（凝聚态物理专业论文）纳米晶zno薄膜的光电性质.pdf

中圆科擘技术大学博士论丈 论文摘要 论文摘要 近年来，发现z n o 薄膜能够在室温下产生紫外激光发射，从此，人们对z n o 薄膜的研究产生了浓厚的兴趣，希望能够制各紫外发光器件。然而，具有紫外激 光发射特性的z n o 薄膜，通常是具有纳米结构，对纳米结构的z n o 薄膜的研究 还不够深入，因此，本论文工作主要是制备纳米晶z n o 薄膜，并研究这种纳米 晶z n o 薄膜的光学性质，异质结的电学性质以及掺杂对纳米晶z n o 薄膜的光学 性质影响。 本论文共有7 章。 第一章介绍z n o 光电性质、应用前景、制备方法的最新进展，并提出本论 文工作的意义。 第二章探索制备纳米晶z n o 薄膜的溶胶一凝胶法，讨论纳米晶z n o 薄膜 具有较强的光致发光特性的原因。 第三章在不同温度下测试了纳米晶z n o 薄膜的光致发光特性，研究纳米晶 z n o 薄膜的光致发光特性与温度的关系，研究了发光峰位，发光强度等谱线特征 参数随温度的变化关系，发现所制备的纳米晶z n o 薄膜的激子束缚能大于1 0 0 m e v 。 第四章在p 型单晶s i 衬底上用溶胶一凝胶法制备了纳米晶z n o 薄膜的异 质结构。通过在变温条件下测量纳米晶z n o 薄膜和p 型s i 异质结的电流一电压、 电流一电容特性以及深能级瞬态谱，研究这种异质结结构的电学输运性质。 第五章研究s i c 过渡层对溶胶一凝胶法在s i ( 1 1 1 ) 衬底上制备的z n o 薄 膜光学性质的影响。对比分析有s i c 过渡层的z n o 薄膜和无过渡层的z n o 薄膜 的晶体结构，表面形貌，拉曼光谱和光致发光光谱。s i c 过渡层的引入使z n o 薄 膜的应力驰豫，缺陷减少。在光致发光谱中，有s i c 过渡层的z n o 薄膜的紫外 发射强度比直接在s i 衬底上的z n o 薄膜的增强约1 倍，而可见光发射强度约减 少了一半，且其峰位产生一定的移动。因此，s i c 过渡层改善了在s i 衬底上生长 z n o 薄膜的光学性质。 中国科学技拳大学博士论文 论吏摘要 第六章研究m g 和a g 两种元素掺杂的z n o 薄膜的光学特性。在m g 掺杂 的z n o 薄膜中，研究m g 含量对z n o 薄膜的晶格结构、表面形貌和光致发光的 影响，在z n o 中m g 的含量不能大于4 0 ，否则将有立方相形成。对a g 掺杂 的z n o 薄膜，研究a g 的掺入对z n o 薄膜光致发光特性的影响，发现a g 的掺 入使z n o 薄膜的紫外发射增强，提高了紫外发射效率。 第七章总结整个论文工作得到的重要结论，提出今后继续研究这一工作的 方向。 总之，在理论上，初步讨论了纳米晶z n o 薄膜的特殊光学和电学特性，为 今后有关纳米晶z n o 薄膜光电性质的理论计算提供一定参考。 在应用上，纳米晶z n o 薄膜的制备和光电性质的研究，对开发纳米晶z n o 薄膜光电器件提供基本的原始数据。 关键词：氧化锌薄膜，溶胶凝胶法，光学性质，电学性质 中国科学技术太学博士论文论文摘要 a b s t r a c to ft h ed i s s e r t a t i o n r e c e n t l ni t w a sf o u n dt l l a tz i n co x i d ef z n o ) t h i nf i l m sc o u l dl a s ea tr o o m t e m p e r a t u r e z n ot h i nf i l m sh a v eag r e a tp o t e n t i a li np h o t o e l e c t r i c a la p p l i c a t i o n s t h e r e f o r e ，z n ot h i nf i l m sh a v er e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n ，a n de x p e c t e dt ob e f a b r i c a t e dt ou l t r a v i o l e te m i t t e r s n e v e r t h e l e s s ，z n ot h i nf i l m sw i t hl a s i n go f t e na l eo f m a n o s t m c t u r e s i ti sn e c e s s a r yt h a tz n ot h i nf i l m sw i 也n a n o s t r u c t u r ea r ef u r t h e r i n v e s t i g a t e d t h e r e f o r e ，t h i sp r e s e n tw o r kf o c u s e so nt h ef a b r i c a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o n ， o p t i c a la n de l e c t r i c a ls t u d yo f n a n o c r