（高分子化学与物理专业论文）新型的水溶性raft试剂dtpa、dtba氯化吡啶盐的合成.pdf

中山大学硕士学位论文 新型的水溶性r a f t 试剂d t p a 、d t b a 氯化吡啶盐的台成 新型的水溶性r a f t 试剂d t p a 、d t b a 氯化吡啶盐的合成 高分子化学与物理 硕士生：秦平 指导老师：卢江教授 摘要 可逆加成断裂一链转移聚合( r a f r ) 是近年来兴起的一种可控活性自由基聚 合。其成功实现的关键是找到了具有高链转移常数和特定结构的链转移剂双 硫酯类化合物( r a f t 试剂) 。目前，r a f t 自由基聚合主要在有机相里进行，关于 其水溶液聚合的研究并不多。研究与开发不同结构的水溶性双硫酯类化合物，令 得有更多的水溶性试剂可供选择，是水溶液r a f r 自由基聚合的主要研究内 容之一，也是本论文的研究目的。 本论文设计并合成了两种新型的水溶性r a f t 试剂d t p a 、d t b a 氯化吡啶 盐： 孙一ol：ch2一p耽苒器爸ch2ch2c h 2 静肝吨峭吒h 弋少p 阶p 8 。叫弋少l y d t p a 氯化吡啶盐d t b a 氯化吡啶盐 用核磁共振波谱( 1 h n m r ) 、有机质谱( m s ) 、元素分析( 】弘) 对产物进行表征。 结果表明，成功合成了分子结构正确、纯度较高的水溶性d t p a 、d t b a 氯化吡 啶盐。 分析一部分水溶性改性实验不成功的原因，并由此提出用季铵化法对双硫 酯类化合物进行水溶性改性合适的试剂和条件：碱性较弱的三级胺：具有一定极 性，不会破坏r a f t 试剂酯结构的溶剂；适宜的反应温度和时间，令季铵化既可 以顺利发生而又不会导致过多的副反应。 关键词：r a f r ，水溶性r a f t 试剂，d t p a 、d t b a 氯化吡啶盐，季铵化 主些查堂堡圭兰垡堕塞 堑型塑查整丝垦垒! 苎型里! 坠：望翌垒墨些世堕竺竺鱼堕 s y n t h e s i so fn o v e l w a t e r s o l u b l er a f t a g e n t sd t p a ，d t b a p y r i d i n ec h l o r i d e s p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s n a m e ：q i np i n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rl uj i a n g a b s t r a c t r e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r ( r a f t ) p o l y m e r i z a t i o nh a s d e v e l o p e dr a p i d l y a san o v e l m e t h o d o l o g y o ft h ec o n t r o l l e d l i v i n gr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n t h ek e y so ft h i st e c h n i q u ea r e t h ed i t h i o c a r b o n a t e s ( r a f ta g e n t s ) w i t hh i g hc h a i nt r a n s f e rc o n s t a n t s a tp r e s e n t ，m o s to ft h er a f tp o l y m e r i z a t i o n sa r e c a r r i e do u ti no r g a n i cs y s t e m s ，s e l d o ma q u e o u sr a f tp o l y m e r i z a t i o ni sr e p o r t e d h e r ec o m e st op u r p o s eo ft h i st h e s i s ：t os y n t h e s i z en o v e lw a t e r - s o l u b l er a f ta g e n t s i nt h i st h e s i s ，t w on o v e lw a t e r - s o l u b l er a f ta g e n t s 一一d t p a ，d t b ap y f i d l n e c h l o r i d e sw e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d ： 疆s cii-fph-c-c-s-ch移ch2一 一。 