（高分子化学与物理专业论文）聚酯型超分散剂的合成及结构性能研究.pdf

摘要 聚酯型超分散剂的合成及结构性能研究 专业：高分子化学与物理 硕士尘：黄铭生 指导教师：冯开才( 副教授) 中文摘要 在塑料填充体系中，一般超细无机填料颗粒的比表面能较高，粒子团聚的倾 向较大，这种团聚使得无机填料颗粒难以发挥其增强效应，使复合材料达不到理 想的性能。因此，为了提高无机填料颗粒在聚合物基体中的分散性，增强其与聚 合物的界面结合力，本论文设计合成了适用于处理聚乙烯填充体系中超细无机颗 粒表面的超分散剂，并对无机填料颗粒在聚合物熔体中实现均匀分散的过程及稳 定机理进行了研究。 本文用钛酸四正丁酯作引发剂，丙酸为封端剂设计合成了以聚己内酯为溶剂 化链，羧基为锚固基团的超分散剂c t p c l 以及以聚己内酯为溶剂化链，四乙烯 五胺为锚固基团的“梳形”超分散剂z t p c l 。实验结果表明，控制不同的反应 时间和不同的原料配比可以合成出不同相对分子质量溶剂化链的超分散剂。 分别用红外光谱( 豫) 表征聚合物结构：用端基滴定测定超分散剂的分子量； 用热失重( t g a ) 对超分散剂的热稳定性进行了分析。研究发现，以聚己内酯为溶 剂化链的端羧基超分散剂在2 1 3 左右才出现微量失重，热稳定性较好，适宜在 聚乙烯塑料填充体系中的应用。 将细度为5 0 0 0 目高岭土颗粒和1 0 0 0 目重质碳酸钙颗粒用以上两类超分散剂 进行了处理，用双辊混炼机将处理后的填料与低密度聚乙烯( l d p e ) 共混，用破 碎机破碎后注塑成标准试样进行测试，并通过样品的力学性能和热性能的变化间 接反映它们在聚乙烯熔体分散介质中的分散状况；用扫描电子显微镜( s e m ) 直接 观察聚乙烯无机填料颗粒复合体系样条冲击断面的填料粒子的分教均一性，并 摘要 用数理统计法从空间立体的角度直接考察了分散相粒子的分散状况。 结果表明：c t p c l 超分散剂当分子量为1 0 0 4 时，对细度为5 0 0 0 目高岭土 颗粒和1 0 0 0 目重质碳酸钙颗粒在聚乙烯中的均匀分散有明显的作用效果； z t p c l 超分散剂当溶剂化链分子量为2 5 9 7 、1 7 5 9 和1 4 0 9 时，对5 0 0 0 目高岭土 颗粒在聚乙烯中的均匀分散有良好的作用效果。当分子量为1 0 0 4 的c t p c l 超 分散剂用量为1 时，能使聚乙烯高岭土体系( 填料含量为4 0 ) 的拉伸强度 提高2 2 9 ：用量为3 时，能使聚乙烯重质碳酸钙体系( 填料含量为4 0 ) 的 拉伸强度提高5 0 2 ；z t p c l 超分散剂当溶剂化链分子量为2 5 9 7 ，用量为1 时， 能使聚乙烯高岭土体系( 填料含量为4 0 ) 的拉伸强度提高3 2 6 。c t p c l 和 z t p c l 超分散剂对于高填充的聚乙烯高岭土和聚乙烯重质碳酸钙体系的拉伸 强度有明显的增加，具有工业应用的价值。 关键词：超分散剂，e 一己内酯，聚乙烯，分散作用，增强 i i s y n t h e s i so fh y p e r d i s p e r s a n t s w i t h p o l y - - c a p r o l a c t o n es o l v a t a b l e c h a i n a n dc h a r a c t e r i z a t i o no f t h e i rs t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r y a n d p h y s i c s n a m e ：h u a n gm i n g s h e n g s u p e r v i s o r ：f e n gk a i c a i ( a s s o c i a t ep r o f e s s o r ) a b s t r a c t g e n e r a l l y , i n o r g a n i cu l t r a - f i n ep o w d e r sw e r ev e r yd i f f i c u l tt od i s p e r s ei nt h e p o l y m e r sd u et o t h e i rh i 曲s u r f a c ee n e r g ya n ds t r o n gs e l f - a g g r e g a t i o nt e n d e n c y i n o r d e rt oa v o i dt h ea g g r e g a t i o no fp a r t i c l e sa n di m p r o v et h ea f f i n i t yo fp a r t i c l et o m a t r i c e s ，w es y n t h e s i z e d t h eh y p e r d i s p e r s a n t su s e di nt h eu l t r a - f m ep a r t i c l e sf i l l e dp e c o m p o s i t e ，a n ds