（凝聚态物理专业论文）钙钛矿型氧化物透明导电薄膜的制备与物理性质研究.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文摘要 摘要 自从1 9 0 7 年首次报道了半透明导电的c d o 薄膜以来，人们对透明导电材料 产生了极大兴趣。伴随微电子技术尤其是显示领域的巨大需求，透明导电氧化物 薄膜得到广泛的重视和应用。它们独特的透明导电特性，使其广泛应用于平板显 示器的透明导电电极、太阳能电池、透明电子器件等领域。 传统的以氧化铟锡为主的透明导电薄膜体系具有诸多优点的同时，也存在诸 多缺点，特别是近年来随着稀有金属铟的供给不足问题愈发严重，使得开发具有 透光导电特性、简单结构、低制备温度的非铟材料成为众多研究学者所欲突破的 目标。 众所周知，钙钛矿结构的氧化物是一类很重要的绝缘透明材料，它具有高温 超导、巨磁阻、铁电、铁磁、多铁性等重要的物理性质。通过掺杂可以提高薄膜 内载流子浓度使其具有导电性；另一方面，全钙钛矿型结构异质结则能提高器件 的性能，并且能够探究新的功能。钙钛矿结构的薄膜结构简单，易于掺杂，而且 易于用传统的生长技术获得单晶膜，因而这类结构的薄膜将来势必在透明光电子 学领域成为透明导电薄膜的一支非常重要材料。虽然多种掺杂的钛酸锶、锡酸锶 体系已经有广泛的研究报道，但是对高氧压制备条件下低量l a 掺杂体系薄膜的报 道并不多见。 本论文中，我们通过对5 l a 掺杂的钛酸锶、锡酸锶氧化物薄膜体系的制备 条件、微观结构、电光学性质的研究，探索了掺杂钙钛矿型氧化物材料体系作为 透明导电薄膜材料的应用潜力，以及制备条件对薄膜性能的影响。 本论文共分四章。 第一章主要介绍了传统的氧化物透明导电薄膜材料的重要特点、主要性质及 其研究进展。主要从材料的理论原理、薄膜结构、物理性能、制备方法以及实际 应用几个方面详细阐述了传统透明导电薄膜体系。另一方面，更主要的，我们对 新型的透明导电薄膜材料：钙钛矿型氧化物薄膜，详细研究了其制备条件以及物 理性能。 第二章主要介绍了本文实验中使用样品的靶材的制备方法和脉冲激光沉积 中围科学技术人学坝i j 学位论义摘安 法制备薄膜的技术。其次，对实验中用到的薄膜结构表征方法：x 射线线性扫描 技术和扫描电子显微镜技术做了简要的说明。最后我们简单介绍了本文中测量使 用的光学性能和电学性能测量系统。岛依仍彳又 第三章主要介绍了l a o0 5 s r o 9 5 t i 0 3 ( l s t o ) 薄膜在高氧压条件下的制备以及 薄膜微观结构和物理性质的研究。实验表明所得薄膜均具有良好的外延结构，表 现出很好的透明、导电性质不同于高真空条件下氧空位引起的薄膜导电性，本 系列薄膜导电机制符合电子电子散射机制，归因于l a 掺杂引入的自由载流子 电子的交换作用使用l s t o 薄膜作为下电极，p b z r o 5 2 t i o 4 s 0 3 ( p z t ) 作为中问 层，制作的铁电电容器，具有很好的电滞回线和改善的抗疲劳特性 第四章主要介绍了l 2 l 0 0 5 s r 0 9 5 s n ；藩躲同沉积温度下的制备以及薄膜结 构及物理性质的研究。薄膜具有很好的透明、导电性质随着制备温度的降低， 薄膜在可见光范围内保持很好的透光性，而电阻率呈现增大趋势。我们认为这种 增大的趋势与低温制备条件下薄膜结晶质量的退化有关。 关键词：透明导电薄膜，钙钛矿型氧化物，制备方法，晶体结构 中围科学技术大学颂：i ：学位论文 摘要 a b s t r a c t s i n c et h ed i s c o v e r yo ft r a n s p a r e n tc o n d u c t i n go x i d ef i l m s ( t c o ) i n19 0 7 s ， t h e s em a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nf o rt h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nl i q u i d c r y s t a ld i s p l a y s ，o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e s ，a n ds o l a rc e l l s b e c a u s eo ft h e i ru n i q u e p r o p e r t i e so fo p t i c a lt r a n s p a r e n c yi n t h ev i s i b l er a n g ea n dc o n t r o l l a b l ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yf r o ma l m o s ti n s u l a t i n gt od e g e n e r a t es e m i c o n d u c t i n gb e h a v i o r s ，t h e s e f i l m sa