y s t a l l i n ez n ot h i nf i l m s t h i sd i s s e r t a t i o nw a sd i v i d e ds e v e n c h a p t e r s i nc h a p t e ro n e ，ac o m p r e h e n s i v er e v i e ww a sg i v e no nz n oi nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e ， o p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n s i nc h a p t e rt w o ，n a n o c r y s t a l l i n ez n ot h i nf i l m so n p - t y p es i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t e sh a v eb e e n p r e p a r e db yas o l g e lm e t h o d x - r a yd i f f r a c t i o na n dm o r p h o l o g ys t u d i e sr e v e a l e dt h a t t h ef i l m sc o n s i s t e do fu n i f o r mg a i n si ns i z eo f - 3 3n l t i as t r o n gu l t r a v i o l e te m i s s i o n w i t h n od i s t i n c tv i s i b l ee m i s s i o n sw a so b s e r v e d i nr o o m t e m p e r a t u r e p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r u m i nc h a p t e rt h r e e ，t e m p e r a t u r e d e p e n d e n tp lo fn a n o c r y s t a l l i n ez n ot h i nf i l m sg r o w n o ns i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t e su s i n gas o l g e lm e t h o dh a sb e e ni n v e s t i g a t e d f r o mt h ep l s p e c t r am e a s u r e di n8 3 - 2 9 3k ，t h ee x c i t o n i ce m i s s i o n sa n dt h e i rm u l t i p l e - p h o n o n r e p l i c a sh a v e b e e no b s e r v e d i nu l t r a v i o l e tr e g i o n ，a n dt h e i r o r i g i n sh a v eb e e n i d e n t i f i e d m o m o v e li th a sb e e nf o u n dt h a tt h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo ft h ef r e e e x c i t o np e a kp o s f f i o nc a nb ed e s c r i b e db ys t a n d a r d e x p r e s s i o n ，a n dt h et h e r m a l a c t i v a t i o ne n e r g ye x t r a c t e df r o mt h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo ft h ef r e ee x c i t o np e a k i n t e n s i t yi sa b o u t10 1m e v - 1 1 1 申国科擎技术大学博士论文 论文摘要 i nc h a p t e rf o r e , n a n o c r y s t a l l i n ez n of i l m sw e r ep r e p a r e db yas o l - g e lp r o c e s so n p t y p es i n g l e c r y s t a l l i n es is u b s t r a t e st of a b r i c a t en c z n o p s ih e t e r o j u n c t i o n s t h e e l e c t r i c a lt r a n s p o r tp r o p e r t i e so ft h en c z n o p - s ih e t e r o j u n c t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e db y t e m p e r a t u r e d e p e n d e n tc u r r e n t - v o l t a g e ( i - v ) m e a s u r e m e n t sa n dr o o mt e m p e r a t u r e c a p a c i t a n c e v o l t a g em e a s u r e m e n t s t h et e m p e r a t u r e - d e p e n d e n t - vc h a r a c t e r i s t i c s r e v e a l e dt h a tt h ef o r w a r de o n d u c f i o nw a sd e t e r m i n e db ym u l t i s t e pt u n n e l i n gc l n r e , n t ， a n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fs a t u r a t i o nc u r r e n tw a sa b o u to 2 6e v i nc h a p t e rf i v e ，z n of i l m sh a v eb e e ng r o w nb yas o l - g e lp r o c e s so ns i ( 111 ) w i t ha n d w i t h o u ts i cb u f f e rl a y e r s t h ei n f l u e n c eo fs i cb u f f e ro nt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so f z n of i l m sg r o w no ns i ( 1 1 1 ) s u b s t r a t e sw a si n v e s t i g a t e d i np l s p e c t r a ，t h ei n t e n s i t y o ff r e ee x e i t o ne m i s s i o nf r o mz n of i l m sw i t hs i cb u f f e rw a s m u c hs t r o n g e rt h a nt h a t f r o mz n ow i t h o u tb u f f e r , w h i l et h ei n t e n s i t yo fd e e pl e v e le m i s s i o nf r o mz n o 、呐d 1 s i cb u f f e rw a sa b o u th a i f o ft h a to fz n 0w i t h o u tb u f f e r t h er e s u l t si n d i c a t et h es i c b u f f e ri m p r o v e so p t i c a lq u a l i t i e so f z n of i l m so ns i ( 1 11 ) s u b s t r a t e s s t r a i nr e l a x a t i o n a n dd e f e c tr e d u c t i o ni nz n of i l m sw i t hs i cb u f f e r l nc h a p t e rs i x ，s i l v e r ( a 曲d o p e da n du n d o p e dz n of i l m sw e r eg r o w no ns i0 0 0 ) s u b s t r a t e sb yt h es o l g e lp r o c e s s p lo ft w ok i n d so fs a m p l e sa saf u n c t i o no ft h e e x c i t a t i o ni n t e n s i t yh a sb e e nm e a s u r e d ，a n dp li n t e n s i t i e sh a v eb e e nf i t t e db yap o w e r l a w i ti sf o u n dt h a ta gd o p i n gi n c r e a s e st h ei n t e n s i t yo ff r e ee m i s s i o nf r o mz n o ，a n d d o e sn o tc h a n g et h ep o s i t i o na n dt h ef u l lw i d t ha th a l fm a x i m u mo ft h ef r e ee x c i t o n e m i s s i o n t h e s er e s u l t sr e v e a