（化学专业论文）高纯硅胶基质色谱填料的合成.pdf

学位论文数据集 中图分类号 0 6 5 学科分类号 1 5 0 2 5 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 l l1 0 0 2密级否 学位授予单位代码 10 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名张硕学号 2 0 0 8 0 0 1 0 1 5 获学位专业名称 化学 获学位专业代码 0 7 0 3 课题来源自选项目研究方向材料的合成与表征 论文题目高纯硅胶基质色谱填料的合成 单晶硅粉，二氧化硅水溶胶，聚合诱导胶体凝聚法，硅胶，柱填料， 关键词 高效液相色谱 论文答辩日期 2 0 l1 0 5 1 7论文类型 应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师 杨俊佼副教授北京化工大学分析化学 评阅人1魏芸教授北京化工大学分析化学 评阅人2张普敦副教授北京化工大学分析化学 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席 魏芸 教授 北京化工大学分析化学 答辩委员1 汪乐余教授北京化工大学分析化学 答辩委员2王志华教授 北京化工大学分析化学 答辩委员3李增和副教授 北京化工大学分析化学 答辩委员4张普敦 副教授北京化工大学分析化学 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t13 7 4 5 9 ) ( 学科分类与代码中 查询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 北京化工大学硕士学位论文 高纯硅胶基质色谱填料的合成 摘要 色谱作为一种高效的分离、分析手段，在当今的生产、科研、检测， 监测等领域内发挥着越来越重要的作用。作为色谱分离分析的“心脏” 色谱柱填料，是实现复杂组分有效分离的关键。硅胶具有机械强度好、 容易控制的孔结构和比表面积、化学稳定性好和热稳定性高等优点，成 为目前应用最为广泛的色谱填料材料。目前国内外的色谱柱填料制备研 究已很成熟，但是传统硅胶柱填料都含有一定量的金属杂质钠、钙、铁 和铝等，这些杂质会导致硅胶表面活性增加，导致色谱分离峰严重拖尾， 以及出现特异性吸附而影响色谱分离性能，所以高纯硅胶基质的柱填料 对色谱对色谱分离分析是至关重要的。加之我国目前使用的高性能色谱 柱填料全部依赖进口。因此，高纯硅胶色谱填料的制备研究具有重要的 理论意义和实际应用价值。 本文以单晶硅粉作为硅源制备出了高纯硅胶基质色谱柱填料，并对 其色谱性能进行了评价。其制备步骤如下：首先，在氨水和氨气的催化 条件下，单晶硅粉水解制备出高纯、单分散纳米级二氧化硅水溶胶；优 化的反应条件是：氨水与硅粉比例为2 5 0 m l 1 2 9 ，反应时间为6 h ，反应 温度在8 0 ，搅拌速度为6 0 0 印m 时可获得粒径为2 5 n m 的高纯、单分 散球形硅溶胶。第二步，在酸性介质条件下，二氧化硅水溶胶通过聚合 诱导胶体凝聚法( p i c a ) 与尿素和甲醛进行缩聚反应，制备出单分散脲 北京化工大学硕士学位论文 醛s i 0 2 复合微球；具体反应条件是：树脂溶胶质量比为1 ：3 ，硅溶胶固 含量为1 2 ，尿素甲醛摩尔比为1 ：1 5 ，p h 值为1 2 ，反应时间为1 0 h 。 第三步，通过真空干燥、高温煅烧等手段将复合树脂微球制备成机械强 度高的单分散硅胶色谱柱填料；通过t g a 和d t a 的实验数据确定对复 合树脂微球的热处理是程序升温方法，其程序升温速度为2 m i n ，并 且在温度达到3 0 0 、5 0 0 和7 0 0 时各保温2 h ，最终得到粒径分布均 匀、单分散性良好、表面密实的球形硅胶。通过电感耦合等离子体质谱 仪( i c p m s ) 对制得的二氧化硅水溶胶进行了纯度验证；利用电子显微 镜对二氧化硅水溶胶、复合树脂微球、硅胶色谱填料进行了形貌与尺寸 研究；二氧化硅色谱填料的b e t 分析显示：其比表面为1 9 0 m 2 g ，平均 孔径为l o 蛐和平均孔容为o 4 7 c m 3 g ；采用匀浆填充法：l ：l 的氯仿 甲醇作为匀浆液，正己烷作为匀浆顶替液，装柱压力为6 0 m p a ，并在正 相色谱条件下考察了硅胶色谱柱的性能，柱效在3 万塔板数米左右，不 对称因子均0 9 5 1 0 9 ，同时分离了对硝基苯同系物。 