（粒子物理与原子核物理专业论文）正电子对zno和gan宽带隙半导体中缺陷的研究.pdf

摘要 近年来，以z n o 和g a n 为代表的第三代半导体材料由于其独特的物理特性引起了 科研人员极大的研究兴趣，这些材料中的点缺陷是影响其性能的重要因素，因此准确 鉴别和量化材料中的点缺陷就显得尤为重要。正电子湮灭谱学( p o s i t r o na n n i h i l a t i o n s p e c t r o s c o p y ) 是研究材料微缺陷的一个重要手段，因其无损、灵敏度高等特点而在材料 研究中得到了广泛的应用和越来越多的重视。本论文主要利用正电子湮没技术同时结合 光致发光谱等测试手段对z n o 块材、z n o 薄膜和g a n 薄膜中缺陷进行了广泛深入研究， 此外论文内容还包含了对慢正电子谱仪的升级改造工作。其主要内容如下： 对z n o 块材中缺陷研究 1 块材中缺陷的有关计算 利用d o p p l e r 程序计算了正电子在z n o 块材中不同缺陷处寿命：完整晶 格中正电子寿命= 1 7 8 p s ，氧空位处t v o = 1 8 0 劢s ，锌原子单空位 处7 - = 2 3 5 8 p s 。给出了z n o 中锌原子、氧原子主要壳层的电子的动量 分布。在d o p p l e r j 畏宽谱中，正电子湮没后释放的1 光子的纵向动量即湮 没电子的纵向动量兄 4 x 1 0 - 3 m o c 部分，主要与z n 原子的4 s 电子发生湮 没；4 1 0 - 3 m o c p l 9 1 0 i n o c ，z n 原子的3 d 电子与正电子的湮没几率最大。 2 z n o 块材中的原生缺陷 用正电子寿命谱、符合多普勒展宽谱和光致发光谱多种测试手段研究 了z n o 块材中原生缺陷类型、浓度及原生缺陷与退火温度之间的变化关系。 正电子寿命测量表明了正电子在材料中缺陷处寿命为2 3 7 p s 附近，和理论上 正电子在锌单空位处寿命非常吻合，结合材料中各种缺陷形成能的大小，可 以判断z n o 块材中存在锌原子单空位。同时发现z n o 块材在6 0 0 。c 以下退火 时，z n o 不会发生分解；高于6 0 0 。c 退火，z n o 块材发生分解，分解产生的 锌填隙原子和材料中的锌空位复合，使得锌空位浓度降低，同时由于氧原子 的逸出，材料中的氧空位浓度增加。 3 电子辐照后z n o 块材中缺陷 用正电子寿命谱、符合多普勒展宽谱和光致发光谱多种测试手段测量了 电子辐照后z n o 块材中缺陷随退火温度的变化关系。结果表明：电子辐照 使z n o 块材中的锌空位浓度增加，同时电子辐照还引入了z n t 、v o 和o i 这些 缺陷。在6 0 0 。c 以下退火，由电子辐照产生的锌填隙原子就可以和材料中 i i 中国科学技术大学博士学位论文 i i i 的锌空位发生复合，使锌空位浓度降低；同时由于氧填隙原子结合成0 2 逸 出，材料中氧空位浓度增加。在更高温度退火时z n o 发生分解，使得材料中 锌空位浓度进一步降低，而氧空位的浓度则继续增加。 z n o 薄膜中缺陷研究 1 氧含量对z n o 薄膜中缺陷的影响 用慢正电子测量技术和光致发光谱等测试手段研究了不同氧氩比条件下磁控 溅射制得z n o 薄膜中缺陷。结果表明：当氧氩比高于7 0 时，材料中主要的 缺陷为锌空位；氧氩比低于7 0 时，氧空位和锌填隙是材料中的主要缺陷。 随着氧氩比的增加，材料中的锌空位浓度逐渐增大。混合气体中氧气比例的 不同改变了氧原子的化学势，影响了材料中缺陷的形成能，从而导致了薄膜 中主要缺陷类型的不同。 2 退火条件对z n o 薄膜中薄膜的影响 用慢正电子测量技术和光致发光谱研究不同退火条件对z n o 薄膜中的缺陷的 影响。结果表明：高温退火处理十分有利于减少薄膜中的锌空位，和在空气 退火的样品相比，氧气中退火后材料中锌空位浓度更低。锌空位的减少，可 能是由于部分晶界的消除，减少了锌空位的聚集中心，使得锌空位减少。但 是空气中高温退火减少锌空位的同时，却增加了氧空位浓度。氧气中退火则 有利于抑匍 z n o 薄膜中氧空位增加。 3 掺杂对z n o 薄膜中缺陷的影响 用慢正电子测量技术对掺杂不同元素的z n o 薄膜中缺陷进行了研究。结果显 示：掺a g 的z n o 薄膜中锌空位浓度最低，而掺a 1 的z n o 薄膜中锌空位浓度 高于没有掺杂的z n o 薄膜。掺杂的a g 原子在材料中起受主作用，使得材料 中费米能级位置降低，随着费米能级的降低，锌空位的形成能增大，导致锌 空位浓度的降低。掺入的a 1 原子在材料中扮演施主角色，使得费米能级抬 升，随着费米能级的移动，锌空位的形成能降低，锌空位浓度增大。 不同极性的g a n 薄膜中缺陷 用慢正电子测量技术同时结合其他的测试手段如拉曼散射、光致发光谱对不同极 性的g a n 薄膜中的缺陷进行了研究。结果显示：g a 极性g a n 中存在压应力，n 极 性g a n 存在张应力。不同极性的g a n 薄膜中可能存在着不同的缺陷类型，g a 极 性薄膜中g a 空位可能是主要缺陷，n 极性薄膜中空位型缺陷可能以g a 的空位团 为主。中温缓冲层有利于材料中内应力的释放，同时抑制了位错线向表层的延 伸，从而使得g a 空位和它的空位团浓度降低。 