h ，飞庐 一 s c h q c h 2 p c 一一飞庐一n 、庐 d t p a p y r i d i n ec h l o r i d e d t b ap y r i d i n ec h l o r i d e t h e p r o d u c t s w e r e a n a l y z e db y 1 h n m rs p e c t r o s c o p y , o r g a n i cm a s s s p e c t r o s c o p y ( m s ) a n de l e m e n ta n a l y s i s ( e a ) t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ed e s i g n e d w a t e r - s o l u b l er a f ta g e n t s - - - d t p a ，d t b ap y r i d i n ec h l o r i d e sw e r es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e dw i t hc o r r e c ts t r u c t u r e sa n dh i g l lp u d t y a f t e ra n a l y z i n gt h ei n e f f e c t u a le x p e r i m e n t s ，t h ea p p m p r i a t er e a g e n t s a n d c o n d i t i o n sf o r t h eq u a t e f i s a t i o no fd i t h i o e a r b o n a t e sw e r ep r o p o s e d i tl a yi nt h r e e p o i n t s ：a m i n e sw i t hah i g h e rp k b ；s u i t a b l es o l v e n tt h a tw o u l d n td e s t r o yt h es t r u c t u r e o ft h er a f ta g e n t ；ap r o p e rr e a c t i o n st e m p e r a t u r ea n dt i m e k e y w o r d s ：r a f t ；w a t e r - s o l u b l er a f ta g e n t s ；d t p a ，d t b ap y f i d i n ec h l o r i d e s ； q u a t e r i s a t i o n 中山大学硕士学位论文新型的水溶性r a f t 试剂d 强、d 1 b a 氧化吡啶盐的合成 第1 章前言 1 1自由基活性聚合的研究概况 与离子聚合相比，自由基聚合的单体选择范围广、聚合条件温和，并可在水 中进行悬浮或乳液聚合。这些特点决定了其在高分子合成工业生产中的主导地 位。传统的自由基聚合，增长活性链除进行链增长反应以外，还具有强烈的双基 终止即偶合或歧化终止倾向。此外，经典的自由基聚合引发剂分解速率低，引发 速率较链增长速率要慢得多。因此，传统的自由基聚合是不可控的。导致无法精 确控制聚合产物的结构、分子量及分子量分布。 从自由基聚合反应动力学可知【1 ，链增长反应和链终止反应对增长链自由基 的浓度而言分别是一级反应和二级反应，它们的速率方程分别为： 气= k p 【p 】【m 】_ ( 1 1 ) r = p 】2 ( 1 - 2 ) 式中：砩：链增长速率；知：链增长速率常数；【p 】：增长链自由基浓度； m 】：单体浓度 风：链终止速率；h ：链终止速率常数 由此可见，相对于链增长反应，链终止反应速率对链自由基浓度【p 】的依赖 性更大，降低链自由基浓度，链增长速率和链终止速率均都下降，但后者更为明 显。假若能使链自由基浓度降低至某一程度，既可维持可观的链增长速率( 即聚 合速率) ，又可使链终止速率减少到相对于链增长速率而言可以忽略不计，这样 便消除了自由基可控聚合的主要症结双基终止，使自由基聚合反应从不可控 变为可控。根据自由基聚合动力学参数估算，当链自由基浓度在1 0 8 m o i l 。1 左右 时，聚合速率仍然相当可观，而置r 约为1 0 _ 3 。，即r 相对于毪实际上可忽略 不计。那么，接下来的问题是如何在聚合过程中保持如此低的自由基浓度。高分 子化学家在先前离子型活性聚合研究成果的启发下提出以下策略：通过可逆的链 终止或链转移，使活性种( 具有链增长活性) 和休眠种( 暂时失活的活性种) 进行快 中山大学硕士学位论文新型的水溶性r a f t 试剂d t p a 、d t b a 氯化毗啶盐的合成 速可逆转换，成功地解决了这问题。 按照以上思路，自上世纪九十年代以来已开发出三种 2 1 可控活性自由基聚合 体系：氮氧自由基存在下的自由基聚合、原孑转移自由基聚合以及可逆加成一断裂 链转移自由基聚合。 