（高分子化学与物理专业论文）芴苯聚合物的合成、光物理性能、聚集态结构及相互关系研究.pdf

覆算克学博士掌位论文 摘要 有机聚合物材料在光电方面的应用开拓了一个全新的信息功能材料及其器 件的研究开发领域，在全世界引起了越来越多人的重视。在各种有机聚合物材料 当中，聚芴及其衍生物由于具有宽的能隙、高的发光效率等特点引起了广泛的研 究，并被认为是最具商业应用前景的蓝光材料之一。目前，关于聚芴及其衍生物 的研究大多集中在新型结构材料的开发领域，而对于材料的结构尤其是聚集态结 构与光物理性能之间关系的研究尚处于起步阶段，详细而系统地研究此类材料的 结构与性能之间的关系无疑对新材料的开发以及高性能器件的制备具有十分重 要的理论意义和实践价值。因此，本论文设计合成了一系列含芴苯结构的发光聚 合物，同时通过各种表征手段详细研究了所制备的系列聚合物分子设计聚集态 结构光电等物理性能之间的关系，并得到了一些非常有意义的研究结果。 一、通过合理的分子设计并采用s u z u k i 偶联聚合的方法合成了一系列化学 结构明确、侧基性质( 长度、体积、给吸电子性质) 不同、主链共轭的h a i r y - r o d 型芴苯共聚物。通过光谱、电化学和模拟计算等于段研究了苯环上不同性质的侧 基取代芴苯聚合物的发光性质、电化学性质和溶剂化效应等，同时研究了侧基性 质的变化对这些物理性质的影响规律。苯环上烷基侧链长度的改变对取代共聚物 的光谱、电化学和发光效率等影响很小；而随着苯环上烷氧摹侧链长度的增加， 聚合物的光谱稳定性逐渐增强，荧光发射光谱中的0 1 转交逐渐被抑制，荧光发 射半峰宽减小。苯环上取代侧基的给吸电子性质变化对聚合物的光电性能具有全 面的影响，改变取代侧基的给吸电子性质可调节芴苯共聚物的发光颜色和 h o m o 、l u m o 能级以及h o m o l u m o 能隙等，因此，通过引入不同性质的侧 基可以实现对此类聚合物光物理性能的调控。溶剂的极性对聚合物溶液的光谱性 能有显著的影响，溶液光谱随溶剂极性的增大逐渐向长波移动。当聚合物本身带 有强极性基团时，在强极性溶剂中将发生聚合物分子链与溶剂分子间的强极性相 互作用，从而导致或引起更复杂的结果。 二、通过薄膜退火实验研究了聚合物的光谱稳定性。苯环上未取代聚合物 p f 6 p 的薄膜在空气中退火后在长波( 5 1 5n m ) 出现一个新的荧光发射峰，随退火 温度的升高或退火时间的延长，该长波荧光发射峰的强度逐渐增大，薄膜的紫外 吸收峰变宽。苯环上烷基、烷氧基取代的聚合物则具有优异的光谱热稳定性能， 其在空气退火的薄膜没有出现低能的长波发射。通过红外光谱和瞬态荧光等测试 手段以及对比实验进一步研究了p f 6 p 空气退火薄膜长波发射的来源。一方面， 未取代的p f 6 p 薄膜和烷氧基取代苯的p f 6 0 c 6 薄膜在空气中退火后都产生了芴 第1 页 槎爹史擎博士掌位论文摘要 酮结构，随退火温度的升高所生成的芴酮结构的含量逐渐增大；另一方面，新的 长波发射随退火温度的升高其荧光寿命明显增加，因此确定p f 6 p 空气退火薄膜 的长波发射是来源于芴酮的激基缔合物。 三、通过x - 射线衍射( x r d ) 、示差扫描量热仪( d s c ) 和形貌表征等手段研究 了苯环上取代基烷基、烷氧基长度对聚合物形貌、相转变过程等的影响。苯环上 烷基、烷氧基取代的聚合物都具有纤维状的特征形貌，当烷基、烷氧基碳原子数 为6 时在高温都存在一个向列液晶相，当烷基碳原子数增加到l o 时液晶相消失， 而烷氧基碳原子数增加到1 2 时该向列液晶相仍然存在。苯环上烷氧基取代的聚 合物能自组装形成一种层状结构，其相转变行为具有明显的烷氧基链长依赖性。 烷氧基碳原子数为6 时，聚合物( p f 6 0 c 6 ) 具有一个稳定的结晶相c l 和一个不稳 定的结晶相c 2 ，当烷氧基长度增加后，p f 6 0 c 8 等均只有一个结晶相；在d s c 升温曲线上p f 6 0 c 8 具有多重熔融行为，而随烷氧基长度的继续增加，多重熔 融现象逐渐被抑制，在p f 6 0 c 1 2 中被完全抑制而消失。苯环上烷氧基取代的聚 合物薄膜的荧光发射光谱与薄膜形貌密切相关，薄膜的有序性增大，0 1 转变减 小。 四、通过d s c 研究了聚合物p f 6 0 c 1 0 和p f 6 0 c 1 2 的非等温熔体结晶行为 以及p f 6 0 c 1 0 分子量对非等温结晶和结晶后熔融行为的影响。o z a w a 方程和 a v r a m i 方程在描述聚合物p f 6 0 c 1 0 和p f 6 0 c 1 2 的非等温熔体结晶过程时均有 一定的局限性，而用a v r a m i 和o z a w a 联合的方法能有效地处理该非等温结晶动 力学过程。p f 6 0 c 1 0 的结晶速率随分子量的增加而增大，p f 6 0 c 1 2 由于侧链长 度增加使其分子链活动性减小，与p f 6 0 c 1 0 相比其结晶速率减小。另外，分别 用k i s s i n g e r ，t a k h o r 和a u g i s b e n n e t t 三种模型对p f 6 0 c 1 0 和p f 6 0 c 1 2 的非等 温结晶活化能进行了估算。p f 6 0 c 1 0 经非等温结晶后的熔融行为具有明显的预 冷速率和分子量依赖性，在一定分子量范围内在其d s c 升温曲线上出现双重熔 融现象，随着分子量的增大此双重熔融行为逐渐被抑制。 五、通过分子设计并采用s u z u k i 偶联聚合的方法合成了一系列主链结构刚 柔交替的r o d c o i l 型芴苯聚合物，并对这类聚合物的光物理性能及相转变行为等 进行了初步的探索性研究。主链中柔性链段长度的变化对聚合物的光物理性能没 有明显的影响，而随主链中共轭链段长度的增加，聚合物光谱向长波移动，氧化 电位逐渐增大，还原电位逐渐降低，h o m o l u m o 能隙增大。