（无机化学专业论文）铜及其化合物一维纳米材料的合成与性能研究.pdf

摘要 摘要 本文进一步发展和拓宽了液相中制备一维纳米材料的方法。提出了一些新的 合成纳米线和纳米管以及复合结构的技术。在合成半导体材料硫化铜微管， c u p v a 纳米电缆，c u c 亚微以及系列功能金属氧化物纳米管的实践上获得了显 著进展。利用乙酸辅助的方法合成了特殊结构的硫化铜微管；在铜离子的存在下， 诱发聚乙烯醇的交联反应，通过一步的水热反应得到c u p v a 纳米电缆；通过聚 乙烯醇辅助水热碳化过程，制备了长度超过了1 0 0 l lm 的c u c 亚微电缆；使用高 活性富碳纳米纤维为模板合成了一系列功能金属氧化物纳米管，并将这一普适方 法可以进一步扩展用来合成均匀的三元氧化物纳米管。详细内容归纳如下： 1 通过乙酸辅助的液相反应，在8 0 0 c 的条件下，控制合成了具有特殊结构的 硫化铜微管。该微管由六方片组成，直径为8 0 0 姗，长度可达1 6 胁。乙酸的存 在和适宜的浓度，以及t 从和c u c l ：合适的投料比例都是合成特殊硫化铜微管的重 要影响因素。在这个管状硫化铜的合成过程中，前驱物 c u 一( t a a ) ： c l ：的一维纳 米棒扮演了牺牲模板的角色，引导硫化铜的六方片在其骨架上取向生长，从而组 装成具有特殊结构的微管。 2 由于铜离子可以诱发聚乙烯醇的交联，通过一步水热法成功合成了铜交联 聚乙烯醇的纳米电缆。在2 0 0 的条件下，得到的产物由直径为0 5 一lpm 长度 达1 0 0um 的铜交联聚乙烯醇的纳米电缆组成。在制备这种纳米电缆的过程中， 溶液的p h 值，反应温度以及反应时间都起着非常重要的作用。伴随纳米电缆的 出现，球形或不规则形状的交联聚乙烯醇聚集体也出现在产物中。这一结果证实， 在不同金属离子的存在下聚乙烯醇交联反应具有不同的反应速度，这就决定了产 品的均一性和其线状核壳结构的质量。 3 氯化铜和麦芽糖作原料通过聚乙烯醇辅助水热碳化过程合成了直径 o 4 一o 6um 长度超过了1 0 0um 的c u c 亚微电缆。在此合成过程中，聚乙烯醇 发挥了结构导向剂的重要作用，同时，碳水化合物和聚乙烯醇的协同效应也有利 于c u c 亚微电缆的形成。在相同条件下还研究了其它糖类如葡萄糖、b 一环状糊 精和淀粉对形成c u c 亚微电缆的影响，并研究了c u c 亚微电缆的热力学稳定性。 此外，在盐酸和过氧化氢的混合溶液中清除铜核可得到良好的无定形碳亚微管。 4 使用高活性富碳纳米纤维做为模板合成了一系列功能金属氧化物纳米管， 如：t i o 。、f e ：0 3 、s n 0 ：、z r o ：和s n 0 ： f e ：0 。复合物。与以前使用的碳纳米管相比， 这种水热方法合成的富碳纳米纤维具有更高的反应活性，因此它更适合用来合成 金属氧化物纳米管，这种普适的方法可以进一步扩展用来合成均匀的三元氧化物 摘要 纳米管b 甜i 氇。用这种方法所合成的s n 侥纳米管具有良好的气敏性，从焉显示了 此类一维纳米结构的优异性能。 a b s t r a c t i nt l l i s d l s s e r t a t l o n ， s o l u 缸o nr o u t e sh a v e b e e n s u c c e s s 如l l yd e v e l o p e dt 0 s y n t l l e s i z e o f0 1 1 ed i m e l l s i o i l a ln a n o s t m c t u r e i i l c l u d i i l gc o p p e rs u l f i d ec o m p l e x 1 1 1 i c r o t u b e sc o l l s t m c t e d b yh e x a g o n a ln a n o f l a k e s ，c o p p e r c r o s s l i r l l 【e d p v a n a n o c a b l e s ，c u c a r b o n a c e o u ss u b - r n i c r o c a b l e sa n da 向 1 1 i l yo f 缸l c t i o n a lm 删 o x i d en a n o n j b e s c 0 p p e rs u l f i d e 觚c r o t i l b e sc o n s 仃u c t e db yh e x a g o n a li 姗o n a l 【e s w e r es y i l t h e s i z e db ya j la c e t i ca c i d - a s s i s t e ds o l u t i o nr o u t e c l - o s s l i 皿妇gr e a c t i o no f p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ( p v a ) c a nb ei 1 1 i t i a t e di n 也ep r e s e l l c eo fc