lt h a td o p e da gi nz n of i l m so n l ye n h a n c e se m i s s i o n e f f i c i e n c yf r o mf r e ee x e i t o nr e c o m b i n a t i o n ，n o tg i v i n gr i s et on e w e m i s s i o n s i nc h a p t e rs e v e n ，as u m m a r yo f t h i sd i s s e r t a t i o na n ds u g g e s t i o n sf o rf u r t h e rs t u d y k e y w o r d s z i n co x i d et h i nf i l m s ；s o l g e l ；p h o t o l u m i n e s c e n c e ；e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s i v ! 里型兰垫查查兰竖主笙墨 一一! ! 塑 致谢 三年前的春天我有幸投靠到傅竹西教授的门下，在他的悉心指导下完成了本 论文。傅竹西教授学识渊博、治学严谨给我留下了深刻的印象，他的谆谆教诲使 我受益匪浅。在三年的学习期间，傅竹西教授给予了时、j t l , 的教导和热情的帮助， 在此谨向傅竹西教授致以最崇高的敬意和衷心的感谢! 同时感谢林碧霞老师、刘磁辉老师、赵特秀老师、谢家纯老师、廖桂红老师 等在学习中给予了很大帮助和许多有益建议。 感谢好友材料系姚卫棠博士、化学系高理升博士，本实验室己毕业的朱俊杰 博士和在读的段理博士、郑海务博士、孟祥东博士、许瑾硕士、姚然博士、钟声 博士以及已飞跃到美国正在加州理工学院攻读博士的孙贤开博士，在学习上合作 和讨论。 衷心感谢我的父亲对我的鞭策和鼓励。 衷心感谢我的爱人在学习上的支持和生活上关心。感谢岳父岳母给予经济上 的支持和对我的妻子及儿子的照顾。 最后，感谢所有关心和帮助过我的老师、亲人、朋友和同学。 谨以此文 献给亲爱的妻子和可爱的儿子，几年来没能陪伴和照顾好他们以表示歉意。 d e d i c a t l 0 n 幻例如t 雌m j 咧易刍幻n 张杨 2 0 0 5 年1 1 月 于中国科学技术大学 中国科学技术太掣博士论文 第一章绪论 第一章绪论 氧化锌( z n o ) 是i i - - v i 族化合物宽禁带半导体材料，由于它的较宽的带隙 和较高的激子束缚能，使它成为短波长光电子器件的主要材料。过去的研究中主 要集中在透明电极、压敏电阻、气敏器件等方面上。近年来由于z n o 薄膜质量 的提高和纳米结构z n o 材料的制各，在室温下发现具有紫外发射现象，因此， 成为短波长光电子器件的很有潜力的材料，使z n o 材料的制各和性质研究成为 人们关注的热点。 本章根据相关文献，深入介绍和分析z n o 材料的结构、电学和光学性质以 及z n o 薄膜材料的生长、缺陷、掺杂和纳米结构z n o 材料的特殊性质，提出本 论文关于纳米晶z n o 薄膜的光电性质研究的目的和意义。 1 1z n o 的结构与物理性质 z n o 对半导体界来说不是新的物质，人们对它的研究可以追溯到几十年以 前。早在1 9 3 5 年，就开始研究了它的晶格常数，在1 9 5 0 年准确测量z n o 粉末 的晶格常数a = 3 2 4 9 5a ，e = 5 2 0 6 9a 【1 】，以后逐渐开展了对它的光学和电学特性 的研究。z n o 作为一种宽带隙半导体材料，室温下禁带宽带3 3 7e v ，具有较大 的激子结合能( 6 0m e v ) ，高于室温的热离解能( 2 4m e v ) ，使激子在室温稳定 存在，能够实现高效的室温激子复合发光。然而，直到1 9 9 7 年，在室温下观察 到激光发射，从此，对z n o 产生了很大的兴趣。在半导体的研究领域对z n o 材 料的兴趣，主要是由于有可能应用于光电子器件。在光电子应用上与g a n 一样， 可以制各绿光，蓝光和紫外发光器件。然而，z n o 比g a n 有更多的优点，如激 子束缚能较大，和更简单的晶体生长技术使z n o 基器件的成本较低。z n o 很高 的化学稳定性和热稳定性，与i i i v 族的氮化物和i i v i 族的硒化物相比，其 材料的稳定性更好。 中国科学技术大学博士论文 第一章结论 1 1 1z n o 的晶体结构 z n o 是l i b v i a 族化合物半导体材料，品格结构是属于六方晶系，纤维锌 耵结构，属于空间群c ：或霹m c ，c a = 8 3 = 1 6 3 3 。沿c 轴力向，z n 原子层 耳no 原子层紧靠在一起层交错重复排列，晶体结构如图1 1 所示。其晶体的空间 结构中，每个z n 原子和四个o 原予按四面体排布。z n o 的晶格常数a = 3 2 4 0 3a ， f 一5 1 9 5 5 a ，静态介电常数c “8 8 ，c 上8 5 在4 k 温度下带隙能量3 4 3 6e v ， 室温下带隙能量3 3 7e v ，激子束缚能6 0m e v ，有效质量( m * m o ) 电子o 2 8 ， 空穴0 5 9 ，密度5 6 7 9 c m 3 。 