t u d i e dt h em e c h a n i s m sa n dp r o c e s so fi n o r g a n i cp a r t i c l e sd i s p e r s i n g i nt h ep o l y m e r s t w ok i n d so fh y p e r d i s p e r s a n tw i t l lp o l y 一一e a p r o l a c t o n es o l v a t a b l ec h a i nw e r e s y n t h e s i z e d t h e f a c t o r s a f f e c t i n g t h em o l e c u l a rw e i g h to fh y p e r d i s p e r s a n tw e r e i n v e s t i g a t e d ，i n c l u d i n gt h er e a c t i o nt i m ea n dt h er a t i oo f 一c a p r o l a c t o n et op r o p i o n i c a c i de t c t h eh y p e r d i s p e r s a n t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，t g a t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h e h y p e r d i s p e r s a n t w i t h p o l y - 一c a p r o l a c t o n e s o l v a t a b l ec h a i nh a d g o o d t h e r m o s t a b i l i t y , i tc o u l dn o td e c o m p o s eu n t i lh e a t e dt o2 13 。c w h e n h y p e r d i s p e r s a n t sw e r eu s e di nt h ec o m p o s i t el d p e f i l l e r ss u c ha s5 0 0 0 m e s hk a o l i na n d1 0 0 0m e s hc o a r s ew h i t i n g t h ed i s p e r s i o no f i n o r g a n i cp o w d e r si n l d p ea d d e dw i t h h y p e r d i s p e r s a n t s w e r es t u d i e di n p r o f i l e f r o mt h er e s u l t so f m e c h a n i c a l p r o p e r t i e ss u c h a st e n s i l e s t r e n g t ha n de l o n g a t i o no ft h ec o m p o s i t e s s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) w a su s e dt os t u d i e dt h ed i s p e r s e dm o r p h o l o g y i a b s t r a c t o ff r a c t u r es u r f a c ef r o mi m p a c tt e s t i n g o nt h eo t h e rh a n d ，m a t h e m a t i c ss t a t i s t i c s b a s e d o nt h e t h e r m o - g r a v i m e t r y w a sa l s ou s e d t of u r t h e rc h a r a c t e r i z et h e d i s p e r s i b i l i t y t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ei n t r o d u c t i o no f c t p c l ( m n ：1 0 0 4 ) i n t ot h ec o m p o s i t e w e r eu s e f u lf o rt h ek a o l i n p a r t i c l e s ( 5 0 0 0 m e s h ) a n d c o a r s e w h i t i n gp a r t i c l e s ( 10 0 0 m e s h ) d i s p e r s e i nt h ep em a t r i x c o h e s p o n d i n g l y ，z t p c lw i t h p o l y e c a p r o l a c t o n e s