i v中文摘要 对慢正电子谱仪的升级、改造 由于原有的慢正电子谱仪的一些性能不能满足当前许多测试的要求，因此在原有 慢正电子系统基础上，对系统进行了大范围的升级改造，成功地搭建了一台新的 慢正电子谱仪。对慢束的主要改造如下： 1 原来正电子的加速过程是由样品上负高压完成，在新的慢束系统中，使样品 处于地电位，便于对处于不同环境中的样品进行测试。同时，加速高压置于 真空内部便于安装调试，保障人员安全。 2 新系统中增加一个靶位，可以对样品进行其他处理( 如：变温) ，便于满足测 量的不同需要。 3 把整个系统分为两个部分：源端部分和靶室部分，换取样品时只需打开靶室 部分，减少了慢化体暴露大气时间和系统抽气量。 4 实现了可视化操作，编写了新的控制和数据处理程序，便于对数据采集过程 进行实时监控和处理。 关键词：正电子湮灭，氧化锌，氮化镓，缺陷，慢正电子束 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，z i n co x i d ea n dg a l l i u mn i t r i d eh a v ea t t r a c t e de x t e n s i v ea t t e n t i o nd u et o t h e i re x c e l l e n tp r o p e r t i e s t h ep o i n td e f e c t si nt h e s em a t e r i a l sh a v ea ni m p o r t a n te f f e c to nt h e i r e l e c t r i c a la n do p t i c a lp e r f o r m a n c e ，s oi t sn e c e s s a r yt ou n a m b i g u o u s l yd i s t i n g u i s ha n dq u a n t i f y t h e s ed e f e c t s p o s i t r o na n n i h i l a t i o ns p e c t r o s c o p y ( p a s ) i sap o w e r f u la n ds e n s i t i v et e c h n i q u e t od e t e c to p e n v o l u m ed e f e c t si nm e t a l s s e m i c o n d u c t o r sa n dp o l y m e r s t h i st h e s i si sa i m e d t oi n v e s t i g a t ed e f e c tb e h a v i o r si nz n ob u l k z n of i l m sa n dd i f f e r e n tp o l a rg a nf i l m sw i t hp a s i nc o m b i n a t i o nw i t hp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r o s c o p ye ta 1 i na d d i t i o n ，t h i ss e c t i o na b o u t s l o wp o s i t r o nb e a mu p d a t e di si n c l u d e d t h em a i nc o n c l u s i o n so ft h i st h e s i sa r el i s t e da sf o l - l o w i n g ： s t u d yo nd e f e c t si nz n ob u l k 1 t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o na b o u td e f e c t si nz n ob u l k t h ep o s i t r o nl i f e t i m ea r o u n dd i f f e r e n td e f e c t sa r ec a l c u l a t e db yu s i n gd o p p l e rs o f t - w a r ep a c k a g e ，t b = 1 7 8p s ，仉。