o p p e ri o l l s ，r e s u l 血gi n t h ef o m a t i o no fc o p p e r c r o s s l i n k e dp v an a n o c a b l e sb yo n e s t e ph y d r o t l l e n n a l 印p r o a c h ( p v a ) - a s s i s t e dh y d r o t h e 姗a lc a r b o n i z a t i o np r o c e s sc a nb ew e l lc o n t r o l l e d t os y n t h e s i z eu l 仃a j o n gc u c a r b o n a c e o u ss u b - n l i c r o c a b l e s a 鼠嘶l yo f 劬c t i o i l a l m e t a lo x i d en 觚o t u b e ss u c ha u st i 0 2 ，f e 2 0 3 ，s n 0 2 ，z r 0 2 ，a 1 1 ds n 0 2 f e 2 0 3c o m p o s i t e c a l lb es u c c e s s f h l l ys y n t h e s i z e db yu s i n g1 1 i g l d ya c t i v ec 羽b o n a u c e o u sn a n o f i b e r sa l s t e m p l a t e s t h em a i l lr e s u n sw e r es u i m n 撕e da sf o l l o 、v s ： 1 a na c e t i ca c i d a s s i s t e ds o l u t i o nr e a c t i o na t8 0o ch 2 l sb e e nd e v e l 叩e dt 0 s y r l t l l e s i z ec o m p l e x 觚c r o t u b e s 、析t had i a m e t e ra b o u t8 0 0 m n a r l dl e n g t l lu pt 016p m ， w h i c h 、e r ec o n s t l l l c t e db yh e x a g o n a ic o p p e rs u l f i d en a n o n 出( e s 一t h ep r e s e n c eo f a c e t i ca c i d ，i t sc o n c e 劬眦i o n ，a n da n 印p r o p r i a t em 0 1 a rr a t i oo f 【t a a 】【c u c l 2 】p l a y e d c m c i a lr o l e sf o rm ef o r m a t i o no fm e 眦u s u a lc u sm i c r o t u b e s t h ef o m a t i o np r o c e s s o fc o i n p l e x 血c r o t u b e - l 像es t m c t u r e ss u g g e s t e dt h a to n e - d i m e n s i o n a lr n j c r o r o d so fm e “t i a lp r e c u r s o r c u - ( t a a ) 2 c 1 2c o m p l e xa c t e da sas a c r i f i c i a lt e m p l a t ef o r 也e s e l a g g r e g a t i o na n do r i e n t e dg r o w t ho fc u sn a l l o f l a l ( e so i l i t sb a c k b o n e 2 c r o s s - 1 i r 墩i n gr e a c t i o no fp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ( p v a ) c a nb ei n i t i a t e di n t h ep r e s e n c eo fc o p p e ri o n s ，r e s u l t i n gi nt h ef o r m a t i o no fc o p p e r c r o s s l i i 墩e d p v an a n o c a b l e sb yo n e - s t e ph y d r o t h e m a l a p p r o a c h t h ep r o d u c to b t a i n e da t2 0 0 o ci sc o n l p o s e do fc o p p e r c r o s s - l i n k e dp v an a n o c a b l e sw