（高分子化学与物理专业论文）光响应聚合物囊泡的制备与性质研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 摘要 两亲嵌段共聚物能够自组装形成胶体尺寸的聚集体或胶束。嵌段共聚物聚集 体如同小分子表面活性剂一样在溶液中能够呈现出不同的形态，如球状、棒状、 囊泡、复合胶束等。由于嵌段共聚物制备的囊泡的研究在微反应器，靶向药物传 递，对比增强成像和模拟生物膜等方面的潜在应用，聚合物囊泡引起了科学家们 的广泛兴趣。另外，聚合物囊泡可以通过对组成结构的修饰从而形成从纳米级到 微米级不同尺寸的囊泡，还可以在不同的介质中，如水，有机溶剂和水一有机混 合溶剂中进行组装。不同嵌段组成和它们在共聚物中的比例可以控制囊泡的大 小。另一方面，通过共溶剂，温度，p h 和离子强度等外界因素调节也能影响囊 泡的尺寸和性质。 溶液中，含有适当生色团的两亲性小分子或者聚合物通过光辐照能够获得光 响应特性，如光诱导沉淀，聚集和自组装等。最近，含偶氮苯生色团的两亲性共 聚物受到人们广泛的关注。光照下，偶氮生色团的异构化反应将使偶氮聚合物的 结构和性质发生改变，这种微观变化从而导致宏观转变上。 我们利用可逆加成一断裂链转移( r e v e r s i b l ea d d i t i o n - f r a g m e n t a t i o nt r a n s f e r ) r a f t 聚合方法合成了两种含不同亲水嵌段的两亲性偶氮嵌段共聚物，聚丙烯酸 拉聚偶氮丙烯酸酯( p a a - b - p a z o n f ) 和聚( n 异丙基丙烯酰胺) b - 聚偶氮丙烯酸酯 ( p n i p a m b - p a z o m ) 。通过n m r ，g p c 、紫外一可见分光光度计以及d s c 等对 上述偶氮嵌段共聚物进行了表征。接着，对所制备的两亲性偶氮嵌段共聚物在溶 液中的自组装和光响应行为进行了研究。另外，对于自组装得到的偶氮囊泡的膜 弹性特征和稀土配合物在偶氮囊泡膜中光致发光性质的研究在本论文中也做了 相应的阐述。具体研究内容包括： 1 利用r a f t 聚合方法合成了p a a b - p a z o m 。在水四氢呋喃混合溶剂中，两 亲性的p a a - b - p a z o m 自组装得到大的球形微米囊泡分散于溶剂中。利用紫 外一可见光谱分析和光学显微镜观察，我们发现偶氮h - 聚集体骨架在囊泡中 起到框架作用从而形成了大尺寸球形偶氮囊泡。我们给出了微米囊泡的结构 模型。在3 6 5n m 和4 3 6s i n 光激发下，具有光响应性的偶氮囊泡发生了光致 1 v 中国科学技术大学博士学位论文 形变，同时囊泡中的偶氮h 聚集体的构成也相应发生了变化，论文中对h - 聚集体与光致形变之间的关系进行了讨论。 2 利用r a f t 聚合方法合成了p n i p a m b - p a z o m 。在水四氢呋哺混合溶剂中， 两亲性的p n i p a m b p a z o m 自组装得到大的微米囊泡。在3 6 5n n l 光照下， 通过显微镜直接观察发现了囊泡的融合现象。我们对偶氮囊泡的光致融合过 程进行了实时观测，同时提出偶氮基团的反式到顺式光致异构化造成的扰动 是造成偶氮囊泡融合的一个起因。 3 利用光镊操控单个微粒和光镊力学传感器技术的特点，探讨偶氮聚合物囊泡 的弹性特征。用8 1 0n m 激光捕获力的作用下，粒子串发生可回复的弹性形 变。在形变过程中，悬浮粒子的偏移位置的增大，其所受到的p _ n 量级光阱 力线性增大。 4 通过p n i p a m b p a z o m 在水四氢呋喃混合溶剂中自组装的途径，把稀土配合 物e u ( d b m ) 3 p h e n i j ) k 到偶氮囊泡体系中，得到可以光致发光的聚合物囊泡。 通过荧光显微镜实时监测，对这种含稀土偶氮囊泡经过紫外光和可见光照射 后的光致发光强度的调制进行了研究。 v ! 里型兰苎查查兰堡主兰堡堡苎j 坚 a b s t r a c t a m p h i p h i l i cb l o c kc o p o l y m c r s c s e l f - a s s e m b l et of o r mc o l l o i d a ls i z ea g g r e g a t e so rm i e e l l e s b l o c kc o p o l y m e ra g g r e g a t e s ，l i k es m a l l - m o l e c u l es u r f a e t a n t s ，c a na s g l h l l e ar a n g eo fd i f f e c e n t m o t h o l o g i e si nd i l u t es o l u t i o n , i n d u d i n gs p h m s ，r o d s ，v e s i c l e s ，c o m p o u n dm i c e l l e s ，a n d o t h e r s i nt h ep a s ty e