= 2 3 5 8p sa n dt v o = 1 8 0 7p sf o rd e f e c t - f r e e ， z i n ca n do x y g e nv a c a n c i e s ，r e s p e c t i v e l y t h ei n f o r m a t i o na b o u te l e c t r o nm o m e n t u r nd i s t r i b u t i o na l s oh a sb e e no b t a i n e d p o s i t r o na n n i h i l a t i o no c c u r sm a i n l yw i t h z i n c4 se l e c t r o n si nt h er e g i o no fe l e c t r o nl o n g i t u d i n a lm o m e n t u mp ll e s s e n i n g 4 1 0 一m o c p o s i t r o n sd o m i n a n t l ya n n i h i l a t ew i t ho x y g e n2 pe l e c t r o n sb e t w e e n 4x1 0 - 3 m o ca n d9 1 0 - 3 m o c t h ez i n c3 de l e c t r o n sp r e v a i li nh i g h e rm o m e n t u m r e g i o n 2 t h ed e f e c t si na s g r o w nz n ob u l k t h ed e f e c tt y p e ，c o n c e n t r a t i o na n di t se v o l u t i o nw i t ha n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea r ei n - v e s t i g a t e db yp o s i t r o nl i f e t i m es p e c t r a ( p l s ) ，c o i n c i d e n c ed o p p l e rb r o a d e n i n gs p e c t r a ( c d b s la n dp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a t h ee x p e r i m e n t a lv a l u eo fp o s i t r o nl i f e t i m ea r o u n dd e f e c t si s2 3 7p s ，w h i c hi si nc o i n c i d e n c ew i t ht h ec a l c u l a t i o nr e s u l t o fp o s i t r o nl i f e t i m ea tz i n cv a c a n c i e sa n n i h i l a t i o n t h e r e f o r ez i n cm o n o v a c a n i e s a p p e a ri nt h ea s g r o w nz n ob u l k t h ez n od e c o m p o s i t i o nw i l ln o tt a k ep l a c e w h e nt h es a m p l ei sa n n e a l e db e l o w6 0 0 。c ，b u tt h i sp r o c e s sw i l lp r o c e e di nh i g h e r t e m p e r a t u r er a n g e ，t h ez i n cv a c a n c yc o n c e n t r a t i o nd e c r e a s e sa n do x y g e nv a c a n c y c o n c e n t r a t i o ng r o w su pd u et oo x y g e nr e l e a s i n ga n dr e c o m b i n a t i o nb e t w e e nz i n c i n t e r s t i t i a l sa n dz i n cv a c a n c i e s 3 t h ed e f e c t si ne l e c t r o ni r r a d i a t e dz n ob u l k t h ee l e c t r o ni r r a d i a t i o nd a m a g ea n di t sa n n e a l i n gb e h a v i o rc o u l db e o b s e r v e db y p l s ，c d b sa n dp l m o r ez i n cv a c a n c i e sa r ei n t r o d u c e db ye l e c t r o ni r r a d i a t i o n ，a t t h es a m et i m e t h e s ed e f e c t ss u c ha sz i n ci n t e r t i t i a l s ? o x y g e nv a c a n c i e s fo x y g e ni n t e r t i t i a l sa r ec r e a t e d z i n ci n t e r t i t i a l sc o u l dr e c o m b i n ew i t hz i n cv a c a n c i e sa n do x y g e ni n