i mad i 锄e t e ro fo 5 - 1 “ma n dl e n g t hu pt 0l0 0 “m ，w h e r et h ep hv a l u e ，a n dt e m p e r a t u r ep l a yk e yr 0 i e i nt h ef o m a t i o no fs u c hn a n o c a b l e sa n dc r o s s l i n k i n go fp v a b e s i d e st h e f o m a t i o no fn a n o c a b l e s ，也ec r o s s l i n k e dp v aa g g r e g a t e sw i t hn e a rs p h e r i c a l s h a p ea n di r r e g u l a rs h a p e sh a v ea l s ob e e nf o u n d ，u n d e r l y i n gt h a tt h ec r o s s - l i n k i n g r e a c t i o ni n 也ep r e s e n c eo fd i f f e r e n tm e t a li o n sh a sd i f 矗：r e n tr e a c t i o nr a t e s ，、h i c h 8 b s 缸a c 圭 d e t e r m i n et h eu n i f o r m i t yo ft h ep r o d u c ta sw e l la st h eq u a l i t yo ：f 谂ee a b l e l 承e e o f e s h e l ls 捏珏c 乏珏1 e s 3 u l 缸a l o n gc u c a r b o n a o u ss u b 一诚c r o c a b l e s 诚mad i a m e t e ro fo 4 _ 0 6 “m a n dl e n g t l lu pt om o r et h a nlo op mk w eb e e nf i a b r i c a t c ds u c c e s s m l yb yp o l y ( v i n y l 越c o 抽1 ) ( p ) 一a s s i s t e dh y d r o m e 瑚采e 躺。西z a t 主。致p r o c e s su s 穗ge o p p e r 醢l o r i 姐d 掇疆纶s e 鑫s 糍a t 葭i a 王s 。王矬也i so n e 巾o ls y 砒e s i s ，p o 炒( v i n y l 越e o h 0 1 ) p qh a s p l a y e da ni m p o 此l i l _ tr o l ei n 也ef o n n a t i o no fm e s es u b m i c r o c a b l e sa sas 觚c t u r e d i r e c t i i l ga g e n t i na d d i t i o n ，t l l ec o m b i n e ds y n e 珞i s t i ce 船c to fb o 诹t h ec a r b o h y d r a t e s a 珏d 证ep 、浚糯a l ( ei tp o s s 南l e 至l o f 斑e 如f m 躐i 潍o fe l e g 鑫鼓tc u e 鑫痨。蘸鑫c e o 毽s s u b 一诚e r o c a b l e s + n l ee 基e c t so fo 也e fs a c c 艇d e ss u c ha sg l l 王c o s e ，c y c l o d e x t r i na n d s t a r c ho nt h ef o m a t i o no fc u c a r b o n a c e o u ss u b m i c r o c a b l e s 、w r ea l s oe x a l i l i n e d u n d l i 。rt h es i m i l a rc o n d i t i o n 鲫【dt h et h e 舯a ls 协b i l i 锣o fa s - p r e p a r e dc u c a r b o n a c e o u s s 曲癍c 羚e 曲l e s 缸sb e 髓s 趣d i 甜速& 经i l 受毽b e 髓。怼，凇瓣o v 越o fc 叩p 铭e o 羚so f c u c a r b o 搬l c e o u s 双l b m i c r o c a b l e sa t 撒b i e n tt e m p e r a _ t u r ei i lai 嫩x e ds o l u t i o no f h y d r o c m o r i ca c i da l l dh 2 0 2c a l l f o 吼w e l l - d e f i n e da m o r p h o u sc a r b o n a c e o u s s t l b 蕊c r o n l b e s 4 a 纽越l yo f 触羚t i 强a l 燃嘲毂池越鼬i e ss 珏c ha s 聪。