该r o d - c o i l 型芴 苯聚合物玻璃化转变温度随主链中柔性链段比例的增大而减小。聚合物 p i ( p f 6 p 4 p ) 在较低温度形成一种具有条带织构的液晶相，在d s c 曲线的高温区 具有典型的双重熔融行为。 第1 i 页 覆霉克擎博士掌位论文 a b s t r a e t a b s t r a c t o r g a n i cp o l y m e r m a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ni nt h ep a s td e c a d eb e c a u s e o ft h e i rp o t e m i a l a p p l i c a t i o n s i n l i g h te m i t t i n gd i o d e s ，f i e l d - e f f e c tt r a n s i s t o r s ， p h o t o v o l t a l cc e l l s , n o n - l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l s ，a n de l e c t r o c h r o m i cd e v i c e s a m o n g t h e s e p o l y m e r s f l u o r e n e - b a s e dp o l y m e r s a ak i n do fm o s tp r o m i s i n g b l u e l i g h t - e m i t t i n gm a t e r i a l s f o rc o m m e r c i a la p p l i c a t i o n sd u et ot h e i re x c e l l e n t p r o p e r t i e ss u c ha sh j i g hp h o t o l u m i u e s c e n c e ( p l ) e f f i c i e n c y ，g o o dp r o c e s s a b i l i t ya n d t h e r m a ls t a b i l i t y h o w e v e r , m u c hr e s e a r c ha b o u tp o l y f l u o r e n e sa n df l u o r e n e b a s e d d e r i v a t i v e si sm a i n l yf o c u s e do nt h es y n t h e s i so fp o l y m e r sw i t hn o v e lc h e m i c a l s t r n c t u l s , a n dt h ei n v e s t i g a t i o n s o nc o n d e n s e ds t a t e s t r u c t u r e ，p h o t o p h y s i c a l p r o p e r t i e sa n d t h e i rr e l a t i o n s h i pa r es u r p r i s i n g l yl a c k i n g i nf a c t , i ti so fg r e a t s i g n i f i c a n c et oi n - d e p t hu n d e r s t a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t 、e e nc o n d e n s e ds t a t es t r u c t u r e a n dp h o t o p h y s i c a ip r o p e r t i e s ，w h i c hc a l lp r o v i d em o r ei n s i g h t si n t ot h ed e s i g no f n o v e lo p t o e l e c t r o n i ep o l y m e r sa sw e l la st h ef a b r i c a t i o no fi l i g hp e r f o r m a n c ed e v i c e s i nt h i sw o r k ，as e r i e so ff l u o r e n e b e n z e n eb a s e dp o l y m e r sw e r et h u sd e s i g n e da n d s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d ，a n dt h er e l a t i o n s h i po fm o l e c u l a rs t r u c t u r e - c o n d e n s e ds t a t e s t r u c t u r e p h o t o p h y s i e a lp r o p e r t i e so ft h e s ep o l y m e r sw e r ei n v e s t i g a t e di n d e t a i lb y u s i n gv a r i o u sc h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n i q u e s 1 as e r i e so fs o c a l l e dh a i r y r o df l u o r e n e - a l t - b e n z e n eb a s e dp o l y m e r sw i t h d i