（无机化学专业论文）含氟杯4芳烃衍生物的合成和性能初探.pdf

摘要 摘要 杯芳烃是由取代苯酚及甲醛缩合而成的具有独特空穴结构的大环化合物， 被誉为“第三代超分子化合物”。在本课题组有关杯芳烃的超分子研究，及氟材 料化学研究的基础上，本论文根据分子设计的原理在杯芳烃的分子平台上引入 系列的全氟的官能团和苯甲酰基官能团，同时研究了这些杯芳烃衍生物的超分 子作用。本文的工作主要有： 1 本章利用分子设计原理和化学合成手段，首次合成了2 5 _ 5 0 ) 。 由于引入了含氟基团，杯芳烃的溶解性大大加强。含氟的杯芳烃衍生物能 溶于大部分有机溶剂，如氯仿、乙醚、丙酮、乙腈、苯、嘧啶，特别是溶于全 氟苯和c f c 1 1 3 。并且通过1 9 fn m r 证明了含氟杯芳烃在不同的溶剂中可以包合 很多有机分子。 6 第一章引言 4 + i b i 4 r f ：a f ( c f 2 ) 4 ；b f ( c f 2 ) 6 ；c c 1 ( c f 2 ) 2 ；d 0 ( c f 9 4 ；e c i ( c f 2 ) 6f c i ( c f 2 ) s 图1 4 亚磺化脱卤合成含氟杯芳烃路线 1 4 3 2 手性的含氟杯芳烃 u n g a r o 等【3 8 】报道全氟醇官能团被成功的引入杯【4 】芳烃的上沿( 图1 5 ) ，这几 个化合物是一种新型的阴离子识别的中性受体。3 a 和3 b 是用2 种不同的方法合成 的。二溴四丙氧基杯【4 】芳烃和正丁基锂，c f 3 c 0 2 e t 在一8 0 的t h f 中反应，得 到1 8 产率的2 ，2 继续和n a b i - 1 4 在m c o h 反应，得到混合物3 a ( r r , s s 外消旋) 和3 b ( r s ，s r , 内消旋) 。然而用方法b 二醛四甲氧基杯 4 】芳烃与c f 3 s i m e 3 在催化 剂t b a f ( 氟化四丁胺) 中反应，同样得到3 ，而且可以有8 5 的产率。这两种非对 映体3 a 和3 b 可以用色谱柱分离，它们的结构可以用1 hn m r 表征。 第一章引言 m e t h o d a 如竹口d b 勰 4 = 瓣帆删 图1 5 手性含氟杯芳烃合成路线 1 4 3 3 舍氟的杂环杯芳烃 a n z c n b a c h c r 等9 9 】通过3 ，4 _ 二氟一氢吡咯制备八甲基八氟化杯【4 】毗略( 图 1 6 ) 。通过1 hn m r ，”fn m r 和荧光发射光谱分析，发现它作为中性的阴离子 受体，与它的无氟取代同系物相比，有更强的吸引力，能够把f 、c r 、h 2 p 0 4 2 等阴离子包合在一起。吸引力的增加在c r 和h 2 p 0 4 z 。的情况下表现得尤为突出。 对h 2 p 0 4 2 - 吸引力的提高伴随着颜色从灰黄到橙色的变化，因而允许此类化合物 作为“裸视”( 无内标) 传感器来检测磷酸盐阴离子。 瓣，豫 、 第一章引言 rr r r rr1 r = h 2 r = f 图1 6 八甲基八氟化杯 4 吡咯 杯 4 】吡咯的昏位吸电子氟原子的引入，导致了这些受体显示的对溶液中阴 离子底物的吸引力的显著增加。它似乎也增加了在固态时这些收体与中性底物 优先作用的倾向，后面的这些相互作用，同所包含的阴离子一样，允许杯【4 】吡 咯大环的四种不同构造被晶体x 射线分析，得到了很好的结果，这项结果总体 上是其他文献中的杂环杯芳烃所不能比的。因为其他卤素原子的引入，如b r ， 并没有导致像杯 4 】吡咯在底物选择性上实质的变化。对二吡咯喹啉来说，氟代 物的引入，揭示了生产更有效更具有选择性的光学传感器的可能性。这种传感 器不仅能够感应氟阴离子，同样也可以用在生物学上通过所谓的“裸视”方法检测 更多相关的元素，例如，h 2 p 0 4 2 。 1 5 本论文的设计思路 近十年来国内外科研小组开展了对杯芳烃及其衍生物的超分子化学系列基 础研究，以及在杯芳烃的衍生化反应、杯芳烃衍生物的分子设计和超分子特性 的专题研究，深入系统地了解杯芳烃及其衍生物是一类优良的受体分子，具有 典型的超分子特性。设计并合成各种具有特定官能团杯芳烃衍生物并研究其潜 在性能一直是国内外研究小组的研究重点之一。 本课题组在近几年的研究中通过溶液聚合方法，将自行合成的上沿含可聚 合基团杯 4 】芳烃衍生物和全氟( 氧杂乙烯基) 醚作为功能结构基元成功地引入到 聚苯乙烯的高分子链骨架中，制备了苯乙烯丙烯酰胺杯 4 】芳烃全氟( 氧杂乙烯 9 第一章引言 基1 醚的三元共聚物【加】，这些含氟聚合物显示了很强的质子传输能力。 基于本课题组以上的工作经验，本论文根据分子设计的原理在杯芳烃的分 子平台上引入系列的全氟的官能团和苯甲酰基官能团，同时研究了这些杯芳烃 衍生物的超分子作用。主要内容包括三个方面： 1 利用分子设计原理和化学合成手段，通过一系列合成步骤把全氟氧杂己 酰氟、全氟氧杂壬酰氟引入杯芳烃的下沿，合成了新颖的带有全氟氧杂酰基官 能团的杯芳烃衍生物，并通过1 h n m r 、1 9 f n m r 、电喷雾质谱( e s i - m s ) 、i r 、 元素分析等方法对产品进行了表征，确认为目标产物。 