r ea l s oe x p e c t e dt ob ea p p l i e di nt r a n s p a r e n te l e c t r o n i c s ，e g t h ec o n v e n t i o n a lt c of i l m s ，s u c ha si n 2 0 3 ，z n o ，s n 0 2 ，w e r ew i d e l yu s e df o r t h ep a s to n eh u n d r e dy e a r s a sl i m i t a t i o n so ft h ee x i s t i n gm a t e r i a l sb e c o m em o r e c r i t i c a li nv i e wo ft h er e s o u r c ep r o b l e mo fr a r em e t a li n ，t h e r eh a sb e e ni n c r e a s i n g i n t e r e s ti nf i n d i n gh i g h - q u a l i t ys i n g l e c r y s t a l l i n et c of i l m sw i t hs i m p l es t r u c t u r ea n d l o w e rg r o w t ht e m p e r a t u r e s p e r o v s k i t e t y p eo x i d e sp r e s e n ta ni m p o r t a n tc l a s so fm a t e r i a l ss i n c et h e yw e r e d i s c o v e r e da sh a v i n gm a n yp r o p e r t i e si n c l u d i n gs u p e r c o n d u c t i v i t y ，f e r r o m a g n e t i s m ， f e r r o e l e c t r i c i t y ，m u l t i f e r r o i c s ，a n de l e c t r o o p t i ce f f e c t s h o w e v e r ，d u et ot h e i rs i m i l a r s t r u c t u r e s ，w i t ht h ea d v a n c e si n t h i nf i l m g r o w t h av a r i e t yo fa l l p e r o v s k i t e h e t e o e p i t a x i a ls t r u c t u r e sh a v eb e e nf a b r i c a t e df o rd e v i c e sw i t hi m p r o v e dp e r f o r m a n c e o rn o v e lf u n c t i o n a l i t i e s r e c e n t l y ，b yi o n i cs u b s t i t u t i o na n dc a r r i e rd o p i n g ，t c of i l m s w i t ht h ep e r o v s k i t es t r u c t u r ew e r ea l s oe x p l o r e d ，a n daf e wo ft h e mi n c l u d i n gi n ，s b ， a n dl a d o p e ds r t i 0 3 ，n b d o p e dc a t i 0 3h a v eb e e no b t a i n e d t h ep e r o v s k i t es t r u c t u r e g i v e st h e ma d v a n t a g e si n f a b r i c a t i o n so fa l l p e r o v s k i t eh e t e r o s t r u c t u r e s a l t h o u g h d o p e ds r t i 0 3 a n ds r s n 0 3c e r a m i c sh a v e b e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e d ，t h e l a - d o p e d s t a n n a t e si nt h et h i n f i l m sf o r mg r o w na th i g h e ro x y g e np r e s s u r ea r er a r e l yr e p o r t e d h e r ew eg r o we p i t a x i a ll a d o p e ds r t i 0 3a n ds r s n 0 3f