2 ，f e 2 0 3 ，s n 0 2 ， z r 0 2 ，a n ds n 0 2 f e 2 0 3c o m p o s i t ec a nb es u c c e s s 如l l ys ) ，n t h e s i z c db yu s i n g1 1 i g l l l y a c t i v ec a r b o n a c e o l l sn a n o 丘b e r sa st e m p l a t e s c o m p a r e d 诵t t lt h ep r e v i o u ss 仃a l e l 搿o f 憾i n gc a f b o nn a 芏l o t l l b e sa st e 芏印l a t e s ，也ec a r b o n e 摊s 豫蠡b 粥s y n 凌e s i z e d 姆 玛咖t h e 珀媛la 张- r o a c hk l v e 嫩g h e r 糟a c t i v i 锣，搬璐趱a 毯鹋矗嬲r es u 诹渺l e f 撕 t e m p l a t i n gs y n m e s i so fav a r i e 够o fl n e t a lo ) d d en m o t u b e s 7 r m sg e n e r a lh 1 e t i l o dc a n b e 硒胁e rd e v e l o p e dt 0s y n t 量l e s i u n i f 0 吼t e m a 拶o x i d en a n o t l l ! b e ss u c ha sb a t i 0 3 髓eg a ss e n s 撼v i 锣o fs 鼓侥n 褫。魏国e ss y 刊b s 班d 姆越s 粥鑫磕瓿ss h o w 穗 k 曲e fs 始s i t i v 坶，w k c he x e 珏璩l 迈e sn l ed i s t i n c tp r o p e r t i e so fs _ u c h l dh o l l o w n a n o s t n 】c t l 】r e s 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 2 0 0 8 年0 4 月0 2 日 第l 章一维纳米材料的合成性质及应用的最新研究进展 第1 章一维纳米材料的合成、性质及应用的最新研究进展 1 。1 引言 纳米科学技术是上个世纪八九十年代才形成发展起来的前沿性、交叉性的新 兴学科领域，它是指在纳米尺度( 卜一1 0 0 硼之间) 上研究物质( 包括原子、分 子的操纵) 的特性和相互作用，以及利用这些特性的多学科交叉科学和技术。从 纳米科技的崛起，到纳米科技在各个领域的拓展，它发展之快，对社会经济影响 之深，超出了人 | 】意料。一场以纳米技术为主导推动各个领域生产方式的变革， 正在掀起2 l 世纪一次新的产业革命。纳米科技已经为世界领域技术发展的热点， 各国纷纷制订出相关战略计划并投入大量资金开展研究工作。目前，世界上已经 形成了发展纳米科技的“三大板块 的格局，即美国，亚洲和欧盟秘。 纳米科技的内涵包括三个方厦：纳米材料、纳米器件、纳米尺度的检测与表 征。其中纳米材料是纳米科技研究的基础。广义地讲，纳米材料是指在三维空间 至少有一维处于纳米尺度范围( 1 一一l o o n m ) 或由它们作为基本的结构单元构成 的材料。当物质被加工到纳米尺度时，就会表现出奇特的量子尺寸效应，小尺寸 效应，表面与界面效应和宏观量子隧道效应等。相应的物质在光学，热学，电学， 磁学，力学和化学等性能和块材相比就会有显著的不同脚。 利用新颖的方法和合成体系制备出各种各样的纳米材料来满足新世纪各个 方面的需要，已经受到材料学家，物理学家，化学家的广泛关注。有效的控制和 合成半导体纳米晶，金属纳米颗粒璐1 以及其他的纳米粒子陋1 ，将会在纳米材料 的性质调控方面增加很多选择的余地，同时也为制备各种有广泛应用的纳米器件 的研制提供可能。 准一维纳米材料是纳米材料大家族中重要的成员之一，科学工作者普遍认为 它是研究电输运性质、光学特性、磁学性质和力学机械性能等物理性质的理想系 统，它们将在纳米电子器件、光电子器件和场效应晶体管等集成电路和功能性元 件的研制进程中占有极其重要的地位。自王9 9 1 年饭岛( s 1 蓊i m a ) 教授发现碳纳米 管n 1 ，准一维纳米材料立即引起了诸多领域科学家的极大关注。在过去的几年 里，有关准一维纳米结构合成方面的报道在纳米材料合成中占据了绝对的多数， 人们正在努力将大多数固态物质都生长成准一维纳米结构。2 0 0 1 年，由于准一维 纳米枋料研究的杰出成就，特别是将其组装成了电路，这使得人们看到了个崭 新的世界嘲。由于准一维纳米结构在微电子等领域的特殊地位，毫不夸张地说， 第l 章维纳米材料的合成燃质及应用的最颞研究进展 当今准一维纳米材料已经成为了纳米材料研究中最热门的领域之一嘲。 