关键词：单晶硅粉，二氧化硅水溶胶，聚合诱导胶体凝聚法，硅胶，柱 填料，高效液相色谱 北京化工大学硕士学位论文 s y n t h e s i so f g hp u 附t ys i l i c as u b s t r a t ea s c h r o m 睑t o g r a p cc o l u m 晴p a c k i n gm 陵t e r l u 。s a b s t r a c t a sah i g he m c i e n ts e p a r a t i o na n da n a l y s i sm e t h o d ，c h r o m a t o 黟印h y p l a y sa m o r ea n dm o r ei m p o r t a n tr 0 1 ei nt o d a y sp r o d u c t i o n ，s c i e n t i f i cr e s e a r c h ， m o n i t o r i n ga n dt e s t i n gf i e l d s m o r ea n dm o r ee f f o l r c sh a v eb e e nd e v o t e dt ot h e s y n t h e s i so fm e s o p o r o u ss i l i c as p h e r e so fd e f i n e ds i z ea n dp o r ed i 咖e t e r b e c a u s et h ec o n t r o lo ft h ep a r t i c l em o 印h o l o g ya n dp o r es i z eo fm e s o p o r o u s s i l i c am a k e si tt h em o s tc o m m o n l yu s e da sap a c k i n gm a t e r i a li n c l l r o m a t o 乒a p h y m i c r o m e t e r - s i z e dm e s o p o r o u ss i l i c as p h e r e sc a nb eu s e da s c l m ) m a t o g r a p h ys t a t i o n a 巧p h a s e s ，i nw h i c hc m c i a lp a r a m e t e r sa r ed i s p e r s i o n ， p u r i t ) ，h i g hs u r f a c ea r e a ，w e l l - d e f i n e dp o r es i z ea n du n i f o r mp a n i c l es i z e h e r e ，w er e p o r t e dt h ep r o d u c t i o no fm o n o d i s p e r s es m a ns i l i c ap a r t i c l e so f c o n t r o l l a b l es i z e sb yas t r a i g h t f o r w a r ds c a l a b l em e t h o du s i n go n eo ft h em o s t a f i f o r d a b l es i l i c ap r e c u r s o r 卜_ e l e m e n t a ls i l i c o n ，w h i c ha r ei n c l u d i n gt h r e e m a i np r o c e s s e s f i r s t ，c o n t r o l l e dh y d r o l y s i sl n l d e rt h ec a t a l y s i so fa m m o n i ai s e m p l o y e d i nt h ef a b r i c a t i o no fs i l i c a n a n o p a r t i c l e sh a v i i l g a h i g h l y m o n o d i s p e r s i t y t h ep u r i t ) ，o fm ec o l l o i d a ls u s p e n s i o n so b t a i n e di sa n a l y z e d b yi c p m s s e c o n d ，t h ep r 印a r e dm o n o d i s p e r s e u r e ar e s i s i 0 2p o l y m e r c o m p o s i