2 利用分子设计原理，通过f r i e s 重排合成了5 ，1 7 一二苯甲酰基- 2 5 ，2 6 ，2 7 ， 2 8 一四酰基杯【4 】芳烃，通过溶剂挥发法培养了单晶，用x 射线衍射确定了它的结 构。 3 采用t g a 、d s c 、l b 膜、液膜传输、密度仪等分析方法和技术手段研究 了以上制备的新颖杯芳烃衍生物的性质。 由于杯芳烃的研究发展迄今只有十来年历史，杯芳烃超分子化学与氟化学 的交叉领域研究成果的报道相对较少，即便在为数不多的此类研究中，也将研 究重点集中在含氟杯芳烃衍生物的合成与表征上，而后续的功能性研究则是少 之甚少。本论文合成了带有全氟氧杂酰基官能团的杯芳烃衍生物，而且对它们 的超分子性质做了一些有意义的探索。 第二章全氟氧杂甲基己酰基三羟基杯 4 芳烃和全氟二氧杂二甲基壬酰基三羟基杯【4 芳 烃的合成和表征 第二章全氟氧杂甲基己酰基三羟基杯 4 】芳烃和全氟二氧 杂二甲基壬酰基三羟基杯【4 】芳烃的合成和表征 2 1 概述 杯芳烃是由取代苯酚及甲醛缩合而成的齐聚物，具有一个大小可调的疏水 空腔，底部具有亲水的羟基，可与多种离子或中性小分子发生超分子作用，具 有良好的离子识别和离子传输的功能，被誉为第三代大环受体化合物的代表， 杯芳烃化学的研究一直是超分子化学研究的一个重要领域【】。 该类化合物具有如下特点： ( 1 ) 空腔大小可人为调节，根据不同客体的要求控制苯酚单元的个数可 获得不同尺寸的空腔； ( 2 ) 构象可变，通过改变化学反应的条件及引入适宜的取代基可确定所需 的构象； ( 3 ) 易于化学改性与修饰，利用芳环上不同基团的活性及芳环不同部位的 活性，通过置换、取代等化学反应导入或衍生出具有特殊功能的官能团，来改善 杯芳烃的自身缺陷并增强整体分子的选择性； ( 4 ) 便于合成且各项物理、化学性质稳定。 氟原子引入杯芳烃中是一件有意义的工作。氟元素有其独特的特性： ( 1 ) 氟原子的范德华半径与氢原子最为相近，故有机化合物中氢原子被 氟原予取代后，体积大小几乎没有多少变化； ( 2 ) 氟原子的电负性在所有的元素中为最高，氢键作用也是最强的； ( 3 ) 氟原子很难以f + 的形式离去，且由于c - f 键的键能较大，也难以自 由基形式离去。 2 2 本文的合成思路和方法 由于杯芳烃的研究发展迄今只有十来年历史，杯芳烃超分子化学与氟化学 的交叉领域研究成果的报道相对较少。因为氟元素的性质比较特殊，全氟单体 第二章全氟氧杂甲基己酰基三羟基杯 4 芳烃和全氟二氧杂二甲基壬酰基三羟基杯 4 芳 烃的合成和表征 的合成比较困难。在为数不多的此类研究中，只有黄维垣等【3 1 利用亚磺脱卤反 应把一系列的全氟基团引入杯芳烃的上沿，而把全氟氧杂官能团引人杯芳烃下 沿至今未见文献报道，所以本课题把全氟氧杂基团引入杯芳烃的研究有一定的 新颖性和创新性。 多年来，本课题组成员合成了一系列不同类型的杯芳烃衍生物，并利用紫 外光谱、溶剂萃取及液膜传输等方法研究了它们对金属离子的超分子作用 刚o j 。最近本课题组通过溶液聚合方法【柏】，将自行合成的上沿含可聚合基团杯 【4 】芳烃衍生物和全氟( 氧杂乙烯基) 醚单体成功地引入到聚苯乙烯的高分子骨架 链中，制备苯乙烯一丙烯酰胺杯【4 】芳烃一全氟( 氧杂乙烯基) 醚的三元共聚物。 基于本课题组以上的工作经验，本论文根据分子设计的原理，通过一系列 合成步骤把全氟氧杂己酰氟、全氟氧杂壬酰氟引入杯芳烃的下沿，制备了新颖 的带有全氟氧杂酰基官能团的杯芳烃衍生物。并通过1 hn m r 、1 9 rn m r 、电喷 雾质谱( e s i - m s ) 、i r 、元素分析等方法对产品进行了表征，确认为目标产物。 2 3 实验部分 2 3 1 原料及试剂 四乙二醇二甲醚、氟化钾、对叔丁基苯酚、甲苯、苯酚、碳酸钾、碳酸钠、 钠氢、苯甲酰氯、吡啶、二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、丙酮、石油醚、冰醋酸、 乙酸乙酯、乙腈、无水乙醇、无水乙醚、甲醛水溶液( 3 6 ) 、浓盐酸、无水 硫酸钠、无水硫酸钙氢氧化钠等，以上试剂均为市售分析纯试剂。六氟环氧 丙烷( 纯度9 9 ) m - - 爱富氟材料有限公司提供。 第二章全氟氧杂甲基己酰基三羟基杯 4 芳烃和全氟二氧杂二甲基壬酰基三羟基杯( 4 芳 烃的合成和表征 2 3 2 实验仪器 1 g s h 2 型2 升高压不锈钢反应釜( 图2 1 ) ； 1 。t l t 荆w c g l l 2 嗣飘茏件 & 瞳，l 蠢，精潮 麓量 _ 董麓 5 鳘缸 曩内冯嚏鲥掣 7 括蛙囊鬟黼 良翱廉礴嘲朝l p 。电机 1 0 。