no r g a n i cv a p o r sa n dt h e c o m p o s i t e s w h e r e a s ，an o n l i n e a rr e l a t i o n s h i po c c u r sa th i g h e rc o n c e n t r a t i o nr e g i o n s d u et ot h es w e l l i n go f p o l y m e rm a t r i x a l lo ft h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec b p o l y m e t h a c r y l a t ec o m p o s i t e s p r e p a r e db yp o l y m e r i z a t i o nf i l l i n ge x h i b i tg o o dg a ss e n s i n gp r o p e r t i e s ，d e m o n s t r a t i n g t h ep r o m i s i n g a p p l i c a t i o np o t e n t i a l 。 k e y w o r d s ：c a r b o n b l a c k ，p o l y ( m e t h a c r y l a t e ) ， c o n d u c t i v e c o m p o s i t e s ， p o l y m e r i z a t i o nf i l l i n g ，g a ss e n s i n gp r o p e r t y , a d s o r p t i o n v 中山大学博士学位论文 第一章前言 1 1 气敏材料及气体传感器简介 能对气体产生相应的电、磁、光等敏感响应的材料称为气敏材料，而能将气 体分压或浓度转换为对应的电、磁、光信号的转换器称为气体传感器【“。气体传 感器属于一类非常重要的化学传感器，应用范围极广，大到大气检测、化学工业、 石油工业、生物制药工业、食品饮料工业、包装工业等，小到汽车尾气检测、家 居环境检测、安全检查( 如易燃易爆品、毒品检测) 等。 1 1 1 气敏材料及气体传感器的分类 常见的气敏材料包括半导体金属或金属氧化物气敏材料，气敏陶瓷和有机气 敏材料。半导体气敏材料是由金属或金属氧化物半导体晶体及少量掺杂物组成， 如硅、二氧化锡、氧化锌等，其特点是响应速度与恢复速度快、灵敏度高，不足 之处是工作温度高( 通常为2 0 0 - 4 0 0 0 c ) 、能耗大、选择性差。气敏陶瓷是将高纯 度的陶瓷原料微粒掺合在一起，经精密烧结成型，成为对外界条件特别敏感的材 料，其化学组成与半导体气敏材料相似，也是由s n 0 2 、f e 2 0 3 、z n o 、w 0 3 、z r 0 2 、 t i o z 等金属氧化物或复合氧化物体系组成，因此其性能也与半导体气敏材料相 似。有机气敏材料通常由有机材料与掺入的无机材料构成，传统的有机材料主要 为有机化合物( 如酞氰、h 啉、h 吩及其衍生物、络合物) ，而新型的有机气敏 材料则有聚合物基气敏材料、有机大分子、l b 膜等。 聚合物基气敏材料由于具有灵敏度高、选择性好、工作条件温和( 常温常压) 、 加工性能优良、价格低廉等诸多优点，因而倍受人们的关注。聚合物基气敏材料 通常由聚合物基体与无机或有机填料组成，包括本征型导电聚合物基( i c p s ) 气 敏材料和填充型聚合物基( l p s ) 导电复合材料两种。前者是由导电聚合物如聚 吡咯( p p y ) 、聚苯胺( p a n i ) 、聚噻吩( p t h ) 、聚乙炔等与其他无机或有机材 料构成，后者是由绝缘的聚合物与导电的无机填料组成。聚合物基气敏材料除被 第一章前言 广泛用于制造各种化学传感器外，还可用作生物传感器的敏感材料，是一类极具 发展潜力和应用前景的新型功能材料。 气体传感器的分类比较复杂。如按检测对象可分为无机气体传感器和有机蒸 汽传感器两大类，无机气体传感器可用于检测常见的无机气体及其浓度，如h z 、 c o 、n o ；、s 0 2 、h 2 s 、h 2 0 等，其中能检测水蒸汽的也称之为湿度传感器，通 常采用半导体金属或金属氧化物气敏材料或气敏陶瓷作传感材料：有机蒸汽传感 器可用于检测可挥发性的有机化合物( v o c s ) ，通常采用聚合物基气敏材料作传 感材料，具有良好的应用前景。 通常，传感器可理解为将被测物理量转化为电学量的器件。这种转换功能是 通过利用敏感材料的固有特性实现各种物理效应来完成的，这些转换功能与传感 器类型之间的关系可见表1 1 。