i l m sb yt h ep u l s e dl a s e r d e p o s i t i o nm e t h o da n dd e m o n s t r a t et h a tt h ef i l m sh a v en o to n l yh i g hc o n d u c t i v i t yb u t a l s og o o do p t i c a lt r a n s m i t t a n c ei nt h ev i s i b l er a n g e w es h o wt h a tt h e s ef i l m sc a l lb e p o t e n t i a l l yu s e d i n t r a n s p a r e n t d e v i c e s e s p e c i a l l y b a s e do nt h e a l l p e r o v s k i t e h e t e r o s t r u c t u r e s i i l 中国科学技术人学硕上学位论文摘要 t h ew h o l et h e s i sc o n s i s t so ff o u rc h a p t e r s c h a p t e r1 ：t h eg e n e r a li n t r o d u c t i o no ft h et r a d i t i o n a lt c o f i l m si sg i v e n f i r s t ， w ed i s c u s st h ei m p o r t a n tc h a r a c t e r i s t i ca n dp h y s i c a lm e c h a n i s mo ft h et c of i l m s ，a n d t h e nb r i e f l yr e v i e wt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e s ，r e s e a r c h i n ga c t u a l i t y ，a n dt h ew i d e l y a p p l i c a t i o n so ft r a d i t i o n a lt c of i l m s i m p o r t a n t l y ，w eb r i n gf o r w a r dan e wt y p eo f t c of i l m sw i t ht h ep e r o v s k i t es t r u c t u r e ：l a d o p e ds r t i 0 3a n ds r s n 0 3 i nt h ee n do f c h a p t e r1w es i m p l yi n t r o d u c es o m ep r e p a r a t i o nm e t h o d s o ft h i nf i l m s c h a p t e r2 ：t h ef i l m sp r e p a r a t i o n m e t h o da n ds a m p l e sm e a s u r e m e n ta r e i n t r o d u c e d e s p e c i a l l y ，t h ep u l s e dl a s e rd e p o s i t i o nm e t h o da n dx r a yd i f f r a c t i o na r e d e s c r i b e di nd e t a i l s c h a p t e r3 ：p e r o v s k i t e - t y p et c of i l m s ：l a o o s s r o 9 5 t 1 0 3 ( l s t o ) ，w e r eg r o w n b yt h ep u l s e dl a s e rd e p o s i t i o nm e t h o d i ti sr e v e a l e dt h a tt h ef i l m sg r o w na th i g h o x y g e np r e s s u r es h o ws i n g l ec r y s t a l l i n i t yw i t hap e r o v s k i t es t r u c t u r e r e m a r k a b l y ， t h e s ef i l m sa r eb o t he l e c t r i c a l l yc o n d u c t i v ea n dv i s u a l l yt r a n s p a r e n ti nt h ev i s i b l e r a n g e t h eg r o w t hp a r a m e t e r sa r ec o m p a t i b l ew i t ht h o s ef o rs o