鼍 费曩 图2 1 ( ；s t t - 2 型高压釜结构图 2 核磁共振波谱由a m 5 0 0 核磁共振仪测得，用四甲基硅烷为内标，氘代 氯仿为溶剂； 3 红外光谱由尼高力公司的5 7 0 0 型傅立叶变换红外光谱仪，采用k b r 压 片测得： 4 电喷雾质谱由f i n n i g a n 公司的l c qe m 一3 6 0 型电喷雾质谱仪测定； 5 元素分析( c ，h ，f ) 由上海医工院元素分析室测定； 6 气相色谱由g c 9 0 0 a 气相色谱仪测定； 7 电子秤是江苏常熟常青仪表厂的t - d t 2 0 0 0 a 型； 8 真空泵由河南太康教材仪器厂的s h b 型； 9 有机合成常用玻璃仪器由国药集团购得。 2 3 3 合成路线 全氟氧杂己酰氟和全氟氧杂壬酰氟的合成路线如图2 2 。 一c f z c f 3 c f 2 c f 2 0 ( 擎。矗群 化合物1 。n = 2 化合物2 ，n = 3 图2 2 全氟氧杂己酰氟和全氟氧杂壬酰氟的合成路线 全氟氧杂甲基己酰基三羟基杯 4 芳烃和全氟二氧杂二甲基壬酰基三羟基 杯 4 芳烃的合成路线如图2 3 。 l 0，i + h c h o v o h 3 一：睇巳： 5 。 73 1 r a r - c f s c f 2 c f z o ( c f c f = o ) - , c f 5 6 f 3 屯f 3 6 图2 3 全氟氧杂甲基己酰基三羟基杯 4 芳烃和全氟二氧杂二甲基壬酰基杯 4 芳烃的合 成路线 1 4 $擘 隶 g 孵4 兜 第二章全氟氧杂甲基己酰基三羟基杯 4 芳烃和全氟二氧杂二甲基壬酰基三羟基杯 4 芳 烃的合成和表征 2 3 4 全氟氧杂己酰氟和全氟氧杂壬酰氟的合成与表征 2 3 4 1 全氟( 3 氧杂之一甲基) 己酰氟土和全氟( 3 ，6 - 二氧杂- 2 ，5 一二甲基) 壬 酰氟兰( 简称全氟氧杂己酰氟三、全氟氧杂壬酰氟釜 的合成与产品分离( 图 2 4 ) 如南鲁嚏；譬8 曲友唾? 乞誊名 2 占巳f5 占f 32 占f 3 f 工 兰 市售四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚及四氟丙基甲基醚分别用金属钠丝 脱水，压入钠丝后，静置二天以上，直到无氢气气泡产生为止。( 若四乙二酵二 甲醚溶剂水含量很大时，须先用5 a 分子筛干燥，然后再压入钠丝) ，待用。 向2 升不锈钢高压反应釜内，加入3 0 0m l 经脱水处理的无水四乙二醇二 甲醚( 或无水二乙二醇二甲醚、无水四氟丙基甲基醚【”，) 、6 0m l 四甲基乙二胺， 8m l 三乙胺以及5g 干燥粉末k f ，夹套内通入冷冻食盐水冷却，控制反应釜 温度在l o 以下。1h 内向反应釜缓缓通入1 0 0g 六氟环氧丙烷，反应釜压力 维持为0 2m p a 。停止反应，继续搅拌3 0r a i n ，再静置3 0r a i n ，釜内压力降至 约o 1 4m p a 。利用余压压出釜内产物，得9 9g 产品。气相色谱跟踪检测表明反 应产物为不同取代链的酰氟的混合物。产品的主要组份为：全氟( 3 一氧杂- 2 一甲 基) 己酰氟l 含3 5 2 ，全氟( 3 ，6 - 二氧杂- 2 ，5 - _ 二e f 基) 壬酰氟2 盒6 2 5 ，其 余2 3 ( 主要为多加成产物) 。 以二乙二醇二甲醚为溶剂时，全氟( 3 - 氧杂一2 一甲基) 己酰氟l 含5 8 4 t 全 氟( 3 ，6 _ 二氧杂- 2 ，5 一二甲基) 壬酰氟互含2 8 7 ，其余为1 2 9 ( 主要为多加成 产物) 。 以四氟丙基甲基醚为溶剂时，全氟( 3 - 氧杂一2 一甲基) 己酰氟l 含3 9 5 ，全 氟( 3 ，6 - 二氧杂- 2 ，5 一二甲基) 壬酰氟王含5 3 0 ，其余为7 5 ( 主要为多加成 产物) 。 第二章全氟氧杂甲基己酰基三羟基杯 4 芳烃和全氟二氧杂二甲基壬酰基三羟基杯 4 芳 烃的合成和表征 将所得的粗产物7 2 0 9 置于三颈瓶中，加热精馏，收集5 6 5 7 的前馏分， 得3 5 0g 全氟( 3 一氧杂_ 2 一甲基) 己酰氟三。继续升温，收集1 1 5 - 1 1 6 的馏分， 得2 5 0g 全氟( 3 ，6 - 二氧杂_ 2 ，5 - 二甲基) 壬酰氟2 。经气相色谱分析，全氟氧杂 壬酰氟互的纯度达到9 9 5 。按图2 1 2 所示的精馏装置。将所得的粗产物7 2 0g 置于三颈瓶中，加热精馏，收集5 6 5 7 的前馏分，得3 5 0g 全氟( 3 一氧杂_ 2 一 甲基) 己酰氟三。继续升温，收集1 1 5 - 1 1 6 的馏分，得2 5 0 9 全氟( 3 ，6 二氧 杂- 2 ，5 - - - 甲基) 壬酰氟2 。经气相色谱分析，全氟氧杂壬酰氟互的纯度达到9 9 5 。 2 3 4 2 全氟( 3 一氧杂一2 一甲基) 己酰氟l 的表征： b p 5 6 5 7 c ； ”fn m p , ( 8 p p m ) ：- 8 0 2 ( c 3 - f ) - 8 1 7 一- 8 2 6 ( c 5 ec 2 f ) ；- 8 7 2 ( c 3 f ) ； 一1 3 0 2 ( c 4 _ f ) ；一1 3 2 8 ( c l 书；( 附图1 ) i r ( k b r ) ：u c m l ：1 8 4 0 咖“( w ，c = o ) ；1 3 4 4 ，1 2 4 4 ( s ，c f 2 ，c f 3 ，c f ) ；1 1 7 7 锄“( s ， c o 七非对称振动) ；9 9 8c m l ( m ，c f 3 ，c f 对称振动) 。 