t em i c r o s p h e r e s b yp o l y m e r i z a t i o n i n d u c e dc o l l o i d a g g r e g a t i o n ( p i c a ) i su s e dt op r o d u c es p h e c a ls i l i c a t h eo b t a i n e dm e s o p o r o u ss i l i c a s p h e r e s a r ec h a r a c t e r i z e d b ys c 锄i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y( s e m ) ， s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y( t e m ) a n db e t f i n a u y ，h o m o g e n a t e f i l l i n gm e t h o di sa d o p t e dt op a c kt h em e s o p o r o u ss i l i c as p h e r e si n t oac o l u m n a n dt h es 印a r a t i o np e 怕m a n c eo ft h em e s o p o r o u ss p h e r e sm a t e 渤l sh a sa l s o b e e nd e t e m i n e d i ti sc o n c l u d e dt h a tt h e s a m p l e so b t a i n e da t8 0 f o r6 he x h i b i ta p e r f e c t l ys p h e r i c a lm o 印h o l o g yw i t ha v e r a g ep a m c l es i z er a n g i n ga ta b o u t 2 5 1 1 i i l ；f o rt h es e c o n ds t e p ，w h e nw es e tt h em a s sr a t i oo fu r e ar e s i n s i 0 2a t l ：3 ，t h em o l er a t i oo fu r e a m e t h a n o la t 1 ：1 5 ，p h = 1 2a n dr e s p o n s et i m ea t 12 h ，w ec a ng e tu 1 1 i f i o mp a n i c l es i z ed i s t r i b u t i o n 、 b e t t e rd i s p e r s a n c ya n d s m o o t hs u r f a c ed e n s i t ys p h e r i c a ls i l i c a g e l ；a n df o r t h el a s ts t e p ，吐l r o u g h t e s t i n g ，m i c r o s p h e r e ss h o wh i g hm e c h a n i c a ls t r e n g t ha n dc o m p l e t e i ym e e tt h e r e q u i r e m e n t so fc h r o m a t o g r a p h i ca n a l y s i s 髓yw o r d s ：s i l i c o np o w d e r ，s i l i c as o l ，p o l y i l l e r i z a t m i n d u c e dc o l l o i d a g g r e g a t i o n ( p i c a ) ，s i l i c a ，p a c k i n gm a t e a l s ，h p l c 北京化工大学硕士学位论文 目录 第一章绪论。1 1 1j ；i 言1 1 2 液相色谱填料的分类1 1 2 1 无机基质填料2 1 2 1 1 硅胶基质填料2 1 2 1 2 其他无机基质填料4 1 2 1 2 1 氧化锆4 1 2 1 2 2 氧化铝5 1 2 1 2 3 可控孔径玻璃5 1 2 2 有机高分子基质填料6 1 3 硅胶基质填料的制备方法7 1 3 1 溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 7 1 3 2 喷雾干燥法8 1 3 3 生物微囊法8 1 3 4 聚合诱导胶体凝聚法( p i c a ) 9 1 4 单分散硅溶胶9 1 4 1 硅溶胶1 0 1 4 2 单分散硅溶胶的制备1 0 1 5 脲醛树脂1 1 1 5 1 脲醛树脂固化的经典缩聚理论。