m eo t h e rp e r o v s k i t e f i l m s ，i n d i c a t i n gap o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nt r a n s p a r e n td e v i c e s t h el s t of i l m sw e r e e m p l o y e da se l e c t r o d e sf o rt h ef a b r i c a t i o no fe p i t a x i a lp b z r 0 5 2 t i o4 8 0 3 ( p z t ) f e r r o e l e c t r i cc a p a c i t o r s ，w h i c hs h o w e ds q u a r ep o l a r i z a t i o n - e l e c t r i cf i e l dh y s t e r e s i s l o o p sa n di m p r o v e df a t i g u er e s i s t a n c e c h a p t e r4 ：l a - d o p e ds r s n 0 3 ( l s s o ) ，w e r eg r o w no ns r t i 0 3s u b s t r a t e s a t v a r i o u st e m p e r a t u r e sb yt h ep u ls e dl a s e rd e p o s i t i o nm e t h o d i ti sr e v e a l e dt h a tt h e f i l m sc a nb eg r o w na tr e l a t i v e l yl o w e rt e m p e r a t u r e su pt o5 5 0 。ca n ds h o ws i n g l e c r y s t a l l i n i t yw i t hap e r o v s k i t es t r u c t u r e r e m a r k a b l y ，t h e s ef i l m sa r eb o t he l e c t r i c a l l y c o n d u c t i v ea n dv i s u a l l yt r a n s p a r e n ti nt h ev i s i b l er a n g e t h ee f f e c to fg r o w t h t e m p e r a t u r eo ns t r u c t u r a l ，e l e c t r i c a l ，a n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h el s s of i l m sw a s p r o b e d t h er e s i s t i v i t yo ft h ef i l m si n c r e a s e sa st h eg r o w t ht e m p e r a t u r ed e c r e a s e ， w h i c hi sa s s o c i a t e dw i t ht h ed e g r a d a t i o no ft h e i rc r y t i c a ls t r u c t u r e k e y w o r d s ：t r a n s p a r e n tc o n d u c t i n g o x i d ef i l m s ，p e r o v s k i t es t r u c t u r e ，g r o w t h p a r a m e t e r s ，c r y s t a ls t r u c t u r e i v 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均己在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 缮匿 川年6 | 玛芯日 中周科学技术人学坝i j 学位论文第一章透i vj 导i u 琦膜川宄f 暴 1 1 引言 第一章透明导电薄膜研究背景 半导体物理学在最近几十年获得了惊人的进展，其广阔的应用背景对人们的 研究工作产生了巨大推动作用。人们不断研究创造极端条件和目的下的新材料种 类和生长技术，以满足现实社会中丰富多彩的需求。为此，人们必须理解材料的 宏观性能和微观结构之间的本质联系，并寻找影响材料性能的关键因素。 自从1 9 0 7 年，b a d e k e r 首次报道了热氧化溅射法制备的半透明导电的c d o 薄 膜f 1 1 以来，人们对透明导电材料产生了极大兴趣。伴随二战期间军事上的需求， 以及随后微电子技术尤其是显示领域的巨大需求，透明导电氧化物( t r a n s p a r e n t c o n d u c t i v eo x i d e ，t c o ) 薄膜得到广泛的重视和应用。