i i 1 氮氧自由基存在下的自由基聚合( n m p ) 1 9 9 3 年g e o r g e s 3 1 等发现，在1 2 3 c 下过氧化二苯甲酰( b p o ) 2 ，2 ，6 ，6 ，一四甲基 一1 哌唆氮氧自由基( r e m p o ) 弓i 发下的苯乙烯本体聚合具有活性聚合的特征：聚 合产物数均分子量随单体转化增加而线性增长，且分子量分布较窄( m w m 。 1 2 7 ) 。 t e m p o 是稳定的自由基( 由于其空间位阻) ，它虽不能引发单体聚合，但可 快速地与增长链自由基( 也包括由b p o 分解的初级自由基) 发生偶合终止生成休 眠种，而这种休眠种在高温下( 1 0 0 ) 又可分解产生自由基，复活成活性种，即 通过t e m p o 的可逆链终止作用，活性种与休眠种之间建立了一快速动态平衡， 从而实现可控，活性自由基聚合： b p o r 旦r 一蜥+ 妙 活性种 ；女r t e m p o休眠种 9 k - i 研究表明，t e m p o 体系目前只适合苯乙烯及其衍生物的可控，活性自由 基聚合，因此通过这一体系进行高分子材料分子设计的范围受限。此外，t e m p o 价格昂贵，工业化前景暗淡。但t e m p o 体系毕竟是首例活性自由基聚合，具有 重要的学术意义。 1 1 2 原子转移自由基聚合( a t r p ) 1 9 9 5 年，m a t y j a s z w s k i 和王锦山 4 1 等报导了一种新的可控，活性自由基聚合方 法，即原子转移自由基聚合( a t o m t r a n s f e r r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ，a t r p ) 。他们以 2 中山大学硕士学位论文 新型的水溶性r a f r 试剂d t p a 、d t b a 氯化毗啶盐的合成 有机卤化物r x ( 如a - 氯代乙苯) 为引发剂，氯化亚铜，2 ，2 一联二吡啶( b p y ) 为催化 剂，在1 1 0 下实现苯乙烯可控，活性自由基聚合。催化剂中b p y 的作用是与铜卤 化物络合并增加其在有机相中的溶解性。现以该体系为例，阐述a t r p 的基本原 理： r c l + c u c i ( b p y ) ；5r + c u c l 2 ( b p y ) 舭 r h 埘+ c u c l 2c o p y ) ；一r m a - c 1 + c u c l ( b p y ) k 沙 活性种 休眠种 如上式所示，低氧化态金属卤化物c u c l 催化剂( 活化剂) 从引发剂r a 中夺取 c l 原子，生成自由基r 及高氧化态金属卤化物c u c l 2 。r 引发单体聚合形成增长 链自由基r m 。( 活性种) ，它又可以从c u c l 2 中夺取c l 原子而被终止，形成暂时失 活的大分子卤化物r m 。- c l ( 休眠种) ，但该终止反应是可逆的，r m 。c l 也像引发 ；1 i j r c 1 一样，可被c u c l 夺取c l 原子而活化，重新形成r - m 活性种。由此可见， 通过c 1 原子从卤化物到c u c l 、再从c u c l 2 至自由基这样一个反复循环的原子转移 过程( 其动力为过渡金属c u 的可逆氧化一还原反应) ，在活性种( 自由基) 与休眠种 ( 大分子卤化物) 之间建立了可逆动态平衡，使体系中自由基浓度大大降低，从而 避免了双基终止副反应，实现对聚合反应的控制。 1 1 3 可逆加成- 断裂链转移聚合( r a f t ) 继t e m p o 和a t r p 之后，1 9 9 8 年r i z z a r d o 5 1 等报导了另一种可控，活性自由基 聚合体系，即可逆加成一断裂链转移( r e v e r s i b l ea d d i t i o n - f r a g m e n t m i o nt r a n s f e r ， r a f t ) 自由基聚合。 1 1 3 1r a f t 自由基聚合的基本原理 r a f t 自由基聚合是在偶氮二异丁腈( a m n ) 、b p o 等引发的传统自由基聚合 体系中，加入链转移常数很大的链转移剂后，聚合反应由不可控变为可控，显示 活性聚合特征。 r a f t 自由基聚合成功实现可控，活性自由基聚合的关键是找到 3 中山大学硕士学位论文新型的水溶性r a f r 试剂d t p a 、d t b a 氯化吡啶盐的合成 了具有高链转移常数和特定结构的链转移剂双硫酯( r a f t 试剂) ，其化学结构如 下： z = p h ，c h 2 p h ，c h 3 等 z ，c 、s ，r r = c ( c n 3 ) 2 p h ，c h ( c h 3 ) p h ，c h 2 p h ，c ( c h 3 ) 2 c n 等 其中z 是能够活化c = s 键对自由基加成反应的基团，通常为芳基、烷基；而r 是活泼的自由基离去基团，断键后生成的自由基r 应具有再引发聚合活性，通常 为枯基、异苯基乙基、腈基异丙基等。常用作为r a f t 试剂的双硫酯如： 叮p 叮l 、。