f f e r e n ts u b s t i t u t e dg r o u p so np h e n y l e n ew e r es y n t h e s i z e dt h r o u g hs u z u k ir o u t e t h e o p t i c a lp r o p e r t i e s ，f l u o r e s c e n c eq u a n t u my i e l d s ( q y ) a n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o ft h e s ep o l y m e r sw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h e p o l y m e r sd i dn o ts h o wo b v i o u sd e p e n d e n c eo nt h ea l k y ll e n g t h o np h e n y l e n e a o w e n v e r , t h es p e c t r a ls t a b i l i t yw a si n c r e a s e d , a n dt h e0 - 1t r a n s i t i o na n dt h ef u l lw i d t h a tt h eh a l f - m a x i n m m ( f w h m ) o fp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r aw a sd e c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s eo f t h ea l k o x yl e n g t ho np h e n y l e n e t h en a t u r e ( e g e l e c t r o n - d o n a t i n ga n d e l e c t r o n - w i t h d r a w i n g ) o ft h es u b s t i t u t e ds i d eg r o u p so np h e n y l e n eh a so b v i o u se f f e c t o nt h eo p t i c a lp r o p e r t i e s ，q ya n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ep o l y m e r s t h u s ， t h ep h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h ep o l y m e r sc 锄b et u n e db ya t t a c h i n gd i f f e r e n t s u b s t i t u t e ds i d eg r o u p so n t ot h ep h e n y l e n e t h es p e c t r ao ft h ep o l y m e r si ns o l u t i o n s e x h i b i td e p e n d e n c e0 1 1d i e l e c t r i cc o n s t a n t so f t h es o l v e n t su s e d , a n dt h es p e c t r ao f t h e p o l y m e rs o l u t i o n ss h i f tt ol o n g e rw a v e l e n g t hw i t hi n c r e a s i n gt h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t s 第1 i i 页 覆旦史擎博士学位论文 a b s t r a e t o f t h es o l v e n t s 2 n l et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h es p e c t r ao ft h ep o l y m e r sw a si n v e s t i g a t e db y a n n e a l i n ge x p e r i m e n t s an e w e m i s s i o np e a kl o c a t e da tl o n gw a v e l e n g t h ( a ta b o u t5 1 5 n m ) a p p e a r e di np ls p e c t r ao f t h eu n s u b s t i t u t e dp o l y m e r ( p f 6 p ) f i l m sa n n e a l e di na i f a n dt h ei n t e n s i t yo ft h el o n gw a v e l e n g t he m i s s i o ni n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f a n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo ra n n e a l i n gt i m e h o w e v e r , t h el o n gw a v e l e n g t he m i s s i o nd i d n o ta p p e a ri np ls p e c t r ao ft h ep o l y m e r ss u