这类材料体系均具有宽的 禁带宽度，高的可见光区透射率、高的红外区反射率和对微波的强衰减性，同时 具有低的电阻率。围绕着这些特性，t c o 薄膜广泛应用于平板显示器的透明导电 电极、太阳能电池、红外减反射涂层、热反射膜、电磁防护屏等领域。 目前研究应用较多的t c o 薄膜主要有s n 0 2 ，i n 2 0 3 ，c a 2 i n 0 4 ，z n o 及其掺杂体 系! z n s n 0 2 ：s b ，s n 0 2 ：f ，i n 2 0 3 ：s n ( i t o ) ，z n o ：a i ( z a o ) 等。透明导电薄膜体系的质 量要求在于它们在可见光区的透射率、电阻率、结构和表面形貌。透明导电薄膜 的电学和光学性能强烈依赖于薄膜微结构、各成分的化学剂量比、杂质种类和杂 质浓度，因此薄膜制备技术在其中扮演了极为重要的作用。近年来随着稀有金属 i n 的供给不足问题愈发严重，使得开发具有透光、导电特性的非铟材料成为众多 研究学者所欲突破的目标。 众所周知，钙钛矿结构的氧化物是一类很重要的材料，它具有高温超导、巨 磁阻、铁电、铁磁、多铁性等重要的物理性质。另一方面，全钙钛矿型结构异质 结则能提高器件的性能，并且能够探究新的功能。钙钛矿结构的t c o 薄膜结构 简单，易于掺杂，而且易于用传统的尘长技术获得单晶膜，因而这类结构的t c o 薄膜将来势必在透明光电子学领域成为t c o 薄膜的一支非常重要材料。我们的 论文将主要以钙钛矿结构的氧化物薄膜为主，探讨l a 掺杂体系的薄膜制备及其 透明导电性质，以及在透明电子器件中的应用。 1 2 透明导电薄膜的基本特点及物理性质 从物理学的角度来讲，物质的透光性和导电性是一对基本矛盾。透明材料的 中国科学技术大学硕士学位论文第一章透明导电薄膜研究背景 禁带宽度大而载流子( 自由电子) 少，导电性差；另一方面，导电材料如会属等， 因大量自由电子对入射光子吸收引发内光电效应，呈现出不透明状念。透明导电 薄膜材料正是在二者之间平衡共存的材料体系。 1 2 1透明导电薄膜的基本特点 通常对于导电性材料，其费米球的中心偏离动量空i 白j 原点，也就是况，按照 能带理论在费米球及附近的能级分布很密集，被电子占据的能级和空能级之间不 存在能隙。这样当有入射光进入时，很容易产生内光电效应，光由于激发电子失 掉能量而衰减。所以，从透光性的角度不希望产生内光电效应，就要求禁带宽度 必须大于光子能量。宽带透明导电氧化物半导体，要保持良好的可见光透光性， 其等离子频率就要小于可见光频率；要保持一定的导电性就需要一定的载流子浓 度，而等离子频率与载流子浓度成比例。透明导电膜的开发就是基于如何使二者 更好的有机统一起来。 对于某材料，如果在可见光范围透明，即表示这种材料没有吸收光予，可 见光光子得以顺利通过。若以光子入射物质，光子就会和物质中的电子相互作应， 当光子的能量等于或大于物质带隙宽度时，价带中的电子就会吸收光子的能量而 越迁到导带，光子被吸收，从而物质表现为不透明。要使物质对于可见光透明， 也就是物质不吸收可见光的光子，那么就要求物质的带隙宽度大于3 1 e v 。 另一方面，具有良好的导电性的材料如金属的导带部分被电子填充，从而电 子能够自由移动而导电。同时，金属价带靠近或者与导带重合，所以，金属因为 非常小的带隙宽度而不透明。对于绝缘体，导带和价带之间具有很大的带隙宽度， 光子就可以自由的通过而不会被价带的电子吸收跃迁至导带，因而透明。所以， 这类材料必须引进载流子，大多t c o 都是通过非化学计量比或者掺杂而实现载 流子导电。例如：s n 掺杂i n 2 0 3 、a l 掺杂的z n o 等，它们都是一些常见的t c o 材料。 透明导电氧化物薄膜的基本特点包括： ( 1 ) 宽禁带值。一般大于3 e v ，因此具有紫外截止特性； ( 2 ) 可见光区高的透射率。大于8 5 ； ( 3 ) 红外区高的反射率。大于8 0 ； ( 4 ) 对微波具有强的衰减性； ( 5 ) 低的电阻率。小于1 0 - 3 q c m 。 2 中国科学技术人学硕一l ：学位论文第一章透1 9 导 乜薄膜1 i j 究背景 1 2 2 透明导电薄膜的物理性质 1 2 2 1 光学性质 在可见和近红外的透明区域，透光率受以下几种因素的影响：( 1 ) 反射造成 的损耗，包括镜面反射和慢散射；( 2 ) 薄膜对光的吸收，主要是由自由载流予引 起的；( 3 ) 由于干涉现象引起的透过率的变化，依赖于薄膜的厚度，因此常用平 均透过率来描述。 透明导电薄膜的光学特性与禁带宽度密切相关，禁带宽度主要取决于薄膜中 的原子组成和成键状态，但也受到杂质和缺陷的影响，材料中的缺陷和外部的掺 杂可显著改变载流子浓度进而影响材料的带隙。禁带宽度是指非简并半导体中把 载流子从价带顶激发到导带底所需要的能量。由于可见光光子的平均能量大约为 3 1 e v ，可矢n t c o 薄膜材料在可见光的照射下不能引起本征激发，所以在可见光 范围内具有较高的透过率。