a r s ，v e s i c l e sp r e p a x e df r o mb l o c kc o p o l y m e r sh a v eb e e nw e l li n v e s t i g a t e d t h e i n t e r e s ti np o l y m e rv e s i c l e sw a sm o t i v a t e d , i np a r t ，b yt h e i rp o t e n t i a l u s ea sm i c r o r c a c t o r s t a r g e t e dd r u gd d i v e r y , c o n t r a s t e n h a n c e di m a g i n g , a n dm i m i cf o rb i o l o g i c a l m e m b r a n e s m o r v 盯p o l y m e rv e s i n l e 3a r ev e r s a t i l es t r u c t u r e st h a tc a bh ep r e p a r e dh d i 彘r e n ts i z e s ( f r u m m m e t 盯t 0m i c f 1 删a n di nd i f f e r e n tm e d i ai n c l u d i n ga q u e o u s ，o r g a n i c ，a n da q u e o u s - o r g a n i c m j 蜘m s i z eo f t h ev e s i c l e sc a l lb ec o n o l l e ab y 缸c o m p o n e n t so f t h e b l o c k sa n dt h e i rr a t i o m t h ec o p o l y m e r s o nt h eo t h e rh a n d ，v e s i c l es i z e i sa l s os e n s i t i v et ot h ec o m p o s i t i o no ft h e c o - i v 印t ，t h et e m p e r a t u r e , t h ep ha n dt h ei o n i cs t r e n g t l 。 b h 吐i o mo f a m p h i p h i l i cm o l e c u l e so rp o l y m e r sc o n t a i n i n gs u i t a b l ec h r o m o p h o r e s ，e x p o s m e t ol i 出c a nb eu s e d t oa c h i e v ep h o t o r e s p o n s e s ，s u c ha sp r e c i p i t a t i o n , a g g r e g a t i o n , a n d s e l a s 辩t b l y r e c e n t l y , a z o b e n z e n e c o n t a i n i n ga m p h i p h i l i cp o l y m e r sh a v er e c e i v e d c o n s i d e r a b l e 砒训u p o nl i g h ti r r a d i a t i o n ，a z op o l y m e r sc 8 1 1 s h o wav a r i e t yo fs t n l c t u r ea n dp r o p e r t y v a r i a t i o i 喀t r i g g e r e db yt h em m s - c i sp h c c o i s o m c r i z a t i o no ft h ea z oc h r o m o p h o r e s ，w h i c hi nt u r n t r i g g e r sm e s e s c o p i cu p t om a c r o s c o p i cc h a n g e s ht h i st h e s i s ， a z o b e n z e n e - c o n t a i n i n g a m p h i p h i l i c d i b l o c k c o p o l y m e r s ， p o l y o q i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) - b - p o l y 6 - 4 - ( 4 - m e t h y l p h e n y l a z o ) p h e n o x y h e x y l a e r y l a t e ( p n i p a m - b - p a z o m ) a n d p o l y ( a e r y l i e i