事实上，传感器的传感过程相当于人通过五官接 受外界信号，并将信号传给大脑的过程，传感器就相当于人的五官，传感材料则 是五宫中的感觉细胞，因此，传感器也可分为气体传感器( 嗅觉传感器或“电子 鼻”) 、味觉传感器( 或称“电子舌”) 、温度和压力传感器( “电子皮肤”) 等。 表1 1 转换功能与传感器类型【2 】 t a b l e l 1p h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dc o r r e s p o n d i n gt r a n s d u c e r sf o rs e n s o r s 气体传感器的发展可分为三个层次 3 1 ：1 ) 单一气体传感器，由一种气敏材料 构成，相当于人的一个嗅觉细胞；2 ) 气体传感器阵列，由几个到几十个气体传 2 中山大学博士学位论文 感器组成，每个传感器所用的气敏材料均不同，对气体有很高的灵敏度，通过模 式识别技术能识别不同的气体和气体混合物；3 ) “电子鼻”，模拟人和动物的嗅 觉系统，主要由三部分组成：气体传感器阵列、运算放大器等电子线路和具有模 式识别技术且能对嗅觉信号进行处理判断的电脑分析系统。这三部分分别相当于 人和动物的嗅觉系统中的嗅觉器官、神经系统和大脑，如图1 1 所示。 图1 1 “电子鼻”与人的嗅觉系统的比较 f i g u r e1 1c o m p a r i s o n o f “e l e c t r o n i cn o s e ”w i t l l t h e m a n ss m e l ls y s t e m 1 1 2 气敏材料的传感机理 气体传感器的气敏响应机理根据不同的气敏材料而存在较大的差异。由金属 氧化物及少量掺杂制成的半导体气体传感器( m o s ) 和半导体气敏陶瓷的气敏 响应机理是基于经典的半导体理论：还原性气体在半导体金属氧化物表面的氧化 会伴随着半导体电导率的变化，大致上可通过图1 2 来表示【4 1 。 由于n 型金属氧化物半导体( 如s n 0 2 ) 的载流子为电子，随着温度升高，电 子密度增加，晶粒表面吸附的氧气由物理吸附变为化学吸附，形成了各种吸附状 态的氧离子( 如0 。和0 2 ) ，负电荷来源于半导体的载流子，载流子的减少导致 材料的电阻值上升，如图1 2 ( a ) 所示，其化学过程可表示为：0 2 + 2 e = 2 0 。f a d ) ： 第一章前言 当传感器暴露在还原性气体( 如c i - h ，h 2 ) 中时，与表面的氧离子发生反应： c h 4 + o 一c 0 2 + h 2 0 + e ，将电子回归半导体材料，增加了载流子的密度，降 低了电阻值，如图1 2 ( b ) 所示，电阻值降低的多少显然与还原性气体的浓度 有关，由此可测定还原性气体的浓度；完成一次检测后，吹入空气，又可回到原 来的状态，进行新的检测，如图1 2 ( c ) 。 r r - 图1 2 半导体金属氧化物气体传感器的传感机制 f i g u r e1 2s e n s i n gm e c h a n i s mo fm o s s e n s o r 由于单一组分的s n 0 2 传感器灵敏度和选择性较差，因此，通常采用纳米技术 在s n 0 2 本体材料中掺入微量的金属或金属氧化物，从而大大提高s n 0 2 传感器的 灵敏度和选择性1 5 , 6 1 ，这些掺入的金属或金属氧化物称之为增敏剂，如c d 、i n 、 p d 、b i 、a 1 2 0 3 、l a z 0 3 等。 聚合物基气体传感器的气敏响应机理比较复杂，根据不同的材料有不同的机 理，但大致上还是基于聚合物的溶胀导致气敏材料的某些性能( 如导电性、介电 常数等) 的变化。对于本征型导电聚合物基( i c p s ) 气体传感器，当气敏材料吸 附气体( 通常为有机蒸汽) 时，会产生聚合物链的溶胀，这将影响导电聚合物链 的电子密度，从而导致气敏材料的导电性的改变【7 1 。填充型聚合物基( l p s ) 导 电复合材料气体传感器在吸收气体或蒸汽时也会产生聚合物基体的溶胀，但由于 聚合物基体通常为绝缘体，而在材料中起导电作用的为导电填料( 如炭黑、金属 4 吗 蔓 。 。| ? 、= 一一 凡竺弋壁二甲户| 、。二 中山大举博士学位论文 粒子、炭纤维等) ，因此，聚合物基体的溶胀会影响到导电填料在气敏材料中的 分布及浓度，进一步影响气敏材料的导电性，这一现象可通过逾渗理论来解释， 将在后面章节中详细讨论。 1 1 3 气体传感器的装置与测试技术 如表1 1 所示，可以根据所测的物理量( 变化) 来设计不同类型的气体传感 器。例如，半导体金属氧化物气敏材料和聚合物基气敏材料通常会产生电阻或电 流的变化，因此可将其设计成不同的电极，制作成电阻式或电流式传感器。