在薄膜的沉积过程中工艺条件对可见光透过率产生显 著的影响，如在低温或室温下，用铟锡合金靶制备的i t o 薄膜的可见光透过率通 常较低，主要是因为生成黑色低价氧化物i n o 和s n o 2 ，3 】，使薄膜呈现出金属的 特性，通过热处理或高温沉积可使低价氧化物进一步氧化生成高价氧化物，薄膜 透光率显著提高。 通过高温制备、退火处理或者掺杂等工艺可以提高载流子浓度，当材料中载 流子浓度足够高时，氧化物半导体薄膜变成简并的，费米能级进入导带，要把价 电子激发为自由载流子，必须把它们激发到费米能级以上，从而禁带宽度加宽， 薄膜的吸收边向短波方向移动，耳1 b u r s t e i n m o s s 移动。所以光学带隙总是随载流 子浓度的增加而显著变宽，因此薄膜的光学与电学性质有着内在的本质联系f 4 】。 1 2 2 2 电学性质 大的禁带宽度意味着薄膜材料在本征情况下具有低的载流子浓度( 价带顶的 电子需要较高能量才能激发到导带上) ，属于绝缘体。通过提高载流子浓度和迁 移率可以改善薄膜的导电性，由于薄膜中的电子迁移率比块材小的多，所以半导 体薄膜的高电导主要来源于薄膜内部的高载流子浓度，通过生长、掺杂及退火处 理可以提高载流子浓度，在i t o 薄膜内氧缺位和掺杂效应是载流子的主要来源 5 1 ，通过掺杂可以提高薄膜的电学性能，掺杂的基本要求为：( 1 ) 掺杂离子 与宿主离子之间存在价态差：( 2 ) 掺杂替代离子的半径等于或者小于宿主离子 的：( 3 ) 掺杂离子不会形成新的绝缘的化合物。目前t c o 薄膜的载流子浓度都 中国科学技术大学硕士学位论文第一章透明导电菏膜研究背景 已经快接近上限，继续用提高载流子浓度的方法来提高电导率的发展空间已经非 常有限。而如果用提高载流子迁移率的方法来提高电导率，则不必牺牲透光率 6 ，7 】，有效提高载流子迁移率是个难题，必须在理论或方法上有所突破，j 可能 获得继续发展。 迁移率的大小由载流子的散射机制所决定，透明导电膜内的散射机制主要有 中性杂质散射、电离杂质散射、晶格振动散射和晶界散射等。中性杂质对载流子 的散射可以忽略不计，在低温情况下电离杂质散射占主导地位，随着温度的升高， 晶格振动散射的作用将逐渐增强。当薄膜的晶粒度远远大于电子的平均自由程 时，与其它散射机制相比，晶粒间界散射的贡献要小得多，只有当样品的晶粒较 小时，晶粒间界散射才会对迁移率产生较大的影响 8 】。晶粒尺寸变大，载流子 迁移率因晶界散射减少而增大，导电性增强；同时晶粒长大会导致薄膜表面粗糙 度增大，光子散射增强，透光性下降。 上面对t c o 薄膜散射机理的分析表明：大晶粒尺寸、高载流子浓度的多晶膜， 在低温区电离杂质散射对薄膜的霍尔迁移率起主要作用，在高温区晶格热振动变 为主要的散射机理，则迁移率反比与温度。晶界散射仅对小晶粒尺寸和( 或) 低 载流子浓度的薄膜起主要作用。 综上所述，对一种透明绝缘材料，我们可以建立掺杂引起的载流子浓度变化 对该材料的禁带宽度与导电性的影响的模型。m i c h a e ls n u r e 和a s h u t o s ht i w a r i 研究了z n l 。g a x o 薄膜的禁带宽度与导电性随掺杂组分的变化 4 ，他们指出，随 着g a 掺杂组分逐渐增加，薄膜载流子浓度增加，当超越m o t t l 台界浓度时，电子 将占据导带底，从而使得费米能级移至导带，薄膜表现出金属导电行为，如图1 1 中( a ) ( b ) 。同时入射光光子将需要更大的能量才能将电子激发至导带，薄膜 禁带宽度增大，光学吸收边向着高能量区域移动即b m 移动。 i 、 a ) c i t l ：d 兰f 魏v 日 譬! ，：翻i f 魏 ( c人 7 e f 图1 1 能级示意图( a ) 低掺杂( b ) 掺杂浓度超越m o n i 腐界浓度( c ) 更高浓度掺杂 4 中国科学技术大学硕十学位论文 第一章透明导电薄膜研究背景 但载流子浓度的增加并不和掺杂浓度成工f 比，它还将受到离子电势等因素的 影响。在更高的掺杂浓度，薄膜与衬底的应力效应、电子。电子对和电子杂质对 跃迁引入的自具i 拒( s e l f - e n e r g y ) 影响则导致能带的窄化效应，如图1 1 ( c ) ；同时 由于更多的掺杂引入更多的缺陷和杂志，也使得薄膜导电性降低，出现金属半 导体转变行为。对于z n l 。g a 。o 薄膜，当x 从0 0 0 4 时，禁带宽度逐渐增大，当x = 0 0 5 时减小；而当x = o n 寸，薄膜表现为半导体行为，当x = 0 ，0 l 时表现为金属行为，当 x 0 0 2 时又表现为半导体行为。 1 3 透明导电薄膜的种类及研究现状 自从1 9 0 7 年透明导电薄膜引起人们的注意以来，人们相继开发了以金属基， 导电性氮化物，导电性硼化物，氧化物半导体等为主的各种t c o 材料。表1 1 给 出各种材料种类。当金属膜厚控制在5 1 5 n m 之间时，金属的吸收率和反射率降 低同时透射率提高，也可当作透明导电膜使用，一般做成三层结构的多层膜，但 这种膜持久性不好。与金属膜相似一些氮化物或硼化物薄膜也具有透明导电性， 但一般只用于某些特殊用途( 比如磁屏蔽) 。 