d - b - p o l y 6 - 4 - ( 4 - m c t h y l p h e n y l - a z o ) p h e n o x y h 哟7 l a c y i a t e ( p a a - b e a z o m ) ， w e r e s y n t h 髂i z e db y s u c c e s s i v e r e v e r s i b l e a d d i t i o n - f r a g m e n t a t i o nt r a n s f e r ( r 址哪p o l y m e r i z a t i o n ；t h ea c h i e v e dd i b l o e kc o p o l y m e mw c h a r a 咖d z e db y i 嘲艮g p c ，u v - v i ss p e c t c o s c o p ya n dd s cm e a s u r e m e n t ；s e l f - a s s e m b l ya n d p h o t o r e s p o n s i v eb e h a v i o r so ft h ea m p h i p h i l i c a z oc o p o l y m e r sw e r ei n v e s t i g a t e d ；i na d d i 呱 p f o p e r t i o fe l a s t i cb e h a v i o r o ft h ea z ov e s i c u l a rm e m b r a n e sa n dt h e l u m i n e s c e n c eo f e u ( d b m ) , j 哳e ni i ln l cm e m b r a n e sw e r ed i s c u s s e d t h e y a r ed e s c r i b e da sb e l o w ： v i 塑登塑堑堕丝堡l 壁 l a m p h i p h i l i cd i b l o c kc o p o l y m e r sp ，协b p a z o mw g r es y n t h e s i z e db y c c s i v cr e v e 商b l e a d d i t i o n - f r a g m o n t a t i o nt r a n s f e r ( r a f t ) p o l y m e r i z a t i o no fa aa n da z o mm o n o m e 巧i n h 2 哪m i x t u r e ，a m p h i p h i l i cp a a - b p a z o ms e l f - a s s e m b l e si n t o g i a n ts d h c 一1 m i c r o - ”i c l c s ，w h i c hw e r ed i s p o r s e di nt h em i x t u r e u s i n gu v - v i ss p e c t r o s c o p ya n do p t i c a l m i c r o s c o p y , i ti sd c m o m t r a t e dt h a tt h es p h e r i c a ls h a p eo ft h ev i c l m “t s 劬ma 妇1 e w o r k p o s e do f t h ea z o b e n z c n eh a g g r e g a t es k e l e t o n ，ap l a u s i b l e 咖c t l i r a lm o d e l o f t h em i c r o - v e s i c l e si sp r o p o s e d , a n dad i s c u s s i o no nt h ef o r m a t i o no f h - a g g r e g a t e s dt h c d e f o r m a t i o no ft h ea z om i c r o - v e s i c l e si n d u c e db y3 6 5s i na n d4 3 6n l n l i g h t 缸阻d i a t i o ni s p r e s e n t e d 2 a m p h i p h i l i cd i b i n c kc o p o l y m c rp n i p a m - b p a z o mw a s s y n t h e s i z e db ys u c c e $ i v e r e v e r s i b l ea d d 衔o n 。