（高分子化学与物理专业论文）纳米氧化物改性聚氨酯弹性体的研究.pdf

摘要 本文较系统的探讨了直接法和t d i 活化法改性纳米氧化物( s i o 。、t i 0 2 、a h o 。) 的最佳条件和改性效果。直接法接枝p p g 改性纳米s i 0 2 的研究表明接枝率随着接枝 温度升高而增大，最佳接枝温度为1 4 0 c ；t d i 活化法接枝p p g 改性纳米s i o ：的研究 表明接枝率随着n c o o h 升高呈现出先增大后减小然后继续增大再减小的趋势， n c o o h 的最佳比例为i ：o 9 。另外比较发现超声振荡对纳米粒子的分散及改性有一定 效果。红外光谱、热失重分析表明两种方法改性后的粒子表面确实接枝上了p p g 和 t d i ，t d i 活化法改性的接枝率比直接法高；沉降实验、透射电子显微镜结果表明接 枝改性在纳米粒子表面形成了空间位阻稳定层，提高了纳米粒子在基体中的分散性及 与基体的界面相容性。采用原位聚合法和t d i 活化法改性纳米氧化物填充聚氨酯弹性 体的研究结果表明，改性后的聚氨酯弹性体拉伸强度和断裂伸长率都有不同程度的提 高，t d i 法改性的效果好于原位聚合法制备的；通过综合性能比较，得到了纳米粒子 的最佳填充量。另外研究发现采用原位聚合法时纳米s i o ：的加入能提高聚氨酯弹性 体的热稳定性。 关键词：纳米氧化物，表面改性，接枝，聚氨酯弹性体 a b s t r c t i nt h i s t h e w s ，t h eo p t i m u mg r a f t i n g c o n d i t i o n sa n d g r a f t i n g e f f e c t so f n a n o - p a r f i c l e s ( i n c l u d i n gs i o z 、t i 0 2 、a h 0 3 ) m o d i f i e dv i ad i r e c tg r a f t i n ga n dt d i a c t i v a t i o n m e t h o dw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t so fn a n o - s i l i c am o d i f i e dw i t hp o l y ( o x y p r o p y l e n eg l y c 0 1 ) ( p p g ) v i ad i r e c tg r a f t i n gm e t h o ds h o w e dt h a tg r a f t i n gr a t i ow a sr a i s e da saf u n c t i o no ft h e g r a f t i n gt e m p e r a t u r e ，t h eo p t i m u mg r a f t i n gt e m p e r a t u r ew a s1 4 0 c t h er e s u l t so f n a n o - s i l i c am o d i f i e dw i t hp p gv i at d ia c t i v a t i o nm e t h o ds h o w e dt h a t g r a f t i n gr a t i o i n c r e a s e da tf i r s tt h e nd e c r e a s e dt oal o w e s tp o i n t , t h e ni n c r e a s e da g a i na n dd e c r e a s e d a f t e r w a r d sa saf u n c t i o no fn c o o hr a t i o ，t h eo p t i m u mn c o o hr a t i oi sh o 9 i tw a s f o u n dt h a tu l t r a s o n i cv i b r a t i o nh a ds o m eg o o de f f e c to nt h ed i s p e r s i o na n dg r a f t i n gr a t i oo f n a n o - p a t i c l e s f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) a n dt h e r m a lp a v i m e u i c a n a l y s i s ( t g a ) r e s u l t sd e m o n s 仃a t e dt h a tt h eg r a f t i n gm o l e c u l ee h a i n s ( p p oa n dt d d w e r e c o m b i n e dw i t ht h eh y d r o x y lg r o u p so ns u r f a c e so fn a n o - p a r t i c