准一维纳米结构( ( q u 蕊) o 魏e _ 一i 嫩n s i a ln a s 捏憾抛把s ) 是指三维空间内， 在二维方向上为纳米尺度，长度为宏观尺度的新型纳米结构。主要包括下列一些 概念：纳米纤维( n a n o f i b e r ) 具有细长形状，其长径比1 0 ，包括纳米丝 ( 鼗a 矬o f l l a m e n t ) 、纳米线( n 赫。弼您) 和纳米晶须( n 黼o w l 蛀s k 0 ，其中纳米晶须 ( 建a n o w h i s k e r ) 特指单晶纳米纤维。纳米电缆( n 鑫e a b l e ) 以及网轴纳米线( c o a ) 【i 毡1 n a l l o w i r e c o r e 嘲h e l ln a i l o w i r e ) 指纳米线外包覆有一层或多层不同结构物质的纳 米结构，实际上有指电输运的意味。纳米棒( n a n o r o d ) 具有细棒状结构，一般长径 比王0 ；纳米管白a n o 专u b e ) 则有细长形状并具有空心结构，霹缨管状结构；纳米 带( 啪o b e l tp n a n o r i b b o n ) 具有细长条带状纳米结构，长宽比1 0 ，一般宽厚比 3 ，已兼有两维特征，即在宽度方向已有一定的尺度叫。 西前，纳米材料的制备方法是多种多样的，划分依据不同其分类也不尽相同。 按照纳米材料制备过程的物态分类，可分为气相制备方法，液相制备方法和固相 制备方法。按照纳米材料制备过程的变化形式分类，又可分为物理方法，化学方 法和物理化学方法。按照纳米材料的形成形式分类，又可分为从小到大的构筑式 ( b o 髓o m - 坤) 和从大到小的粉碎式( t o p d o 啪) 。 通过上述的合成方法，各式各样的无枫材料的纳米棒、纳米线、纳米管已经被 广泛的报道。例如，在气相方法中，最具有代表性的工作就是美国哈佛大学的 l i e b e r 研究小组利用气液一固机制成功地大量合成了单晶准一维纳米结构 h 越。在液相方法中，美国华盛顿大学b 浊糟小组在低温下通过溶液一液一固辊制 获得了高结晶度的半导体纳米线，如i n p 、i n a s 、g a a s 、g a n 纳米线n 氛1 3 1 。在液相 和化学方法中，中国科学技术大学钱逸泰院士组在一定的压力和温度下实现了纳 米线的生长，制备了大量半导体的纳米线蠢鲥。总之，利用各种方法来合成大量 的一维纳米结构已经取得了一定的进展。在本章中圭要对纳米管、纳米线( 棒) 、 纳米同轴电缆等一维纳米材料在制备方法方面的研究进展作两方面的概述。 ( 一) 模板法合成一维纳米材料的研究进展。( 二) 纳米同轴电缆合成方法的研 究进展。 1 2 模板法合成一维纳米材料的研究进展 模板合成法是一种新发展起来的纳米微粒控制合成的制备方法。逶过合成适 宣尺寸和结构的模板作为主体，在其中生成作为客体的纳米微粒，可获得所期望 的窄粒径分布，粒径可控，易掺杂和反应易控制的纳米微粒。模板合成法具有良 好的可控制性，可利用其空间限制作用和模板剂的调试作用对合成材料的大小、 形貌、结构和排布等进行控制。因此，它也是一项合成纳米线、纳米管等维纳 米材料和改善纳米材料性能的有效手段。根据模板限阈能力的不同，可以把模板 2 第l 章一维纳米材料的合成性质及应用的最新研究进展 法分为软模板和硬模板。 1 2 1 软模板法合成一维纳米材料 化学软模板法( s o rt e m p l a t ew a y ) ：即在含有小分子表面活性剂，大分子聚合 物，嵌段聚合物以及液晶分子等有序分子组合体中，通过表面调控这些有序组合 体的浓度，使其达到临界胶束浓度( c m c ) 时，会在溶液中形成各种不同形状的聚 合体，用这些胶束聚合体作为微反应器来合成一维纳米材料的方法。常用的软模 板包括：小分子表面活性剂，聚合物模板，生物模板等“1 5 1 。 a 。表面活性剂模板法 表面活性剂模板法也叫微乳液法，这是纳米材料合成中应用十分广泛的一种 方法。最常用的表面活性剂是二( 2 一乙基己基) 琥珀酸酯磺酸钠( a o t ) ，它不需要 助表面活性剂存在即可以形成微乳液。阴离子表面活性剂如十二烷基硫酸钠 ( s d s ) 、十二烷苯磺酸钠( s d b s ) ，阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵 ( c t a b ) ，以及非离子表面活性剂如t r i t o nx 系列( 聚氧乙烯醚类) 等也可用来形 成微乳液。 利用表面活性剂模板法已经成功合成了氧化物、卤化物、硫属化合物、金属 聚合物、配合物及无机盐等多种纳米结构材料n6 。其中s b ：o 。纳米棒可由a o t 一 水一苯体系中利用反胶团作模板制备【1 7 】。y a n g 等人n 8 3 于2 0 0 1 年通过微乳液法利 用胶团制备了具有螺旋结构的s i o ：纳米线，同年，美国加州大学柏克利分校的杨 培东等人n 叫报道了在a o t 一水体系中，利用微乳液模板合成技术制备了均匀的一 维纳米材料，如b a w 0 。纳米棒( 如图卜1 所示) 。