b s t i t u t e dw i t ha i 】睁la n da l k o x y b y c o m p a r i n gt h ep ls p e c t r ao fp f 6 pa n dt h es u b s t i t u t e dp o l y m e r s , f o u r i e r - t r a n s f o r m i n f i a r e d ( f t i r ) s p e c t r o s c o p y , a n dp ll i f e t i m em e a s u r e m e n t sh a v er e v e a l e dt h a tt h e l o n gw a v e l e n g t he m i s s i o nc o u l db ea t t r i b u t e dt ot h ef o r m a t i o no ff l u o r e n o n e b a s e d e x c i n l e r s c o m p a r e dw i t l lp f 6 p t h ea t t a c h m e n to fa l k y lo ra l k o x y lg r o u p so n p h e n y l e n ee f f e c t i v e l yi n h i b i t st h ef o r m a t i o no ff l u n r e n o n e - b a s e de x c i m e r sa n dt h u s r e m a r k a b l yi m p r o v e st h et h e r m a ls t a b i l i t yo f t h es p e c t r a 3 m o r p h o l o g ya n dp h a s eb e h a v i o ro ft h ep o l y m e r ss u b s t i t u t e dw i t ha l k y la n d a l k o x y lg r o u p so np h e n y l e n ew e r ei n v e s t i g a t e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n do t h e rt e c h n i q u e s t h e s ep o l y m e r se x h i b i tt y p i c a l f i b r i l l a rm o r p h o l o g yi nt h ef i l m s d u r i n gh e a t i n gi nd s c ，a l lt h ep o l y m e r ss u b s t i t u t e d w i t ha l l 【o x yo np h e n y l e n es h o wan e m a t i ep h a s e t h ep o l y m e r ss u b s t i t u t e dw i t hh e x y l a n do c t y lo np h e n y l e n ea l s os h o wan e m a t i cp h a s e ，h o w e v e r , t h en e m a f i cp h a s e d i s a p p e a r sf o rt h ep o l y m c rs u b s t i t u t e dw i t hd e e y l 1 1 碡p o l y m e r ss u b s t i t u t e dw i t h a l k o x yo np h e n y l e n es e l f - o r g a n i z ei n t oal a m e l l a rs t a a l c t u r e , a n dt h e f tp h a s eb e h a v i o r s h o w so b v i o u sd e p e n d e n c eo nt h ea i k o x yl e n g t h p f 6 0 c 6s h o w st w oc r y s t a l l i n e p h a s e s ；f u r t h e ri n c r e a s i n gt h el e n g t ho fa l k o x y , p f 6 0 c 8 p f 6 0 c 1 0a n dp f 6 0 c 1 2 o n l ys h o wo n ec r y s t a l l i n ep h a s e d u r i n gh e a t i n gi nd s c ，p f 6 0 c $ e x h i b i t sa m e l t i n g - r e c r y s t a l l i z a t i o np h e n o m e n o n ，w h i c hi ss t e n d i l yi n h i b i t e da st h el e n g t ho f a l k o x yo np h e n y l e n ei n c r e a s e s i na d d i t i o n ，f o rt h ep o l y m e r ss u b s t i t u t e dw i t ha l k o x y o np h e n y l e n e ，t h e0 - 1t r a n s i t i o ni np ls p e c t r ao f t h ef i l m sd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s e