墨n 二硫代苯甲酸异苯丙酯二硫代苯甲酸异苯乙酯 二硫代苯甲酸异丙基腈 r a f t 自由基聚合的机理可表示如下： 1 2 一i 且聊 s r 加成s r 断裂 聊+ 8 2 c 7 丽p n - - 卜弋蒜 s 一耽j s 一助s “2 c 、z 一”一一驸吒吃爸 引发剂( 1 2 ) 分解成初级自由基引发单体聚合生成链自由基p n ，它与双硫酯链 转移剂加成形成一种稳定的自由基中间体( 无聚合活性) ，该自由基中间体又可逆 地碎裂出一新的自由基r 和大分子双硫酯链转移剂 z c ( = s ) s - r 。r 继续引发单体聚合形成链自由基p m ，而生成的大分子双硫酯 链转移剂与初始的r a f t 试剂( 小分子双硫酯) 由于具有相同的链转移特性，因此 可以充当新一轮可逆的加成一断裂链转移过程的链转移剂。经过足够的时间反应 及平衡( 链平衡) 后，p m 和p n 的分子量趋于相等，因此可得到分子量分散性小的 4 斡 0 莎 r 扣 + z s i c s盼 中山大学硕士学位论文新型的水溶性r a f t 试剂d 1 b 、啪a 氯化吡啶盐的合成 聚合物。 在传统自由基聚合中，不可逆链转移反应导致链自由基永远失活变成死的大 分子。与此相反，在r m 可自由基聚合中，链转移是一个可逆的过程，链自由基 暂时失活变成休眠种( 大分子双硫酯链转移剂) ，并与活性种( 链自由基) 之间建立 可逆的动态平衡，抑制了双基终止反应，从而实现对自由基聚合的控制。 1 1 3 2r a f t 自由基聚合的研究概况 r a f t 自由基聚合单体适用范围非常广，不仅适合于苯乙烯f 6 l 、( 甲基) 丙烯酸 酯类m 8 】、丙烯腈7 1 等常见单体，还适合于丙烯酸瞪- 9 1 、丙烯酰胺川、苯乙烯磺 酸钠f 5 】等功能性单体。此外，在聚合工艺上，r a f r 最接近于传统的自由基聚合， 不受聚合方法限制，因此它可能是最具工业化前景的可控自由基聚合之一。 然而。r a f t 也存在某些方面的问题。首先是双硫酯制备工艺复杂，需要多 步有机合成，产率亦不是很理想。其次，存在双基终止，生成死聚物，使产物的 分子量分布增大。此外，在制备嵌段共聚物过程中，需要重新加入引发剂才能活 化反应，这就难免会有后续单体的均聚副产物产生。 目前，r a f r 自由基聚合的方式主要集中在本体聚合与有机溶液聚合，其单 体、r a f t 试剂、引发剂均为油溶性，成功的例子见表1 1 ： 表l - 1 r a f r 自由基聚合的研究概况( 本体聚合，有机溶液聚合) 溶剂单体结构式r a f t 试剂结构式 s 本体t 卯 m c ：c h 一。一耻耽 孙一g s 苯【6 】 驴要l 一比h 2 c ：二g o c h 3k 5 n 心吨地 c c l c 一 叫 屿一飓 c l c i c s s i c 中山大学硕士学位论文 新型的水溶性r a f t 试剂d t p a 、d t b a 氯化吡啶盐的合成 续表1 - 1 r a f t 自由基聚合的研究概况( 本体聚厶，有机溶液聚合) 溶剂单体结构式r a f t 试剂结构式 苯f 6 】 坚三竺坚二些 乙醇州h 2 c - - - - c h - - c o o h p ， p h o c s c h p h ， s p h c 1 2 一s c s c h 2 一p h 乙酸乙酯“2 】 旨 h 2 c 2 c h n h c - - h - c h ，一c o o h 一】h o 号 。一e t h y l 舻e n e ， 篓2 要点毗， 珊一k 袅n h c = c h c n 。 1 4 二氧六环1 4 】 妒“c h 3 0 - o c 伽：b 一船o c h 3 。曲一c i - s - - 融c - c o c h 3 b 3 到目前为止，关于水溶液自由基可控，活性聚合的研究比较少，主要原因有 三点1 6 】：( 1 ) 水溶液聚合要求聚合单体、引发剂与自由基捕捉剂均具有水溶性， 而要对常用的试剂进行水溶性改性比较麻烦；( 2 ) n m p 方式需要1 0 0 c 以上的高温 才能实现，不能用水作溶剂；( 3 ) 大部分的a t r p 的催化剂过渡金属卤化物体 6 卧 椭 心 也 喵 qsj吒sj吒 p 唧一o i c hc c 电 2 h 码nc l c c s q v i c o 一 2 一 c ， h 中山大学硕士学位论文 新型的水溶性r a f t 试剂d t p a 、d t b a 氯化吡啶盐的合成 系会与水分子反应而失活，也不能用于水溶液聚合。基于以上原因以及r a f t 的 特点，通过对常用r a f t 自由基聚合体系进行水溶性改性，是实现水溶液自由基 可控活性聚合的可行途径。 关亍= r a v r 水溶液聚合的研究并不多，也有r a f t 的水相乳液聚合7 t 1 8 1 的零 星报道，但仍然使用油溶性单体与油溶性咖试剂。近来，为数不多的水溶液 r a i 可自由基聚合相继报导，实现了一部分水溶性单体的水溶液可控，活性聚合， 见表l 一2 ： 表i 2 水溶液r a f r 自由基聚合的研究概况 溶剂单体结构式 ra f r 试剂结构式 水，乳液聚合岱， 比c ：2 = h 一3 凸0 一。