l e sv i ac h e m i c a lb o n d s a l a r g e rg r a f t i n gr a t i ow a so b t a i n e dv i at d ia c t i v a t i o nm e t h o d s e d i m e n t a t i o ne x p e r i m e n t a n d 忙a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) r e s u l t sd e m o n s u a t e dt h a t s t a b l es t e r i c h i n d r a n c el a y e rw a se s t a b h s h e d0 1 qt h es u r f a c eo fn a n o - p a r t i c l e sa f t e rt h eg r a f t i n g m o d i f i c a t i o n i tn o to n l yi n c r e a s e dt h ed i s p e r s i b i l i t yo ft h ep a r t i c l e s ，b u ta l s oi m p r o v e dt h e c o m p a t i b i l i t yb e t w e e nt h en a n o - p a r t i c l e sa n dt h ep o l y u r e t h a n ee l a s t o m e rm a t r i x s t u d i e so f p o l y u r e t h a n ee l a s t o m e r ( p u ) c o m p o s i t e se i t h e rp r e p a r e db yi n s i t up o l y m e r i z a t i o no ff i l l e d b ym o d i f i e dn a n o - p a r t i c l e sv i at d ia c t i v a t i o nm e t h o ds h o w e dt h a tt h ct e n s i l es t r e n g t ha n d e l o n g a t i o na tb r e a kw e r ei m p r o v e d 。a n di ta l s oi n d i c a t e dt h a tt h el a t t e rm e t h o dw a sm u c h b e t t e r b yc o m p a r i s o no ft h ep r o p e r t i e so fp uc o m p o s i t e s ，t h eb e s tf i l l e rc o n t e n to fe a c h n a n o - p a r t i e l ew a so b t a i n e d i tw a sf o u n dt h a tt h en a n o - s i l i c ai n c r e a s e dt h et h e r m a ls t a b i l i t y o fp uc o m p o s i t e sw h e nu s i n gi n - s i t up o l y m e r i z a t i o nm e t h o d k e y w o r d s ：n a n o p a r t i c l e s ， s u r f a c e m o d i f i c a t i o n ，g r a f t i n g p o l y m e r i z a t i o n ，p o l y u r e t h a n ee l a s t o m e r ( p u ) 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 番密旅 枫年( ，月纠- 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：赫玻 ， 孙( 年r 月才日 硕士论文翁米氧亿物改性聚氯醪弹性体的研究 第一章绪论 1 1 聚氮醋弹性体简介 1 1 1 聚氨醋弹性体原料分类 聚氨酯弹性体又称聚氨酯橡胶，它属于特种合成橡胶，是一类在分子链中含有较 多氨基甲酸酯( n h c o o ) 基团的聚合物材料，通常由多异氰酸酯、低聚物多元醇、扩 链，交联剂及少量助剂为原料制得。聚氨酯弹性体品种繁多，若按低聚物多元醇原料 分，聚氨酯弹性体可分为聚酯型、聚醚型、聚烯烃型、聚碳酸酯型等，聚醚型中根据 具体品种又分聚四氢呋喃型、聚氧化丙烯型等；根据所用二异氰酸酯的不同，可分为 t d i 型、m d i 型、i p d i 型、n d i 挺等类型。常规聚氨酯弹性体以聚酯型、聚醚型、t d i 型及m d i 型为主，扩链剂主要有二元醇和二元胺两类。 