2 0 0 2 年q i 等以阳离子一阴离子表面 活性剂混合物形成的反胶束为模板，制备出了长径比较大的b a w 0 4 纳米线。2 0 0 0 年c h a u d r e t 等报道了用长链胺( 十六胺) 作模板，合成i n 的纳米须乜0 | 。值得一提 的是r e i n h a r dn e s p e r 组用长链胺作结构模板，成功的制备了一种重要的以卷曲方 式构建的新型钒氧化物纳米管乜1 2 2 l 。这一工作还得到了大量的拓宽，各种尺寸的 m 0 0 。h 。0 纳米棒，都可以通过有效控制而合成出来瞳3 l 。 图卜1 合成的b a w 0 。纳米棒的透射显微镜照片。 第l 章一维纳米材料的合成性质及应用的最新研究进展 2 0 0 3 年h u 等人乜铂将十六烷基三甲基溴化铵水环己烷正戊醇构成的微乳 液体系引入到水热合成中，制备出了首例氟化物的一维纳米结构b a f ：晶须， 合成的晶须具有非常高的长径比，尺寸均一( 如图卜2 所示) 。同年l i u 等雎朝采 用二十烷酸和十八烷胺的混合表面活性剂为软模板，在氯仿溶液中合成了p b s e 纳米线。此外，银的纳米棒或纳米线的制备也可通过在表面活性剂c t a b 形成的反 胶团存在下，利用抗坏血酸还原金属盐种子得到，其中溶液的p h 和金属盐粒子的 浓度对形成的一维结构的长径比起着重要的影响作用( 如图卜3 所示) 1 。2 0 0 3 年a i d a 等乜刀采用含吡咯的表面活性剂作模板合成了一种新的聚吡咯二氧化硅 纳米复合材料，其中制得的聚毗咯纳米纤维被一维的硅酸盐隧道隔离开来。此外， 俞书宏教授组还利用聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 制备出了均匀的超细碲纳米线，这种 纳米线的直径只有几个纳米，并且还表现了良好的荧光性质瞳引。 图卜2 合成的b a f 2 晶须的场发射照片( a ) 和投射照片( b ) 。 图卜3 合成的不同长径比银的纳米棒或纳米线透射显微镜照片。 4 第l 章一维纳米材料的合成性质及应用的最新研究进展 b 聚合物模板法 聚合物模板法制备纳米粒子是近年来研究较为活跃的一种方法，根据聚合物 的作用可以分为聚合物胶束模板、聚合物自组装体模板等。最近双亲嵌段高聚物 在合成复杂等级结构上也显示了强大的功能瞳9 | 。双亲嵌段共聚物的两个亲水基 团可以和极小的无机材料颗粒和溶剂相结合，是无机颗粒稳定的存在于溶液中， 在通过双亲水嵌段共聚物的自组织行为，得到具有复杂结构的产物。 用双亲水嵌段共聚物作为结构指引试剂已经得到的很多无机物及矿物的复 杂结构。如碳酸钙臼和磷酸钙口等。s u g a s 锄a 等人在聚丙烯酸存在的条件下， 在c h p s 上生成c a c 0 。的超结构到。大量的实验结果证明，双嵌段高聚物分子同样 可以被用来作软模板去合成一维的纳米材料b 引。钨酸镉的纳米棒在温和的条件 下，利用双亲水嵌段共聚物p e g _ b p m a a 作为结构模板被合成出来阳4 】。俞书宏教 授利用聚丙烯酸钠来控制b a c r 0 。和b a s 0 。的生长，室温下得到了高度有序的锥形晶 体以及有自重复生长方式形成非常长的纳米纤维组成的等级结构，并且还成功的 控制了超细b a s 0 。纳米纤维的生长d 5 3 ( 如图卜4 a ，b 所示) 。俞书宏课题组还发现在 常温常压条件下，运用外消旋聚合物分子模板可以诱导碳酸钡纳米晶形成具有手 性结构的超长螺旋状纳米线船刚( 如图卜5 所示) 。此外，x u e 等人还利用一种新颖 的人工合成的胆固醇凝胶作为模板，制备了c u s 的纳米纤维。这进一步证实了无 机纳米纤维可以由有机凝胶为模板来合成口”。 图卜4 聚丙烯酸钠控制合成超细b a s 0 4 纳米纤维场发射照片。 第l 章一维纳米材料的合成性质及应用的最新研究进展 图卜5 外消旋聚合物分子模板引导的螺旋状纳米线b a c 0 3 场发射照片 c 生物模板法 近几年，以生物分子作为模板合成纳米粒子也受到越来越多的关注引。d n a 是一种活跃的生物材料，在有序纳米粒子结构组装中可被用作模板。b r o u l le 等 利用d n a 作为模板，采取二步法合成1 2um 长、1 0 0n m 粗的a g 线9 f 。2 0 0 2 年 w i l l n e r 等3 报道了以d n a 作模板把金纳米粒子组装成有序的线状结构。2 0 0 3 年 w o n g 等h 圯利用阴离子d n a 和阳离子膜自组装的多层结构作模板，其中互相平行 的一维d n a 链限定在堆积的二维脂质体薄片之间，先将c d 2 + 引入d n a 链间的中间 螺旋孔内，然后与h ：s 反应形成宽度和结晶方向可控的c d s 纳米棒。微生物包括 病毒、细菌以及真菌，具有独特而有趣的结构组成，能够迅速、廉价地再生，这种 特性使得他们成为纳米材料合成中有吸引力的一种模板。2 0 0 7 年，s i m o n 组利用 人工的d n a 为模板通过两步镀金的方法，合成了尺寸可控的a g a u 纳米线。h 引2 0 0 5 年，俞书宏教授组利用含不同官能团和结构构型的生物小分子氨基酸如丝氨酸、 赖氨酸和组氨酸作模板，控制合成了梭形卷曲、尖且柔软末端的碲纳米管和超长 尖端纳米线。