t e r t i t i a l sa s s e m b l ea n dr e l e a s ea l t h o u g ht h eh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ei s b e l o w6 0 0 0 c s ot h ez i n cv a c a n c yc o n c e n t r a t i o ni sr e d u c e da n do x y g e nv a c a n c y c o n c e n t r a t i o nr i s e s w h e nt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e st o8 0 0 0 c ，z n o b u l k s e e m st od e c o m p o s e ，t h e nt h ez i n cv a c a n c yc o n c e n t r a t i o ng o e so na b a t i n g ，w h i l e o x y g e nv a c a n c yc o n c e n t r a t i o nf u r t h e r m o r ei n c r e a s e s s t u d yo nd e f e c t si nz n of i l m s v v i 英文摘要 1 t h ee f f e c to fo x y g e nf r a c t i o no nt h ed e f e c t si nz n of i l m s d e f e c t si nz n of i l m sg r o w n b yr a d i o - f r e q u e n c yr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n gu n d e rv a r i a b l er a t i o sb e t w e e no x y g e na n da r g o ng a sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e db yu s i n g t h es l o wp o s i t r o nb e a m ( s p b ) t e c h n i q u ea n dp ls p e c t r a t h ed o m i n a t ed e f e c t sa r e o x y g e nv a c a n c i e sa n dz i n ci n t e r t i t i a l sw h e nt h eo x y g e nf r a c t i o ni nt h em i x e dg a s d o e sn o te x c e e d7 0 o nt h eo t h e rh a n d , z i n cv a c a n c i e sa r ep r e p o n d e r a n ti nt h e z n of i l m sf a b r i c a t e di nr i c h e ro x y g e ne n v i r o n m e n t t h ec o n c e n t r a t i o no fz i n cv a c a n c i e si n c r e a s e sw i t ht h eo x y g e nf r a c t i o n 2 t h ei n f l u e n c eo fa n n e a l i n gc o n d i t i o no nd e f e c t si nz n of i l m s t h ei n f l u e n c eo fa n n e a l i n gc o n d i t i o no nd e f e c t si nz n of i l m sh a sb e e ns t u d i e db y s l o wp o s i t r o nb e a m t e c h n i q u ea n dp ls p e c t r a z i n cv a c a n c i e sa r ed r a m a t i c a l l yr e d u c e di nz n of i l m sa n n e a l e d ，m o r e o v e rz i n cv a c a n c yc o n c e n t r a t i o ni sl o w e ri nz n o f i l m sa n n e a l i n gi no x y g e na t m o s p h e r ec o m p a r e dw i t ht h a ta n n e a l i n gi na i r s o m e g r a i nb o u n d a r yc o u l db ew i p e do f fa f t e rh i 。