1 1 2 聚氯酯弹性体结构与性能的关系 从分子结构上看，聚氨酯弹性体是一种嵌段聚合物，一般由低聚物多元醇柔性长 链构成软段，以及二异氰酸酯及扩链剂构成硬段，软段和硬段交替排列，形成重复结 构单元。除含有氨酯基团外，还含有醚、酯或脲基团。由于大量极性基团的存在，聚 氨酯分子内和分子间可形成氢键，软段和硬段可形成微相区并产生微观相分离，即使 是线性聚氨酯也可通过氢键而形成物理交联。这些结构特点使得聚氨酯弹性体具有优 异的耐磨性和韧性，以“耐磨橡胶”著称【l l 。 1 - 1 3 聚氨酯弹性体的制备工艺 按制造工艺分，传统上把聚氨酯弹性体分为浇注型、热塑性、混炼型三大类，都 可采用预聚体和一步法合成。 浇注型聚氨酯弹性体即通过浇注工艺、由液体树脂浇注并反应成型而生产的一类 聚氨酯弹性体，有人简称之为“浇注胶”，这类液体原料体系又称“液体橡胶”。在聚氨 酯弹性体( p u r ) 产品中，以浇注型聚氨酯弹性体产量最大，其用量占p u r 总量的 6 0 ，是目前三大加工类型中最为重要的一类【i l 。浇注型聚氨酯的制备成型工艺有一 步法、预聚体法、和半预聚体法3 种，扩链剂多采用芳香族二胺一步法工艺 是指 将低聚物多元醇、二异氰酸酯、扩链剂和催化剂等同时混合后直接注入模具中，在一 定温度下固化成型的方法。此法生产效率高，但反应难控制，所得弹性体分子结构不 规整，力学性能不如预聚体法好，故常用于制造低硬度、低模量的制品如印刷胶辊、 小型工业实心轮胎等。预聚体法【l 】是指先将低聚物多元醇与二异氰酸酯进行预聚反 应，生成端n c o 基的聚氨酯预聚物，浇注时再将预聚物与扩链剂反应。预聚体法浇 注弹性体体系是双组分体系，一个组分为预聚体，另一组分为扩链，交联剂、催化剂、 防老剂、色料、填料等助剂的混合物，由于采取了预聚步骤，在进行扩链反应时放热 低，易于控制，制得的聚氨酯分子链段排列比较规整，制品具有良好的力学性能，重 复性好。半预聚体法与预聚体法的区别是将部分聚酯多元醇留待扩链时与扩链剂、催 硕士论文纳米氧化物改性聚氯酯弹性体的研究 化剂等以混合物的形式添加到预聚物中。半预聚体法的特点是预聚体组分粘度低，可 以调节到与固化剂混合组分的粘度相近，而且配比也相近，这不仅提高了混合的均匀 性，而且也改善了弹性体的某些性能。半预聚体法多用于m d i 型浇注弹性体的生产 1 1 1 。 热塑性聚氨酯弹性体( t p u ) ，是一种由低聚物多元醇软段与二异氰酸酯扩链剂硬 段构成的线性嵌段共聚物，其产量约占聚氨酯弹性体总量的2 5 ，主要用途有：汽车 部件及机器零件、运动鞋底、胶辊、电线电缆、软管、薄膜及薄板、织物( 涂层及高 弹衣袜等) 、磁带粘合剂、织物涂料、胶粘剂等i l 】。与其他热塑性塑料相似，热塑性 聚氨酯在室温下具有橡胶弹性或塑料特性，在高温下熔融，变为粘流体并能按照热塑 性塑料加工方式加工。热塑性聚氨酯是嵌段聚合物，靠分子间的氢键形成物理交联， 具有较高的物理强度。热塑性聚氨酯与浇注型聚氨酯的主要差别在于加工成型方法的 不同以及扩链剂品种的不同。 混炼型聚氨酯弹性体是研制最早的一类弹性体，主要加工特征是先合成贮存稳定 的固体生胶，再采用通用橡胶的混炼机械进行加工，制得热固性网状分子结构的聚氨 酯弹性体。在聚氨酯弹性体总量中混炼型所占比例不足l o ，而且其物理性能要稍逊 于浇注型或热塑型聚氨酯弹性体，主要用来制备密封圈垫、泥浆泵活塞、凡尔胶皮、 防尘盖和套筒、耐磨防滑鞋底掣。 1 1 4 聚氨酯弹性体的综合性能 聚氨酯弹性体具有优良的综合性能，模量介于一般橡胶和塑料之间。它具有以下 优点【l 】：较高的强度和弹性，可在较宽的硬度范围内( 邵氏a l o 邵氏d 7 5 ) 保持较 高的弹性；在相同硬度下，比其他弹性体承受能力高；优异的耐磨性，其耐磨性是天 然橡胶的2 1 0 倍；耐氧性和耐臭氧性优良；耐油脂及化学品性优良；耐疲劳性及抗 震动性好，适于高频挠曲应用；抗冲击性高；低温柔韧性好；一般无需增塑剂可达到 所需的低硬度，因而无增塑剂迁移带来的问题；模塑和加工成本低。因此广泛用作实 心轮胎、胶辊、胶带，衬里、鞋底、密封件、密封圈、缓冲器、模垫、冲孔模板、缓 冲垫等制品 2 1 。 1 2 纳米材料改性聚氨酯弹性体的国内外研究进展 聚氨酯弹性体综合了橡胶的高弹性和摆料的高强度，其伸长率大，硬度范围广且 具有优异的耐磨性，用途非常广泛。自从1 9 3 7 年o t t ob a y e r 在聚氨酯合成上进行了 开创性的研究工作以来，人们就通过改变聚氨酯的化学结构或者加入无机或有机填料 等手段调节聚氨酯的性能，拓宽其用途。 聚氨酯弹性体是一种嵌段共聚物，通常是由大分子多元醇、二异氰酸酯及扩链剂 反应制得。大分子多元醇构成聚氨酯链的软链段，二异氰酸酯及扩链剂构成聚氨酯链 的硬链段。软链段和硬链段不相容产生相分离，在一定程度下，硬段微区分布于软段 2 硕士论文纳米氧化物改性聚氨醅弹性体的研究 相中的物理交联点越多，聚氨酯弹性体的强度越高。为了使聚氨酯弹性体相分离充分， 一般采用纤维类孓9 l 、无机盐及刚性粒子【n 1 填料分散到聚氨酯弹性体中，从而提高 聚氨酯弹性体的性能。纳米材料是改性聚氨酯弹性体的有效手段之一。