2 3 4 3 全氟( 3 6 一二氧杂- 2 5 - - 甲基) 壬酰氟呈： b p 1 1 5 1 1 6 。c ) 1 9 fn m r ( 8 p p m ) ：一8 0 4 ( c 6 - f ) ；一8 1 7 一一8 2 8 ( c s - f , c 分_ f ，c 2 - f ) ；一8 7 3 ( c 仁聊；一1 3 0 2 ( c r f ) ；- 1 3 2 8 ( c 1 d ；- 1 4 5 6 ( c 4 f ) ；( 附图2 ) i r ( k b r ) ：u c m 1 ，1 7 7 2c m 1 ( s ，c = o ) ；1 2 3 8c m 1 ( s ，c f 2 ，c f a ，c f ) ；1 1 7 7c m 1 ( s ， c o c 非对称振动) ；9 9 8c m 1 ( m ，c f 3 ，c - f 对称振动) 。 2 3 5 全氟氧杂酰基杯 4 】芳烃的合成 2 3 5 1 5 ，”，1 7 ，2 3 一四叔丁基一2 5 ，2 6 ，2 7 2 8 一四羟基杯 4 芳烃墨 ( 简 称对叔丁基杯 4 】芳烃) 的合成与表征1 ： 第二章全氟氧杂甲基己酰基三羟基杯 4 芳烃和全氟二氧杂二甲基壬酰基三羟基杯 4 芳 烃的合成和表征 图2 5 对叔丁基杯 4 芳烃结构图 在1 0 0 0m l 三颈瓶中加入5 0g ( 3 3 3r e t 0 0 1 ) 对叔丁基苯酚，5m l 含0 6g n a o h 的水溶液，3 2 m l ( 4 1 4 m m 0 1 ) 3 6 的甲醛水溶液，加热搅拌，通氮气以加 快分水速度，迅速升温，并将反应温度控制在1 1 5 1 2 0 左右。反应物溶解， 逐渐变粘，反应液中不断有气泡产生，分水器内不断有水分出，约1 1 5h 后， 反应混合物变成蜂窝状的蜡状物，停止加热。待稍冷后加入5 0 0m l 温热的二 苯醚，加热，泡沫逐渐消失，通氮气以尽可能分出体系中的水。开始回流后可 停止通氮气。反应液颜色逐渐变深，直至黑褐色。回流2h ，停止加热。冷至室 温后加入5 0 0m l 乙酸乙酯，则有固体析出。室温下搅拌3 0r a i n ，静置，抽滤。 沉淀依次用水、乙酸乙酯、乙酸洗涤，烘干得白色粉末状粗产品。粗产品用甲 苯重结晶，得白色晶体3 0 9 。产率6 0 。 表征结果： 1 hn i v i r ( c d c l 3 ，8 p p m ) ： l o 3 4 ( s ，4 h ，a 卜0 i - d ； 7 0 5 7 1 6 ( m ，8 i - i , a 卜h ) ； 3 4 8 ，4 2 7 ( 2 d , 8 h ，a r - c h 2 _ a r ) ； 1 2 l ( s ，3 6 h ，a r - - c ( c h 3 ) 3 ) 。 i r ( k b r ) ：州c n l - 1 ： 3 1 6 7a t - o h 中口- h 伸缩振动； 2 9 5 5a rc h 2 叫虹中c - h 伸缩振动； 1 3 6 0 - c ( c h 3 ) 中c h 伸缩振动。 1 7 第二章全氟氧杂甲基己酰基三羟基杯 4 芳烃和全氟二氧杂二甲基壬酰基三羟基杯 4 芳 烃的合成和表征 2 3 5 2 2 5 ，2 6 ，2 7 ，2 8 一四羟基杯 4 芳烃生( 简称杯 4 芳烃) 的合成与表征 m 无水甲苯的制备：市售甲苯中加入少量金属钠，以二苯甲酮为指示剂，回 流，直至液体颜色变蓝，蒸出甲苯备用。 图2 6 杯 4 芳烃分子结构图 氮气氛围下，将1 3 3g ( 2 0m m 0 1 ) 对叔丁基杯 4 】芳烃、9 0 2g ( 9 6m m 0 1 ) 苯酚、 1 4 9 ( 1 0 5 r e t 0 0 1 ) 无水三氯化铝，1 2 5 m l 干燥甲苯加入5 0 0 m l 三颈瓶中，浓硫 酸液封整个体系，室温搅拌。反应物由浑浊慢慢变澄清，三氯化铝固体逐渐溶 解，混合液体颜色由无色至黄色并不断加深。反应一段时间后，溶液重新变浑 浊。约1 5 2 0 h 后停止通氮气，慢慢加入o 2 m o f l 盐酸2 5 0 m l 使反应停 止。加入盐酸时三氯化铝水解释放大量熟。并冒白烟。混合液转入分液漏斗， 震荡后分层，上层有机相为浅黄色，下层水相为乳白色浑浊液。弃去水相，有 机相用水洗涤至所洗水相澄清。分出有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸 发除去甲苯，残留物加入甲醇，有白色固体析出，抽滤、烘干，得白色固体粗 产物。粗产物用氯仿甲醇重结晶，得白色闪光固体6 8g 。产率7 8 。 1 hn m r ( c d c l 3 ，6 p p m ) ： 1 0 1 9 ( s ，4 h ，a j o 功； 7 0 7 ，7 0 5 ，6 7 3 6 7 6 ( m ，1 6 h ，a 卜m ： 3 。