图1 1z n o 的晶体结构图 1 1 2z n o 的电学特性 纯净的理想化学配比的z n o 由于带隙较宽，是绝缘体，而不是半导体，但 是由于本身的缺陷，如氧空位、锌填隙等施主缺陷，使其常常表现出n 型导电。 在z n o 晶体的空位形成过程中，由于形成氧空位所需的能量比形成锌空位所需 的能量小，因此，在室温下z n o 材料通常是氧空位，而不是锌空位。而氧空位 中国科学枝术大学博士论文 第一章绪论 产生了2 价施主，使其表现出n 型导电。同时根据自补偿原理，氧空位的浓度 和氧填隙的浓度之积是常数，当氧空位的浓度很大时，氧填隙的浓度很小。锌空 位的浓度较小，而锌填隙的浓度则较大，因此，当在z n o 的晶体中氧空位占主 导时，表现出n 型导电。 1 1 3z n o 的光学特性 z n o 的发光性质及其跃迁过程对未来制备z n o 基光电子器件是非常重要 的。研究光跃迁过程的实验主要有吸收光谱、透射光谱、光致发光、阴极射线发 光肄。 由于z n o 的禁带宽度室温下为3 _ 3 7e v ，可见光照射不能产生激发，对可见 光是透明的。当用能量大于光学带隙的光子照射z n o 时，产生强烈的吸收，当 光子能量小于带隙的光予被透过，产生明显的吸收边。z n o 的透过率和吸收率， 在4 0 0 8 0 0r l r l l 之间透过率一般在8 0 以上，对于紫外光z n o 强烈的吸收，是 z n o 的本征吸收。 极性较强的半导体材料，由于导带自由电子和价带自由空穴之间的库仑作 用，使它们束缚在一起构成激子，在半导体材料可以自由移动的叫做自由激子。 由于电子的有效质量小于空穴的有效质量，自由激子的结构中，电子围绕空穴旋 转，与氢原子类似。因库仑作用束缚在一起，降低了系统的总能量，小于禁带宽 度。根据类氢模型，激子的束缚能可通过下式计算： 既：三1 3 6 e v ( 1 1 ) m s 。 对z i l 0 材料，一般激子的束缚能为6 0m e v 。 在半导体材料中由于缺陷或杂质的存在，自由激子可能被缺陷或杂质中心 所捕获，从而束缚在缺陷或杂质上成为束缚激子。z n o 的光致发光谱中，在低温 下可以看到束缚激子的复合发射，它的束缚能通常为1 0m e v 左右。 z n o 的导带是类s 轨道，价带类p 轨道，自旋轨道耦合导致价带的退化的 部分移动，晶体场分裂和自旋轨道耦合的共同结果使价带分裂成带a ( f t ) ，b ( r 9 ) 和c ( v 7 ) ，如图1 2 所示。 中国科学拙采大学博士论t 第一章姥论 产生了2 价施主，使其表现出n 犁导电。同时根嘏自补偿碌理，氧空位的浓度 和氧填隙的浓度之积是常数，当氧空位的浓度很大时，氧填隙的浓度很小。锌空 位的浓度较小，而锌填隙的浓度则较大。因此，当在z n o 的晶体中氧空傍占主 导时，表现出n 型导电。 1 1 3z n o 的光学特性 z n o 的发光性质及其跃迁过程对未来制备z n o 基光电子器件是非常重要 的。研究光跃迁过程的实验主要有吸收光谱、透射光谱、光致发光、阴极射线发 光等。 由于z n o 的禁带宽度室温f 为33 7e v ，可见光照刳不能产生激发，对可见 光是透明的。当用能量大于光学带隙的光子照射z n o 时，产生强烈的吸收，当 光子能量小于带隙的光予被透过，产生明显的吸收边。z n o 的透过率和吸收辜 在4 0 0 8 0 0n t n 之间透过率一般在8 0 以上，对于紫外光z n o 强烈的吸收，是 z n o 的本征吸收， 极性较强的半导体材料，由于导带自由电子和价带自由空穴之间的库仑作 用，使它们束缚在一起构成激予，在半导体材料可以自由移动的叫做自由激子。 由于电子的有效质量小于空穴的有效质量，自由激子的结构中，电子围绕空穴旋 转，与氢原子类似。因库仑作用束缚在一起，降低了系统的总能量，小于禁带宽 度。根据类氢模型，激子的束缚能可通过下式计算： 墨5 嘉1 3 6 e v ( 1 1 ) 对z n o 材料，一般激子的束缚能为6 0m e v 。 在半导体材料中由于缺陷或杂质的存在，自由澈子可能被缺陷或杂质中心 所捕获，从而束缚在缺陷或杂质上成为束缚激子。z n o 的光致发光谱中，在低温 下可咀看到束缚激子的复合发射，它的束缚能通常为1 0 m c v 左右。 z n o 的导带是类s 轨道价带类p 轨道，自旋轨道耦合导致价带的退化的 部分移动，晶体场分裂和自旋轨道耦台的共同结果使价带分裂成带a ( 1 、，) ，b ( r j ) 和c ( r ，) ，如图12 所示。 和c ( r 7 ) ，如图1 2 所示。 中国科学技术大学博士论文第一章 绪论 删娜啪溯 v l 睡惜j 州 图1 2 六方结构的z n o 的在晶体场分裂和自旋轨道祸合下的价带分裂【2 】 由于晶体场和自旋轨道的相互作用分裂成3 个带，它们对近带边的本征吸 收和发射谱起重要作用。从导带中的电子和价带的空穴有关的自由激子跃迁。 z n o 的光致发光谱通常有紫外发射带和可见光发射带。紫外发射带是来自 于近带边的发射，是由于激子的复合。可见光发射带通常与缺陷或杂质有关的深 能级有关。可见光发射的根本来源仍未确定，目前提出可见光发射的来源主要有 z n 填隙【3 ，4 】，o 空位【5 ，o 反位【6 】，杂质等。