这一结果充分展示生物小分子的功能团模板效应( 如图卜6 所示) 。 “3 3 2 0 0 3 年p r i c e 等m 3 用磷脂微管组织模板制备出了纳米级的金属铜螺旋结构， 这种方法可能还可以扩展制备铁、钴、镍、银、金以及它们的合金等。此外，s t u p p 组还利用含有氨基酸单体的绳状两性分子为模板控制合成了c d s 的纳米纤维，这 种纳米纤维是在模板的引导下，颗粒自组装形成的，直径大约2 5 n m ，长度可达1 啪 t 5 6 第l 章一维纳米材料的合成性质及应用的最新研究进展 图卜6 梭形卷曲的碲纳米管场发射照片 d 其它软模板法 除去上述提到的常用软模板，还有一些模板方法也被用来制备一维纳米材 料。y a njh 等利用易溶的c 1 6 1 8 e 0 7 液晶合成c d s 的纳米线。结果发现，液晶中 表面活性分子的紧密六边形圆孔是合成纳米线的极佳模板，合成的纳米线直径只 有3 m h 6 l 。令人感兴趣的是，有机分子自组装而成的纳米结构作模板在无机材料 生长方面有很大的潜力h 引。s t u p p 等人利用含有多肽单元的非对称的两性有机分 子作为模板，合成了c d s 的纳米线，这种纳米线是通过颗粒自组装形成的h 引。用 有机分子作模板可以得到直径较大( 接近2 0 0 n m ) 、而管壁又很薄的二氧化硅纳米 管h 引。此外，俞书宏教书组还通过原位磁场协助下的水热过程选择性合成了磁 铁矿( f e s ) 和白铁矿( f e s ) 的链状刚性微米棒结构，每个复杂的微米棒结构都 是由不同形态的精细结构单元组成。此外，还对这些微米棒独特的磁学性质和单 一微米棒的电学性质进行了研究。结果显示这些硫化铁矿物的磁性质与它们相应 的微观结构直接相关。在这个过程中，分子硫前驱物和外加磁场的协同效应使得 具有不同相和微观结构硫化铁矿物的选择性合成成为可能。这表明，磁场可为相 选择合成以及溶液化学中无机结构单元自组装提供一个独立于化学反应参数的 有效手段( 如图卜7 所示) 拍0 1 。 第l 章一维纳米材料的合成性质及应用的最新研究进展 图卜7 原位磁场协助下合成的f e 。s 。纯相纳米棒的场发射照片。 1 2 2 硬模板法合成一维纳米材料 化学硬模板法( h a r d t e m p l a t ew a y ) ：用各种具有一维结构的模板来合成纳米 材料的方法。常用的硬模板包括：多孔硅、多孔氧化铝、碳纳米管、分子筛以及 已存在的一维结构等。 a 多孔氧化铝膜模板法 多孔氧化铝膜是近年来人们通过金属铝的阳极电解氧化得到的一种人造多 孔材料，这种膜含有孔径大小一致、排列有序、分布均匀的柱状孔，孔与孔之间相 互独立，而且孔的直径在几纳米至几百纳米之间，并可以通过调节电解条件来控 制陆。利用多孔氧化铝膜作模板可制备多种化合物的纳米结构材料，如通过溶 胶一凝胶涂层技术可以合成二氧化硅纳米管嵋2 。，通过电沉积法可以制备b i ：t e 。纳 米线睛3 j 。这些多孔的氧化铝膜还可以被用作模板来制备各种材料的纳米管或纳 米棒的有序阵列m 1 ，如：t i 0 2 5 钉、i n 2 0 3 、g a 2 0 3 5 刨、s n 0 2 、5 7 3 f e 2 0 3 阳3 纳米管 阵列，b a t i o 。、p b t i 0 3 纳米管阵列9 刚，z n 0 、m n o ：、w 0 。、c o 。0 。、v 2 0 5 1 。6 2 3 纳 米棒阵列等。用多孔氧化铝膜作模板还可制备聚合物的纳米结构材料。2 0 0 2 年 s t e i i l l l a n 等3 1 用多孔氧化铝作模板从聚合物的熔融体或溶液中制得了聚合物 纳米管。2 0 0 7 年，d e s a i 组利用氧化铝模板，成功制备了具有生物相容性和生物降 解性聚合物p 0 1 y ( 争c a p r o l a c t o n e ) ( p c l ) 的纳米纤维，这种方法简单，快速， 廉价，预计在生物应用方面会有很大的潜力。们总之，采用多孔模板，结合电 化学沉积、溶胶凝胶、化学沉积、气相沉积、金属氧化或硫化等众多方法，人们 已经制备了大量的准一维纳米材料及其微阵列体系，( 表卜1 ) 给出了目前采用多 孔模板法制备纳米线所取得的一些进展钔。这对于研究纳米线、纳米管等材料 及其微阵列体系的物性以及发展功能性纳米器件而言是一个非常重要的手段。 t a b l e1r e s e a r c hp r o 伊e s s e si n s y n t l l e s i so fn a 皿o w i r e s v i ap o r o u st e m p l a t e 8 第1 章一维纳米材料的合成性质及应用的最新研究进展 硒硝a t e 蛐t 砸a l s s 、1 】f k 五si d 擅e s 融p a f e d 枷a l s a a o m l d u s1 ) 。l 、n 斟丘h n c 慨dn 譬笙i d o i o n s 备l i 0 3 n 2 爸。垃e1 1 d l e c u l a r _ 矗e 、謦 n ) c 1 3 啜对l i n ed e e l 、甚寥p l a n e 日e c t l ：。