用于改性的纳 米粒子主要有纳米s i 0 2 、纳米c a c 0 3 、蒙脱土、硅镁土、累托石等。 1 2 1 纳米粒子改性聚氨酯 纳米s i 0 2 改性聚氨酯弹性体的方法比较多，1 9 9 7 年g e r a r dj e 【1 习等曾报道了原位 颗粒沉淀法增强聚氨酯复合材料，使二氧化硅沉淀在聚氨酯基体中并均匀分散，其颗 粒直径在1 5 0 1 8 0 n m 之间，所得的增强材料在高温下性能非常稳定。1 9 9 8 年k a t s u k i k u s a k a b e 等【1 3 1 将聚氨酯，r e o s 按各种质量比溶解于乙醇制备混合溶胶，然后用浸渍法 涂覆于多孔a 相氧化铝支管上，于氮气气氛下2 0 0 c 热处理l 小时。聚氨酯s i 0 2 膜在苯 溶剂中完全溶胀，在环己胺中仅稍微溶胀。美国匹兹堡大学的z o r a ns p e 廿o v i c 和i v a n j a v n i 等人在纳米s i 0 2 改性聚氨酯弹性体方面做了大量的工作【件坷。1 9 9 8 年p e 位o v i c 【1 4 ，1 习 等分别用纳米二氧化硅( 粒径1 0 2 0 n m ) 和微米石英( 平均粒径约为1 5 印1 ) 合成了聚 氨酯复合材料。与聚氨酯，石英微米复合材料相比，聚氨酯，纳米二氧化硅纳米复合材 料透明，有更高的强度和断裂伸长率，密度、模量和硬度略有降低。他们将分散于甲 乙酮( m e k ) 中的胶体纳米s i 0 2 溶液加入到聚醚多元醇中，蒸馏除去甲乙酮后，与 m d i 混合制得预聚体，然后用丁二醇扩链，从而制得纳米复合材料，a f m 表征f 1 司表 明纳米s i 0 2 在聚氨酯弹性体具有很好的分散。 巴西的r c r n u n e s 等【1 7 l 在四氢呋喃溶液中制备了s i 0 2 粒子含量由1 至2 0 变 化的聚酯型聚氨酯膜，考察了力学性质，并探讨了增强机理。沉淀法二氧化硅经过两 种不同的热处理( 一种是1 0 5 下加热4 h ，另一种是1 0 0 0 下加热l h ) ，具有不同的表 面羟基含量。经热处理消除了s i 0 2 表面的羟基基团，他们用x 射线衍射研究了聚氨酉酊 沉淀法s i 0 2 复合材料的组成【i 柳，此外还研究了热处理和未经热处理的二氧化硅对结晶 指数和链段取向的影响。 韩国的s u n g - h l e e ( 1 9 】将聚四氢呋喃醚二醇( p t m e g ) 和一定量的纳米s i 0 2 进行 混合于9 0 下搅拌2 小时，然后于8 0 加入m d i 制得预聚体，用丁二醇扩链后得到 聚醚型的聚氨酯，s i 0 2 纳米复合材料。他们发现纳米$ i 0 2 在树脂基体中均匀分散时的 最大添加量为3 ，界面中聚氨酯链段与纳米s i 0 2 存在氨酯键，纳米s i 0 2 的加入可 提高拉伸强度和断裂伸长率，含有l 纳米s i 0 2 的复合材料断裂伸长率是纯聚氨酯的 3 5 倍。j a ew h a nc h o 等l 硼将制备的嵌段聚氨酯用t e o s 的溶胶凝胶法进行改性，得 到带有形状记忆功能的聚氨酯，s i 0 2 纳米复合材料。 南京工业大学的陈苏等【2 1 】首先用3 - 氨基丙基三乙基硅烷( a t p s ) 对纳米s i 0 2 进行表面改性，然后将改性好的纳米s i 0 2 分散于聚丙二醇醚中，再加入t d i 和甲苯 溶剂得到预聚体，最后用丁二醇进行扩链，制得聚氨酯，s i 0 2 纳米复合材料。其创新 3 硕士论文纳米氧化物改性聚氰酯弹性体的研究 之处在于使纳米s i 0 2 表面带有氨基官能团，作为一部分扩链剂也参与了反应。 复旦大学y o n g c h u nc h e n 、周树学等1 2 2 采用( 1 ) 原位聚合法：先制备纳米s i 0 2 溶胶，然后与单体混合原位生成聚酯多元醇，纳米s i 0 2 复合树脂，之后用异氰酸酯固 化；( 2 ) 直接共混法：s i 0 2 溶胶直接加入到合成好的聚酯多元醇中，于1 6 0 下搅拌 0 5 h ，然后固化得到聚氨酯s i 0 2 纳米复合材料。通过对比发现前者的聚酯链段与纳米 s i 0 2 存在更多的化学键合。纳米s i 0 2 能提高复合材料的玻璃化温度，不同的制备方 法和不同的粒径对t g 的影响不同。y o n g c h u nc h e n 和s h u x u ez h o u 掣捌对比了直接 共混法和原位聚合法对聚氨酯s i 0 2 纳米复合材料结构和性能的影响，发现原位聚合 法得到的材料性能优于直接共混法。x i c h o n gc h e n 和l i m i nw u 等用原位聚合法制各 了聚酯型的聚氨酯s i 0 2 纳米复合材州硼，此外还研究了材料的表面和界面结构 2 5 1 。 周树学，武利明等 2 6 1 等研究了s i 0 2 对聚酯型聚氨酯复合材料的影响。另外，周树学， 武利明等阳】还研究了丙烯酸聚氨酯气相s i 0 2 复合涂料的微观形态和摩擦学性能，制 备过程中使用了两种气相s i 0 2 ( 亲水的、憎水的) ，对比后发现两种s i 0 2 在树脂基 体中分散程度一样，憎水的比亲水的s i 0 2 使聚氨酯膜表面更粗糙。