在低于7 0 k 时，束缚激子的复 合发光占主导地位，在1 0 0k 以上时，自由激子的复合发光占主导地位。z n o 薄 膜室温下激光发射是激子一激子碰撞过程 7 】。在中等激发密度下，紫外发射是由 于激子与激子的碰撞而引起的辐射复合。在高激发密度下，激予变得不稳定，被 离化成自由电子与空穴，高密度的自由电子和空穴形成电子一空穴等离予体，紫 外受激发射是由于电子一空穴等离子体的辐射复合引起【8 。 如果z n o 薄膜的微结构是纳米数量级的六方蜂窝状结构，它的纳米级尺寸 限制了电予的运动，使z n o 薄膜中激子的束缚能增大，而且电子和空穴的空间 重合增加，使振子强度增加，甚至出现谐振子效应，这就是高激发密度下z n o 薄膜可能产生激光的原因【9 】。1 9 9 9 年美国西北大学c a o 等人在z n o 多晶粉末薄 膜上获得了室温下随机环形腔紫外受激发射( 1 0 】，而汤子康等于1 9 9 7 年发现z n o 中国科学技术大学博士论文第一章 绪论 微晶薄膜的室温紫外激光发射【l l 】，室温激光发射的发现掀起研究z n o 材料的热 潮。本论文的主要内容就是对纳米晶z n o 薄膜的光致发光特性的深入研究。 1 1 4z n o 的禁带宽带调制 z n o 单晶是由z n 原子和。原子按照一定的规则周期排列，外壳层电子运 动轨道重叠较多，可以在整个晶体中运动，相应的能量将发生变化，彼此相近的 能级构成能带。室温下z n o 的禁带宽度为3 3 7e v ，决定了它的光学和电学性质。 但是可以通过制备成含两种或两种以上组分的固溶体来改变它的能带结构，来满 足人们对z n o 光电性质的要求。c d o 和m g o 的禁带宽度分别是2 4 e v 和7 7 e v ， 因此它们能够和z n o 组成圆溶体，减小或增大z n o 的带隙，有效地调制z n o 的 能带宽度，可以获得比z n o 本征发光更长或更短波长发光的半导体材料。m g o 属于立方晶系，晶格常数a = 4 2 1 3a ，禁带宽带7 7e v ，而且m g ”半径为o 5 7a ， 与z n 2 + 的半径o 6 0a 非常接近，所以m g 能够对z n o 进行有效的掺杂，p a n i a n 等在高于7 0 04 c 下退火导致m g 扩散到z n o 中，形成m g 。z n l 一。o 固溶体，由于固 溶体的禁带宽带增大，和量子限域效应使近带边发射蓝移【1 2 】。 m g z n o 薄膜禁带宽度随组分的变化，当m g 含量在0 4 以下时，禁带宽度 可以增大，仍保持z n o 的纤锌矿结构。由于m g 和z n 离子两者具有相近的半径。 但是当m g 的含量超过一定含量时出现混晶，即z n o 的六方纤锌矿结构和m g o 的立方结构都存在。当m g 的含量更高时，只有m g o 的立方结构。m g o 在z n o 在m g x z n l x o 固溶体的相互溶解度受制备方法和工艺的影响很大。从z n o 和m 9 0 准二元相图可知，m g x z n l 。o 固溶体中m g 的含量在热力学平衡的条件下最多是 3 。最近的报道，在非热力学平衡的条件下在6 0 0 。c 。fp l d 合成的m g x z n i 。o 薄膜中m g 的含量最高3 3 。在用软化学法制备m g z n o 固溶体化台物时，m g o 在z n o 的相互溶解度随样品的热处理温度有关，在4 0 00 c 热处理时，3 0 的m g o 就出现在x r d 中就出现分相。当热处理温度在6 0 0 。c 时，最大的溶解度的时3 5 【1 3 】。 由于短波长发光器件是当前光电子器件研究的热点，因此通常在z n o 中实 现m g 掺杂，来使它的发光的波段更短【1 4 】。m g o 和z n o 形成m g 。z n l x o 固溶体 的禁带宽带可以在m g o 和z n o 之间进行调制，从而调制z n o 的发光特性。所 中国科学技术走学博士论工 第一章绪论 以m g 、z n i x o 薄膜的制备和光学特性研究其有重要的意义。本论文中用溶胶一凝 胶法制备了m g 的含量x 小于o 5 的m g 。z n t 一、0 固溶体薄膜，并研究m g 含量与 能带结构的关系。 1 1 - 5z n o 的纳米结构和特性 纳米结构的材料是指在三维空间尺寸中至少有一维处于纳米数量级在l 1 0 0 眦的材料。因为维数的减少，其表面原子数的相对比例增大，使表面能增 大。结构的变化影响物质的性质，表现出奇特的性质，具有量子尺寸效应等。当 纳米离子的粒径与波尔半径相当时，量子尺寸效应明显，对光学性质有很大的影 响。宽频带强吸收，纳米结构材料的发射率降低，其有较强的吸收。与体材料相 比较，纳米结构材料的吸收带发生蓝移。纳米结构具有较大的比表面积，表面效 应和量子尺寸效应等导致纳米物质的物理性质的特殊性。 z n o 是一种典型的纤锌矿结构的半导体材料，它具有沿极化方向有着各向 异性生长习性的功能材料。z n o 在生长过程中，有很强的自组织能力，在适当的 条件下，z n o 的原子排列自然形成特殊的形态，如纳米带，纳米棒等。目前，已 成功制备了z n o 的纳米线、纳米管、纳米带，纳米环( n a n o c o i l s ) f 1 5 】，纳米 双螺旋结构等，如图l - 3 所示。 