o l v a t a b l ec h a i na l s o i m p r o v e t h ek a o l i n p a r t i c l e s ( 5 0 0 0 m e s h ) d i s p e r s i b i l i t yi nt h ep eg r e a t l yw h e n i t sa v e r a g em o l e c u l a r w e i g h to f h y p e r d i s p e r s a n t s s o l v a t a b l ec h a i na r e2 5 9 7 ，1 7 5 9a n d1 4 0 9 i na d d f f i o n ，t h eu s eo f c t p c l ( m n ：1 0 0 4 ) i n t op e c o m p o s i t ew h i c h c o n t a i n s4 0 k a o l i np a r t i c l e sa n dc o a r s ew h i t i n gp a r t i c l e s ，h a sa no p t i m u ma m o u n t ( 1 w ta n d 3 w t ) t oi n c r e a s et h et e n s i l es t r e n g t hb y2 2 9 a n d5 0 2 r e s p e c t i v e l y a st ot h e z t p c l ，w h e ni t sa v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to fh y p e r d i s p e r s a n t 。ss o l v a t a b l ec h a i nw r d s 2 5 9 7a n di t sc o n t a i nw a s1 w t ，i t i n c r e a s e st h et e n s i l es t r e n g t hb y3 2 6 i nk a o l i n p a r t i c l e s ( 4 0 w t ) f i l l e dp ec o m p o s i t e t h ea d d i t i o no f h y p e r d i s p e r s a n t i n t ok a o l i n p e c o m p o s i t e a n dc o a r s e w h i t i n g p ec o m p o s i t ed e m o n s t r a t e st h e i r a b i l i t y t o i m p r o v et h e t e n s i l e s t r e n g t h o b v i o u s l y , s oi tc o u l db er e a l i z e di t su s ei nt h et e c h n i c a la p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：h y p e r d i s p e r s a n t ，一c a p r o l a c t o n e ，p o l y e t h y l e n e ，d i s p e r s i b i l i t y r e i n f o r c i n g 且i j 旨 所有粉末在生产或应用过程中都不可避免地会遇到分散问题，分散效果不仅 影响到产品的最终质量，如光泽、着色强度、抗拉伸强度等，而且还影响到产品 的生产效率、能耗及原材料消耗，而固体颗粒的分散主要借助于分散剂来实现。 因此，分散剂的合成及其在介质中的分散工艺一直受到人们的关注。 固体颗粒在介质中的分散，无论从理论上还是实际应用上都具有重要的研究 价值。j a m e s h a m p t o n 2 】曾经说过，分散是使一相和与之互不相溶的另一相紧 密联系在一起的一门艺术和科学。液体在液体中分散可以得到乳液，固体颗粒分 散在液体中可以得到稳定的悬浮体系。液体或固体颗粒在介质中的分散是通过加 入第三种物质( 分散剂) 达到的。传统的分散剂( 表面活性剂) 的分子结构含有 两个在极性和溶解性上相对的基团，一个是较长的非极性烃基，我们称其为疏水 基或亲油基；另一个是较短的极性基，称为亲水基，其分子结构特点使其很容易 定向排列在物质表面或两相界面上，降低界面张力，达到分散稳定的目的。长期 以来，人们对以水为介质的分散体系进行了深入研究3 ，4 ，5 一，而对非水分散体系 重视不够。 有关分散稳定性的基本理论经过了六十多年的发展已经较为成熟，主要有以 下观点。 1 分散理论 1 1 超细粒子的团聚行为【7 】 超细粒子在制备和使用过程中，易团聚是影响其特性发挥的一个致命的缺 点。要想得到性能优异的超细粒子复合材料，解决粒子在不同状态下的团聚问题 是首要的。我们平时所称的粒子可称为原级粒子，其为单个物料晶体存在，但在 一定条件下，粒子与粒子间可以点、角相接，形成原级粒子的团簇，此称为复聚 体，属于软团聚；当粒子与粒子间以面相接，这形成的团簇称为凝聚体，是硬团 聚。 