气相s i 0 2 的加入 可提高微压痕硬度和弹性模量。 同济大学张志华，沈军等f 2 8 瑚】采用溶胶一凝胶技术制备s i 0 2 纳米颗粒材料，然 后在聚氨酯弹性体s i 0 2 复合材料的不同制各方法方面进行了尝试，结果发现s i 0 2 颗 粒影响了聚氨酯的结构特性，加速了聚合反应的进行；同时也消耗了少量的异氰酸酯， 但对聚氨酯的性能没有负面影响。二甲基甲酰胺作s i 0 2 粒溶剂时聚氨酯的力学性能、 高温热稳定性都比原位复合或使用其他溶剂好。聚氨酯s i 0 2 纳米复合材料具有比纯 聚氨酯树脂更高的贮能模量、损耗模量、内耗峰强度和热稳定性。天津大学的z h uy a n 和孙多先唧l 也采用溶胶凝胶法制备了氧化硅，聚氨酯纳米复合材料。邬润德，童筱莉 等【3 l 一刁将纳米二氧化硅经预分散后加入聚氨酯反应体系进行原位聚合，结果表明复 合材料的力学性能有大的提高。t e m 照片显示纳米二氧化硅在p u 中有很好的分散， d t a 分析证实了纳米二氧化硅的诱导结晶作用是聚氨酯复合材料增强的主要原因。 国内用纳米c a c 0 3 改性聚氨酯弹性体的工作不是很多，一般都是将纳米c a c 0 3 直接填充到聚氨酯弹性体中。由于没有对纳米c a c 0 3 进行改性，因此制各而得的弹 性体力学性能和抗水解性能等虽有提升，但没有很好地解决纳米c a c 0 3 的分散问题。 例如，湘潭大学的曹琪、刘朋生 3 3 1 以端羟基聚丁二烯、液化改性二异氰酸( m d d 为原 料，用或不用丁二醇作扩链剂，加入c a c 0 3 ，用机械搅拌或超声分散法合成填充型聚 丁二烯聚氨酯( h t p b p u ) 弹性体。结果发现，随填料加入量的增多，弹性体的强度增 大；填料加入量相同时，纳米c a c 0 3 填充型h t p b p u 弹性体的力学性能和抗水解性 能均优于普通c a c 0 3 填充型；采用超声波分散相同时，h t p b p u 弹性体中的c a c 0 3 分散得比采用机械搅拌分散时均匀得多；弹性体中存在明显的两相分离。太原理工大 4 硕士论文纳米氧化物改性聚氨酯弹性体的研究 学的李丽霞、吕志平等删采用一步法选用纳米c a c 0 3 合成了p u 纳米c a c 0 3 弹性体， 并发现纳米碳酸钙对聚氨酯弹性体的力学性能有一定提高。但粒度分析与s e m 测试 表明，纳米粒子在其研究体系中的分散程度不理想。邹德荣3 5 1 以端羟基聚丁二烯 ( h t p b ) 、甲苯二异氰酸酯( t d l 3 为原料制各聚烯烃聚氨酯预聚体后，加入纳米c a c 0 3 ， 混合均匀，然后用e 3 0 0 固化交联制得聚氨酯弹性体，发现添加适量的纳米c a c 0 3 对聚烯烃聚氨酯弹性体具有补强作用，并确定了纳米c a c 0 3 的最佳添加量。 t i 0 2 在聚氨酯弹性体中作为硬链段的成核剂已有报道惭挪】。倪平、李静、索继栓 等1 3 叼采用三步法合成了金红石型 r i 0 2 _ r 和锐钛矿型t i 0 2 - a 增强的聚氨酯弹性体，结 果表明t i 0 2 - r 仅作为聚氨酯弹性体的硬链段成核剂；而t i 0 2 - a 不仅作为硬链段成核 剂，而且还参与聚氨酯的链增长反应，由于聚氨酯在t i 0 2 - a 表面缠绕使得粒子在聚 氨酯弹性体中分散不均匀，性能低于t i c ) 2 - r 增强的聚氨酯弹性体。当t i 0 2 - r 在聚氨 酯弹性体质量分数为4 5 时，弹性体性能达到最优。清华大学的胡津听等】采用 原位聚合法制备了聚氨酯一t i 0 2 水分散复合体，对各种影响因素进行了讨论。1 9 9 8 年 j a v n ii v a n 等御1 制备了两种含有不同粒径和含量氧化铝的聚氨酯弹性体，并研究了耐 磨性、玻璃化温度和粘弹性质，发现拉伸强度和断裂伸长率随着粒子含量的增加而减 小，粒径大、含量高的氧化铝使得耐磨性更好。 1 2 2 蒙脱土改性聚氨酯 近年来，聚氨酯弹性体的改性中比较多的是将蒙脱土改性后，采用插层聚合的方 法制各蒙脱土，聚氨酯弹性体纳米复合材料。例如，最早由美国密歇根州立大学h 1 明 以半预聚法制备本体( 非溶剂) 聚氨酯，蒙脱土纳米复合物。将经c 1 2 、c 1 8 长链脂肪季铵 盐插层改性的蒙脱土分散在聚多元醇中，然后将m d i 型预聚物加入到蒙脱土，聚多元 醇分散体系中，再浇注、固化成聚氨酯复合物试样，呈现了材料力学性能随不同量蒙 脱土的加入所发生的明显改善。 1 9 9 9 年c a r s t e nz i l g ! 例等用双( 2 - 羟乙基) 甲基十二烷铵氯化物对氟云母进行离子 交换，以类似于一步法工艺合成了m d i - 环氧丙烷聚醚的聚氨酯复合材料，纳米复合 材料的拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率都有提高，但杨氏模量和s h o r e a 硬度降低。 台湾的c h e n , t k 和t i e n y i 4 4 a 5 等以联苯胺和十二胺基月桂酸作插层剂，制备了 蒙脱血聚氨酯纳米复合材料，制品性能有很大提高，研究过程有强的说服力，其方 法值得借鉴。