f r a g m e n t a t i o nt r a n s f e r ( r a f t ) p o l y m e r i z a t i o no fn i p a m a n da z o m m o n 咖e r s i l ih 2 咖m i x t u r e ，a m p h i p h i l i cp n i f a m b - p a z o ms e l f - a s s e m b l e si n t og i 跏 m i c r o 。v e s i c l e s u p o ni r r a d i a t i o no fl i g h ta t3 6 5n m ，f u s i o no ft h ev 髓i c l 部w 鹳o h a v e d d i r e c t l yu n d e r 姐o p t i c a lm i c r o s c o p e t h er e a l - t i m ef u s i o np r o c e s si s 附n t e dm dt h e d e r i v a t i o ni sp r e l l m i 训l yd u et ot h ep e r t u r b a t i o nb yp h o t o i n d u c c d t r a n s - t o - c i sj s o m e r 删 o f a z o b e n z e n cu n i t si nt h ev c s i c l 龆 3 e l 妣c h a r a c t e ro ft h e 蝴m 蜘b l e df l g ov e s i c u l a rm e m b r a n ew a si n v e s t i g a t e db y 峨 t h eo p t i c a lt w e e z e r st e c h n i q u e ar e c o v e r a b l ee l a s t i cd e f o r m a t i o no f t h cv e s i c u l a rc l u s t 盯w a s i n 血c e db yt h et r a p p i n gf o r c ed e r i v e df r o m8 1 0n n l l a s e r o u r m gt h ed e f o r m a t i o n 艄 o p t i c a l 臼a p p m gf o r c eo f p nm a g n i t u d ei n c r e a s e df i n c a r l yw i t hi n c r e m e n to f t h ed i s p l a c e m o f t i ms u s p e n d e dp a r t i c l e 4 r a r e - e a r t h c h e l a t e , e u ( d b m ) 护h e n , w a si n t r o d u c e dt ot h ea z o 】, e s c l e ss 螂哪b v s e l f - a s s e m b l yo fa m p h i p h i l i cp n i p a m - b - p a z o mi n h 睦o n h fm i x n l r 己l i i m i i l 黜嘞t p o i y mv e s i c l e sa r cp r e s e n t e dd u et ot h ep h o m i n d u c e mi n m i n c s c o n c eo fe 啦b h 瑚 t h el u m i n e s c e n t i n t o n s i t yo fe u ( d b m ) z p h e ne m b e d d e dj nt h ea z op o l y m 盯v e s i 池 m e m b r a n e lb em o d u l a t e db yi r r a d i a t i o no f l r va n dv i s i b l el i g kw h i c hw i l l 岳加妇c e d b yf l u o r e s c e n c em i c r o s c o p y 中国科学技术大学学位学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和电子版，允许论文被查阅或借阅，可以将学位论文编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：圭生 即年箩月g 日 中国科学技术大学博士学位论文第一章绻论 第一章绪论 遇常，较长的不同大分子链段间隔排列成的线性聚合物分子称为嵌段共聚 物。嵌段共聚物的研究起始于无终止阴离子活性聚合的发现，适当的a 、b 单 体顺次阴离子聚合便制备出最简单的a b 二嵌段共聚物。嵌段共聚物分子链中 不同嵌段常常是热力学不相容的，这便导致体系发生相分离，但由于不同嵌段间 由化学键相连，故相分离受到了限制。嵌段共聚物体系相分离的尺寸基本上与大 分子链的尺度同一量级( 约5 1 0 0n m ) ，即纳米级，人们习惯称做微相分离以区 别于宏观的相分离，也有称作纳相分离的。