最近通过控制温度，生长了z n o 双螺旋结构纳米带【1 6 】，这种特殊方向的 生长起主要作用的是极性面。该研究成果成功实现了z n o 纳米带的超晶格自然 螺旋形生长，是在晶体生长研究领域的一次重大突破，了解无机自然生长习性类 似于生物的d n a 双螺旋结构。而且，z n o 超晶格纳米螺旋可以应用于纳米光电 子器件，纳米传感器，实现纳米尺度上机电耦合，同时也为基础纳米理论物理和 计算物理提供了一个极其挑战性的课题。 纳米结构的z n o 具有特殊的光电特性。纳米结构z n o 的量子限域效应，随 颗粒尺寸的减小，载流子被束缚在纳米晶的结构的材料中，其能态发生变化，它 的能级结构和光电性质等发生变化。本论文研究纳米晶结构的z n o 的光学和电 学性质都体现纳米结构的特殊性。 中国科学技术大学博士论文 第一章绪论 图i 3 各种纳米结构的z n o 【1 7 】 l 2z n o 薄膜的应用 z n o 是一种应用广泛的功能材料，在透明电极、表面声波器件、压敏电阻、 湿敏、气敏传感器和太阳能电池等领域有广泛的应用。近年来，随着短波长光电 子器件的应用的极大潜力，z n o 的研究受到了人们的重视。 1 2 1 透明导电薄膜 z n o 由于它的直接带宽禁带3 3 7e v ，紫外强烈吸收，可见光范围可以透过， 因此，在可见光区具有很高的透过率，可以制备透明导电薄膜。a l 掺杂z n o 薄 膜的电阻率较低1 0 4 qc m ，可见光透过率高大于8 0 ，有的甚至大于9 0 。因 中国科学技术大学博士论文第一章绪论 为它的原料丰富，成本低廉，a l 掺杂的z n o 薄膜将会成为i t o 薄膜的替代品。 z n o 薄膜是透明导带薄膜，在可见光波长范围内的透过率达9 0 。是太阳能电 池的透明电极和窗口材料。 1 2 2z n o 压敏陶瓷 压敏电阻是一种对外加电压敏感的电子元件，受到外加电压作用时，当外 加电压高于压敏电压时，电压的微小变化将引起电流的很大变化。由于z n o 基 的陶瓷具有非线性i v 特性，具有优良的压电性能，在过压保护和稳压方面有 很好的用途z n o 薄膜。 1 2 3 发光器件 近年来，短波长激光器成为半导体激光器研究的个热点。如z n s e 基量子 阱激光器。但是寿命较短，要进一步提高，难度很大。主要是在于z n s e 是一种 离子性很强的晶体，容易产生损伤，在受激发射运行时，容易因温度的升高而造 成缺陷的大量增加。z n o 是短波长发光器件材料，可以制作z n o 基发光二极管 【1 8 】，并实现了同质结构p i n 结的室温紫外电致发光，在室温下观察到从紫光 到绿光的电致发光。 另外，可以用于气敏元件、紫外光探测器【1 9 】等。 1 3z n o 薄膜的制各方法 z n o 单晶的生长技术已经很成熟，早在几十年前就用z n s 等为原料氧化得 到高质量的六方结构的z n o 单晶【2 0 】。z n o 薄膜的制备有很多种，各有优缺点。 不同的制各方法和工艺条件对薄膜结构特性和光电性质有很多的影响。高质量 z n o 薄膜生长技术在不断提高，主要制备方法有分子束外延( m b e ) ，脉冲激光 淀积( p l d ) ，金属有机化学气相淀积( m o c v d ) ，直流溅射，磁控溅射，和溶 胶一凝胶法等，其中m b e 、p l d 、m o c v d 技术生长的z n o 薄膜的质量较好。 中国科擘技术太擘博士论文 第一幸绪论 下面简单介绍各种制各方法，并详细介绍与本论文工作有关的溶胶一凝胶法。 1 3 1 分子束外延( m b e ) 技术 分子束外延技术是在超高真空条件下控制中性分子即分予束的强度，把分子 束射到加热的基片上外延生长，是近年来快速发展的一种制各高质量薄膜的技 术。用分子束外延生长z n o 薄膜时，是将z n 蒸发，z n 原子和0 原子在衬底表 面吸附并发生反应形成z n o 薄膜，为了提高反应活性在生长过程中可以采用微 波辅助，用微波的方法使氧分子离化为等离子体后再进反应室。 该技术的优点是在商真空f ，系统的杂质较少，膜厚可控、可原位观察，是 研究薄膜生长和物理性质的较好的制备方法。 缺点是设备昂贵，生长速率慢，不易大规模生产。 1 3 2 脉冲激光淀积( p l d ) 技术 脉冲激光淀积技术于上世纪8 0 年代开始，引起了人们的广泛关注，是一种 很有竞争力的薄膜制备技术。制备薄膜的基本过程是：用高功率的脉冲激光束通 过聚焦到达靶的表面，在纳秒数量级的时间内，使靶表面被迅速熔化、气化、喷 射到衬底表面形成薄膜。在制备z n o 薄膜中，是用脉冲激光轰击z n o 靶，局部 加热蒸发气化。这种方法的优点是沉积速率高，所需衬底温度较其它方法低。缺 点是不易控制掺杂，薄膜厚度的均匀性较差。 1 3 3 化学气相淀积( c v d ) 技术 化学气相淀积技术是相应的气源输送到有衬底的反应室内，在衬底表面上 有一种和多种气体反应物，在一定的温度和压力下，通过气相化学反应而沉淀在 衬底上，来生长薄膜的方法。可分为常压( a p c v d ) 、f 氐压( l p c v d ) 、等离子增 强( p e c v d ) 、光激活化学气相淀积( p c v d ) 和金属有机物化学气相淀积 ( m o c v d ) 等。