用十二胺基月桂酸和联苯胺作插层剂，制备了蒙脱土聚氨酯纳米复合 材料，并研究了有机改性蒙脱土含量对性能的影响。含l 有机改性蒙脱土的聚氨酯 纳米复合材料比纯聚氨酯拉伸强度增加两倍，伸长率增加三倍。t i e n y j 和w e ik h 4 6 3 研究了不同硬段含量的嵌段聚氨酯蒙脱土纳米复合材料的氢键和力学性能。他们旧 使用具有反应活性的膨胀剂改性的硅酸盐作部分扩链剂得到了高拉伸强度和断裂伸 长率的层状硅酸盐，聚氨酯纳米复合材料。他们【硐还研究了蒙脱土中的纳米层状硅酸 5 颂士论文纳米氧化物改性聚氯酯弹性体的研究 盐对嵌段聚氨酯玻璃化温度、动态力学性能和熟降解性质的影响。 2 0 0 1 年马继盛、漆宗能等m 鳓用蒙脱土插层聚合的方法制备综合性能优异的粘土 ，聚氨酯弹性体纳米复合材料，蒙脱土含量为8 时其拉伸强度提高为纯p u 的2 倍以上， 断裂伸长率提高为纯p u 的4 倍以上。 2 0 0 1 年中国科技大学h uy 和s o n gl 等 5 1 1 开展t c l 9 季铵盐插层剂的环氧丙烷聚 醚p u 蒙脱土复合材料的研究。2 0 0 5 年中科大的s o n gl e i 、h u ay u a n 等报道了闯以聚 醚、有机粘土、t d i 、一缩二乙二醇、丙三醇和阻燃剂为原料合成阻燃型的聚氨酯， 有机粘土纳米复合材料，用x 射线衍射和电镜表征了其微观形态，复合材料的力学性 能、热稳定性和阻燃性能都有所提高，结果表明有机粘土、聚氨酯、阻燃剂之间存在 协同效应。 2 0 0 2 年l o o g h b o r o u g hu n i v e r s i t y 的m s o n g 和k j y a o 等l 用改性m d i 、改性 聚醚多元醇，n a + 蒙脱土( 插层粘土) 制备了新的聚氨酯n a + 蒙脱土纳米复合材料。 随着粘土含量增加，强度、断裂伸长率提高，软段玻璃化温度下的存储模量提高超过 3 5 0 ，热导电率下降。2 0 0 3 年他们郸习制备了以p p g 、m d i 、b d o 、有机改性层状 硅酸盐为原料的聚氨酯，硅酸盐纳米复合材料，发现拉伸强度提高了1 5 0 ，硬度未变， 耐疲劳性能明显提高。2 0 0 4 年他们【5 唰以原位聚合法制备了聚氨酣有机粘土纳米复合 材料，研究了相形态学和表面性质。 2 0 0 2 年c h a n gj i n h a e 和u 1 【a ny e o n g i 研l 比较了三种不同试剂改性的有机粘土对 聚氨酯纳米复合材料的热力学性能、微观形态和气体渗透性的影响。 2 0 0 2 年意大利的m a r i a r o s a r i at o r t o r a 掣5 8 t 蚓用m d i 、聚e - 己内酯、一缩- - 7 , - - 醇醚和聚争己内酯，有机改性蒙脱土纳米复合材料( n p c l ) 通过三步反应过程制得了 有机改性蒙脱y _ 聚氨酯弹性体，并研究的其结构和迁移性能。 2 0 0 3 年k i c k c l b i c k 。g u i d o 删进行了插层硅酸盐，聚氨酯纳米复合材料方面的研究。 m i s h r a 。j o yk 等【6 1 l 将以季胺盐改性的粘土，并制备了聚氨酯，粘土纳米复合材料。 其他研究者都没有考虑到异氰酸酯会和蒙脱土中吸收的水分反应，基于这点考虑 x i n m i nz h a n g 掣回先将蒙脱土置于沸腾的甲苯中除去水分，然后制备了聚氨酯，蒙脱 土纳米复合材料。 h a n y a n gu n i v e r s i t y 的k i mj u - y o u n g 等旧】通过本体法和联合乳液聚合法合成了聚 氨酯小a + - 蒙脱土纳米复合材料。 s y m o o n 等i 网通过原位聚合法以高结晶性聚合物多元醇、4 , 4 环己基甲基二异 氰酸酯为原料，l 小丁二醇和三羟甲基氨基甲烷蒙脱土为扩链剂制备了聚氨酯，蒙脱土 纳米复合材料。 w o oj i nc h o i 等嘟】合成了一种粘土改性剂，其主链中含有氨酯基团，链末端含有 可与异氰酸酯反应的羟基基团。经该改性剂改性的有机粘土可以在d m f 中以稳定状 6 硕士论文 纳米氧化物改性聚氨酯弹性体豹研究 态存在很长一段时间。制备的聚氨酯，有机粘土纳米复合材料防渗透性能、热稳定性 和拉伸性能随着有机粘土分散度的提高而显著提高。含l 分散的有机粘土复合材料 拉伸强度增长2 6 倍，含5 的氧渗透性降低4 1 ，杨氏模量增长1 7 倍。 c h e n y a n gy w 等啷1 研究了聚氨酯，粘土纳米复合材料的热性能和抗腐蚀性能。 2 0 0 4 年d a ix i n h u a 等旧】将蒙脱土以纳米级插层或剥离到聚氨酯基体中，得到力学强 度明显改善的聚醚型嵌段聚氨酯，蒙脱土纳米复合材料。 上海交大的x i o n gi i a w c n 等 6 s 3 采用插层聚合法制各了经m o c a 改性的蒙脱土，聚 氨酯纳米复合材料。