g ht e m p e r a t u r ea n n e a l i n g ，t h u ss o m e p l a c e sc o n g r e g a t i n gz i n cv a c a n c i e sd e c r e a s e s ，s ol e s sz l n cv a c a n c i e sa r ep r e s e n t m o r eo x y g e nv a c a n c i e sc o m ei n t ob e i n gi nz n of i l ma n n e a l i n gi na i rd e s p i t eo fl e s s z i n cv a c a n c i e s ，b u to x y g e nv a c a n c i e sa r ep r o h i b i t e dw h e nz n of i l m sa r et r e a t e di n o x y g e ne n v i r o n m e n t 3 t h ei m p a c to fd o p a n to nd e f e c t si nz n of i l m s d e f e c t si nz n 0f i l m sd o p e da ga n da la t o m sh a v e b e e ns t u d i e db ys l o wp o s i t r o n b e a ma n dp ls p e c t r a t h e r ea r e1 e s sz i n cv a c a n c i e si nz n of i l mw i t hd o p a n ta g ， w h e r e a sm o r ez i n cv a c a n c i e se x i s ti nz n of i l m sd o p e db ya 1 ，i nc o m p a r i s o nw i t h u n d o p e d z n o s a m p l e t h ed o p a n t sa f f e c tt h ef e r m ie n e r g yl e v e l ，w h o s es h i f tl e a d s t ot h ec h a n g eo fd e f e c tf o r m a t i o ne n e r g y , s ot h ed e f e c tc o n c e n t r a t i o nr i s e so rs i n k s d e f e c t si nd i f f e r e n tp o l a rg a nf i l m s t h ed e p e n d e n c eo fs t r a i nr e l a x a t i o na n dc o n s e q u e n tg e n e r a t i o nd e f e c t so ng a n p o l a r i t y a n di n t e r m e d i a t e - t e m p e r a t u r eb u f f e rl a y e r ( i t b l ) h a sb e e no b s e r v e db yr a m a n s c a t t e r i n g ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) a n dm o n o e n e r g e t i cp o s i t r o nb e a mt e c h n i q u e s t h eh i g h f r e q u e n c ym o d eo fr a m a ns c a t t e r i n gs t u d i e sh a v ei n d i c a t e dt h a tt e n s i l es t r e s sp r e f e r s a n dc o m p r e s ss t r e s sa r ep r e s e n ti nn - p o l a ra n dg a - p o l a rf i l m sr e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e i t b lr e l a x e st h es t r a i ni ng a p o l a rg a nf i l m sm o r ee f f e c t i v e l yt h a ni nn - p o l a rg a n f i l m s t h eo u t c o m e so fp o s i t r o na n n i h i l a t i o ni n d i c a t et h a tp e r h a p sg av a c a n c i e sa r et h ed o m i n a n td e f e c t si ng a - p o l a rg a n s a m p l e sa n di t sc l u s t e r sp r e v a i li nn p o l a