其中，m o c v d 是生长高质量z n o 薄膜的技术之一。m o c v d 技术生长z n o 薄膜的锌源有二乙基锌、二甲基锌。c 0 2 、n 2 0 、h 2 0 等是常用的 氧源。y k a s h i w a b a 等采用常压m o c v d 以z n ( c 5 h 7 0 2 ) 2 和氧气为源，生长的z n o 中国科学技术大学博士论文第一章绪论 薄膜的( 0 0 2 ) 峰x 射线摇摆半高宽最小达到o 3 5 。【2 l 】。 优点是可以通过控制各种气体的流量来控制外延层的组分，可以多片和大 片批量宅产，生长效率高。 主要缺点碳的污染，有机物残留的碳。 1 3 4 溅射技术 溅射法是最广泛的薄膜制备的方法之一，包括直流溅射、射频磁控溅射、 反应溅射等。溅射过程一般是在真空系统中通入少量的氨气，使它放电产生氩离 子，氩离子经偏压加速后轰击靶材，靶材表面的原子或分子从表面被溅射出并淀 积在衬底上形成薄膜。一般先将系统抽到1 0 一1 0 。4 p a 的压力，然后通入溅射气 体氩气和氧气的混和气，使压力维持在l 一1 0p a 在数千伏的电压下进行溅射。 s u - s h i a l i n 等【2 2 】用2 0 0 w 的射频磁控溅射，高纯z n o 为靶，在1 5 0 c 的玻璃衬 底上制备了具有高度c 轴取向的z n o 薄膜。 溅射法的优点是薄膜的附着力较大，并可以大面积生长。射频磁控溅射的 优点是不要求作为电极的靶材是导电的。对z n o 薄膜的生长通常用氮气和0 2 的 混和气体作为溅射气体，直流溅射通常使用高纯z n ，磁控溅射通常使用高纯z n o 靶。 1 3 5 喷雾热分解技术 喷雾高温热分解技术( c h e m i c a ls p r a yp y r o l y s i st e c h n i q u e ) 是将前驱物溶液 雾化后，在载气的带动下，在短时间内喷射到反应器中，经干燥、沉淀和热分解 等过程，形成粉末或薄膜。通常前驱物的溶液包含有可溶性的金属盐，使金属盐 在高温下喷射到衬底上形成薄膜。最重要的控制参数是：温度、成分、气体和液 体的流速、淀积时间和喷头到衬底的距离。所得粒子微细、组成均匀。该方法可 以制备多种功能薄膜，如l a 07 b a o3 m n 0 3 巨磁阻薄膜材料 2 3 】，z n s 发光材料 2 4 】， y - b a - c u o 超导薄膜材料【2 5 】以及1 i - - v i 族固溶体材料 2 6 1 等。 在z n o 的制备中，j e b o t h e 等【2 7 】以0 0 5m 的z n c l 2 溶液，用空气为载气， 衬底和喷头的距离为4 4 5c m 的条件下，研究流速l 一8m lm i n 1 与薄膜的拓扑关 系，发现流速影响z n o 薄膜的拓扑和界面生长，在流速5m lm i n 1 以下时，z n o 中国科学技术大学博士论文 第一章绪论 薄膜形成时颗粒边界是主要的影响因素，在流速5m lr a i n 。以上时，随流速的增 大z n o 薄膜表面颗粒的增大主要是由于表面z n 颗粒的聚集。喷雾热解法也可以 在玻璃衬底上用制备了非掺杂的z n o 薄膜1 2 8 。目前，用喷雾热解法以o 5 m 的 醋酸锌溶液和2 5 m 醋酸氨的混和溶液制备了n 掺杂的p 型z n o 薄膜 2 9 1 。 优点是设备简单、操作过程简单、成本低廉、产物粒子组成可控易于掺杂 【3 0 】，可连续生产。缺点是颗粒的形貌以及颗粒尺寸大小的分布不易控制。 1 3 6 溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 技术 溶胶一凝胶法是当前制备各种功能材料和结构材料的重要方法。它是在高 纯、高温、缓和的可控速的反应条件下，通过金属醇盐( 烃基无机含氧酸酯) 、 无机盐或配合物等溶液的水解、聚合、缩合、溶胶、凝胶、干燥、热解等步骤， 再加上不同的工艺手段( 涂膜、高温烧结等) ，就可以制备出各种形态( 块体、 薄膜、涂膜、微粉、纳米态等) 和各种功能材料和器件。 所谓溶胶一凝胶过程简单地说就是先形成溶胶然后转变成凝胶的过程，具 有悠久的历史。近2 0 多年来，随着材料科学技术的发展，溶胶一凝胶过程由于 其独特的优点而受到材料科学界的重视。溶胶一凝胶技术是指金属有机或无机化 合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成为氧化物或其它化合物的方法。 这种应用胶体化学原理制备材料的方法与传统烧结、熔融等物理方法不同对材 料的均匀性可以达到亚微米级，纳米级的控制，在制各高分散性多组分材料中有 其独特的优点。 溶胶一凝胶法作为湿化学反应方法之一，其特点是用液态的化学溶液或溶 胶，反应生成稳定溶胶体系，然后烧结成膜。溶胶一凝胶法制备薄膜的方法有提 拉法，旋涂法及丝网印刷法。 优点：设备简单，操作简单，容易掺杂，可以制备大面积的薄膜，成本低。 缺点：燃烧不完全会残留炭，以及化学原料中引入的。 在制备z n o 薄膜过程主要采用如下化学原料： 硝酸锌、乙酸锌等为锌源，异丙醇、甲醇【3 l 】、乙二醇等作为溶剂，- - 7 _ , 醇 胺，单乙醇胺等作为稳定剂【3 2 】。例如用乙酸锌分散到异丙醇中，接