c 一， 胁一c 。- s - - 基c - - p n 水【5 l o 一点一p 邸= c n ) s 啪， 水1 9 1 h 2 c = c h o c o o n a 妒铡 ) 瞄，c r h 2 c = c h c h 如啊 水，p h = 5 0 2 0 1 曰 h 2 c 2 c h c n h 2 n h c h 2 c h 2 一s , 5 3 n a 扩1 ，= 毫= 1 一s - 肛咖 7 hooc 一 也 ch 严r 洲 一s s i c 一 盹 p i o ， 一 姐i 争s i c一隗 hooc 一 心 c 一 心儡nc c c sn a i c 一 弛 舞 = 中山大学硕士学位论文新型的水溶性r a f t 试剂d t p a 、d 1 b a 氯化吡啶盐的合成 续表i 2 水溶液r a f t 自由基聚合的研究概况 1 2 本论文的目的和内容 由表1 2 可知，r a f t 自由基聚合是实现水溶液自由基可控，活性聚合的有效 途径。从环境保护的角度考虑，使用水作溶剂，可以大大减少有机溶剂的使用， 降低对科研工作者与对环境的危害，因此，水溶液r a f t 自由基聚合是一种“绿 色”聚合。可以预见，水溶液r a i 可自由基聚合会越来越受到重视，成为高分子 科研领域的研究热点。其研究重点主要有： 1 合成具有预设结构、预设分子量、小分子量分布、确定末端基团的水溶 性高分子： 2 合成各种不同结构、具有高链转移常数的水溶性r a f t 试剂； 3 研究水溶液不同的p h 值对r a f t 试剂及对聚合反应的影响。 水溶液r a f t 自由基聚合拥有如此多的优点，然而，因为r a f t 试剂对单体 的选择性较高( 同一种双硫酯化合物对不同类单体的链转移系数有数量级的变化 【2 2 1 ) ，为数不多的水溶性r a f t 试剂限制了水溶液r a f t 自由基聚合的发展， 所以，研究与开发不同结构的水溶性双硫酯类化合物，令得有更多的水溶性 r a f t 试剂可供选择，是水溶液r a f t 自由基聚合的主要研究内容之一，也是本 8 中山大学硕士学位论文 新型的水溶性r a f t 试剂d t p a 、d t b a 氯化吡啶盐的合成 论文的研究目的。 本论文主要内容如下： 1 分析常见双硫酯类化合物( 见表1 - 1 和1 2 ) 的结构，参考其有机合成方法， 设计季铵化路线( 见s c h e m e1 - 1 ) ，合成水溶性双硫酯d t p a 、d t b a 氯化吡啶 盐( 见表1 3 ) ，并用核磁共振波谱( 1 h n m r ) 、有机质谱o 讧s ) 、元素分析( e a ) 对其 进行表征。 。 畛c h g 卜c h ：- c l r c - - s h = = 三级胺 r - p h c n 2 p h r 一凸一b c h 3 c h ：卅 r c s c c ih h 3 ，一，k c h ：一r c i m + = = 。 + 凡卜弋邸印h 蛋jc 1g l s c h e m e1 - 1 水溶性r a f t 试剂的合成路线 表1 - 3 成功合成的水溶性双硫酯类化合物 2 分析一部分双硫酯类化合物水溶性改性实验不成功的原因，结合成功的 实验，提出用季铵化路线对双硫酯类化合物进行水溶性改性反应的合适条件一 合适的三级胺试剂、溶剂、反应时间和温度等，在水溶性r a f t 试剂的合成方面 作出有益的探索。 9 中山大学硕士学位论文新型的水溶性r a f t 试剂d 1 儆、d t b a 氯化吡啶盐的合成 第2 章实验部分 2 1d t p a 氯化吡啶盐与d t b a 氯化吡啶盐的合成 2 1 1 实验试剂及仪器 表2 - 1 实验试剂( 1 ) 1 0 中山大学硕士学位论文新型的水溶性r a p t 试剂d t p a 、d t b a 氯化吡啶盐的合成 表2 - 2 实验仪器 2 1 2d t p a 氯化吡啶盐的合成 2 1 2 1 二硫代苯乙酸( d i t h i o p h e n y l a c e t i ca c i d ，d t p a a ) 的合成 按照参考文献。合成d t p a a ： 在反应装置中加入7 7 4 9 ( 0 3 2 m 0 1 ) 干燥镁条，在酒精灯烘烤下抽真空、充氮 气操作三次以除去水分，用注射器加入8 0 m l 无水乙醚作溶剂。缓慢向内滴加 3 6 5 m l ( o 3 3 r o o d 苄基氯与4 0 r a l 无水乙醚混合溶液，在4 下搅拌1 小时，回流 0 5 小时，此过程反应放热，镁条逐渐溶解，溶液变成灰绿色，得到格氏试剂苄 基氯化镁。在0 下滴加2 0 m l ( 0 3 3 m 0 1 ) z 硫化碳与3 0 m l 无水乙醚混合溶液， 在0 c 下搅拌反应3 小时，此过程发应放出大量的热，溶液由灰绿色逐渐变成鲜 黄色，粘度大增。将反应溶液倾入2 0 0 m l 冰水中，放出大量的热，搅拌后上层 为肉色油状物，下层为橙红色溶液，有刺激性的臭味。