rg a ns a m p l e s w h e ni t b lw a sa d d e df o rt w op o l a rs a m p l e s ，g av a c a n c i e sa n di t sc l u s t e r sc a nb er e - d u c e dt h r o u g h l e s s e n i n gt h ed i s l o c a t i o nl i n e so nt h et o pl a y e r s r e b u i l da n du p g r a d em o n o e n e r g e t i c p o s i t r o nb e a me q u i p m e n t s o m ep e r f o r m a n c eo fo l ds l o wp o s i t r o nb e a m s y s t e mc o u l dn o tm e e tc u r r e n tm e a s u r e m e n t , s oi t sn e c e s s a r yt ou p g r a d et h i se q u i p m e n t w er e b u i l da n du p g r a d et h eo l d e q m p m e n ta n ds u c c e s s f u l l yc o n s t r u c tan e wo n e n o wt h en e ws l o wp o s i t r o ns y s t e m w o r k s w e l l 一。 k e y w o r d s ：p o s i t r o na n n i h i l a t i o n ，z n o , d e f e c t s 第1 章引言 在半导体的发展历程中，新型半导体材料的开发和研究，总是会推动半导体技术的 飞速发展。近年来，出现了以s i c 、g a n 、z n o 为代表的第三代半导体材料，由于它们 的一些特殊性质和潜在的应用前景使它们倍受关注。目前，基于s i c 、g a n 的发光二极 管( 1 i g h te m i t t i n gd i o d e ，l e d ) 已经进入商业化生产。而z n o 在1 9 9 6 年在室温下的光泵 浦紫外受激发射报道后【1 j ，使得z n o 迅速成为光电材料领域的新热点【2 7 1 。 1 1z n o 材料物理性质及其应用 z n o 是一种直接带隙的宽禁带i i - v i 族化合物半导体，常温常压下以钎锌矿结构存 在，其晶格常数a = 3 2 5 a ，c = 5 2 1 a ，c a = 1 6 0 2 ，略小于理想六方结构材料1 6 3 3 。z n o 晶 胞是由z n 和。两种原子的六方密排晶格相互贯穿而成，沿c 轴方向它们错开距离 为u = 0 3 7 5 c 。平行c 轴方向，z n 原子和。原子交替排列，从而可以形成两个不同的顶 面。通常把由i i 族原子形成的原子层为( 0 0 0 1 ) 面，由v i 族原子形成的原子层为( o o o i ) 面。 由于z n 原子和。原子的电负性差别较大，从而形成2 个不同的极性面，( 0 0 0 1 ) 面 _ ； n ( 0 0 0 ) 面分别代表z n 极性面和o 极性面【7 ，8 1 。z n o 的晶格参数，禁带宽度等和g a n 非 常相似，具体见表1 _ 1 。 z n o 室温下禁带宽度为3 3 7 e v ，且激子束缚能高达6 0 m e v ，比室温热离化能2 6 m e v 大 很多，在目前常用的半导体材料中首屈一指，这一特性使它具备了室温下短波长发光的 有利条件。此外，氧化锌具有很高的导电性，它还和其他氧化物一样具有很高的化学稳 定性和耐高温性质，而且它的来源丰富，价格低廉。这些优点使它成为制备光电子器件 的优良材料，极具开发和应用的价值。1 9 9 6 年和1 9 9 7 年科学家研究得到了氧化锌薄膜的 近紫外受激发光【1 ，2 】，开拓了氧化锌薄膜在发光领域的应用。由于它产生的受激发射的 波长比氮化镓的发射波长更短，对提高光信息的纪录密度和存取速度更加有利，而且价 1 2第1 章引言 图1 1 ：z n o 晶格示意图。 表1 1 ：z n o 、g a n 物理特性的比较 格便宜。目前，除了氧化锌薄膜的发光特性外，也有人发现了氧化锌薄膜的光生伏特效 应，显示出用它制备太阳能电池和紫外探测器的应用潜力1 9 ，l o l 。 z n o 晶体由于原子的排列次序不同可以呈现不同的极性，这种特性使得z n o 可以成 为一种良好的压电材料，它以具有较强的机电耦合系数，在超声换能器、频谱分析器、 高频滤波器、高速光开关及微机械上有相当广泛的用途，是制备高频表面声波器件的首 选材料【1 l ，1 2 1 。 z n o 薄膜具有电阻率随表面吸附气体种类和浓度变化的特点。般，吸附还原性气 体时其电导率升高，吸附氧化性气体时其电导率降低；当其接触还原性气体时，气体浓 中国科学技术大学博士学位论文 3 度的增大，电导率将升高，而在氧化性气体中，气体浓度的增加，电导率将降低。根据 这些特性可制成各种气敏传感器。 