表1 1 透明导电薄膜材料种类 薄膜种类薄膜材料 金属材料 a u ，a g ，p t ，c u ，r h ，p d ，a i 导电性氮化物t i n ，z r n 导电性硼化物 l a b 4 氧化物半导体 i n 2 0 3 ，s n 0 2 ，z n o ，c d o ，c d 2 s n 0 4 ，z n 2 s n 0 4 实际应用最为广泛的氧化物t c o 薄膜，主要包括i n ，z n ，s n 牙i c d 的氧化物及其 复合多元氧化物薄膜材料。表1 2 1 9 给出主要透明导电膜的基本特点。目前氧化 物透明导电材料体系包括i n 2 0 3 ，s n 0 2 ，z n o 及其掺杂体系：l n z o s ：s n ( i t o ) ， i n 2 0 3 ：m o ( i m o ) 10 ，s n 0 2 ：s b ( a t o ) ，s n 0 2 ：f ( f t o ) ，z n o ：a i ( z a o ) 等。多种氧化 物组成的新型多元复合化合物t c o 薄膜近几年也有人做了大量的研究以获得更 优化性质，女i l z n o s n 0 2 ，z n o i n 2 0 3 ，c d s b 2 0 6 ，m g l n 2 0 4 ，i n 4 s n 3 0 n ，z n 2 i n 2 0 5 ， c d l n 2 0 4 1 1 】，c d 2 s n 0 4 ，z n 2 s n 0 4 ，c a l n 0 3 等t c o 薄膜 12 】。 最近几年，为了满足特殊应用的要求，出现了各种新的n 型t c o 半导体材料。 例如，深紫； t - t c o 薄膜g a 2 0 3 ，它拥有很宽的带隙宽度5 e v ，可以用作紫外光 电器件的电极等。还有钙钛矿结构的掺杂的s r t i 0 3 、c a t i 0 3 ：n b 和c d 3 t e 0 6 等，这 中国科学技术人学坝j 二学位论义第一章透j 则导 也薄膜训究背景 类钙钛矿结构的t c o 薄膜具有优越于传统t c o 薄膜的许多优点，它结构简单、易 于制备，而且容易掺杂，另外，我们知道钙钛矿结构的薄膜可以呈现出像铁电、 铁磁、巨磁、超导等特性，由于结构的相似，可以制作全钙钛矿结构的器件，进 而探求新的性能。这类结构的t c o 薄膜是t c o 材料中很重要的一类。 表1 2 几种主要透明导电薄膜的基本特点 氧化物 结构类型晶胞参数( a )电阻率带宽介电折射率 ( e v ) 常数 a b c s n 0 2 r u t i l e4 7 3 7 l3 1 8 6 l l o 1 0 - 43 7 4 61 8 2 2 1 n 2 0 3 c r a r e 1 0 1 1 71 0 1 0 43 5 3 7 58 92 2 2 1 i t oc r a r el o 1 1 71 - 3 1 0 43 5 4 61 8 2 1 c d 2 s n 0 4s r 2 p b 0 4 5 5 6 8 4 9 8 8 7 13 1 9 3 3l - 3 _ 1 0 。42 7 3 o2 0 5 2 1 z n ow u r t z i t e3 2 4 2 65 1 9 4 81 0 一1 0 - 43 1 3 68 51 8 5 一1 9 1 3 1 二元透明导电薄膜 1 3 1 1 i n 2 0 。体系 i n 2 0 3 薄膜是复杂的方铁锰矿结构，属于空间群i a 3 ，晶胞中含有8 0 个原子， 其晶格常数a = 1 0 11 7 n m ，光学带隙为3 7 5 e v ，由于存在氧空位和间隙i n 而呈n 型。 i n 2 0 3 的导带主要源于i n 的s 电子而价带主要由o 的2 p 电子形成【1 3 】。通过掺杂可以 提高薄膜的电学性能，增强应用价值。目前，掺s n 的1 n 2 0 3 薄膜( i n 2 0 3 ：s n ，i t o ) 是研究和应用最广泛的透明导电薄膜。 i t o 薄膜具有诸多优点，如高的可见光透光率( 9 0 ) 和红外反射率、低的电 阻率0 - - 4 x1 0 - 4 f 2 c m ) 1 4 ，耐磨损以及良好的机械强度和化学稳定性 1 5 ，1 6 】。因 此在液晶显示器、太阳能电池、防静电、防微波辐射等领域有着广泛的应用 1 7 】。 常用的制备i t o 薄膜的技术有磁控溅射法 1 8 2 1 】，s 0 1 g e l 法【2 2 2 6 】和真空蒸镀 法 2 7 - 2 9 等，i t o 薄膜的性能与制备方法及制备工艺参数密切相关【3 | ) ，3 1 】。由多 种方法制备的i t o 薄膜均是多晶结构。 尽管目前i t o 的电阻率已经低至1 0 f 2 c m ，但仍需要进一步的降低其电阻率。 i t o 薄膜能够通过后处理改善光电性能，o h t ah 等a 3 2 采用p l d 技术在6 0 0 。c _ 单 晶y s z ( 1 0 0 ) 基板上制备的高电导率的i t o 薄膜，其电阻率低至7 7 x1 0 一f 2 c m ，载 流子浓度高达1 9 x 1 0 2 1 c m 一，而霍尔迁移率为5 5 c m 2 v d s 一。