分离出水溶液，滴加预冷 的1 0 盐酸至p h = 2 ，用乙醚萃取有机层( 6 0 m l ，三次) ，合并后得到橙红色溶液， 加入无水n a 2 s 0 4 干燥过夜，旋转蒸发除去溶剂，减压干燥后得到橙红色油状物 二硫代苯乙酸( d t p a a ) 8 o g ，低温下( 一墙) 为黄色固体，相对于苄基氯的产率为 1 5 0 。此过程反应式如下： 中山大学硕士学拄论文颧型蛉承港 生r a f t 试裁b t p a 、d t b a 鬣他吡啶盐的台成 g ，嘉 c h 2 m g c l 蠹麓。 o s c ，吐。一s g s c h e m e2 - 1 二硫代苯乙酸( d t p a a ) i 均合成 2 , 1 2 2 二硫代苯乙酸酯氯化物( 1 一( 4 - ( c h l o r o m e t h y i ) p h e n y l ) e t h y l 2 - p h e n y l e t h a n e d l t h i o a t e 。d t p a - c t ) 的合成 参照文献2 5 1 提到的方法，在强酸催化下，d t p a a 与4 一乙烯基苄氯( 4 一v b c ) 发生烯烃亲电加成反应，生成相应的二硫代苯乙酸酯氯化物( d t p a c 1 ) ： 以l o m l 四氯化碳为溶剂，0 5 9 对甲苯磺酸为催化剂，1 , g m l ( i1 9 3 m m 0 1 ) 4 ， 乙烯基苄氯( 4 v b c ) 和1 d g ( 5 9 5 m m 0 1 ) d t p a a 在氮气气氛下于7 0 c 反应2 4 小时， 此过程对甲苯磺酸逐渐溶解，溶液颜色加深。旋转蒸发除去溶剂，得到橙红色油 状粗产品。以硅胶( 1 0 0 2 0 0 目) 为吸附剂，石油醚0 i ) 为淋洗剂对d t p a c 1 粗产品 进行柱色谱分离提纯，收集橙红色的第二淋出组分，除去溶剂，常温下减压干燥 后得至橙红色油状物二碗代暮乙酸酪氯蚴( d t p a a ) 1 5 9 9 ，桶对子d t p a a 的 产率为9 2 8 。反应式如下： o d s 。h 巢。吼l 量忡 s c k e m e2 - 2 二硫代苯乙酸醅氧化物( 慨前舍残 2 1 2 3 d t p a 氯化毗啶盐( d i t h i o p h e n y l a c e t a t ep y r i d i n ec h l o r i d e ) 的合成 最近的文献1 司报道用n 甲基吗啉对双硫酯化合物进行水溶性改性成功的例 子，本文采用更便宜易得的毗啶作季铵化试帮， 用3 m l 无水四氢呋喃溶解0 8 2 9 ( 2 5 5 m m 0 1 ) d t p a c 1 成为橙黄色溶液，室温 下滴加0 2 1 m l ( 2 5 5 m m 0 1 ) p l = 匕啶与2 m l 四氢呋喃的混合溶液，在氮气气氛下于 3 8 4 0 1 c 反应4 8 小时，此过程溶液逐渐变浑浊，并产生黄色不溶物。旋转蒸发除 1 2 中山大学硕士学位论文新型的水溶性r a f t 试剂d t p a 、d t b a 氯化吡啶盐的合成 去溶剂，用无水四氢呋喃洗涤产物( s m l ，约5 次) 至洗涤液呈无色。常温下减压 干燥后得到橙黄色固体o 1 6 9 ，相对于d t p a c 1 的产率为1 5 7 。反应式如下： o 吗n 7 c “3 h 凡_ _ - 啦c ， oh j 元而面函而 d 忠量c h o s c h e m e2 - 3 d t p a 氯化吡啶盐的合成 2 1 3d t b a 氯化吡啶盐的合成 2 1 3 1 二硫代苯甲酸( d i t h i o b e n z o i ca c i d ，d t b a ) 的合成 按照参考文献郾 ，合成d t b a ： 2 1 6 9 ( o 2 0 m 0 1 ) 5 0 i 甲醇钠搅拌溶解于8 0 m l 甲醇，加入6 4 9 ( 0 2 0 m 0 1 ) 硫，l 小时内滴加1 1 5 m e ( 0 1 0 t 0 0 1 ) 苄基氯，在6 5 7 0 搅拌反应1 0 小时，溶液颜色变 为深紫色。过滤，旋转蒸发除去溶剂，浓缩液倾入水中，用5 盐酸酸化至p h = 2 ， 用乙醚萃取有机层三次，得到紫红色溶液，加入无水n a s o 。干燥过夜，浓缩， 减压干燥后得到二硫代苯甲酸( d t b a ) 9 6 9 ，相对于苄氯的产率为6 2 3 。反应 式如下： 凡 弋夕叫2 a + 8 c h s o h ，c h 3 0 n a 1 0 hd 8 s 一一 8 s s c h e m e2 - 4 二硫代苯甲酸( d t b a ) 的合成 2 1 3 2 二硫代苯甲酸酯氯化物( 1 ( 4 - ( c h l o r o m e t h y l ) p h e n y l ) e t h y l b e n z o d i t h i o a t e ，d t b a - c i ) 的合成 同理，参照文献2 5 1 的方法，用d t b a 与4 一乙烯基苄氯( 4 一v b c ) 在对甲苯磺酸 催化下发生烯烃亲电加成反应，生成相应的二硫代苯甲酸酯氯化物( d t b a c 1 ) ： 以l o m l 四氯化碳为溶剂，0 5 9 对甲苯磺酸为催化剂，2 o r a l ( 1 2 9 6 m m 0 1 ) 4 一 中山大学硕士学位论文薪型的水溶性r a f t 试剂d t p a ，d t b a 氯化毗啶盐的合成 乙烯基苄氯( 4 v b c ) 矛f i1 0 9 ( 6 4 9 m m 0 1 ) d t b a 在氮气气氛下于7 0 9 c 反应2 4 小时， 此过程对甲苯磺酸逐渐溶解，溶液由紫红色变为红棕色。