1 l 1 5 2 脲醛树脂的胶体学说1 2 1 6 本文选题的目的与意义。1 2 第二章高纯、单分散二氧化硅水溶胶的制备 1 3 2 1 引言1 3 2 2 实验部分1 4 2 2 1 实验药品与实验仪器1 4 2 2 1 1 实验药品1 4 2 2 1 2 实验仪器1 4 v 北京化工大学硕士学位论文 2 2 2 实验思路1 4 2 2 3 实验流程图1 4 2 2 4 实验方法15 2 3 结果与讨论1 6 2 3 1 反应时间的影响1 6 2 3 2 反应温度的影响1 8 2 3 3 搅拌速度的影响2 0 2 3 4 催化剂的选择的影响2 l 2 3 5 氨水和硅粉比例的影响2 2 2 3 6 硅溶胶纯度的测定2 4 2 4 结论2 5 第三章单分散脲醛，s i 0 2 复合微球的制备 2 6 3 1 引言一2 6 3 2 实验部分2 6 3 2 1 实验药品与实验仪器2 6 3 2 1 1 实验药品2 6 3 2 1 2 实验仪器2 7 3 2 2 实验流程图一2 7 3 2 3 实验原理2 7 3 2 4 实验方法2 8 3 3 结果与讨论2 8 3 3 1 树脂溶胶质量比对形貌的影响2 9 3 3 2 硅溶胶固含量对形貌的影响3 0 3 3 3 p h 值对形貌的影响3 2 3 3 4 反应温度对形貌的影响一3 3 3 3 5 尿素甲醛摩尔比对形貌的影响3 5 3 3 6 反应时间对形貌的影响3 6 3 4 结论3 7 第四章复合球的热处理及硅胶性能的评价 3 8 4 1 引言3 8 4 2 实验部分3 8 北京化工大学硕士学位论文 4 2 1 实验药品与实验仪器3 9 4 2 1 1 实验药品3 9 4 2 1 2 实验仪器3 9 4 2 2 实验方法3 9 4 2 2 1 复合球的热处理4 0 4 2 2 2 硅胶性能的非色谱法评价4 0 4 2 2 3 硅胶性能的色谱法评价4 0 4 3 结果与讨论4 0 4 3 1d t 八t g a 分析4 0 4 3 2b e t 法分析4 2 4 3 3 色谱柱的填装4 4 4 3 4 色谱性能评价一4 5 4 3 5 应用4 7 4 4 结论4 7 第五章结论 参考文献 致谢 研究成果及发表的学术论文 作者简介和导师简介 4 9 5 l 5 6 5 7 北京化工大学硕士学位论文 c o n t e n t s c h a p t e r li n t i 。o d u c 6 0 n 。 1 1 1i n t r o d u c t i o n 1 1 2c l a s s i 6 c a t i o no fl cp a c k i n g s 1 1 2 1i n o 唱a n i cm a t r i xp a c k i n g s 2 1 2 1 1s i l i c ag e lm a t r i xp a c k i n g s 2 1 2 1 2o 也c r s 4 1 2 1 2 1z r 0 2 4 1 2 1 2 2a 1 2 0 3 5 1 2 1 2 3c o n t r o l l a b l ea p e n l l r eg l a s s 5 1 2 20 娼a n i cp o l y m e rm a 仃i xp a c k i n g s 6 1 3p r e p a r a t i o nm e t h o d so fs i l i c ag e 【m a t r i xp a c k i n g s 7 1 3 1s o l - g e l 7 1 3 2s p r a yd r y i n g 8 1 3 3b i o l o g i c a lm i l l i r o dm c t h o d 8 1 3 4p i c a 9 1 4m o n o d i s p e r s es i l i c as 0 1 9 1 4 1s i l i c o ns 0 1 10 1 4 2p r e p a r a t i o no f m o n o d i s p e r s es i l i c as 0 1 1 0 1 5u r e ar e s i n 11 1 5 1t h ec l a s s i cc 谢n gp o l y - c o n d e n s a t i o nt h e o 巧o f u r e a f o m l a l d e h y d er e