c k l l i c a ld 0 5 i 幻1 1m t a l s ，a 1 l 3 y s ，5 电矗1 1 由】c t o l t s 、“c 鲫髀l 五o ，五q ，o 掩、e l c b e c t l e s s 妇虫妇n c d s e t c 啦fp 蛔垫t r a n s f e r& ：a n ：c 幽nm l 试试) e s ：s 2 ：晰 c u 眦蛔e c l 幻n b i 0 五d a 6 0 nc i f i 蜮a l s 丑o ，c 幻，血1 2 0 3 、前c 蛐d i z a 6 0 no fn 1 皱a l s g d s 戡c 丑e c t 朕酶1 i c a l 鸥) 0 5 i t i o n 脚s ( 血，殉，超，a n 勖d c ) 越l 。，l 姗t n a ) 郴 王b h 豫a c 晒n内l 、艘rl 扭l b 嗽s 丑e c t l 0 1 ；钙出d o 矗t 幻na g io 娼：，舷 、钿) 0 rp 1 诅5 ed e i ) 0 亘t i o n p d 硒1 ) 他a c t ；o nq 翟砌c n d 撒墩eq m l 、u 日e c t i h e n i c l ld e p o 蠡t i o n p | ，e t c 表卜1 利用多孔氧化铝膜合成的纳米线的研究进展。 b 碳纳米管模板法 自1 9 9 1 年发现碳纳米管以来，碳纳米管合成方法的优化、结构表征以及性能 方面已有很多研究，以碳纳米管为模板可以制得多种物质的纳米管、纳米棒和纳 米线。首次成功制备的钒氧化物纳米管就是由碳纳米管作模板得到的哺引。除了 钒的氧化物纳米管外，用碳纳米管作模板也可以得到二氧化硅纳米管刀a 1 ：0 。 哺8 j 、m 0 0 。、r u 0 。隋引、z r 0 ：纳米管一等。排列整齐的碳纳米管与s i o ：在1 4 0 0 下反应可以得到高度有序的s i c 纳米棒 妇( 如图卜8 所示) 。采用碳纳米管模板 法可以制备多种金属、非金属氧化物的纳米棒，例如：g e 0 ：、i r 0 。、m 0 0 。、m 0 0 。、 r u 0 ：、v ：o 。、w 0 。以及s b 。0 。纳米棒订2 7 3 | 。此外，以碳纳米管为模板，采用电化学 沉积法还可以制备新的导电聚合物一碳纳米管的同轴纳米线，即在排列整齐的碳 纳米管上通过电化学法聚合苯胺得到聚苯胺的同轴碳纳米线h 引。 图卜8 碳纳米管模板法得到高度有序的s i c 纳米棒的场发射照片。 c 其它硬模板法 第l 章一维纳米材料的合成性质及应用的最新研究进展 除去上述提到的常用硬模板，还有一些模板方法也被用来制备一维纳米材 料。美国加州大学柏克利分校的杨培东组利用外延模板法，在z n 0 纳米线的外面 生长了一层g a n ，在世界上首次成功地制各出了g a n 单晶纳米管口印( 见示意图 卜9 ) 。z n 。t i 吼是一种反尖晶石结构，它在工业经常被用作催化剂和颜料。) ( i a 0 等 人使用z n 0 纳米先作模板，采用气相沉积的方法成功的制备了z n ：t i0 4 的纳米线， 这种方法可以用来拓展合成其他的三元氧化物的纳米结构。 盯叫2 0 0 3 年y a n g 等 报道了用垂直的硅纳米线模板法制备结实的硅纳米管阵列，他们是以氢气在高 温条件下( 9 0 0 9 5 0 ) 还原s i c l 。，通过化学气相沉积法，制得硅的纳米线，然 后通过热氧化一刻蚀方法将垂直的硅纳米线阵列转化成硅纳米管阵列。 g a n e p 1 a x i a g f o w c h 。 r z n o n a n o w l r ec o r s h e a t h s “1 l c h e 图1 - 9 外延模板法制备出g a n 单晶纳米管的示意图 此外，2 0 0 1 年) ( i a 等盯阳报道单晶的a g 。s e 纳米线可由三角形的s e 纳米线 作模板合成。三角形的s e 单晶纳米线与a g n 0 。溶液在室温下反应就可以定量转变 成单晶a g 。s e 纳米线。x i a 等人还报道了利用s e 纳米线作模板，用乙醇作还原剂 合成了高质量p t 的纳米管( 见卜1 0 示意图) 。这种方法还被拓宽合成其他的贵金属 ( r h 和i r ) ，这种纳米管是催化剂，电池等优良材料，具有潜在的应用前景。2 0 0 6 年，俞书宏教授组以单质铜纳米线为模板，采用适宜的硫源和溶剂，通过乙二醇 溶剂中的牺牲模板法，大量合成了均匀的c u s 的纳米管，实验所得纳米管在药物 缓释、流体传输、微反应器方面有着可能的应用价值。 盯胡同年，x i o n g 等人还利 用多孔的不同分子筛作模板，各式的t i 0 ：的纳米纤维被合成，同时所选用的模板 通过h f 的腐蚀被除去。啪1 使用高活性的b - m n 0 ：作模板合成大量的聚苯胺的纳 米管。这一方法表明了高活性的b - m n 0 ：为模板合成其他导电高分子的一维结构 方面存在巨大的潜力啪，。 1 0 第l 章一维纳米材料的合成性质及应用的最新研究进展 图卜1 0s e 纳米线作模板合成的p t 纳米管 总之，一维纳米材料的合成、组装以及纳米器件的