o f o r d e r e ds u - u c t n r e 4 t h en o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so fp f 6 0 c 1 0a n dp f 6 0 c 1 2w a s i n v e s t i g a t e db yu s i n gd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s ou n d e rd i f f e r e n tc o o l i n g r a t e sf r o mt h em e l t i tw a sf o u n dt h a tt h eo z a w am e t h o df a i l e dt od e s c r i b et h e n o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro ft h et w op o l y m e r s a l t h o u g ht h ea v r a m i m e t h o dd i dn o te f f e c t i v e l yd e s c r i b et h en o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so ft h e t w op o l y m e r sf o ro v e r a l lp r o c e s s ，i tw a sv a l i df o rd e s c r i b i n gt h ee a r l ys t a g eo f 第页 覆算克擎博士掌位论文a b s t t a c t c r y s t a l l i z a t i o n t h ec o m b i n e da v r a m i - o z a w am e t h o dp r o p o s e db yl i uw a sa b l et 0 s a t i s f a c t o r i l yd e s c r i b et h en o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro f t h et w op o l y m e r s t h ec r y s t a l l i z a t i o na c t i v a t i o n 舶e r g i 铭d e t e r m i n e db y k i s s i n g e r , t a k h o r a n d a u g i s b e n n e t tm o d e l sw e t c o m p a r a b l e t h em e l t i n gt e m p e r a t u r eo fp f 6 0 c i o i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gm o l e c u l a rw e i g h t f o rl o wm o l e c u l a rw e i g h ts a m p l e ， p f 6 0 c i os h o w e dt h ec h a r a c t e r i s t i co fd o u b l em e l t i n gp h e n o m e n o n 1 ki n t e r v a l b c t - w e e nt h et w om e l t i n gp e a k sd e c r e a s e dw i t hi n e r e a s i n gm o l e c u l a rw e i g h t , a n do n l y o n em e i t i n gp e a kw a so b s e r v e df o rt h eh i g hm o l e c l l l a rw e i g h ts a m p l e 5 as e r i e so fs o - c a l l e dr o d - c o i lf l u o r e n e - b e n z e n eb a s e dp o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e d t h r o u g hs u z u k ic o u p l e dp o l y m e r i z a t i o n , a n dt h ep h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dp h a s e b e h a v i o ro ft h e s ep o l y m e mw e mi n v e s t i g a t e d n 坞p h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h e p o l y m e r sd i dn o ts h o wo b v i o u sd e p e n d e n c e0 1 1t h ef l 洲o no fc o i ls e g m e n t si n b a c k b o n e h o w e v e r , w i t hi n c r e a s i n gt h ef r a c t i o no fr o ds e g m e n t si nb a c k b o n e ，t h e s p e c t r ao ft h ep o l y m e r ss h i f tt ol o n gw a v e l e n g t ha n dt h eh o m o - l u m