1 2 粒子分散的过程 粒子分散的目的是将粒子均匀地分布在介质中，使之成为不重新聚集、不絮 凝、不沉淀的稳定分散体系。一般来说，粒子在一定的体系中分散的过程实际上 可分为三个步骤：润湿、分离和稳定化。 i 2 1 润湿 润湿是将粒子团聚体的表面原来吸附的空气和水分被分散体系的物质取代 的过程。即由粒子空气的界面转化成粒子分散体系的界面。润湿的效果和速度 取决于粒子与分散体系的组分间的相互作用的程度，即粒子的表面性质( 润湿张 力) 和分散体系的表面张力差，即转换前后界面张力下降的程度。粒子团聚体具 有很多的细小孔隙，分散体系必须先行渗透爿能润湿，所以润湿的效果和速度还 和体系的粘度有关。 润湿速度对粒子团聚体分离很重要。在分散过程中，聚集体中的初级粒子被 分离后，就有新的表面产生，如润湿速度不足，则刚分离而产生两个新生界面， 由于距离较小，相互之间有强大的范德华力吸引，就会重新聚集起来，如果在分 散过程中有这种情况，则粒子分散的程度可能只能达到某一程度而不再前进，也 可能分散时间很长。 1 2 2 分离 分离是将初级粒子从它的聚集体中分离开来的过程。粒子聚集体通过分离可 以使其粒径减小，使用砂磨机、球磨机或高速搅拌机等机械作用( 如剪切力等) 将粒子聚集体分离。为获得粒子的最佳应用性能，一般力求减少过大或过小的粒 子，使粒径分布尽量集中在一个较窄的范围内。影响聚集体分离的主要因素是分 散机械的剪切力。一般来说，剪切力越高，粒子的分离速度越快，分离效果越好。 1 2 3 稳定化 粒子分散体从热力学角度看是不稳定的体系，所谓稳定化，即指使之成为准 稳定化态。这种准稳定化态包含两种含义：第一，分离后，不会因粒子间间距小， 在范德华力作用下重新团聚；第二，贮存期间，粒径及粒径分布保持不变。粒子 聚集体在初级粒子被分离出来的瞬间，分散体系必须立即去润湿这分离的而产生 的新界面，使之不再发生聚集，而保持分离。所以在粒子的分散工艺中，稳定化 是提高分散效率的关键之一。这稳定化的内容包含对新生表面润湿的速度。它必 须等于或大于分离的速度。如小于分离的速度，那就是部分己分离的初级粒子又 聚集了，还得再次分离，从而降低分散效率。 1 3 粒子分散的稳定机理 对于粒子在复合体系分散稳定性的理论各国进行了广泛的研究，提出了不同 的模型，其中主要有双电层排斥稳定机理( d l v o 理论) 、空间( 立体) 稳定机 理和竭尽稳定机理。 1 3 1d l v o 理论 该理论最早由d e r j a g u i n ，l 口，幽1 0 】，v e r w e y 和o v e r b e e k ! 1 四人提出的，该 理论以粒子间的相互吸引力和相互排斥力为基础，认为被分散的固体颗粒之间存 在电性相同的静电斥力和范德华引力作用，这两种作用力产生的位能相对大小决 定了体系的总位能，也即决定了体系的稳定性。当范德华引力大于静电排斥力时， 粒子发生团聚；当静电排斥力大于范德华引力时，粒子保持分散的稳定性。相互 作用总位能可写为： = + 昭 其中，巧：总位能；：范德华引力能；昭；静电排斥力能 范德华引力是色散力、极性力和诱导偶极力之和，其大小与粒子之间的距离 的六次方成反比，而静电排斥力随着粒子间的距离增大而增大，两者的综合作用 产生一位能垒，如果原生粒子再团聚，就必须越过这一能垒才能进一步靠拢，如 果位能垒不存在或很小，则粒子热运动( 布朗运动) 碰撞完全可以克服它而发生 团聚。如果加入适当的电解质，可以提高这个能级垒，这些电解质电解后产生的 离子对原生粒子产生选择性吸附，使得粒子带上f 电荷和负电荷，从而在布朗运 动过程中，两粒子碰撞时产生排斥作用，阻止了凝聚发生。 d l v o 理论能很好地解释聚电解质、离子强度及表面电势1 1 2 1 对固体颗粒分散 稳定性的影响，但其推导的前提是两个粒子的相互作用，未考虑其它粒子对它们 的影响，所以，该理论只能应用于稀分散体系，不能说明浓分散体系的稳定性及 相应的流变性质。后来出现的多粒子相互作用模型【1 3 , 1 4 , 15 讨论了影响浓分散体系 影响分散稳定性的参数，很好地解释了d l v o 理论不能解释的实验结果。 1 3 2 空间( 立体) 稳定理论1 6 】 d l v o 理论在解释吸附离子的带电粒子等方面是成功的，但在解释非水分散 体系的稳定和絮凝机理及非离子表面活性剂的稳定机理时遇到了困难。如吸附了 高分子的粒子，尽管静电排斥力接近于零，分散也能稳定存在，而范德华引力在 粒子之间总是存在的，这即是说，除了静电排斥力和范德华引力之外，还有另一 种排斥力存在，这种排斥力称为空间位阻斥力，相互作用总位能可写为： = 巧+ w 。+ 叼 式中，：总位能；n ：范德华引力能；睇7 ：静电排斥力能；叼：空间 位阻斥力能 空间稳定理论主要包括两类理论，一类是建立在严格统计学基础上的熵斥理 论，另一类是建立在聚合物统计热力学基础上的渗透理论。吸附了高分子的粒子 相互接近时，熵斥理论认为吸附层被压缩而不发生互相渗透，由于高分子失去结 构熵而发生熵斥力位能，导致体系能量升高，自由能增大。而渗透理论认为吸附 层发生了相互渗透，互相重叠，由于重叠区域浓度升高导致渗透斥力位能和混合 斥力位能。