4 9 ，4 2 7 ( 2 s ，8 h ，a 卜c h 2 一a r ) 。 2 3 5 3 2 5 一( 全氟( 3 一氧杂一2 一甲基) 己酰基) 一2 6 2 7 2 8 一三羟基杯 4 芳烃墨 ( 简称全氟氧杂甲基己酰基三羟基杯 4 】芳烃) 的合成与表征： 第二章全氟氧杂甲基己酰基三羟基杯 4 芳烃和全氟二氧杂二甲基壬酰基三羟基杯“ 芳 烃的合成和表征 r f = c f 3 c f 2 c f 2 f 2 6 已 图2 6 全氟氧杂甲基已酰基三羟基杯 4 芳烃分子结构图 氮气氛围下，将0 4 2 4g ( 1r e t 0 0 1 ) 杯【4 】芳烃4 ，1 6 4g ( 1 3m m 0 1 ) k 2 c 0 3 和1 0 0m l 无水乙腈加入2 5 0m l 三颈瓶中，溶液为棕黄色，加热至回流，搅拌 下慢慢滴入6m e ( 1 0 6r e t 0 0 1 ) 全氟( 3 一氧杂- 2 一甲基) 己酰氟，2h 后混合液体颜 色由无色至棕黄色并不断加深，t l c 全程跟踪反应，继续反应4h 后结束反应。 冷却至室温，过滤，滤液减压蒸除溶剂得棕黄色固体，固体用1 0 0m l 氯仿溶 解后依次用1 h c i 和水洗涤。收集有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，旋转 蒸发除去氯仿，得到淡黄色晶体。柱层析( 洗脱液为石油醚：丙酮= 2 0 ：1 ) ，得 到白色晶体0 2 4 1g ，产率3 2 8 。 表征结果： 1 h n m r ( c d c l 3 ，6 p p m ) ( 图2 8 ) ： 8 6 2 ，7 5 9 ，7 a 6 ( s ，3 h ，a 卜o m ； 7 1 6 6 6 0 ( m ，1 2 h ，a r - 哪； 4 2 l ，3 9 2 ，3 6 0 3 4 6c t ，t ，m ，2 h ，2 h ，4 ha 卜c h 2 - a r ) 。 1 9 f n m r ( c d c l 3 , 5 p p m ) ( 附图3 ) ： - 7 8 8 ( c 3 - f ) 一8 0 0 一一8 0 9 ( c s - f , c 2 f 1 ； - 8 4 1 ( c 3 - f ) ： - 1 2 8 7 ( c 4 - f ) ； - 1 3 1 4 ( c 1 f ) ； i r ( k b r ) ：v e r a l ( 图2 9 ) ： 第二章全氟氧杂甲基己酰基三羟基杯 4 芳烃和全氟二氧杂二甲基壬酰基三羟基杯 4 芳 烃的合成和表征 3 5 5 2 8 ，3 3 8 8 5a t - o h 中d _ h 伸缩振动； 2 9 3 8 0a 卜c h 2 - 时中c - h 伸缩振动： 1 8 0 3 2 羰基c = o 的伸缩振动； 11 5 0 2c o _ c 非对称振动； 1 0 2 4 9 ，9 8 9 9c f 3 中c - f 对称振动。 e s i - m s ，m z ：7 3 5 0 8 ( m n o ( 图2 1 0 ，附图5 ) 元素分析( 图2 1 1 ) ：理论值：c5 5 4 3 ，h3 1 3 ，f 2 8 4 0 ； 实测值： c5 5 9 8 ，h3 1 3 ，f2 8 2 0 。 2 3 5 42 5 - - ( 全氟( 3 ，p 二氧杂一2 ，5 - 二甲基) 壬酰基卜2 6 2 7 ，2 8 一三羟基杯 4 】芳烃曼( 简称全氟二氧杂二甲基壬酰基三羟基杯 4 芳烃) 的合成与表征 0 7 43 l r f = c f 3 c f 2 c f 2 0 ( c f c f 2 0 卜c f 5 6 f 3屯f 3 图2 7 全氟二氧杂二甲基壬酰基三羟基杯 4 芳烃分子结构图 氮气氛围下，将o 4 2 4g or e t 0 0 1 ) 杯【4 】芳烃4 ，1 6 4g ( 1 2m m 0 1 ) k 2 c 0 3 和1 0 0 m l 无水乙腈加入2 5 0m l 三颈瓶中，加热至回流，搅拌下慢慢滴入6m l ( 1 0 6 m m 0 1 ) 全氟( 3 一氧杂一2 一甲基) 己酰氟，2h 后混合液体颜色由无色至棕黄色并 不断加深，t l c 全程跟踪，继续回流1 0h 后停止反应。冷却至室温，过滤，滤 液依次用1 h c l 和水洗涤，减压蒸除溶剂得淡黄色晶体。柱层析( 洗脱剂为 石油醚：丙酮= 2 0 ：1 ) ，得到白色晶体0 1 8 1g ，产率2 0 3 。 