oe n e r g yg a p i n c m a s e s t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo f t h ep o l y m e r ss t e a d i l yd e c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s eo ft h ef r a c t i o no fc o i ls e g m e n t si nb a c k b o n e t h ep o l y m e r ( p i ( p f 6 p 4 p ) ) s h o w sc o m p l e xp h a s eb e h a v i o r , a n das t r i pl i q u i dc r y s t a l l i n et e x t u r ei so b s e r v e da tl o w t e m p e r a t u r ea n dt h et y p i c a ld o u s em e l t i n gb e h a v i o rc 觚b eo b s e r v e da th i g h t e m p e r a t u r e 第v 页 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名：日期： 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名： 导师签名： 日期： 棋孽克擎博士掌位黻第一章前言 1 1 引言 第一章前言 在过去l o 多年间，信息技术的空前发展宣告了第三次科技革命的到来。信 息的捕捉、控制、存储、传输和显示已经同人类知识的增加和生活质量的改善紧 密结合信息技术革命推动了社会结构、产业结构、教育方式、家庭生活甚至军 事战争的变革。以硅及其它无机半导体材料为基础的高度集成器件和计算机在进 行信息获取、转换、处理及输出等方面成为微电子和光电子的主流技术，因此这 些无机半导体材料及器件技术在过去十几年里得到了飞速发展，但其发展已接近 其物理极限。因此，发展具有极快响应速度、极大信息容量和极高信息转化效率 的新型材料及器件，突破现有技术局限是目前全世界范围内所面临的最重大科学 问题之一。 2 0 世纪末，有机薄膜电致发光以及导电聚合物方面的杰出科学家荣获诺贝 尔奖，标志着有机僳合物材料开始进入信息材料领域，从而开拓了一个全新的 有机聚合物信息功能材料及其器件的开发领域。有机聚合物进入信息材料领域 的最重要产品之一是有机发光二极管( 简称o l e d ) 、聚合物发光二极管( 简称 p l e d ) 及其构建的平板显示屏，这是人机对话的一个十分重要的界面。它们具有 驱动电压低、发光亮度与发光效率高、响应速度快、工作温度范围宽、加工成型 比较简单等特点，可以大规模与大面积生产。此外，平板显示屏还可以做在柔性 衬底上，制成柔性器件从而实现柔性显示等。这些优点使得有机聚合物电致发 光材料及其器件有着巨大的市场前景，因此成为目前光电信息功能材料研究领域 的前沿和热点。 1 2 有机聚合物电致发光发展简史 有机电致发光现象及其相应研究始于2 0 世纪6 0 年代。1 9 6 3 年p o p e 等川第 一次发现有机单晶葸的电致发光现象，但单晶蒽的厚度为2 0 1 a n ，驱动电压高达 4 0 0 v ，因此在当时并未引起人们广泛的研究兴趣。1 9 6 5 年h e l f i n c h 和s c h n e i d e r e l 观察到了溶液中的电致发光现象。1 9 8 2 年v m e e t t 掣3 】制备出了0 6 9 m 的蒽沉积 膜，并将工作电压降到3 0 v 以内，但器件的量子效率却很低，不到1 ，故亦未 引起人们的重视。1 9 8 7 年t a n g 等 4 1 发明了三明治结构的器件，采用荧光效率高、 有电子传输特性的8 一羟基喹啉铝( a l q 3 ) ，与有空穴传输特性的芳香族二胺制成均 匀致密的高质量薄膜，并制成电致发光器件，这种材料具有高亮度、高量子效率、 第1 页 覆算史擎博士棼位论文 第一章前言 高发光效率等优良性能，该工作使得有机电致发光材料及器件的研究工作进入了 一个崭新阶段。1 9 9 0 年f r i e n d 等【5 l 报道了低电压下聚对苯乙烯撑( p p v ) 的电致发 光现象，揭开了平板显示研究的新领域。1 9 9 2 年h e e g e r 等1 6 , 7 】第一次发明了用塑 料作为衬底制备可变形的柔性显示器，将有机电致发光显示器最为迷人的一面展 现在了人们面前。1 9 9 7 年f o r r e s t 等【8 】发现磷光电致发光现象，突破了有机电致 发光材料量子效率低于2 5 的限制，从而使有机平板显示器的研究进入了一个新 时期。同年，日本p i o n e e r 推出了世界上第一个商品化的有机平板显示器产品一 汽车音响显示屏，促使各大公司纷纷加大研究和开发力度以加速商品产业化步 伐。1 9 9 8 年i d e m i t s uk o s a n 和n e c 都推出彩色有源式驱动的彩色显示器，分辨 率为3 2 0 x 2 4 0 点。1 9 9 9 年k o d a k 和s a n y o 宣布实现了2 5i l i1 9 万像素全色有源 矩阵有机显示屏。2 0 0 1 年c d t 研制出了1 3 2i np 1 1 玎驱动的o l e d 彩色显示 屏；而s a m s u n g 披露已成功研制出当时世界上最大( 1 5 1 蛐的全色有源矩阵有机 电致发光器件原型机，它具有真正的v g a 图像质量。2 0 0 2 年l d e m i t s uk o s a n 发 布已经实现了1 5i l i 全色1 2 8 0 7 2 0 分辨率有源矩阵有机显示屏；而s k 宣布已生 产出1 5i l l 的显示器，性能与商品化t f t - l c d 电视相媲美。