这两种情况都导致体系能量升高，自由能增大。因而，吸附了高分子 的原生粒子如果再发生团聚将十分困难。当然，产生位阻效应应满足两个条件： 第一，高分子聚合物在粒子表面的覆盖率较高，且吸附力强；第二，所形成的位 阻层要达到一定的厚度。 1 3 3 竭尽稳定理论 竭尽稳定机理出n a p p e r 1 提出，该理论认为两个靠近的表面间的聚合物浓 度耗尽，引起表面间的聚合物浓度低于本体溶液从而产生排斥力。这种理论不涉 及聚合物吸附，可应用于水性和非水性分散体系，但该理论还不够成熟，关于这 方面机理的研究还很少。 超分散剂的结构及作用原理 传统的分散剂( 表面活性剂) 应用在水分散体系中是非常有效的，但在非水 体系中存在缺陷【1 引，主要表现在两个方面：第一，传统分散荆多采用单点吸附 的方式，亲水部分不能与粒子表面形成强的吸附，易解吸，从而导致粒子的重新 絮凝；第二，粒子的表面电荷层被压缩，电荷稳定的贡献大大减少；而传统分散 剂的分散端基( 一般不超过十八个碳原子) 不能提供足够的溶剂化链长度，从而 不能为粒子提供足够的立体屏障作用。导致分散粒子的絮凝。为了克服传统分散 剂在非水体系中的局限性，国外从七十年代开始研究开发了一系列非水体系用聚 合物型分散剂。该分散剂对非水体系有独特的分散效果。超分散剂的概念是八十 年代初期由s c h o 孵e l d j d 1 9 提出的。八十年代中期是超分散剂的推广应用阶段。 在此后的时间里，超分散剂以其独特的应用效果，在众多的分散剂中脱颖而出， 成为最引人注目的助剂产品。 2 1 超分散剂的结构特点m 2 1 2 2 】 超分散剂的分子结构可分为两个部分，其一部分为锚固基团，常见的锚固基 团有一r ：、一舰；、一c o o h 、一c o o 一、一s 0 3 h 、一s o ；、一p o ；一、多元胺、 多元醇及聚醚等。它们通过离子键、共价键、氢键及范德华力等相互作用，紧紧 地吸附在固体颗粒表面，防止超分散剂脱附。另一部分为溶剂化链，常见的溶剂 化链按极性分有三类【2 3 】，第一类为低极性的聚烯烃链；第二类为中等极性的聚 酯链或聚丙烯酸酯链；第三类为强极性的聚醚链等。在极性匹配的分散介质中， 溶剂化链与分散介质具有良好的相容性，故在分散介质中采用比较伸展的构象， 在固体颗粒表面形成足够厚度的保护层【2 4 3 引。当两个吸附有超分散剂分子的固体 颗粒相互靠拢时，由于伸展链的空间障碍而使固体颗粒弹丌，从而不会引起絮凝， 维持稳定的分散状态。 2 2 超分散剂的作用机理 超分散剂的作用机理包括锚固机理1 2 6 】和溶剂化( 稳定) 机理两部分。 2 2 1 锚固机理 对于不同极性的固体颗粒，超分散剂采用不同的锚固方式。 ( 1 ) 对大多数无机颗粒而言，其表面极性较高，反应活性较大。超分散剂只 需要单个锚固基团，此基团可与颗粒表面的强极性基团以离子对的形式结合起 来，形成“单点锚固”。 ( 2 ) 对大多数有机颗粒而言其表面极性不如无机颗粒强，反应活性也不如 无机颗粒高，因此一般不能形成离子对的锚固形式。但由于其表面仍具有一定的 极性基团，如酯基、羰基以及醚基等。这时一般用含多个锚固基团的超分散剂， 这些锚固基团可以通过偶极力在颗粒表面形成“多点锚固”的形式。 ( 3 ) 对于完全非极性的有机颜料，其表面不具备可供超分散剂锚固的活性 位，因此不管使用何种超分散剂，其吸附效果均不明显。此时，超分散剂可通过 与表面增效剂2 7 1 的协同作用达到牢固吸附的目的。表面增效剂是一种带有极性 基团的颜料衍生物，其分子结构及物理化学性质与待分散颜料非常相似，因此它 能通过分子间范德华力紧紧地吸附于有机颜料表面，同时通过其分子结构的极性 基团为超分散剂锚固基团的吸附提供活性位，通过这种“协同效应”，超分散剂 就能对有机颜料产生非常有效的润温和稳定作用。 前言 2 2 2 溶剂化( 稳定) 机理 当溶有超分散剂的分散介质与颗粒一起混合时，存在着溶剂、树脂、超分散 剂对颗粒表面的竞争吸附。由于超分散剂具有精心设计的锚固基团，因此它总能 优先吸附于颗粒表面形成致密而牢固的吸附层。超分散剂的用量一般也以形成这 一致密的单分子吸附层为标准。在这一吸附层中，超分散剂具有相当高的浓度， 溶剂化链处于拥挤状态，溶剂化链被迫伸展以减弱彼此之间的相互作用。同时， 由于溶剂化链与分散介质具有良好的相容性，溶剂化作用的结果使溶剂化链受到 远离颗粒表面的拨离力。上述两种因素使吸附层中的超分散剂采取相当伸展的构 象，溶剂化链对外显示出一定的刚性。当两个吸附有超分散剂的粒子相互靠近时， 在粒子表面间距小于两倍吸附层厚度的情况下，两个吸附层之间就产生相互作 用。 溶剂化链的长短是影响超分散剂分散性能的一个重要因素。聚合链长度过短 时，立体熵效应不明显，不能产生足够的空间位阻；如果过长，将对介质亲和力 过高，不仅会导致超分散荆从粒子表面解吸，而且还会引起在粒子表面过长的链 发生反折叠现象，从而压缩了立体障碍的壁垒或者造成与相邻的链缠连作用，最 终发生粒子的再聚集或絮凝。 超分散剂上述结构及其作用机理决定了超分散剂具有两个基本性质：其一是 大幅度降低固体颗粒与分散介质之间的界面张力，增加两相之间的亲和力；其二 是在粒子表面形成空间屏障，保证了分散体系的稳定性。 