嵌段共聚物体系的物理行为的研究一 直具有魅力。近些年来，超分子，自组装等概念的提出以及在化学、材料及生物 领域中的应用启示嵌段共聚物的研究者，该体系的物理行为是通过嵌段大分子的 自组装而实现的，且该体系本身可以被视为一个超分子体系。这一思想促使人们 从分子识别的角度、从“分子社会”的大概念下去理解该体系的物理行为以及对 体系进行分子和材料设计。嵌段共聚物体系自组装的研究内容较为丰富，主要包 括本体自组装微相分离、在选择性溶剂中的缔合以及薄膜自组装等。其中，两亲 性嵌段共聚物的自组装是纳米科技的新兴研究领域之一。 两亲性嵌段共聚物是指同一大分子中同时对两相都具有亲和性的聚合物，一 般指分子结构中同时含有亲水基团和疏水基团。i l 】两亲嵌段共聚物的不同嵌段 通常是热力学不相容的，这就导致其在选择性溶剂( 水介质或者有机溶剂) 中经 自组装能形成不同形态的胶束，【2 。龃如球状、蠕虫状、棒状、囊泡状嘛_ 7 j 和复 合状 s - 1 0 l 等。纳米胶束独特的结构，便其具有许多特殊的性能，因而有望在生 物、医药、催化、分离及分子光电器件等领域得到应用。i l i 1 6 j 因此经两亲嵌段 共聚物自组装制备纳米胶柬已成为超分子研究领域的一个热点。1 1 7 2 2 1 1 1 嵌段共聚物的合成 在讨论嵌段共聚物的自组装之前，首先对嵌段共聚物的合成及分子设计进行 一简要的介绍。活性阴离子聚合是合成嵌段共聚物的经典方法，我们熟知的商品 化s b s ( k r a t o n ) 、p e o ( 聚氧乙烯) 一e e o ( 聚氧丙烯) p b o ( p l u r o n i c ) 均源于阴离子活 中置科学技术大学博士学位论文 第一章绪论 性聚合技术。近年来，人们又发展了其它活性聚合技术，采用顺序嵌段增长的方 法，合成了更多单体种类的嵌段共聚物，如b i l l i n g l a m 等人1 2 3 l 采用基团转移聚 合( c , r o u pt r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n ) g t p 技术合成了( 甲基) 丙烯酸酯类的两亲嵌 段共聚物：a r m e s 等人1 2 4 j 采用活性阳离子聚合技术合成了水溶性的乙烯基醚类 嵌段共聚物；c o h e n 等人【2 5 】采用催化开环移位聚合( r i n g - - o p e n i n gm e t a t h e s i s p o l y m c r i z a t i o n ) r o m p 技术合成了降冰片烯类嵌段共聚物；以及采用近年来进展 很快的活性可控自由基聚合技术，【2 6 l 在更温和、更宽泛单体选择性条件下合成 嵌段共聚物。该领域最近有大量文献报道，如基于过渡金属离子( a t r p 一原子转 移自由基聚合) 、网稳定自由基2 ，2 ，6 ，6 一四甲基一l 一氧化哌啶( t e m p o ) ，l 勰】双硫酯 ( r a f t 一自由基加成一断裂链转移) 、【2 9 1 以及i n i f e r t e r ( 弓1 发转移终止) 1 3 0 1 等调控 的自由基聚合，人们合成了各种分予设计的嵌段共聚物。值得注意的是，对已合 成的嵌段共聚物进行化学改性( p o l y m e r - a n a l o g u er e a c t i o n s ) 以获得新的嵌段共 聚物往往非常实用，如对叔丁基、 3 q 三甲基硅基【3 2 1 的聚甲基丙烯酸酯类嵌段 进行水解可生成聚甲基丙烯酸嵌段；对聚二烯烃的双键进行氢化、【3 3 】环氧化【蚓 以及羟基化【3 s 】；对p s 的苯环进行氢化f 3 3 】及磺酸化闭；对p v p 进行季离子化垌 等，在t a b l el 中列举了一些相关实例。1 3 s 另外，缩聚反应和偶联反应也可以用 来合成嵌段共聚物，尤其是多嵌段共聚物。嵌段共聚物可通过有末端官能团的低 聚体间的相互作用来制备，此时得到的嵌段共聚物的链段完全交替排列。还可通 过具有末端官能团的低聚物的偶联反应来合成，但较难控制嵌段共聚物的链段序 列。嵌段共聚物也可自身偶合来改变其序列结构。所需低聚物可用逐步生长反应， 合适的加成或开环聚合反应来制备。【3 9 l 力化学方法也被用来制备嵌段共聚物， 几种均聚物或均聚物与单体的混合物在研磨、混炼等过程中，剪切作用将引起聚 合物分子链的断裂，形成聚合物链自由基，链自由基随机结合，即可形成嵌段共 聚物，产物通常是含有大量均聚物的混合物。聚合物混合物经冷冻及超声波辐射 亦可发生分子主链的断裂，同时形成嵌段共聚物。 丰富的合成技术及方法使得嵌段共聚物在单体的选择性、嵌段的功能性、嵌 段设计等方面都取得了相当大的自由度。嵌段共聚物分子设计相当宽泛，重要的 是要有可靠的聚合反应及相关的化学技术来实现这些目标聚合物，使其产物纯 净、结构明确。迄今为止，绝大部分的理论处理和实验研究都集中在a b 、a b a 2 中国科学技术大学博士学位论文 第一章绪论 型嵌段共聚物体系，主要是因为a b 、a b a 型是嵌段共聚物中最为简单的体系； 另一方面，a b 、a b a 型也是目前最为容易制备的体系，所涵盖的单体范围也比 较宽。