2 0 0 4 年s e i k oe p s o n 研制成功4 0i n 有机电致发光显示器，并在s i d 0 4 上展出。其它一些有机，聚合物 电致发光发展史上具有重大影响的事件列于t a b l e1 1 【9 啦】。可见，有机聚合物电 致发光材料及器件的研究与开发近l o 年来正以一种不可思议的速度向前发展。 t a b l e1 1d e v e l o p m e n th i s t o r yo f o r g a n i c p o l y m e re l e c t r o l u m i n e s c e n c e 具有晕大影响的事件 b e m a n o s e 等第一次发现有机物中的电致发光现象1 9 1 c h i a n g 等发现具有高度共轭结构的聚乙炔的导电特性i ”i b u r r o u g h e s 等采用溶液旋涂技术制备有机聚合物电致发光器件i i u c h i d a 等发现蓝光材料聚烷基芴1 1 1 1 g r e m 等发现聚对苯( p p p ) 蓝光材料【i 列 s o k o l i k 等发现p p v 共聚物蓝光材料1 1 3 1 b u m 等制备共轭一非共轭单体聚合得到交替型嵌段共聚物1 1 4 , 1 m y a h 等深入研究p p v 光化学衰减机理i i 州 d y r e k l e v 等发现电致发光偏光现象i l ” f o u 等提出制备o l e d 的多层自组装技术1 1 8 1 e p s t e i n 等发现嘧啶和乙烯基吡啶电致发光材料i 9 1 k i d o 等实现电致发光白光1 h e b n e r 等发明喷墨打印法制备电致发光器件i “i 交联法制备多层高分子电敛发光器件“ 1 3 有栅聚合物电致发光材料简介 有机，聚合物材料作为化工、农用、医用及结构材料在人们的日常生活中得 第2 页 丝噼哪啪|!哪孵蚍螂螂蛳螂哪啷 覆宴土擎博士学位论文第一章前言 到了广泛应用，而作为信息材料的研究与应用仅十来年的时间。一般地，作为电 致发光材料及器件应用应具备这样一些特点：( 1 ) 在固态或溶液中，在可见光区 要有高效率的荧光；( 2 ) 具有较高的导电率，呈现良好的半导体特性；( 3 ) 具有 良好的成膜特性，在几百纳米甚至几十纳米的薄膜内基本无针孔；( 4 ) 稳定性强， 具有良好的机械加工性能。根据功能的不同，有机聚合物电致发光材料可分为 发光材料、空穴传输材料和电子传输材料；根据材料的发光颜色可分为蓝光材料、 绿光材料和红光材料等；根据材料的分子量可分为小分子材料和聚合物材料；根 据材料的结构特点可分为芴类发光材料、噻吩类发光材料、苯炔类发光材料等。 按照不同的标准，材料的分类方法很多，这里结合分子量与结构的特点简单介绍 几类主要的高分子电致发光材料。 1 3 1 高分子电致发光材料的特点 高分子电致发光材料均为含有共轭结构的聚合物。常见的有机电致发光材料 通常具有准一维的共轭结构，最常见的是主链霄共轭结构。霄电子的离域性为聚 合物具备导电性提供了前提。为了大幅度提高聚合物的导电性，往往需要进行掺 杂。大的共轭体系降低了最高占有分子轨道( h i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ， h o m o ) i 级和最低未占有分子轨道( 1 0 w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ，l u m o ) 能级之间的能隙，使其所对应的衰减跃迁的发光波长落在可见光区。自1 9 7 7 年 c h i a n g 等【lo j 发现了高度共轭结构的聚乙炔具有导电特性之后，共轭高分子在导 电方面的研究引起了人们的高度重视。1 9 9 0 年c a m b r i d g e 大学的f r i e n d 等睁j 首次 报道了共轭高分子p p v 的电致发光现象，发现用p p v 薄膜制成的发光器件在1 4 v 左右的电压驱动下发黄绿光，该研究工作使得有机电致发光材料的研究从有机小 分子推广到了高分子领域，从而使有机电致发光的研究进入了一个新的水平，开 创了聚合物电致发光及其器件研究的新阶段。 k 娥 队 p p p m k 舟i p o l y f u r a n k x d i n e f i g u r e1 1c h e m i c a ls t r u c t u r e so f s e v e r a lt y p i c a le l e e t r o l u m i n e s c e n tp o l y m e r s 目前，被广泛研究并常用的聚合物电致发光材料主要有以下几类：聚苯撑乙 烯类( p o l y ( p , - p h e n y l e n e v i n y l e n e ) , p p v s ) 、聚乙炔类( p o l y a c e t y l e n e , v a s ) 、聚对苯类 第3 页 吼帆 覆箩七擎博士掌位论文 第一章前言 ( p o l y ( p - p h e n y l e n e ) ，p p p s ) 、聚噻吩类( p o l y t h i o p h e n e s ，it s ) 、聚芴类( p o l y f l u o r e n e , p f s ) 和其它高分子电致发光材料。f i g 1 1 给出了这几类聚合物的化学结构式。 1 3 2 聚苯撑乙烯类电致发光聚合物 f i g u r e1 2s o m et y p i c a le x a m p l e so f p p vd e r i v a t i v e s 聚对苯乙烯撑( p p v ) 是第一个被报道用作发光层制备电致发光器件的高分子 材料，也是近2 0 年来研究得最多的高分子电致发光材料之一。p p v