s i n n 1 5 2t h ec o i l o i dd o c t r i n eo f u r e a f o n l l a l d e h y d er e s i n 1 2 1 6t h i sp u 印o s ea n d m e a n i n g f o rc h o o s i n gt h i st o p i c 1 2 c h a p t e r2p r e p a r a 廿o no fh i g hp u r i t ya n dm o n o d i s p e r s e ds m c as 0 1 1 3 2 1i n t r o d u c t i o n 1 3 2 2e x p e r i m e n t a l 1 4 2 2 1m a t e r i a la n de q u i p m e n t 一1 4 2 2 1 1m a t e a l 1 4 2 2 1 2e q u j p m e n t 1 4 2 2 2e x p e r i m e n t a lc o n s i d e r a t i o n s 1 4 v l i i 北京化工大学硕士学位论文 2 2 3e x p e m e n t a lp r o c e s s e s 1 4 2 2 4e x p e r i m e n t a lm e t h o d s 1 4 2 3r e s u l t sa n dd i s c u s s e s 1 5 2 3 1t h ei n n u e n c eo f r e a c t i o nt i m e 15 2 3 2t h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o nt e m p e r a m r e 18 2 3 3t h ei n f l u e n c eo fs t i t l r i n gr a t e 2 0 2 3 4t h ei n f l u c n c eo f c a t a l v s t 2 l 2 3 5t h ei n n u e n c eo f 锄m o n i a s i l i c o nr z l t i o 2 2 2 3 6t h et e s tr e s u l to f i m p u r i t ye l e m e n t sb yi c p m s 2 4 2 4c o n c l u s i o n 一2 5 c h a p t e r3p r e p a r a l e i o no fu r e a - f o m a l d e h y d e ，s i 0 2m i c m s p h e 托s 。2 6 3 1i n t r d d u c t i o n 2 6 3 2e x p e r i m e n t a l 2 6 3 2 1m a t e r i a la n de q u i p m e n t 2 6 3 2 1 1m a t e a 1 一2 6 3 2 1 2e q u i p m e n t 2 7 3 2 2 e x p e r i l n e n t a lp r o c e s s e s 2 7 3 2 3e x p e r i m e n t a lt h e o 珂2 7 3 2 4e x p e r i m e n t a lm e t h o d s 2 8 3 3r e s u l t sa n dd i s c u s s e s 2 8 3 3 1t h ei n n u e n c eo f r e s i n s 0 1m a s sr a t i o 2 9 钆。3 8 一一 j ! 塞垡三奎堂堡圭堂垡笙奎 一一 _ - - _ - _ _ - - - - _ - - _ _ - i - _ - _ _ i _ _ _ _ _ _ - - _ - - - - 一 4 2 1 1m a t e r i a l 3 9 4 2 1 2e q u i p m e n t 3 9 4 2 2e x p e r i m e n t a lm e t b o d s 3 9 4 2 2 1h e a t i n gt r e a t i n go fc o m p o s i t em i c r o s p h e r e s 3 9 4 2 2 2p e r f o 肿a n c ee v a l u a t i o no fs i l i c ab yn o n - c h r o m a t o g r a p h i c m e t h o d 4 0 