最近，s t a d l c r1 4 0 等人比较详细的研究了a b c 型的三嵌段共聚物的本体及 薄膜自组装行为。其它分子设计更为复杂的嵌段共聚物，如树枝状嵌段共聚物1 4 1 l 等，则较少详细研究，主要是因为合成上的限制，以及体系自组装物理行为的更 加复杂性。 t a b l e l ：u s e f u lp o l y m e r m a l o g u e r e a c l l s f o r t h e p r e p a r a t i o n o f b l o c k c o p o t y m e r s 网 1 2 嵌段共聚物的自组装 嵌段共聚物聚集体具有很广泛的、潜在的应用价值，对二维聚集体和三维 中国科学技术大学博士学位论文 第一章绪论 聚集体都开展了系统研究。在界面化学领域，在两界面间形成的嵌段共聚物膜可 作为图形表面成像的掩膜。1 4 2 1 共聚物掩膜还被用于诱导金和银纳米颗粒在无机 物表面的生长。4 3 ，卅嵌段共聚物在溶液中自组装形成的三维聚集体可应用于药 物缓释，【4 5 】硫醇封端的嵌段共聚物已被用于包裹和保护金属纳米颗粒。 1 2 1 本体嵌段共聚物组装 基于对两嵌段共聚物聚集形态和本体性质的浓厚兴趣，科学家们对诸如含聚 苯乙烯和聚异戊二烯等的嵌段共聚物进行了一系列研究。【4 7 】相对分子质量很大 的聚苯乙烯和聚异戊二烯是不相容的，在本体中通常呈两相结构。已观察到了嵌 段共聚物在本体中所呈现的不同微相结构，包括球、六角密堆积圆柱体、双连续 相结构和片状结构，如f i g u r e1 1 所示。理论科学家已据自恰场理论绘制出嵌段 共聚物的相图，相图通常对称于仁0 5 处( f 是组分的体积分数) 。当盼别从o 5 向0 或由o 5 向l 变化时，可发现相形态依次转变如下：层状一双连续相一六角密 堆积圆柱体一球一无序状态，对这一转变已进行了许多实验研究。 f i g u r e 1 1 ：c o m m o mm o r p h o l o g i e so fm i c r o - p h a s e s e p a r a t e d b l o c kc o p o l y m e r s o 如m a t e r 1 9 9 s ) d 8 l 两嵌段共聚物在本体中的聚集形态依赖于：1 共聚物总聚畲度n ；2 f l o r y h u g g i n s 参数) c ，这是单体a 和b 之间相互作用的量度；3 组分的体积分数 f 熵的贡献和n 相关，焓对自由能的贡献与x 相关，因此n x 对共聚物形态而言 4 中国科学技术大学博士学位论文第一章绪论 是非常重要的 如果嵌段共聚物中有一种嵌段或一种以上嵌段具有液晶性质，则称之为液晶 嵌段共聚物。在该体系的自组装行为中，同时存在两种有序行为，即作为嵌段共 聚物的自组装纳相分离有序和在纳米相微区内的液晶有序行为，在此二者的相互 作用成为问题的核心，也是该体系的科学及应用价值所在。多数实验都发现，液 晶的有序行为会使嵌段共聚物的自组装相分离行为相对于传统的体系发生改变， 或者某些相态消失，或者产生新相态；另一方面，不同的纳米相分离会使液晶的 有序行为发生改变。1 4 s 】尽管目前这一领域已有不少文献报道，但尚处于实验积 累阶段。 1 2 2 嵌段共聚物在溶液中的胶束化 尽管嵌段共聚物自组装有许多新奇的潜在应用价值，但分子自组装领域并不 是新兴的科学分支。分子自组装的领域很广，嵌段共聚物的自组装只是其中的一 个小部分。其中小分子表面活性剂的自组装早已为人们所了解。 1 2 2 1 小分子表面活性剂 人们对双亲性小分子自组装行为的研究已较为透彻。小分子表面活性剂，诸 如十二烷基磺酸钠，有一个亲水头基与疏水烷基尾链相连，通常长度不超过l o 个碳。极性基团的种类，疏水尾基的长度和数量，离子类型和浓度以及温度等因 素直接影响双亲分子在溶液中的组装形态。通过对这些因素的调节可以得到不同 的聚集形态，包括球、棒、薄片和囊泡。临界堆积参数v a o l c 决定聚集体的形态。 式中，y 是碳氢链的体积，匈亲水基的理想面积，厶是疏水基的临界链长。堆积参 数低于t 3 时形成球形胶束；介于1 3 i 2 时，呈圆柱形胶束；介于l ，2 l 之间 时，可观察到柔性双分子层状物或囊泡；如果v a d o 接近予1 ，则呈平面双分子层 形态；当该参数大于l 时，可观察到反相结构。有些专著及其参考文献列举了小 分子表面活性剂形成的系列聚集形态。嗍 双亲性嵌段共聚物可被认为是放大了的小分子表面活性剂。将疏水链和亲水 基的尺寸增大1 - 2 个数量级就可得到嵌段共聚物。 中国科学技术大学博士学位论文第一章绪论 1 2 2 2 两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中的组装 嵌段共聚物在溶液中通常仍保持其不同嵌段间的不相容性。对于至少含一个 疏水链段的双亲性嵌段共聚物而言更是如此。在水溶液中，疏水链段驱动聚合物 链的聚集。最简单的情况是形成球形胶束状聚集体，胶束内核由疏水链段组成， 亲水链段以溶剂化形式在核周围形成壳层，以维持胶束的稳定性。