固化所得的复合材料比纯聚氨酯或十六烷基三甲基溴化胺改性的 蒙脱土聚氨酯复合材料显示出更高的热稳定性和力学强度，随着用m o c a 处理的蒙 脱土含量增加，材料的模量和起始降解温度显著增加，力学强度增加了6 0 0 ，而含 5 十六烷基三甲基溴化胺改性蒙脱士的聚氨酯复合材料只增加了4 5 0 。 蔡荣欣，张志勇等【删采用聚氨酯本体预聚法，将有机蒙脱土分散在聚多元醇中与 二异氰酸酯反应合成预聚物，然后与扩链剂反应再浇注成试样，发现聚氨酯，蒙脱土 纳米复合材料具有特别高的强度。有机蒙脱土片层在聚氨酯基体内既起到增加硬段的 作用提高了拉伸强度，又起到增加软段的作用提高了断裂伸长率。 徐荣静，张新敏m 】采用芡沸法精制有机蒙脱土，用两步法原位聚合制备了聚氨酯 ，有机蒙脱土( p u m m t ) 纳米复合材料，表征了纳米复合材料的形态、动态力学性能和 物理机械性能。结果表明，有机蒙脱土对聚氨酯有增强和增韧双重作用。有机蒙脱土 对聚合物分子的限制作用使p u m m t 纳米复合材料的玻璃化转变温度升高，储能模 量和损耗模量也有明显提高 宋晓艳。张玉清等m 】采用聚氨酯本体预聚法，利用原位插层聚合合成了聚氨酯，蒙 脱土纳米复合材料。随着蒙脱土含量的增加，材料的玻璃化温度降低，拉伸强度和断 裂伸长率同时提高，表现出较好的力学性能。 澳大利亚昆士兰大学的b r a d l e yf i n n i g a n 等【7 羽通过双螺杆挤出和溶剂浇注法制备 了亲水插层硅酸盐，聚氨酯纳米复合材料。 关于用粘土改性聚氨酯泡沫有i ko h i os t a t eu n i v e r s i 哆的c a ox i a 等r 7 3 】制备了聚 氨酯，蒙脱土纳米复合泡沫材料。 b y u n gk y uk i m 等弘1 研究了水分散聚氨酯，粘土纳米复合材料的形态和性能。与 纯聚合物相比，熟稳定性、耐水性提高，而透明度下降。h s u - c h i a n gk u a n 等彤1 研究 了经膨胀剂改性的粘廿水相聚氨酯纳米复合材料的氢键、力学性能和表面形态。 2 0 0 1 年宾西法尼亚州立大学的x ur u i j i a n 等【7 6 l 合成了低渗透性的生物聚氨酯，硅 酸盐纳米复合材料。o s m a n ，m a 等f n 制各了防气透的粘扫聚氨酯纳米复合粘合剂。 2 0 0 5 年s o l a r s k i ，s 等仃蜘制备了聚氨酯粘合触粘土纳米复合涂料。w a n gw u j i n g 等嗍 研究了发色团正离子皂石，聚氨酯纳米复合材料的合成及其结构表征。 硕士论文 纳米氧化物改性襄氨酯弹性体的研究 1 2 3 硅镁土改性聚氨酯 a r i at o r r o - p a l a u 等“聊l 将含水的天然硅酸镁s c p i o l i 把经5 5 0 和1 0 0 0 熟处理后 作为填料用于聚氨酯粘合剂。 中科院兰州物理化学研究所的p i n g n i 掣渊研究了聚氨酯，硅镁土纳米复合材料 的力学性能，发现硅镁土含量为3 时复合材料具有最佳的力学性能，拉伸强度提高 三倍，断裂伸长率提高两倍，此外热稳定性也得到了提高。制备过程为：改性硅镁土 使其接枝上氨基基团，制备预聚体，然后把改性过的硅镁土与i ，2 丙二胺扩链剂加入 到预聚体中，搅拌四小时完成反应，最后浇注在玻璃板上，7 0 下真空干燥而得。 y c p m a m u n y a 和v i s h t o m p e l 等报道了制备基于氨酯齐聚物和硅酸钠的聚氨酯 复合材料的方法8 4 1 ，发现复合材料具有高弹性、高水吸附性和高电导率。此外，他们 脚】还用广角x 射线衍射和小角度x 射线衍射研究了其结构和水吸附性之间的关系。 1 2 4 累托石改性聚氨酯 西北工业大学的鹿海军、马晓燕、梁国正 s 6 - 9 0 j 对累托石，热塑性聚氨酯弹性体纳 米复合材料的制备与性能进行了系统的研究。他们嘲将累托e ( r e c ) 有机化处理后通 过熔融插层复合法制备了r e c 热颦性聚氨酯弹性体( t p u r ) 纳米复合材料，发现十二 烷基芳基季铵盐对r e c 的处理效果及在t p u r 中的分散性优于十六烷基季铵盐和联 苯胺；少量有机化处理过的r e c 加入t p u r 就可使复合材料的力学性能大幅度提高： 另外，还发现用处理2 h 的r e c 制各的纳米复合材料力学性能最佳。他们【期还将十二 烷基季铵盐与累托石( r e c ) 进行阳离子交换得到的有机粘土( o r e c ) ，与热塑性聚氨酯 弹性体( 矸 u r ) 采用熔融挤出共混法制备了o r e c t p u r 纳米复合材料，发现累托石 粘土在聚氨酯热塑性弹性体中以纳米尺寸分散，纳米复合材料具有较高的动态热机械 性能。复合材料的其他性能均有不同程度的提高，特别是o p e c 添加量为2 时，复 合材料t g 、耐油性及耐空气老化性能最高。他们8 s 】采用十二烷基季铵盐合成了一种 有机累托石( o r e c a ) ，并分别采用不同填充量的累托石( r e c ) 及o r e c a 与热塑性聚 氨酯弹性体( t p u r ) 通过熔融共混制备了粘土，热塑性聚氨酯弹性体纳米复合材料，发 现o r e c a 在质量分数小于5 份时可以和聚氨酯弹性体达到纳米复合，复合材料的拉 伸强度提高4 2 ，撕裂强度在所加份数范围内呈现递增趋势。 