除了掺s n 之外，还可 以掺3 , z r 3 3 ，t i 3 4 ，m o 3 5 - 4 2 1 ，w 4 3 4 4 】等元素提高i n 2 0 3 薄膜的性能。i n 2 0 3 6 中国科学技术大学硕：t 学位论文 第一章透明导电薄膜研究背景 薄膜的各掺杂体系是一个重要而且应用广泛的领域。 1 3 1 2 s n o ：体系 在氧化铟锡达到实用化水平以前，s n 0 2 薄膜几乎是唯一可实用的氧化物透 明导电薄膜，s n 0 2 薄膜的膜强度好，化学稳定性高，而且所用原料价格便宜， 可实现廉价生产。但是s n 0 2 膜的本征电阻率大( 1 3 1 0 - 3 q c m ) ，透射率也l i i t o 膜低，在s n 0 2 中掺入s b 或f 对改善电阻率有显著作用，但仍达不到i t o 那样低的 电阻率 4 5 1 。 s n 0 2 是正方金红石结构，空间群为d 1 4 ( p 4 2 m n m ) ，晶胞中包含有6 个原子( 2 个s n 原子矛i ：1 4 个o 原子) ，禁带宽度约为3 8 e v 。s n 0 2 薄膜几乎都是采用s o l g e l 法 4 6 4 8 年d 化学气相沉积法 4 9 ，5 0 等化学方法制备的。重要的制备参数包括衬底 温度、薄膜厚度、后续退火工艺、气体流量、溅射功率、热喷涂中的喷剂等。制 备s n 0 2 的最佳衬底温度约为5 4 0 。c 。实验表明晶界散射是s n 0 2 薄膜的主要散射机 制。 掺杂对s n 0 2 薄膜光学能隙的影响较为复杂。通常认为能隙的宽化效应在于 导带底载流子的充填效应引起的b u r s t e i n m o s s 月带宽化效应，而电子电子对和 电子杂质对跃迁引入的自具能( s e l f - e n e r g y ) 影响则导致能带的窄化效应。f 掺杂和 s b 掺杂是比较常见的s n 0 2 薄膜掺杂体系。s n 0 2 ：f 薄膜在节能窗等建筑用大面积 的t c o 薄膜应用中，具有无可替代的优势 5 1 ，5 2 】。但是，s n 不易氧化，故s n 0 2 不宜在较低温度下制备，而且在有氢存在的气氛中易被还原i s 3 1 ，这就限制了掺 杂s n 0 2 薄膜的应用范围。在所有掺杂体系( s b 、p 、c i 币1 3 a s 等) 中性能最好的还 是s n 0 2 ：f 。目前，s n 0 2 ：f 薄膜的电阻率可以低至2 x1 0 。4 q c m ，自由载流子浓度则 可在l 1 0 2 2 1 0 2 1 c m 。3 之间，载流子迁移率大致为1 0 4 5 c m 2 v 1 s 1 【4 1 ，5 0 】。 1 3 1 3z n o 体系 自然界中z n o 多以锌硅酸的形式存在，其晶体结构为纤锌矿( w u r t z i t eb 4 ) 、 闪锌矿和n a c l 结构。纤锌矿结构的晶格常数为a = 0 2 4 9 6 n m ，c = 0 5 2 0 4 2 n m ，每个 z n 原子与o 原子四配位，z n 原子的d 电子与o 的p 电子杂化。z n o 的光学禁带宽度 约为3 2 e v ，可见光透射率很好。z n o 薄膜具有突出的优点，如廉价而原材料丰 富且无毒，同i t o 相比拟的电学和光学性能，优异的性能价格比，易于制造及 生产成本低等。z n o 晶体结构如图1 2 所示。 7 中国科学技术大学硕士学位论文第一章透明导电薄膜研究背景 z n o aa x l s a - - - - 3 2 5 a 1 2 = 5 ，1 z a 图1 2z n o 薄膜晶体结构图 未掺杂z n o 中自由载流子来源于氧空位或z n n 隙式杂质在能带结构中引入 的缺陷能级。氧空位和间隙式z n 原子同时在能带中引入施主和受主能级。未掺 杂z n o 薄膜的电学性质很不稳定，这来源于极化表面对氧的吸附而引入的表面电 导随外界环境而发生的变化 5 4 】。 衬底温度和氧分压对c v d 法制备的z n o 薄膜的电学性质有很大的影响 5 5 】。 最佳的成膜温区在3 0 0 3 5 0 之间，此时获得的电阻率、h a l l 迁移率和载流子浓 度均最佳。在溅射镀膜工艺中，氧分压扮演着极为重要的角色 5 6 ，5 7 】，氧分压的 大小不仅影响薄膜的电阻率也影响薄膜的透光性。 恰当的掺杂能较大幅度地提高z n o 薄膜的电学性能。常见的掺杂有a l ，i n ，g a 等元素。掺杂不但改善t z n o 薄膜的电学性能同时解决 z n o 薄膜的电学稳定性 问题。这是z n o 薄膜作为透明导电薄膜实用化最为重要的问题。 例如，掺3 a 1 的z n o 薄膜在真空中直g f j 6 5 0 k ，在氧气中直至i 4 5 0 k 均是稳定 的。a l 掺杂z n o 不但表现出了优异的光、电学性能和稳定性，同时由于其低成本 受到广泛重视。载流子浓度的提高缘于a l ”对z n 2 + 的替换，而迁移率的降低可能 缘于散射中心的增加。表1 3 给出了几种掺杂的z n o 薄膜的电学性能。 彳。勿， 饼。移 中国科学技术大学硕l j 学位论文第帝透f j 导l u 菏膜研究背景 表1 3 不同元素掺杂的z n o 薄膜的电学性能 掺杂元素最佳掺杂量电阻率载