图 1 3 表示了不同形状和种类的电阻式传感器( 电极) 7 - 9 。图1 3 ( a ) ，( b ) 为s n 0 2 气体传感器，图1 。3 ( c ) 为聚合物基气体传感器，通常采用烧结或涂膜的方法将气 敏材料固定在电极上。当传感器暴露在气体或蒸汽中时，会产生电阻的变化，这 d 曲t 丝艺 ( a ) ( c ) ( b ) 图1 3 不同形状和种类的电阻式传感器( 电极) ，气敏材料的类型：a ) 烧结型 s n 0 2 ； b ) 涂膜型s n 0 2 ；c ) 炭黑填充聚合物 f i g u r e1 _ 3d i a g r a mo fs e n s o r s ，s e n s i n gm a t e r i a l s ：a ) s i n t e r e dt i no x i d e ；b ) c o a t e d t i no x i d e ；c ) c a r b o nl o a d e dp o l y m e r 第一章前言 一变化可通过电阻计观察到，并被计算机记录下来，如图1 4 所示i l “。 半导体金属氧化物气体传感器也可设计成场效应晶体管传感器( m o s f e t ) ， 而对气体敏感的m o s f e t 也可称之为g a s f e t ，此类传感器的装置如图l 。5 所 示 7 1 。传统的m o s f e t 传感器采用对气体敏感的金属( 如p t 、a l 等) 作金属门， 现在也采用其他材料如有机膜或聚合物膜作门材料】，因此也可称之为 c h e m f e t 。当传感器接触气体或蒸汽时，会导致门电压v g 和半导体及金属的 功率的改变，由此即可确定气体或蒸汽的浓度。 图1 4 测量传感器在有机蒸汽中的电阻响应的装置 f i g u r e1 4a p p a r a t u sf o rt h em e a s u r e m e mo fe l e c t r c a lr e s p o n s eo fs e n s o r 当气敏材料在接触到气体或蒸汽时，通常会发生吸附，导致气敏材料的质量 发生变化，这一变化可以通过石英微平衡装置( q c m 或q b m ) 检测。图1 6 为 聚合物基气敏材料制成的q c m 传感器【引，也称之为t s m ( t h i c k n e s s - s h e a rm o d e l 传感器，它是由聚合物膜、石英晶体和金属电极组成。所吸附的气体质量可通过 石英晶体的谐振频率改变来确定。通常，质量的增加会导致谐振频率的下降，两 者之间的关系由下式表述【7 】： d f = 2 3 x 1 0 6 x f 2 ( d m a )( 1 1 ) 式中f 为石英振子的固有频率( h z ) ，d f 为吸收气体后石英振子的频率变化( h z ) ， 6 中山大学博士学位论文 d m 为气体吸附量( g ) ，a 为电极面积( c m 2 ) 。 图1 5 典型的场效应晶体管传感器 ( m o s f e t ) 装置 f i g u r e1 5t y p i c a lm o s f e ts e n s o r s t r u c t u r e 嗣曲j 舭 震茏融陵藏瘛曩曩墨水赫。 觯 l 秘 图1 6q c m 传感器的装置 f i g u r e1 6d i a g r a mo fq c ms e n s o r 聚合物基气敏材料在吸附气体或蒸汽时，除质量发生变化外，由于溶胀材料 膜厚度也会发生变化，因此可以将其设计成表面声波( s a w ) 传感器( 共振器) 1 2 ，1 3 1 ，其装置图见图1 。7 。通常将两对梳状电极平行地固定在一石英晶体表面形 a 嘲娜h m i t i v a 图1 7 表面声波( s a w ) 传感器装置 f i g u r e1 7d i a g r a mo f s u r f a c ea c o u s t i cw a v e ( s a w ) s e n s o r 7 第一章前言 成的，其中一对梳状电极在施加电流时会产生高频率的声波，声波在石英晶体表 面传输，被另一对梳状电极接收并转化成电流，如果两电极之间无任何阻隔，即 无任何涂敷物，则发射频率与接受频率基本相等。因此，在两对梳状电极之间的 石英晶体表面涂上一层能选择性吸附某些气体或蒸汽的感应膜( 如聚合物膜) ， 当这种感应膜吸附气体或蒸汽后，会引起感应膜厚度和质量的变化，这时，两对 梳状电极之间的表面声波传输状态就发生了变化，其结果是两对电极的谐振频率 发生改变( 通常为降低) 。从频率的变化量可计算出气体的吸附量，也就可以测 定气体的浓度。通常，s a w 传感器所用频率为8 0 4 3 3 m h z ，而q c m 传感器为 l0 3 0 m h z 。 光传感器采用一种有趣的设计，其