表征结果： 第二章全氟氧杂甲基己酰基三羟基杯 4 芳烃和全氟二氧杂二甲基壬酰基三羟基杯 4 芳 烃的合成和表征 1 h n m r ( c d c l 3 ，5 p p m ) ( 图2 1 1 ) 8 7 2 ，7 6 5 ，7 5 0 ( s ，3 h ，a r _ o 田； 7 2 0 - - 6 6 8 ( 驰1 2 h ，a t - h ) ； 4 2 0 ，3 9 0 ，3 6 2 3 5 0 ( d ，t ，m ，2 h ，2 h ，4 h a rc h r a r ) ； 1 智y m r ( 6 p p m ) ( 附图4 ) ： - 7 8 9 ( c 6 - 1 刁； - 7 9 1 一8 0 9 ( g - f , c r f ，c r f ) ； - 8 3 9 ( c 6 _ f ) ； 一1 2 8 8 ( c r - f ) ； - 1 3 1 4 ( c j - r ) ； 一1 4 2 9 ( c 4 - f ) ； i r ( k b r ) ：u e r a l ( 图2 1 2 ) 3 5 5 0 6 ，3 3 9 1 7a t - o h 中o h 伸缩振动； 2 9 4 5 0a r - - c h 2 叫h 中c - h 伸缩振动； 1 8 0 1 2 羰基c = o 的伸缩振动； 11 4 5 3c o c 非对称振动； 1 0 2 l 9 ，9 8 7 5c f 3 中c - - f 对称振动。 2 4 结果与讨论 2 4 1 原料的合成 化合物1 4 按文献报道合成方法合成【柏删，表征结果与文献值相符。 2 4 2 全氟氧杂甲基已酰基三羟基杯 4 芳烃的表征 2 l 第二章全氟氧杂甲基己酰基三羟基杯 4 芳烃和全氟二氧杂二甲基壬酰基三羟基杯 4 芳 烃的合成和表征 li5 l i i l l l i i l l ；i i ；i i i i l l ；l i 鲢；l i ；i ；a le ；l j ；l i 掣峭燃幽圳划渺划 图2 8 全氟氧杂甲基己酰基三羟基杯 4 】芳烃l hn 搬图谱 从产物的1 hn m r 图谱可以看到，化学位移在8 6 2p p m ，7 5 9p p m ，7 4 6p p m 进分别呈现出三个活泼氢的单峰，说明杯 4 】芳烃中的一个羟基与己酰氟发生了 孵化反应。由于受到全氟( 3 一氧杂一2 一甲基) 己酰基的影响，连接苯环的亚甲 塞也发生裂分，呈现二个三蜂和一个多峰，而非普通的一对双峰或单峰，化学 立移分别为4 2 1p p m ，3 9 2p p m , 3 6 2 3 4 6p p m 。由于偶合作用，苯环上的1 2 卜氢发生多重裂分表现为多峰，化学位移为7 1 6 - - 6 6 0p p m ，这是杯芳烃苯环上 鼠原子的特征标志之一。 从产物的1 9 f n m r 图谱( 附图3 ) 可以看到，由于受到四个苯环的影响，( 全 氟( 3 一氧杂一2 一甲基) 己酰基卜2 6 ，2 7 ，2 8 一三羟基杯 4 】芳烃中氟原子的位移比全氟 3 一氧杂之一甲基) 己酰氟( 附图1 ) 都向高场偏移( 如表2 1 ) 表2 1 氟谱数据比较 己酰基杯 4 ( 8 p p m )己酰氟( 8 p p m ) c 3 - f - 7 8 8- 8 0 2 c s - f ，c 5 - f ，c 2 f - 8 0 0 一- 8 0 9- 8 1 7 - 8 2 6 c 3 - f - 8 4 1- 8 7 2 c r f- 1 2 8 7一1 3 0 2 c r f 一1 3 1 4一1 3 2 8 第二章全氟氧杂甲基己酰基三羟基杯 4 芳烃和全氟二氧杂二甲基壬酰基三羟基杯 4 芳 烃的合成和表征 从产物的i r 光谱中出现2 9 3 8 0 伽一，1 4 7 0 1c n l - 1 ，1 2 4 0 1e r a - 1 吸收蜂，这些 是苯环和亚甲基的特征峰，表明杯芳烃骨架的存在。在1 0 2 4 9u r n - 1 ，9 8 9 9c e l l - 1 处的吸收峰为c f 3 中c - f 对称振动，在1 1 5 0 2e r a - 1 处的吸收为c - o c 非对称振 动，这说明了全氟氧杂已酰基的存在。在1 8 0 3 2e r a - 1 处的吸收表现为羰基的特征 峰，由于受全氟氧杂己酰上强吸电子基团c f 的影响，羰基c = o 的伸缩振动吸收 增加t 9 0 c m - 1 0 0e m - 1 而移向高波数。在3 5 5 2 8e m - 1 和3 3 3 8 5e r a - 1 处的吸收为 m - - o h 中o - - h 伸缩振动，因为受到羰基和c f 3 的影响而表现为双峰。一般情况下 羟基的吸收在3 2 0 0c m - 1 左右，但是在强吸电子基团c f 3 作用下使羟基的吸收向高 波数移动。 图2 8 全氟氧杂己酰基三羟基杯 4 芳烃分子红外图谱 电喷雾质谱中全氟氧杂甲基己酰基三羟基杯【4 】芳烃以丙酮做为溶剂。因为 全氟( 3 一氧杂_ 2 一甲基) 己酰基的强吸电子作用，使得其对位上的酚羟基氢容易电 离，因而在电喷雾质谱( e s l m s ) 中出现负离子峰7 3 5 0 8 ( m - h 3 ，出峰强度为 1 0 0 。全氟氧杂甲基已酰基三羟基杯 4 】芳烃可以进行分子自组装，形成二聚 第二章全氟氧杂甲基己酰基三羟基杯 4 芳烃和全氟二氧杂二甲基壬酰基三羟基杯 4 芳 烃的合成和表征 体负离子峰1 4 7 1 2 1 ( 2 m - h + ) ，出峰强度为3 2 。生成二聚体的原因可能是由 于两个全氟氧杂甲基己酰基三羟基杯 4 】芳烃的c f 3 和o h 基团之间相互作用生 成了氢键。