1 2z n o 中缺陷对材料性能的影响 随着电子技术和信息产业的迅速发展，对半导体材料和器件不断提出越来越高的要 求。器件的性能直接取决于材料的质量，在半导体材料的制备、处理过程和器件的生产 工艺中，材料体内、表面和界面会产生大量的缺陷。按照晶体缺陷的几何形状特征，可 以将其分为以下四类： 点缺陷，其特征是三个方向的尺寸都很小，相当于原子尺度，如 空位( v a c a n c y ) ，填隙原子( i n t e r s t i t i a la t o m ) ，替位原子( s u b s t i t u t i o n a l a t o m ) 。 线缺陷，其特征是在两个方向上尺寸很小，另一方向上尺寸上相对很 大。属于这一类的缺陷主要是位错。 面缺陷，其特征是一个方向上的尺寸很小，另两个方向上尺寸相对很 大，例如晶界等。 体缺陷，在三个方向上尺寸可以和晶体或晶粒大小相比拟的缺陷，如 大的空洞，气泡，沉淀相等。 不管哪种晶体缺陷，我们假设其浓度是不会太大的，即绝大数区域内晶体还是以完 整晶格的形式出现，这是符合半导体物理中实际情况的。但少数缺陷的存在对晶体的各 种性能都有很大的影响【1 3 1 。 1 2 1 对其晶体结构的影响 当材料中存在较多的空位型或者填隙原子时，晶格中的临近原子在缺陷的作用下发 生驰豫，引起晶格畸变。在z n o 晶体中，当z n 间隙原子较多时，z n 间隙原子与晶格中 临近原予之间会存在相应的斥力，使得c 轴方向表现为张应力，因此会使相邻晶面内的 原子间距增加。相反，o 空位是主要缺陷时，c 轴方向呈压应力，原子间距变小。面间 距的变化可以通过相应晶体的x 射线衍射花样测得。另外材料中缺陷尺寸比较大时，可 以通过扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，s e m ) ，原子力显微镜( a t o mf o r c e m i c r o s c o p e ，a f m ) 等测试手段直观地给出缺陷图像。 陈汉鸿等人【1 4 1 把z n o 薄膜在氧气气氛中分别进行6 0 0 0 c 、8 0 0 。c 、1 0 0 0 。c 等时退 火。z n o 单晶( 0 0 2 ) 晶面的面间距d o 为5 2 0 7 d 1 ，没有退火处n 的z n o 薄膜( 0 0 2 ) 面i n l g d 为5 2 2 6 ) ， 经过退火处理，面间距d 不断减小，在1 0 0 0 。c 退后后d 为5 1 8 3 a ，表明了z n o 薄膜中应 4第1 章引言 力由张应力转变为压应力，作者认为：晶格中的主要缺陷由z 巩转变为v d 是薄膜中应力 转变的原因。浙江大学z n o 研究组对z n o 薄膜进行退火处理时，也观察到z n o 薄膜晶格 结构的变化，认为：主要是由材料中点缺陷引起其中应力变化所致。 1 2 2 对其电学性能的影响 z n o 作为一种很有潜力的光电子材料，缺陷的存在对其电学性能有着重要影响【1 6 1 。 多年的实验和理论研究表明：其中点缺陷类型对z n o 导电类型的改变起着决定性作 用。z n o q b 的本征缺陷主要有以下六种形态：间隙锌( z n i ) ，锌空位( v z 。) ，间隙氧( o t ) ， 氧空位( v o ) ，反位锌( z n o ) 9 2 更反位氧( o z 。) 。这些缺陷的电荷特性和能级情况如下： 锌空位( v z 。) ：晶格中z n 原子容易失去电子，带有电荷+ 2 q ，当z n 原 子处形成空位，z n 原子晶格处的电荷从+ 2 q 减为o ，同时相邻的价电子 减少。周围电荷向空位处转移。z n 空位成为负电中心，具有正的库仑 排斥势，其价带能级向向高能移动，进入带隙形成受主能级。 氧空位( v o ) ：晶格o 原子容易得到电子，将其去掉后，o 电荷由2 q 变 为0 ，空位周围电荷密度发生变化。o 空位成为正电中心，具有负的库 仑吸引势，其导带能级向低能移动，进入带隙形成施主能级。 按照同样的分析，我们可以知道锌填隙( z n i ) 对应于导带底施主能级，氧填隙( o t ) 缺 陷态则是价带顶的受主能级。此外，反位氧( o z n ) 吸引近邻原子价电子形成负电中心， 价带能级进入带隙形成受主缺陷。而反位锌( z n o ) 为正电中心，导带能级进入带隙形 成施主缺陷。本征缺陷中，v d 、z n i 、z n o 为施主缺陷，v z ”0 t 、o 孙为受主缺陷。 多数情况制得的z n o 晶体呈n 型，难以实现有效的p 型转变。一般认为是：z n o 材料 中的各种固有施主缺陷( v o 、z n l ) 和浅受主能级之间会发生“自补偿”现象，或者是 受主杂质融合性差，以及深施主能级上的电子易于被激发到价带【1 7 j 。 人们_ 般可以通过掺入一定量的杂质，引入新的施主或受主缺陷，结合材料中的 本征缺陷，可以有效地改善材料中载流子类型和浓度。n 型z n o 半导体很容易制得， 目前p 型z n o 的制备国际上也有数家单位取得了初步成功【1 7 - 1 9 1 。