1 2 5 其他纳米粒子改性聚氨酯 国内外有人采用其他纳米粒子对聚氨酯进行改性。m a h f 皿，h a s s a n 掣舛1 将s i c 与 t i 0 2 与a 组分( 异氰酸酯) 混合，超声辐射处理，然后与b 组分( 含聚合物多元醇、 表面活性剂、胺类催化剂) 混合高速搅拌后浇注得到纳米聚氨酯泡沫仪表盘。 h y u nt a em o o n 等嘲提出了通过简单的溶剂浇注将一种新的将肝磷脂衍生物锚 固在聚氨酯膜上的方法。浇注后，肝磷脂d o c a 以纳米相均匀分散于聚氨酯中。 s h a h _ h 试h s u 和c h i h w c ic h o u 【9 3 1 通过将水分散聚氨酯与金悬浮液混合制得含 8 硕士论文 纳米氧化物改性聚氯酯弹性体的研究 0 0 4 3 金纳米粒子( 5 r i m ) 的聚醚型聚氨酯。结果显示：聚氨酯纳米复合涂膜的裂解 温度提高，玻璃化转变温度增大，1 9 天后，表面降解下降，组织反应性下降。他们还 报道了使聚醚型水分散聚氨酯热稳定性和力学性能提高所需的金纳米粒子最大添加 量为0 0 4 3 5 ，当金含量为0 0 6 5 时会产生团聚现象，从而导致聚合物热稳定性和力 学性能下降 9 4 1 。 南京大学的t a oz h a n g 等人 9 5 1 将聚氨酯脲与c 与结合采甩溶胶凝胶过程制备了 一种新的光学限定材料。该材料既具有优异的力学性能，又拥有c 的光学限定性质。 刘桂霞，孙多先等i 蛔合成了阳离子聚氨酯，c c 0 2 纳米复合材料，并对该复合材料 进行了表征，发现c e 0 2 纳米粒子均匀分散在聚氨酯介质中，对复合材料的热稳定性没 有产生较大的影响，而且在聚氨酯涂料中加入纳米c e 0 2 ，可起到紫外防护的作用。 哈尔滨工业大学的唐冬雁、许晴岩掣明以蓖麻油型聚氨酯为基体制备了一系列室 温固化型同步半互穿聚合物网络及其梯次化材料，并选择具有良好压电性能的钛酸钡 b a t i 0 3 纳米粉对其进行复合，获得了有机无机纳米复合体系，发现复合体系的力学 性能随b a t i 0 3 复合量的增加而略有降低。在另外一篇文献9 研中，他们还采用红外表 征对反应过程进行了研究，用透射电镜( t e m ) 对材料的微观形态和相容性研究后发 现体系中的相域被控制在纳米级。 还有实现商品化的如：z y v e x 公介绍的两款产品【蚓单壁碳纳米管( s w n t s ) 、 多壁碳纳米管( m w n t s ) ，均可作聚氨酯的添加剂，与聚氨酯基体粘结良好，能提 高热传导和力学性能。 1 3 本课题的选题背景 本课题是南京理工大学校科研发展基金项目。主要任务是对纳米氧化物( s i 0 2 、 t i 0 2 、a 1 2 0 3 ) 表面进行接枝改性，提高其与聚氨酯弹性体基体的相容性，通过寻找 最佳的改性工艺和填充方法，以获得其在聚氨酯弹性体中最佳的分散性，从而提高聚 氨酯弹性体的综合性能。 1 4 本文的研究思路和内容 本文的研究思路是选取纳米s i o x 作为研究对象，用直接法和t d i 活化法分别对 其进行表面改性，确定最佳改性条件。然后考察最佳改性条件下直接法和t d i 活化 法对纳米s i 0 2 、t i 0 2 、a 1 2 0 3 三种粒子的改性效果，最后采用原位聚合法和将改性后 的粒子填充制备聚氨酯弹性体纳米复合材料，考察纳米粒子对聚氨酯弹性体力学性能 的影响。 本课题要研究和解决的问题有： i ) 采用直接法接枝p p g 改性纳米s i 0 2 时，确定最佳接枝温度。 2 ) 采用t d i 活化法并接枝p p g 改性纳米s i 0 2 时，确定n c o o h 的最佳比例。 3 ) 比较直接法和t d i 活化法对纳米氧化物( s i 0 2 、t i 0 2 、a l 如3 ) 的改性效果。 9 硕士论文 纳米氧化物改性聚氨酯弹性体的研究 4 ) 分别制备纳米s i 0 2 、t i 0 2 、a 1 2 0 3 改性填充后的聚氨酯弹性体复合材料，研 究其热学性能和力学性能，比较两种改性方法对填充效果的影响，得到填料的最佳填 充含量。 本文的主要内容及结构如下； 第一章：介绍聚氨酯弹性体及纳米粒子改性聚氨酯弹性体的国内外研究进展，提 出了本文的研究思路和内容。 第二章：分别采用直接法和t d i 活化法对纳米s i 0 2 进行表面改性，确定最佳改 性条件。然后考察在最佳改性条件下直接法和t d i 活化法对纳米s i 0 2 、t i 0 2 、a l ：0 3 三种粒子的改性效果。 第三章：采用原位聚合法和将改性后的纳米粒子填充制备聚氨酯弹性体纳米复合 材料，考察纳米粒子对聚氨酯弹性体力学性能的影响，并确定最佳的填料填充含量。 硕士论文 纳米氧化物改性聚氨酯弹性体的研究 第二章纳米氧化物表面接枝改性研究 2 1 直接法接枝p p g 改性纳米s i 0 2 研究 2 1 1 理论背景 由于纳米s i 0 2 表面具有非常活泼的羟基，聚氧化丙烯二醇( p p g ) 含有大量的 端羟基，两者可在一定温度下发生缩合反应生成醚键，从而形成表面高聚物接枝。反 应方程式如下： c a