从而把两个杯芳烃分子组装成二聚体。从电喷雾质谱中可以说明全 氟氧杂甲基己酰基三羟基杯【4 】芳烃的超分子作用而进行的超分子自组装。 图2 9 全氟氧杂甲基已酰基三羟基杯 4 芳烃分子电喷雾质谱图 元素分析测定氢和氟的含量理论值和实测值误差在3 以内，碳含量理论 值和实测值误差在5 以内，表明本文合成的化合物是目标化合物，且纯度很 高。 第二章全氟氧杂甲基己酰基三羟基杯 4 芳烃和全氟二氧杂二甲基壬酰基三羟基杯 4 芳 烃的合成和表征 并- 性羽oc t 术并蔓。髦光旁解 晏簏奔新囔鸯： 素晰蔫曩 ，i 老植， 讣善幢撕 c愤d 一g q j h f rin 玉。l ， 拇 f 善& 蓐 j 簋，j t 2 。4 0 飞、 二懿舟澎写警 图2 1 0 全氟氧杂已酰基杯 4 芳烃元素分析 2 4 3 全氟二氧杂二甲基壬酰基三羟基杯 4 芳烃的表征 ；i i i l i l ；l i i 懿；i ；l ；l l i l i “- 0 蜉f j， 图2 1 l 全氟二氧杂二甲基壬酰基三羟基杯 4 芳烃1 hn 职图谱 第二章全氟氧杂甲基己酰基三羟基杯 4 芳烃和全氟二氧杂二甲基壬酰基三羟基杯 4 芳 烃的合成和表征 从产物的1 h n v l r 图谱可以看到，化学位移在8 7 2 p p m ，7 6 5 p p m ，7 5 0 p p m 处分别呈现出三个活泼氢的单峰说明杯【4 】芳烃中的一个羟基与己酰氟发生了 酯化反应。由于受到全氟( 3 ，6 - 二氧杂- 2 ，5 一二甲基) 壬酰基的影响，连接苯环的 亚甲基也发生裂分，呈现个双峰、一个三峰和一个多峰，而非普通的一对双 峰或单峰，化学位移分别为4 2 0p p m ，3 9 0p p m , 3 6 2 3 5 0p p m 。由于偶合作用。 苯环上的1 2 个氢发生多重裂分表现为多峰，化学位移为7 2 0 巧6 8p p m ，这是 杯芳烃苯环上氢原子的特征标志之一。 表2 2 氟谱数据比较 壬酰基杯 4 ( 8 p p m ) 壬酰氟( 8 p p m ) c 6 - f - 7 8 9- 8 0 4 c 8 ec 5 ec 2 f - 7 9 1 - 8 0 98 1 7 - 8 2 8 c 6 - f - 8 3 9 - 8 7 3 c r f- 1 2 8 8- 1 3 0 2 c 1 _ f一1 3 1 4- 1 3 2 8 c 乒_ f- 1 4 2 9- 1 4 5 6 从产物的1 9 fn m r 图谱( 附图4 ) 可以看到，由于受到四个苯环的影响，全 氟二氧杂二甲基壬酰基三羟基杯 4 】芳烃氟原子的位移比全氟( 3 ，6 - 二氧杂一2 ，5 一 二甲基) 壬酰氟( 附图2 ) 都向高场偏移( 如表2 2 ) 。 产物的m 光谱( 图2 1 2 ) 中出现2 9 4 5 0c a l - 1 ，1 4 6 3 6c 盯1 ，1 2 3 8 5e r i c l 吸收峰，这些是苯环和亚甲基的特征峰，说明杯芳烃骨架的存在。在1 0 2 1 9c m - 1 ， 9 8 7 5c l l l - 1 吸收为c f 3 中c - f 对称振动，在l1 4 5 3e r a - 1 吸收为c - o c 非对称 振动，这说明了全氟氧杂己酰基的存在。在1 8 0 3 2c m - 1 处的吸收表现为环上的 羰基，因为受全氟氧杂己酰上强吸电子基团c f 3 的影响，羰基c = o 伸缩振动吸 收增加了9 0c l i i - i 一1 0 0e m - 1 而移向高波数。在3 5 5 0 6a 1 1 1 - 1 和3 3 9 1 7c m - 1 吸收为 a t - o h 中o h 伸缩振动，因为受到羰基和强吸电子基团c f 3 的影响羰基表现 为双峰并且向高波数移动。 第二章全氟氧杂甲基己酰基三羟基杯 4 芳烃和全氟二氧杂二甲基壬酰基三羟基杯 4 芳 烃的合成和表征 图2 1 2 全氟二氧杂二甲基壬酰基三羟基杯 4 芳烃分子红外图谱 2 4 4 全氟氧杂甲基已酰基三羟基杯 4 芳烃合成条件的研究 在合成全氟氧杂甲基己酰基三羟基杯 4 】芳烃的过程中，反应温度、反应溶 剂、催化剂和反应时间对产率有着直接的影响。通过一系列不同条件的改变， 最终摸索出合成的最佳反应条件。 反应温度设置在5 0 ，因为全氟( 3 一氧杂_ 2 一甲基1 己酰氟的沸点为5 6 。 反应的溶剂选择乙腈。因为很多文献报道杯 4 芳烃下沿的酯化反应以乙腈为 溶剂。在实验结果中也显示出乙腈是比较适合的溶剂。在实验中也尝试以做吡 啶溶剂，但是在室温的条件下，原料之间没有发生任何反应。 通过一系列不同的催化剂，不同的反应时间在相同的温度( 5 0 ) 相同的 反应溶剂( 乙腈) 下的实验，摸索出最佳的反应时间和最有效的催化剂。 如表2 3 所示，以k 2 c 0 3 作为催化剂，不同时问下反应产率的变化。反应条 件为：1 6 49 0 2m m 0 1 ) k 2 c o s ，杯【4 】芳烃o 4 2 4g ( 1m m 0 1 ) ，全氟( 3 - 氧杂- 2 - e g 基1 己酰氟6m e 0 0 6m m 0 1 ) ，乙腈做溶剂，反应温度5 0 。