旋转蒸发除去溶剂，得 到红棕色油状粗产品。以硅胶( 1 0 0 - 2 0 0 目) 为吸附剂，石油醚( i d 为淋洗剂对 d t b a - c i 粗产品进行柱色谱分离提纯，收集桃红色的第二淋出组分，除去溶剂， 常温下减压干燥后得到红色油状物二硫代苯甲酸酯氯化物( d t b a c 1 ) o 1 5 9 ，相对 于d t p a a 的产率为5 o 。反应式如下： 咿c h 2 c 1 一s h - l o c h ，对甲苯磺酸，7 0 ，2 4 ho l 要c 啪 s c h e m e2 - 5 二硫代苯甲酸酯氯化物( d t b a - c 1 ) 的合成 2 1 3 3d t b a 氯化吡啶盐( d l t h i o b e n z o a t ep y r i d i n ec h l o r i d e ) 的合成 参照d t p a 氯化吡啶盐的水溶性改性实验，采用吡啶作季铵化试剂对 d t b a ，c t 进行季铵化改性： 用2 m l 无水四氢呋喃溶解0 1 4 9 ( 0 4 5 5 m m 0 1 ) d t b a c 1 成为红色溶液，室温 下滴加o 0 4 m l ( 0 4 8 5 m m 0 1 ) 吡啶与2 m l 四氢呋喃的混合溶液，在氮气气氛下于 4 5 5 0 c 反应9 6 小时，生成红色不溶物。旋转蒸发除去溶剂，用无水四氢呋喃洗 涤产物( s m l ，约5 次) 至洗涤液呈无色。常温减压干燥后得到红色固体0 0 5 9 ，相 对于d t b a c 1 的产率为2 8 9 。反应式如下： o l s 一心岬 。 无永t 鄱4 5 - 5 0 c 9 b h o 姓q c - o n s c h e m e2 - 6 d t b a 氮化吡啶盐构合成 2 2 其它三级胺对双硫酯进行水溶性改性的实验 除了成功合成的d t p a 、d t b a 氯化吡啶盐外，本论文还尝试用三乙胺( t e a ) 、 1 4 中山大学硕士学位论文 新型的水溶性r a f f 试剂d t p a 、d t b a 氯化吡啶盐的合成 n n 二甲基乙醇胺( d m e a ) 对双硫酯类化合物进行改性。 2 2 1 实验试剂 表2 - 3 实验试剂( 2 ) 2 2 2d t p a c l 与三乙胺( t e a ) 的反应 参考基础有机化学 2 7 1 ，尝试用三乙胺( t e a ) 与d t p a c 1 进行季铵化反应， 希望得到d t p a 氯化季铵盐： 用l o m l 甲苯溶解1 6 1 9 ( 5 0 m m 0 1 ) d t p a c i 成为橙红色溶液，室温下滴加 o 6 9 3 m l ( 5 o m m 0 1 ) t e a ，在氮气气氛下于7 5 c 反应3 d 时，溶液颜色变深，产生 浑浊。旋转蒸发除去溶剂，用甲苯洗涤产物。常温减压干燥后得到黄色针状固体 0 4 8 9 。 为了让t e a 更易与d t p a c 1 进行季铵化反应，还进行了d t p a c 1 的碘化反应： 用1 0 m l 无水丙酮0 8 1 9 ( 2 5 2 m m 0 1 ) d t p a c 1 成为橙红色溶液，加入o 7 5 9 ( 5 0 4 n l m 0 1 ) 无水碘化钠，形成澄清的溶液，一分钟后产生浑浊。室温下反应2 4 4 , 时，溶液颜 色交深，产生沉淀。旋转蒸发除去溶剂，用甲苯溶解产物，分别用蒸馏水、n a 2 s 2 0 3 、 n a h c o ，、蒸馏水洗涤有机层各三次。加入无水n a 2 s 0 4 干燥过夜，旋转蒸发除去 溶剂，常温减压干燥后得到橙红色油状物d t p a - io 9 1 9 ，相对于d t p a c 1 的产率 为8 7 2 。 用5 m l 甲苯溶解o 4 9 ( 1 o m m 0 1 ) d t p a i 成为橙红色溶液，冰浴下滴加 1 o m l ( 7 0 m m 0 1 ) t e a ，在氮气气氛下反应7 5 d 时，溶液颜色变浅，产生淡黄色浑 中出大学硕士学垃论文新型蛉水溶性r a f r 试热d t p a 、啪a 氯化毗啶盐的台成 浊与沉淀。旋转蒸发除去溶剂，用甲苯洗涤产物。常温减压干燥后得到黄色粉末 状固体。 2 2 。3d t p a - c i 与n ，n 二甲基乙醇胺( d m e a ) 的反应 用5 m l 无水丙酮溶解0 8 9 ( 2 5 m m 0 1 ) d t p a c 1 成为橙红色溶液，室温下滴加 0 2 5 m l ( 2 5 m m 0 1 ) d m e a ，在氮气气氛下于5 5 。