刚一般来说， 双亲性共聚物的溶液行为与小分子表面活性剂类似。共聚物物理性质的不同最终 导致形成不同性质的胶束。例如在水溶液中，含有长聚苯乙烯链段的共聚物胶束 的核比小分子表面活性剂( 比如十二烷基磺酸钠) 胶束的核大很多。对两嵌段共 聚物而言，其疏水或亲水部分大小的可调节性较小分子表面活性剂好。通过对聚 合工艺的控制，不溶性嵌段与可溶性嵌段之比是可以调节的，从而可获得一系列 对称( 即链段具有相同的长度) 和不对称( 即一个链段比另一个链段长) 的两嵌 段共聚物。这些两嵌段共聚物在溶液中通常会发生聚集。具有较长亲水链段的非 对称双亲性两嵌段共聚物，在水溶液中最终形成具有大壳小核星状胶束。相反， 含有长疏水链段的不对称两嵌段共聚物会聚集形成大壳小核的胶束，这种形态的 胶束被称为“平头”( c r e wc u t ) 胶束。i 卯】虽然星形胶束也很有趣，但只有平头 胶束聚集体系才会发生多种形态的变化。许多研究小组对两亲性嵌段共聚物的溶 液自组装研究极为关注，阴水溶液中许多不同形态的平头聚集物己被观察到。【5 1 1 其中，囊泡占有相图中最大的区域，因此它是最常见的双层结构形态。许多不同 的聚合物可以制备处结构、粒径和粒径分布各异的囊泡。结合本论文后续的实验 结果，下面着重介绍一下嵌段共聚物囊泡的研究进展。主要内容来自复旦大学江 明等著大分子自组装一书。 1 2 3 囊泡 1 2 3 1 囊泡曲率稳定的热力学 s h c n 等在p s 3 t o - b - p a a 5 2 共聚物的二氧六环水混合溶液的相图中，给出了囊 泡的稳定区域。【鞠他们提出囊泡的直径随混合溶剂中水含量的增大而增大，而 且证实囊泡尺寸随水含量的变化是可逆的。【5 2 】这一结果表明，事实上囊泡是 种潜在的平衡结构。l u o 等也证明了这一点，发现了嵌段共聚物囊泡的热力学曲 6 ! 璺登兰垫查奎兰璺主丝堡塞 兰= 兰堕堡 率稳定性机理1 5 3 1 该研究结果表明，较长的p a a 链段优先聚集在囊泡的外部， f i g u r el - 2 ：s c h e m a t i co fav e s i c l ea n dr e l a t e dm i c e l l a ra g g r e g a t e sp l u s v e s i c l e f o r m i n gl i p i da n dd i b l o c kc o p o l y m e r s ( a ) v e s i c l ew i t has e c t i o n r 啪o v e dt or c v e a lt i i em e m b r a n et h i c k n 嘲正s c h e m a t i c a l l yr e p r e s e n t e db y t h ed a r kg r a yr e g i o n sf o r ( a ) ap h o s p h a t i d y l c h o l i n el i p i da sat y p i c a l ，n a t u r a l l i p o s o m ef o r m e r ；( b ) ad i b l o c kc o p o l y m e ro fp o l y a c r y l i c i d 札o l y s i y 嗽1 e 伊a a - p s ) ，w h i c hp r c c i p i t a t e su sav e s i c l ew h e nw a t e ri sa d d e dt os o l v e n t ；托) p s 札o l y ( i s o c y a n o - l - a l a n i n e - l - a l o n i n e ) w h i c hm a k e sv e s i c l e si nc o e x i s t e n c e w 曲r o d su n d e ra c i d i cc o n d i t i o n s ；a n d ( d ) am o l e c u l a rw e i g h ts e r i e so f n o n i o n i cp o i y e t h y l e n e o x i d e - p o | y b u t e d i e n e 4 ) ，因此可以作为 液晶介晶基元。而c i s 偶氮基团为拐状，轴径比较小，不能作为介晶基元。将偶 氮基团通过一定的方式键接( 或掺杂) 于聚合物中，则可得到具有液晶性的聚合 物。通过偶氮的异构化反应，聚合物表现出特殊的光学效应，使得偶氮聚合物成 为一种光子材料而受人们青睐。 1 3 3 光化学相转变及光致取向 光化学相转变原理如f i g u r e1 6 所示。偶氮聚合物薄膜须经预处理得到规整排 列的薄膜样品，使样品具有双折射效应。相转变实验通常在偶氮液晶聚合物的向 列相( n e m a t i c ) 温度下进行，取向的向列相偶氮介晶基团在光照条件下0 , 0 ，棒 状的t r a t k ，偶氮基团会异构化成拐状的c i s 偶氮基团。