日本科研人员于1 9 9 7 年 采用化学汽相沉积方法加氮掺杂方法制备出第- - 侈l j p 型z n o 薄膜【2 0 】，美国m i s s o u r i 大学 研究者采用激光掺杂法将a s 热扩散到z n o 中也制成t p 型z n o 薄膜 1 8 1 ；b a n g 等人利用 射频磁控溅射法在i n p 衬底制备出掺杂p 元素的p 型z n o 薄膜和z n o d 质结 m i 。o s a k a 大 学的j o s e p h 等人让n 2 0 气体经电子回旋共振器形成n 、n o 等离子体并和g a 元素同时掺 杂z n o 中，制备出低电阻的p 型z n o 薄膜1 1 7 1 。由于z n o 中缺陷对掺杂产生影响的物理机 中国科学技术大学博士学位论文 5 制仍然不很清楚，上述方法制成的p 型z n o 薄膜还存在载流子浓度偏低，或者迁移率过 低，不能满足光电子器件的要求。 另外晶格中的缺陷对材料的电导率也有着重要影响。缺陷的存在，破坏了晶体中的 周期性势场，引起载流子在输运过程中发生散射，导致材料的电导率、载流子迁移率 的改变。z n o 薄膜在4 7 3 k ( 9 5 n 2 和5 h 2 ) 的混合气体中进行2 d , 时退火，载流子浓度增 加了2 3 倍，作者认为是还原性气体导致了晶粒和晶界处氧原子的解吸附，减少了晶体 中有关氧缺陷的受主态【列。陈志权等人把水热法制备的样品在氮气气氛中进行高温退 火，1 4 7 3 k 退火后载流子浓度比3 7 3 k 时的载流子浓度增加了5 个数量级。他们认为退火 过程中了消除了受主缺陷v z 。，同时氧原子的逸出，增加了施主缺陷v o 和z n 浓度1 2 3 】。 1 2 3 对其光学性能的影响 z n o 薄膜的紫外发光长期以来是人们关注的焦点，z n o 发出的紫外光比g a n 蓝色 光波长更短，使得它在电子通信、信息存储等方面等具有优势。但是以往的晶体中常 常含有大量缺陷，而缺陷往往是材料中发光的猝灭中心，即大量的非辐射复合中心的 存在必将导致材料的发光效率下降。低温光致发光的结果表明：z n o 样品在氩气或空 气进行8 0 0 0 c 退火后，3 3 6 e v 附近的施主束缚激子发光峰合并为一个位于3 3 5 7 e v 发光 峰，d cl o o k 认为施主束缚激子可能与材料的缺陷或杂质有关【2 4 1 。k o i d a 等人用光致发 光谱和激子寿命研究了材料中缺陷对非辐射复合过程的影响。他们发现在s c a l m 9 0 4 衬 底上得到的z n o 薄膜，v 孙浓度或尺寸随着衬底温度的升高而减小，同时非辐射复合 过程变长。他们推测：非辐射复合过程不是单个缺陷控制的，而是由v z 。形成的空位 团【2 5 1 。 z n o 薄膜的蓝绿色发光特性使其可以作为一种绿色荧光显示材料应用于平板显 示领域。研究表明：z n o 的本征点缺陷与薄膜蓝绿色发光机制有着紧密联系。徐彭 寿等人对f p - l m t o 计算的本征缺陷能级分析后，认为从导带到氧反位( o 孙) 的能量差 为2 3 8 e v ，很接近绿光能量，认为绿光可能来自电子从导带底到氧反位( o z n ) 能级的 跃迁。林碧霞等人把直流溅射制得z n o 薄膜分别在空气、氮气和氧气中进行不同温 度的退火处理，发现z n o 的绿色发射峰的强度有着明显的差异。他们把绿光峰的出 现和强度变化归结于材料中的氧反位( o z 。) 【2 7 】。然而，随着研究的深入，更多的科研 人员倾向于认为氧空位的存在是z n o 发绿光的主要原因。k a n g 等e 2 s l 用激光脉冲沉积 法( p l d ) 在纯0 2 气氛中制备z n o 后，分别在v n 2 ：v h 2 = 9 5 ：5 和纯0 2 中退火，结果发现， 制备时随0 2 的气压增加，z n o 生长速率加快，但p l 谱上绿光峰强度却减弱。经退火处 理后，混合气体下的样品绿光峰强度却明显上升，而纯0 2 下的却基本不变。这是因为， 6 第1 章引言 制备过程中0 2 气压的增加减少了v o 浓度，使绿光峰强度减弱；而混合气体退火处理 后，使。解吸附，v o 浓度增加，从而使绿光峰强度增加。 1 3 z n o 中缺陷的研究进展 在以往的探索过程中，多种实验方法被用来对z n o 中缺陷进行表征和研究。同时人 们也提出各种理论模型对z n o 中缺陷的形成、演化的规律进行研究。 1 3 1z n o 中缺陷的理论结果 为了对z n o 中缺陷进行深入、全面的认识，人们利用多种计算方法对z n o 中缺陷的 形成能、电子结构进行研究。由于材料中缺陷的复杂性以及计算时处理方法的差别，大 家得到的结果也不尽相同。 在k o h a n 等人【2 9 】的文章中给出了用赝势方法得到的z n o 中本征缺陷的形成能随材料 中z n 原子比例变化关系。他们认为：v z 。和v o 是材料中的主要缺陷：z n o 的绿色发光是 导带电子跃迁到v z n 深受主能级引起的。在他们的计算中，由于忽略了缺陷之间的相互 作用使得结果与实际情况有一定偏差。z h a n g 等1 4 】计算了本征缺陷对z n o 中导电类型的 影响，解释了不经过掺杂的z n o 经常呈r t 型的原因。他们认为：富锌时z n o 为n 型主要 由于( 1 ) z n i 一种浅施主缺陷( 2 ) 它在富锌时和富氧时，形成能都比较低，浓度较高( 3 ) o i 和v