3 超分散剂在分子结构上的优越性 3 1 超分散剂与传统的无机分散剂比较【2 8 超分散剂虽然降低表面张力的能力较低，但其与无机分散剂相比，具有十分 明显的优越性： ( 1 ) 无机分散剂主要通过静电稳定机理对颗粒进行分散，而超分散剂是通过 空间位阻效应对颗粒进行分散。位阻稳定与静电斥力相比，其优点在于位阻机制 前占 在水和非水介质中都有效，并且位阻稳定是热力学稳定，而静电稳定是热力学亚 稳定。因此超分散剂对分散体系中的离子、p 日值、温度等敏感程度高，分散稳 定效果好： ( 2 ) 超分散剂可显著降低分散体系的粘度，改善了分散体系的流变性，使得 产品更易操作处理，节省了能源： ( 3 ) 超分散剂比无机分散剂所分散的体系稳定性高，阻止了沉降和絮凝，因 而延长了贮存期，降低了贮存损耗，不需要再分散费用等； ( 4 ) 超分散剂提高了固体含量，在高固体含量下具有较好的流动性，从而降 低了原料成本，减少了设备的磨损； ( 5 ) 用超分散剂分散的粒子表面吸附有溶剂化段长链，这种粒子用在复合材 料中，不仅可以增加粒子的填充量，消除体系粒子不均匀性，更为重要的是粉体 表面的有机长链可与有机基体之间形成一个比单分子层厚得多的柔性树脂层，即 变形层。它能松弛界面应力，防止界面裂缝的扩展，改善界面的结合强度，进而 可改善复合材料的力学性能和韧性。 3 2 超分散剂与传统的表面活性剂型分散剂比较1 2 9 】 超分散! i i i i 表面活性剂在结构上有两大改进：第一个改进是用锚固基团取代 表面活性剂的亲水基团，锚固基团可根据待分散体系的表面性质进行选择，基团 大小与数目可根据实际需要进行设计，以保证超分散剂在固体颗粒表面上的牢固 吸附。这种吸附一般为不可逆吸附，很难解吸。第二个改进是以聚合物溶剂化链 取代表亟活性剂的亲油基团，聚合单体根据分散介质的性质而定，以保证能在会 质中充分伸展，链长度可通过改变聚合物分子质量调节，以保证超分散剂在固体 颗粒表面形成足够的吸附层。固体颗粒由于有吸附层的空间障碍而使颗粒相互弹 开，实现固体颗粒在非水介质中的稳定分散。由于分子结构的特殊性，超分散剂 克服了表面活性剂在非水分散体系中局限性。与传统的分散剂相比，超分散剂主 要有以下特点： ( 1 ) 在颗粒表面可形成多点锚固，提高了吸附牢度，不易解吸： ( 2 ) 溶剂化链比传统分散剂亲油基团长。可起到有效的空间稳定作用； 8 前寄 ( 3 ) 形成极弱的胶束，易于活动，能迅速移向颗粒表面，起到润湿保护作用； ( 4 ) 不会在颗粒表面导入亲水膜，从而不致影响最终产品的应用性能； ( 5 ) 在水有机液、气液、水固界面无活性，不会因定向排列引起乳化、 乳渣。 3 3 超分散剂与传统的聚合物分散荆的比较 传统的聚合物分散剂一般为无规聚合物，其吸附基团无规地分布在聚合物长 链上，它在固体颗粒表面的吸附形态有卧形、环形和尾形三种，其中卧形吸附对 空间位阻的贡献几乎为零，只有环形吸附和尾形吸附才能形成有效的空间厚度， 而尾形吸附对溶剂化链链段的利用效率又比环形吸附高一倍以上，环形吸附和卧 形吸附的存在，特别是卧形吸附的存在，大大降低了溶剂化链链段的利用效率。 同时，由于锚固基团的无规分布，同一分散剂上被溶剂化链隔开且相距较远的吸 附基团可以吸附在不同的固体颗粒表面，从而导致颗粒之间的架桥絮凝。考虑到 传统的聚合物型分散剂的不足之处，超分散剂在分子结构的设计过程中，分子构 型一般设计为单官能化聚合物、彳b 嵌段共聚物、锚固基团处于中央的b a b 嵌段 共聚物或以锚固基团为背、以溶剂化链为齿的梳型共聚物，其锚固基团在超分散 剂分子链的同一端且紧密相连，锚固基团与锚固基团之间没有足够的距离，同一 超分散剂的不同锚固基团不可能吸附到不同的颗粒上，从而有效的避免了架桥絮 凝。同时，由于超分散剂的锚固基团紧密相连，其只能采取尾形吸附形态( 不考 虑溶剂化链本身的吸附) ，从而大大提高了溶剂化链链段的有效利用率。 4 超分散剂分子结构设计和合成路线 3 0 , 3 1 , 3 2 】 超分散荆的分子结构设计目的在于使其所作用的分散体系均匀稳定地存在 并满足性能要求，为此，吸附在颗粒表面的超分散剂要具备以下三个条件：( 1 ) 锚固基团与固体颗粒表面能形成牢固的结合；( 2 ) 超分散剂在颗粒表面能形成较 完整的覆盖层；( 3 ) 溶剂化链段在分散介质中有一定的厚度【3 3 】。 4 1 段( 锚固基团) 的选择 对于锚固基团的基本要求是能与颗粒表面形成牢固的结合，并形成完整的覆 盖层。故爿段的选择还与颗粒表面特性及分散介质有关。 4 1 1 颗粒表面性质对锚固基团选择的影响 颗粒表面性质包括比表面积、表面能、表面极性、表面酸碱性、表面化学结 构等，其中表面化学结构和表面酸碱性对锚固基团的选择最为重要。 根据锚固机理，在选择锚固基团时，一般有以下三种情况；( 1 ) 如果锚固基 团能与颗粒表面的官能团反应生成离子键或共价键，则选择单点锚固即可以。( 2 ) 如果锚固基团能与颗粒表面生成氢键或较强的偶极力，则可以选择多点锚固的形 式。( 3 ) 如果锚固基团只能与颗粒表面发生较弱的范德华作用，虽然理论上可以 通过多点锚固的形式解决超分散剂的吸附问题，但实际操作时比较困难，因此一 般不予采用。 