4 2 2 3p e r f o r m a l l c ee v a l u a t i o no fs i l i c ab yc h r o m a t o g r a p h i cm e t h o d 4 0 4 3r e s u l t sa 1 1 dd i s c u 8 s c s 4 0 4 3 1d t 八t g a 4 0 4 3 2b e t 4 2 4 3 3p a c k i n gc h r o m a t o g r a p h yc o l u m n 4 4 4 3 4e v a l u a t i o no f c h r o m a t o g r a p b yc o l u m np r o p e r t i e s 4 5 4 3 5a p p l i c a t i o n 4 ， 4 4c o n c l u s i o n 4 7 c h a p t e r 5s u 珊m a 碍 4 9 r e f e r e n c e s 。”5 1 a c l m 嗍i e d g e m e n t 。5 6 p r o d u c 6 0 na n dp 印e r s 。一”- ”“s 7 i n t r o d u c 廿o no fa u t h o ra n di n s t r u c t o r 。5 8 x 北京化工大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 液相色谱法是分析化学中发展最快、应用最广的分析方法。随着以人类健康、 生物工程为核心的合成化学、环境科学、生命科学、制药的突飞猛进的发展，以及 食品卫生、药物检测、环境监测等诸多领域受到政府与民众的愈发重视，现代色谱 分析法作为一种高效、快速的分离分析方法，不仅具有分离与“在线”分析两种功能， 可以解决复杂的分析课题，并且还可以制备纯物质f 卜7 】。 色谱是一种分离分析手段，分离是核心，因此担负分离作用的色谱柱是色谱系 统的心脏，要求其柱效高、选择性好，分析速度快等。市售的用于h p l c 的各种微 粒填料如多孔硅胶以及以硅胶为基质的键合相、氧化铝、有机聚合物微球( 包括离 子交换树脂) 、多孔碳等，其粒度一般为3 ，5 ，7 ，l o u m 等，柱效理论值可达5 1 6 万 米。对于一般的分析只需5 0 0 0 塔板数的柱效；对于同系物分析，只要5 0 0 即可；对 于较难分离物质对则可采用高达2 万的柱子，因此一般1 0 3 0 c m 左右的柱长就能满 足复杂混合物分析的需要【8 1 4 】。但毋庸置疑，硅胶几乎是一种符合理想色谱填料概 念的材料，其具有良好的机械强度、容易控制的孔结构和比表面积、较好的化学稳 定性和热稳定性以及专一的表面化学反应等优点，实际中也是目前应用最为广泛的 色谱填料材料。 作为色谱分离分析的1 心脏”色谱柱填料，对于色谱分离是至关重要的，是实现 复杂组分有效分离的关键。如基于矿物原料的传统硅胶反相柱填料都含有一定量的 金属杂质铁和铝等，这些杂质会导致硅胶表面活性增加，填料表面的残余硅醇基的 酸性增强，硅胶表面因而带有负电。在通常的分离条件下，碱性被分析物质因质子 化而带正电。其色谱保留既有正常的疏水作用，又有离子交换作用。后者使得碱性 化合物和螯合物的色谱峰严重拖尾。这不仅加大了此类物质h p l c 方法的开发难度， 而且会影响分析结果的准确度和重现性【1 5 d7 】。因此，高纯硅胶基质的填料对色谱柱 的制备及分离分析都是至关重要的。从目前国内的色谱柱填料制备来看，键合固定 相的研究与制备已很成熟，国内的许多研究所与企业都以实现了商品化。但作为基 质的硅胶仍需要大量进口，这主要是由于国内生产的硅胶中金属离子含量较高，且 机械强度不够，特别是使用超高压分离时，球体会碎裂。鉴于此，我们展开了此课 题。想通过我们的工作解决此问题，以实现色谱填料的国产化。 1 2 液相色谱填料的分类 北京化工大学硕士学位论文 与所有其他色谱分析方法一样，色谱柱填料是进行液相色谱分离的核心部分。 复杂组分发生在色谱柱中的分离过程，均要受动力学因素和热力学因素的影响和控 制。为了得到准确有效的分离结果，实验人员首先必须考虑固定相的性质及其与溶 质相互作用的强弱，这就需要体现在对色谱柱填料的设计、合成及选择上。为使分 离的谱带展宽尽可能地小，就必需对柱子进行优化设计，并选择合适填料填充成性 能优异的柱子。 高效液相色谱是7 0 年代发展起来的一种高效、快速、温和的分离分析技术，随 着填料填装技术日趋完善和填料生产的快速发展，商品化的色谱柱及填料的质量、 品种、功能得到不断的改进。