c 反应4 8 4 , 时，此过程反应液产生 浑浊，并有棕色沉淀，最后生成紫红色粘稠固体，不溶于丙酮。往生成物中加入 i o m l 水，溶解形成紫红色溶液，用无水乙醚洗涤除去有机物，减压干燥除水， 得到红色固体。 1 6 中山大学硕士学位论文新型的水溶性r a f f 试剂d t p a 、d t b a 氯化吡啶盐的合成 第3 章分析与讨论 3 1d t p a 、d t b a 氯化吡啶盐的合成结果分析 3 1 1d t p a 氯化吡啶盐的合成结果分析 3 1 1 1 二硫代苯乙酸( d t p a a ) 的合成 反应产物的1 h - n m r 谱图如图3 - 1 所示。从目标产物的1 h n m r 谱图可以 看出，6 ( p p m ) = 7 3 3 7 3 0 ( m ) ，6 2 0 ( s ) ，4 2 3 ( s ) 处的谱线分别对应于d t p a a 分子中 的a ，b ，c 处的质子，而且比例为a ：b ：c = 5 ：1 ：2 ，符合分子式上的比例。 a 町溉 b l“ b42 c h e m i c a ls h i f t ( p p m ) 图3 1 二硫代苯乙酸( d t p a a ) 的1 h - n m r 谱图( c d c l 3 ) 3 1 1 2 二硫代苯乙酸酯氯化物( d t p a - c d 的合成 反应产物的1 h n m r 谱图如图3 - 2 所示。从目标产物的1 h - n m r 谱图可以 看出，6 ( p p m ) = 7 2 8 7 1 7 ( m ) ，5 0 2 ( q ) ，4 5 0 ( s ) ，4 2 2 ( s ) ，1 6 4 ( d ) 处的谱线分别对应 于d t p a c 1 分子中的a b ，c ，d ，e ，f 处的质子，而且比例为 ( a + b ) ：c ：d ：e ：f = 9 ：1 ：2 ：2 ：3 ，符合分子式上的比例。 1 7 中山大学硕士学位论文 新型的水溶性r a f t 试辋d t p a 、d t b a 氯化吡啶盐的合成 吣s h 一 f c h e m i c a ls h i l r ( p p m ) 图3 2 二硫代苯乙酸酯氯化物( d t p a c 1 ) 的1 h n m r 谱m ( c d c l 3 ) 3 1 。1 3d t p a 氯化毗啶盐的合成 反应产物的1 h n m r 谱图如图3 3 所示。从目标产物的1 h n m r 谱图可以 看出，6 ( p p m ) - - - - 9 2 1 ( d ) ，8 6 1 ( 0 ，& 1 5 ( t ) ，7 5 4 7 2 1 ( m ) ，5 8 4 ( s ) ，4 9 8 ( q ) ，4 2 8 ( s ) ， 1 , 6 3 ( d ) 处的谱线分别对应于d t p a 氯化吡啶盐分子中的a ，b ，c ，d e ，f ，g ，h ，i 处的 质子，而且比例为a ：b ：c ：( d + e ) ：f i g ：h ：i - 2 ：1 ：2 ：9 ：2 ：1 ：2 ：3 ，符合分子式上的比例。 ，f 1 丁 - - i r c h e m i c a ls h i f t ( p p i n ) 图3 3 ，d t p a 氯化吡啶盐的1 i - i - n m r 谱图( d m s o ) 1 8 中山大学硕士学位论文新型的水溶性r a f t 试剂d 1 甲a 、d t b a 氯化吡啶盐的合成 反应产物的有机质谱( m s ) 图如图3 - 4 所示，谱图上的主要谱线分别对应于表 3 1 中的分子离子碎片结构，它们的理论相对分子质量与图谱中的谱线相对应： 。l f 一 图3 _ 4 d 叨) a 氯化吡啶盐的有机质谱图( m s ) 表3 - 1 d 旧a 氯化毗啶盐的有机质谱分析数据 相对分子质量 分子离子碎片 谱图峰值计算值 产物进行元素分析( e a ) ，得到的各元素含量与理论计算值比较，见表3 2 ： 表3 2 d t p a 氯化吡啶盐的元素分析数据 1 9 中山大学硕士学位论文新型的水溶性r a f t 试剂d t p a 、d t b a 嚣化毗啶盐的台成 表3 - 2 中n 、c 、h 元素的质量百分含量，计算值和实测值有差别，可能是 产物吸收了空气中的水份引起了偏差。 3 1 。1 4d t p a 氯化毗啶盐的合成路线 纵上所述，d t p a 氯化吡啶盐的三步合成分别为：格氏反应、烯烃的加成反 应、季铵化反应，其总的合成路线如s c h e m e 3 1 所示： o 删志o c 意矗。o 町b s 唧 苄氯苄基氯化镁 卫。昕b 宴 o o j s 一量o d t p a 氯化毗啶盐 s c h e m e3 - 1 d t p a 氯化吡啶盐的合成路线 3 1 2d t b a 氯化吡啶盐的合成结果分析 3 1 2 1 二硫代苯甲m ( d t b a 的合成 反应产物的1 h n m r 谱图如图3 5 所示。从目标产物的1