一般来说，若颗粒表面含有o h 、一c o o h 、0 等极性基团则更易与锚固段形 成牢固的结合m 】。有些固体颗粒表面既有利于酸性基团吸附，又有利于碱性基 团吸附，这对锚固基团的选择非常有利，实际使用时，可将溶剂化链相同而锚固 基团不同的超分散剂混合使用。 4 1 2 分散介质性质对锚固基团选择的影响 锚固基团的选择除了考虑锚固基团的吸附牢度外，还要考虑到锚固基团与分 散介质的相互作用。在多相分散体系中，锚固基团不能与溶剂、粘结剂及其它助 剂发生化学反应，且在对颗粒表面竞争吸附的过程中，锚固基团的吸附速度要比 它们快，吸附牢度要比它们强。当分散介质为锚固基团的不良溶剂时，有利于锚 固基团在颗粒表面的吸附。这是由于当分散介质对锚固基团的溶解性较好时，容 易由于溶解而导致解吸。 4 2 丑段( 溶剂化链) 的选择 3 5 l 对于溶剂化链，其作用是形成足够厚的溶剂化层以克服颗粒间引力，对分散 体系起到空间稳定作用，因此一方面溶剂化链与分散介质应有较好的相容性，另 一方面要有足够的分子质量。日段的选择也与固体颗粒性质及分散介质有关。 4 2 1 固体颗粒性质对溶剂化链选择的影响 在一定的分散体系中，能起到稳定作用的溶剂化链的最低分子质量与固体颗 粒大小有关，一般随粒度增大，对溶剂化链分子质量的要求越高。在一定的分散 介质中，对定粒度的颗粒进行分散，溶剂化链长度存在一最佳值，溶剂化链若 太短，不足以发生空间位阻作用；溶剂化链若太长，一方面会在粒子表面发生“折 叠”( 压缩空间位阻层) 或引起颗粒间的缠结( 架桥絮凝) ，另一方面介质对溶剂 化链的溶剂化作用可能太强，对锚固基团所产生的拨离力太大，引起锚固基团脱 附，这均不利于分散体系的稳定。 4 2 2 分散介质性质对溶剂化链选择的影响 为获得足够厚的溶剂化层以达到空间位阻作用，对溶剂化链应按照与分散介 质极性相似、溶度参数接近、相互作用因子小于o 5 三个原则进行选择。 总之，在超分散剂的分子结构设计中，必须综合考虑颗粒的表面特性、粒度 分布、分散介质的性质以及超分散剂分子结构本身的锚固基团和溶剂化链序列分 布及配比问题。 4 3 超分散剂的合成路线 超分散剂的合成路线是决定能否得到设计分子结构的关键因素，超分散剂的 合成分为溶剂化链的合成及其与锚固基团的组合两个部分，通常选用的合成路线 为：( 1 ) 以锚固基团起始剂引发溶剂化链单体聚合：( 2 ) 在溶剂化链合成过程中自 前言 然形成锚固基团；( 3 ) 先合成端基能与锚固基团反应的溶剂化链，然后再与锚固 基团连接；( 4 ) 先合成溶剂化链，然后与中介物质反应接上一定的官能团，最后 再与锚固基团反应。 不管采用何种合成路线，一定要避免在同一溶剂化链上出现被溶剂化链链段 隔开的两个或多个锚固基团，否则所得到的超分散剂又回到了传统聚合物型分散 剂的分子结构。 5 超分散剂的发展状况 超分散剂在固体颗粒分散稳定过程中，提供有效的位阻斥力和静电斥力，分 散稳定性大大优于传统的表面活性剂，传统的表面活性剂已经越来越多地被超分 散剂取代。国外对超分散剂的研究开始于二十世纪七十年代，并于八十年代中期 正式提出了超分散剂的概念，同时推出了相关产品。至九十年代中期，超分散剂 以其独特的应用功能，在众多的分散剂中脱颖而出，成为最引人注目的分散助剂。 5 1 国外超分散剂发展状况 3 6 , 3 7 , 3 8 , 3 9 】 目前国外从事这方面研究开发工作的公司主要有i c i 。k v k ，d u p o n t ，b a s f ， s u n c h e m i c a l 等。其中i c i 的产品较多，影响较大。d u p o n t 公司近年来也投入大 量人力物力，对超分散剂及其分散技术进行研究开发，其下属的r & d 、m a r s h a l 实验室分别从事产品开发和基础研究，并同美国加州大学以及荷兰农业大学进行 了合作，对分散体系性能进行了理论预测和分散剂系列产品开发，合成了a b 、 a b a 型高分子超分散剂。荷兰互踞麓化工公司也研制出分子量高、无溶剂、无p h 值依赖性等特点的超分散剂。其中主要产品有如下几种： ( 1 ) i c i 公司的s o l s p e r s e 系列 这一系列的超分散剂影响最大，适用于各种有机颗粒和无机颗粒的分散，可 以明显降低研磨基料的粘度，提高研磨效率。其主要成分是1 2 羟基硬脂酸的聚 合物，属于聚酯型超分散剂。 ( 2 ) d a n i e l 公司的d i s p e r s e - a y d 系列 前苦 a y d 系列超分散剂具有多种功能，如加速颜料粒子的润湿，增加分散体的含 固量；降低研磨基料浓度，提高研磨效率及产出量；分散体具有高的颜色饱和度 和着色强度；长时间稳定性好。其主要成分是改性的热塑性聚丙烯酸树脂、丙二 醇单甲醚酸性溶液。 ( 3 ) 比克化学公司的d i s p e r s e b y k 系列 b y k 系列超分散剂的组分主要是高分子嵌段共聚物，包括聚丙烯酸酯类、聚 酰胺等，对于固体颗粒表面的吸附作用强，明显地改进润湿效果，缩短研磨时间， 有优良的抗絮凝作用。 ( 4 ) k 以公司的h y p e r s o l 系列 这一系列产品适用于作印墨的润湿剂和稳定剂，可以提高印墨着色强度，改 进墨性。一般是聚酯结构的超分散剂。 ( 5 ) d u p o n t 公司系列的超分散剂 d o p u n t 公司对超分散剂的研究主要集中在a b 型嵌段共聚物和接枝共聚物方 面。他们开发的以羧基为尾基的聚甲基丙烯酸甲酯0 b ) 型超分散剂，对t i 0 2 进 行分散，所得分散体系显示出良好的分散稳定性。 5 2 国内超分散剂发展状况【4 0 1 , 4 2 , 4 3 , 4 4 , 4 5 u 我国对超分散剂的研究起步较晚，在九十年代初才有超分散剂的综述报道。 近年来，也开发了一些超分散剂品种，如n b z - 3 、d a 5 0 、w h - 1 、p d - 5 等，国 家超粉末工程研究中心、上海华明超细新材料有限公司和华东理工大学技术化学 物理研究所共同研制的w l 系列超分散剂，主要应用于油墨、涂料、陶瓷和磁粉 等方面。上海三正高分子材料有限公司开发的c h 系列超分散剂，主要应用于有 机颜料、油漆和色母粒等方面。 6 本论文的研究目的和内容 目前，超分散剂以其在非水分散中独特效用得到f j 益广泛的应用。其最大特 点在于降低了分散体系中颗粒间的相互吸引，增加了固体颗粒在非水介质中的润 前斋 湿住和分散稳定性，不仅提供了一种形成非水分散体系的独特新工艺，而且有十 分明显的技术与经济效益。目前，超分散剂主要应用于油墨、颜料、陶瓷、磁粉 等在非水体系中的分散，近年来在塑料中的应用大多局限于色母粒中的使用 【4 3 4 1 。设计合成用于处理塑料填充体系中超细无机颗粒填料表面的超分散剂的品 种研究报道极少。 随着我国塑料制品工业的发展，塑料工业使用矿物填料的数量自八十年代以 来有了迅猛的发展，随着应用基础研究的加强和投入，填充改性技术e 朝着功能 化、特用性的方向发展。填料的分散技术在填充聚合物的生产中占有重要地位， 尤其是在高填充范围，超微细粉体在聚合物中的分散对填充复合塑料的加工性 能、材料的物理性能的影响更为显著。在塑料填充体系中，一般超微细的无机填 料颗粒的表面能比较高，粒子自聚的倾向较大。另外，塑料熔体介质的粘度很大， 要在分子尺度实现单个粒子的有效吸附锚固，实现粒子在聚合物熔体中的均匀分 散有其特殊性。一般解决填充塑料填料的分散的方法用偶联剂处理填料颗粒表 面，再用分散剂分散填料颗粒，由于传统分散荆的缺点，不能有效的、均匀的分 散填料颗粒，从而影响产品的质量。近年来国内外开始出现应用某些高分子物质 如极性接枝物来处理填料的研究。但由于无规聚合物型分散剂的锚固基团是无规 多点分布，易产生架桥絮凝、缠绕凝聚和存在溶剂化链利用率低的缺点，不能达 到良好的分散效果。 另外，对于用超分散剂处理的填料粒子在聚合物熔体中的分散过程及稳定机 理尚未见文献作深入的研究。在表征固体颗粒在分散介质中的分散效果时，研究 报道多局限于如分光光度法、沉降速率等间接方法或用显微镜直接观察断面的粒 子在介质中的分散状况。这些表征方法有一定的片面性，不能从整个空间立体的 角度考察粒子的分散状况。 本文研究目的是设计合成出适用于处理聚乙烯填充体系中超细无机颗粒表 面的超分散剂。通过其对聚乙烯填料填充体系中超细颗粒高岭土和碳酸钙的分 散效果的研究，提出超细颗粒在塑料熔体中的分散过程和稳定作用机理，并从空 间立体的角度表征超细无机颗粒分散状况。因此，本研究对改善聚合物填充体系 加工过程，提高其力学性能及加工性能，不仅在理论上有重要意义，而且对生产 实践也有指导作用。 前苦 本文所研究的超分散剂是一类高效的用于填料聚合物复合塑料体系的聚合 物型分散剂，其中包括以聚己内酯为溶剂化链，羧基为锚固基团的超分散剂 c t p c l 和以聚己内酯为溶剂化链，四乙烯五胺为锚固基团的“梳形”超分散剂 z t p c l ，用材料力学性能和热性能的变化间接反映填料分散效果，扫描电子显微 镜直接观察样条冲击断面的填料分散状况，通过填料粒径的分布考察超分散剂的 分散性能，并通过重量分析法，用数理统计计算失重率的标准偏差，从空间立体 的方面直接考察分散的均一性。其中用聚己内酯为溶剂化链的超分散剂在聚乙烯 高岭土等填料填充体系中的应用未见报道。 本研究所做的主要工作为： ( 1 ) 以聚己内酯为溶剂化链，羧基为锚固基团的超分散剂c t p c l 和以聚己 内酯为溶剂化链，四乙烯五胺为锚固基团的“梳形”超分散剂z t p c l 的合成。 ( 2 ) 以聚己内酯为溶剂化链两种超分散剂的表征。 ( 3 ) 超分散荆对聚乙烯填料复合体系分散性能影响。 ( 4 ) 数理统计法表征分散均一性的研究。 第1 审以聚己内酯为浒剂化链的超分散齐的台成o 表征 第1 章以聚己内酯为溶剂化链的超分散剂的合成与 表征 1 1 超分散剂的合成 1 1 1 实验部分 1 1 1 1 主要原料和试剂 一己内酯a r 丙酸a r 钛酸四正丁酯a r 乙酸乙酯a r 甲苯a r 酚酞 a r 氢氧化钠 a r 四乙烯五胺c p 1 1 2 实验方法 s o l v a y n t e r o x l t d 广东汕头西陇加工厂 常州市新华活性材料研究所 广州化学试剂工厂 天津市博迪化工有限公司 广州化学试剂厂 广州南方化玻公司 汕头光华化学厂 1 1 2 1 端羧基聚己内酯( c t p c l ) 的合成 将一定配比的e 一己内酯( e c l ) 和丙酸( 尉)