t l c 分析条件：用 第二章全氟氧杂甲基己酰基三羟基杯 4 芳烃和全氟二氧杂- - e p 基壬酰基三羟基杯 4 芳 丝盟全壁塑耋堡 乙腈溶解样品，用石油醚：丙酮= 5 ：l 做展开剂，r r = 0 6 5 处为杯 4 】芳烃，r e = 0 3 5 处 为产物。由反应结果可知，随着反应时间的延长，生成的目标产物增多，然而 当反应时间超过6 h 后产物收率无明显变化。因此，采用的反应时间以6 h 为宜。 表2 3k d c 0 撤催化剂时不同时间下反应产率 催化剂反应时间( 小时)t l c 分析结果r f 值反应收率 k 2 c o a 1 o一个点o 6 5 k 2 c o a 2 0 二个点 o 3 5 ，0 6 51 5 6 k 2 c 0 3 4 o 二个点 o 3 5 ，0 6 52 3 5 k 2 c 0 3 6 0二个点0 3 5 ，0 6 5 3 2 8 k 2 c 0 3 8 o 二个点 o 3 5 ，o 6 53 2 6 k 2 c 0 3 1 0 0二个点o 3 5 ，o 6 53 2 6 如表2 4 所示，以1 6 4 9 ( 1 2 m m 0 1 ) n a 2 c 0 3 作为催化剂。反应条件为：杯【4 芳烃0 4 2 4g ( 1r e t 0 0 1 ) ，全氟( 3 一氧杂- 2 一甲基) 己酰氟6m l ( 1 0 6r e t 0 0 1 ) ，乙腈做 溶剂，反应温度5 0 。t l c 分析条件：用乙腈溶解样品，用石油醚：丙酮= 5 ：1 做展开剂。由反应结果可知，当反应时间超过8h 后产物收率无明显变化。 表2 4n a 2 c o 。做催化剂时不同时间下反应产率 催化剂反应时间( 小时)t l c 分析结果 r f 值反应收率 n a 2 c o a 1 o 一个点 o 6 5 n a 2 c 0 3 2 o二个点0 3 5 o 6 51 2 3 n a 2 c o a 4 o二个点 o 3 5 ，o 6 51 8 9 n a 2 c 0 3 6 0 二个点 o 3 5 ，o 6 52 0 3 n a 2 c 0 3 8 o二个点o 3 5 ，o 6 52 5 6 n a 2 c 0 3 1 0 0 二个点 o 3 5 ，o 6 52 5 3 以n a h 作为催化剂，如表2 5 所示。反应条件为：1 6 4g ( 1 2m m 0 1 ) n a h ， 杯【4 】芳烃o 4 2 4g ( 1r e t 0 0 1 ) ，全氟( 3 一氧杂- 2 一甲基) 己酰氟6m l ( 1 0 6m m 0 1 ) ，乙 腈做溶剂，反应温度5 0 。t l c 分析条件：用乙腈溶解样品，用石油醚：丙酮= 5 ：1 做展开剂。由反应结果可知，当反应时间超过8h 后产物收率无明显变化。 第二章全氟氧杂甲基己酰基三羟基杯【4 芳烃和全氟二氧杂二甲基壬酰基三羟基杯 4 芳 烃的合成和表征 表2 5n a b 做催化剂时不同时间下反应产率 催化剂反应时间t l c 分析结r f 值反应收率 ( 小时)果 n a h1 o一个点o 6 5 n a h 2 o二个点o 3 5 ，o 6 5 1 0 8 n 棚4 0二个点0 3 5 ，o 6 51 8 2 n a h 6 0二个点 o 3 5 ，0 6 52 6 5 n 棚8 0二个点0 3 5 ，0 6 52 7 1 n a h1 0 o二个点0 3 5 ，o 6 5 2 7 5 不同催化剂和不同反应时间下产率的变化如图所示。说明合成全氟氧杂甲 基己酰基三羟基杯【4 】芳烃反应的最佳条件应该以k 2 c 0 3 为催化剂，反应时间以 6 h ，乙腈为溶剂，反应温度5 0 。 不同催化剂在不同反应时间对产率的影响如图2 1 3 3 5 3 0 2 5 x2 0 姗1 5 l 1 0 5 0 02 4681 01 2 时间( 小时) 碳酸钾 碳酸钠 氢化钠 图2 1 3 不同催化剂时全氟氧杂甲基已酰基三羟基杯 4 芳烃反应产率 2 4 5 全氟二氧杂二甲基壬酰基三羟基杯 4 芳烃合成条件的研究 第二章全氟氧杂甲基己酰基三羟基杯 4 芳烃和全氪二氧杂二甲基壬酰基三羟基杯 4 芳 烃的合成和表征 合成全氟二氧杂二甲基壬酰基三羟基杯 4 】芳烃时选用乙腈做溶剂，k 2 c 0 3 做催化剂。温度控制在8 0 ，因为全氟( 3 ，6 - 二氧杂_ 2 ，5 一二甲基) 壬酰氟的沸 点在1 1 5 ，8 0 可以使乙腈回流。 反应时间对产率的影响如表2 6 。反应条件为：o 4 2 49 0m m 0 1 ) 杯【4 】芳烃， 1 “g ( 1 2m m 0 1 ) k 2 c 0 36m l ( 1 0 6m m 0 1 ) 全氟( 3 一氧杂一2 一甲基) 己酰氟。t l c 分析条件：用乙腈溶解样品，用石油醚：丙酮= 5 ：1 做展开剂。由反应结果可知， 当反应时间超过1 0h 后产物收率无明显变化。 表2 6 不同时间下壬酰基杯 4 芳烃的产率 反应时间( 小时)t l c 分析结果 r f 值反应收率 1 o一个点 0 6 5 2 o