特别是近年来，随着生命科学和环境科学的迅猛发展， 对于某些以生物活性大分子为主的的重要合成药物和生化药品，采用传统的分离技 术如超离心、沉淀、萃取、超声过滤等均已达不到研究者所需的纯度要求。色谱这 种分离分析技术就更加备受广大科研工作者的关注与追捧，其核心色谱填料的研究 与开发更成为重中之重【1 8 2 l 】。总之，随着需求不断加大，色谱填料的种类正在不断 扩大，以满足于日益开拓的应用领域的需求。 1 2 1 无机基质填料 目前，在已商品化的高效液相色谱填料中，无机基质填料是研究和应用的主流。 无机基质填料包括了硅胶、氧化锆、氧化铝、羟基磷灰石、氮化物以及碳等，此外 在生化领域的分离上还经常使用的可控孔径破璃，它实质上也是一种二氧化硅材料。 毋庸置疑，无机基质材料中最重要、最基本的是硅胶，因其有着非常高的机械强度、 良好的充填稳定性和出色的化学稳定性以外，还有一个突出的优点就是其表面含有 丰富的硅羟基，这是硅胶可以进行表面化学键合或改性的基础。据统计，硅胶基质填料 在整个填料市场中的应用己占到8 0 左右。正是由于微粒型硅胶的出现，才促进了 高效液相色谱法的快速发展。 1 2 1 1 硅胶基质填料 硅胶的化学成分是二氧化硅，它的结构极其稳定，广泛的存在于矿物质中，如 沙子、花岗岩的主要成分均是二氧化硅。天然的二氧化硅是以晶体和非晶体结构两 种形式存在。晶体的二氧化硅具有精细的结构，合成的色谱用硅胶则完全是无定型 的二氧化砖。由于无定型硅胶的结构信息主要是基于晶形硅胶的数据得到的，故其 结构信息或多或少是不确定的，因合成和后处理方法的不同，其结构的差异也是不 可避免的。各种类型的硅胶都含有s i o 键，s i o 键是所有s i x 键中最稳定的键， 北京化工大学硕士学位论文 其键长为0 1 6 2 i l n l ，远低于氧分子共价半径之和( 0 1 9 2 n m ) 。短键长可以在很大程度 上解释s i o 键部分离于化的特征以及硅氧烷相对高的稳定性。此外，无论是晶形二 氧化硅还是非晶形硅胶，通常不可避免地含有杂质，特别是碱金属及碱土金属离子。 杂质金属种类及其含量都可能对硅胶的结构和化学特性产生显著影响。 硅胶用作色谱基质填料的重要理由之一，是因其具有特殊的表面化学特性。暴 露于硅胶表面的硅原子倾向于与氧原于的四面体配位，通常以结合单价羟基，即形 成表面硅羟基来完成这种配位。色谱过程的实质就是溶质、流动相及固定相相互作 用的过程。作为固定相的基质材料，硅胶上硅羟基的密度、分布及其化学特征对各 种类型的色谱行为都会产生不同程度的影响，而硅胶基体中的金属杂质也扮演着举 足轻重的角色。硅胶表面主要存在着硅羟基和暴露于表面的s i o s i 键。硅羟基 被认为是强吸附位点，而s i o s i 则通常被认为是疏水性，s i o s i 上的6 键通 过d 7 【p 7 r 相互作用而强化。氧原子上的两个孤对电子都介人了冗相互作用从而导致 s i o s i 部分不能产生给电子一受电子相互作用，比如，不能与给质子吸附物形 成氢键。至于硅氧烷化的s i o s i 键，则具有更低的电于给予特性。研究证明在 正相色谱中的s i o s i 基团对极性溶质保留的贡献极小，甚至没有。但是，由于 s i o s i 的疏水特性使得非极性分子在此位点的保留成为可能。当主要以水相作 为流动相时，裸露硅胶上的疏水性s i o s i 位点可能是其反相保留机理的根源。 但是总的来说，在硅胶中硅氧烷基团不是很重要的，最重要的当然是硅羟基。实际 上，在硅胶表面上硅三羟基的存在几乎是不可能的，对于晶型二氧化硅而言，其表 面硅羟基可能仅存在一种形式即自由硅羟基或孤立硅羟基，而在一般的无定形硅胶 表面上，其分布是不均匀的，除自由或孤立硅羟基外，还有孪位硅羟基和邻位硅羟 基。此外暴露于空气中的无定形硅胶的表面不可避免地会吸附水而形成氢键结合水 或物理吸附水，见n g 1 - l 所示： hh ， oo l 墩& 野 孤立或自由硅羟基 hh s岛 邻位硅经薹 h 0h 0h oh 0 么 s i ! j l 孪位硅羟基 hh o 、 h h 0o0 ，j 。j s i墩 氢键古台木 图卜l 硅羟基的四种构型 n g 1 - 1f o l l rc o n f i g i l r a t i o n so fs i l a n o i 3 北京化工大学硕士学位论文 人们很早就注意到，不同种类的s i _ 旬h 具有不同的吸附或反应活性。如在键 合硅胶填料上，孤立和键合s i o h 对碱性溶质具有不同吸附行为。游离和残余的 硅羟基是造成色谱峰尤其是碱性溶质峰形拖尾的一个主要原因。因此，有必要对硅 胶表面不同活性位点的相对比例进行估计。早在1 9 6 6 年，s n y d e r 等“曾提出了这样 的观点，即由氢