由于拐状的c i s 的偶氮基团不 能形成液晶的介晶基元，因此，偶氮基团在液晶相内的t r a t 坫- c i 8 光致异构化转变 会破坏液晶的相结构，薄膜则发生向列相到各向同性相( n i ) 的相转变，各向 同性的样品不具有双折射效应。光化学相转变只适用液晶聚合物，需要样品预处 理，温度要求较高，同时相转变逆过程困难等缺点。 光致取向则是在偏振光照射下，t r a n s - c i s 光化学异构化转变以及c i s - t r a n s 的热 回复，如f i g u r e1 7 中所示。由于偶氮分子对偏振光的选择性吸收，当偶氮基团与 入射光的电矢量呈垂直时，t a n s 偶氮不吸收光子，不能发生t r a n s - c i s 光化学异构 化转变，而当它们平行的时候，吸收最大。在用线偏振光照射偶氮时，那些排列 中嗣科学技术大学博士学位论文第一章绪论 醣竺醯 f r e s h 倒m o t r a n sa z o b e n z e n e i 鼍c i 8a z o b e n z e n e f i g u r e t 6 ：p h o t o c h e m i c a l n - i p h a s e t r a n s i t i o n a n d t h e r m a l i - nr e c o v e r y 方向不与入射光的电矢量垂直的t r a n s 偶氮基团就会在光的作用下迸行t r a n s - c i s 异 构化转变，得到c 缸的拐状结构。而这热力学不稳定的c 括分子又可以经热异构化 转变为t r 剪n s 。经过多次循环，当偶氮基团分子长轴与入射光的电矢量垂直的时候， li g h t o f f f i g u r e1 7 ：l p li n d u c e da l i g n m e n ta n de r d s u r eb yn o n p o l a r i z e dl i g h t i r r a d i a t i o n 偶氮失去光活性而取向停止。因此光照的结果是：偶氮在平面偏振光的作用下排 列在垂直于入射光电矢量的方向上，采用非偏振光照射或者加热，取向的分子排 1 7 中国辩学技术大学博士学位论文第一章绪论 列方向被扰乱，取向结构被破坏而失去双折射效应，样品也可以再次取向而实现 多次使用。这就是最常用的光致取向的原理。与光化学相转变相比较，光致取向 的样品不需要预取向处理，不需要在向列相温度下进行，更重要的是光致取向不 再局限于液晶聚合物，无定型聚合物，侧链型，主链型，星形支化物，螺旋型、 偶氮小分子等，都可以发生取向并具有光致双折射效应，这就为材料设计提供了 丰富的选择。 偶氮聚合物的光致异构化除了用在光存储外，近年来在光波导材料、光折变 器件，光纤放大器件等领域也有广泛研究。偶氮在光电，光机械能转变方面也取 得了很大的进步，随着研究的深入，偶氮聚合物必将得到更广泛的应用。 本文的主要内容 本文的工作共分如下五章进行论述； 第一章：概述了嵌段共聚物的制备及其自组装。重点介绍了两亲性嵌段共聚物的 溶液自组装。结合本文的研究主题，对嵌段共聚物皂组装囊泡的割螽与研究进展， 以及偶氮聚合物的光响应特性进行了综述。 第二章：利用r a f t 自由基聚合方法合成了聚丙烯酸b - 聚偶氮丙烯酸酯 ( p a a - b p a z o m ) 两亲性偶氮嵌段共聚物。在水和四氢呋喃的混合溶剂中 p a a b p a z o m 能够自组装成微米囊泡。偶氮生色团在囊泡中形成h 一聚集体。通 过光学显微镜实时监测和u v - v i s 吸收光谱测量，对偶氮囊泡在3 6 5n n l 紫外光和 4 3 6 砷可见光照射下的光致形交进行了研究。 第三章：利用r a f t 自由基聚合方法合成了聚( n 异丙基丙烯酰胺) 一b 一聚偶氮丙烯 酸酯( p n i p a m b - p a z o m ) 两亲性偶氮嵌段共聚物，在水四氢呋喃的混合溶剂中。 p n i p a m b p a z o m 能够自组装成太尺寸的微米囊泡。偶氮囊泡的尺寸随着水含 量的增加而减小。通过光学显微镜实时监测和u v v i s 吸收光谱测量，对偶氮微 米囊泡在3 6 5n m 紫外光照射下的光致融合进行了研究。 第四章：利用光镊操控单个微粒和光镊力学传感器技术的特点，探讨偶氮聚合物 囊泡的弹性特征。通过调节溶液p h ，p a a b - p a z o m 囊泡发生相互粘连。用8 1 0 啪激光捕获其中悬浮瑞通过光阱中心位移，可以使粒子串发生可回复的弹性 中国科学技术大学博士学位论文第一荦绪论 形变。在形变过程中，悬浮粒子的偏移位置的增大，其所受到的p n 量级光阱力 线性增大。我们列用标准3 岬的p s t 胶体小球作为参比标定了光阱中的横向力 场在简谐区的分布，并给出了横向弹性回复力随位移的线性关系。建立了一种测 量囊泡膜弹性的新模型。 第五章：通过p n i p a m - b - p a z o m 在水四氢呋喃混合溶剂中自组装的途径，把稀 土配合物e u ( d b m ) 3 1 h c f l 引入到偶氮囊泡体系中，得到可以光致发光的聚合物囊 泡。通过荧光显微镜实时监测，对这种含稀土偶氮囊泡经过紫外光和可见光照