（凝聚态物理专业论文）la067ca033mn1xaxo3体系的正电子湮没谱研究.pdf

摘要 本文研究了庞磁阻( c m r ) l a o 6 7 c a o 3 3 m n l - x a 。0 3 ( 其中：a = c r ，c o ，f e ，a i ，c u ； x o 4 1 钙钛矿结构锰氧化物的制备、晶格结构以及正电子湮没谱。 采用固相反应法制备了l a o 幻c a o 3 3 m n o 9 a o 1 0 3 ( 其中：a = c r ，c o ，f e ，a i ，c u ) 和 l a o 6 7 c a o 3 3 m n l i 飚0 3 ( 其中x 1 0 6 。这一磁电阻值远远大于常规材料的磁电阻和多层膜的g m r 效应，因 此被命名为庞磁电阻效应。稀土锰氧化物中观察到的c m r 与m r 和g m r 不同，它与磁场 诱发的晶体结构相变相关，m r 比可高达1 0 3 - - 1 0 6 或更高，与g m r 相比，稀土锰氧化物虽 然具有超大的磁电阻值和丰富的物理内涵，但是，这种材料的c m r 效应仅出现在它的金 属绝缘体转变温度附近( 通常低于室温) ，并且需要很高的磁场，这极大地限制了它 的实际应用。为了降低磁场、拓宽m r 效应的温区，人们一方面采用多种方法对材料的 制备和物性进行了大量研究，另一方面又积极寻找新的具有低场磁电阻效应的材料。而 8 第一章绪论 在研究中发现了多晶锰氧化物在较低的磁场( 几百到几千o e ) 下仍表现出较大的磁电阻效 应，被称为低场磁电阻效应( 1 0 w f i e l dm a g n e t o r e s i s t a n c e ，l f m r ) ，这使锰氧化物磁电阻效应 向实用化又前进了一步。 稀土锰氧化物中的c m r 效应有以下特点：( 1 ) 出现c m r 效应的体系中都存在m n 3 + 和 m n 4 + 的混合价态：( 2 ) c m r 效应强烈依赖于温度，最大c m r 效应通常出现在居里温度砭 附近：( 3 ) 材料的磁饱和场很高，凰通常大于6t ，而且材料的磁化强度已经达到饱和时， 在该磁场下的c m r 效应却还没有饱和。后两个特点正是这类材料目前尚未进入应用所面 临的巨大困难。c m r 效应产生的内在机制至今尚无定论，但相分离、双交换和j a h n t e l l e r 畸变被认为是主要原因【1 年15 1 。 ( 1 ) 稀土锰氧化物的晶体结构 稀土锰氧化物具有钙钛矿结构，其分子式为a b 0 3 ，其中a 、b 分别为不同的金属 离子，o 为氧离子，如图1 4 。 oh 圳r 0 氧 m n 图1 4l a l - x c a 。m n 0 3 的晶体结构 理想的钙钛矿结构为立方晶胞如图1 5 所示。c a 在晶胞的体心( a 位置) ，t i 位于 晶胞的项点( b 位置) ，0 原子则位于晶胞各棱的中点。但是，一般稀土锰氧化物的晶 体结构都有一定的畸变，比如畸变成正交对称体或菱面对称体。根据p i c k e e t 的分析 【1 6 】，这主要有两个原因：一是b ( d 4 】离子的j a l l n t e l l e r 不稳定性，使氧八面体发生畸变 ( j t ) 畸变。晶体中离子的基念或最低能级在没有微扰存在时，如果有高的轨道简 9 l a 0 6 7 c a o ，| m n l ao 体系的j i ? 电子谭没谱研究 片度，则品体将吣娈至低刘称性结构以消除简井，系统趋于更加稳定。往八面体雕位 的氧化物中卫l w 显j t 敛麻m 过渡金属高了为d 4 、d 9 及低白旋d 7 构成的离子比盘】c r ”、 m n ”、c u “、n i ”。j c o ”离了。在0 方对称性f ，3 d 电于存在三重简并r f j t 2 。轨道和双 重态e 。轨道能级。在占居这些能级的电子中，当存在简并能级中的电子数比其简并度 少时( 例如正八面体配位中的一、d 2 、d 4 、矿、d 7 、d 9 电子排列) ，晶体可能会自发的发生 畸变对称性降低，轨道的简并度被解除使电子的占据能变得更低，这种效应在d 4 和护的情形下特别显著，这种现象被称为j ht 1 1 不稳定性。 a 0 0 ob ( a ) o x y g e no c t a h e d r o n o 十。 o ( b ) u n i t - c e l l 盈l 一5 钙钍矿理想昌胞示熏图a 代表c a 。b 代表t i ，o 代表o 另一种引起晶格畸变的原因是离子尺寸的不匹配。钙钛矿氧化物材料结构比较复 杂物理性质各异，但是大部分钙钛矿氧化物在化学上和结构上都有很好的相容性。 晶格中各离子半径之问满足关系式： + r o = 4 2 t f f 口+ r o ) ( 1 5 ) 其中f 为容限因子( o8 f 1 ) ，r a 、r a 和r d 分别是a 离子、b 离子和0 离子的离子半径。 容限因子表明离子尺寸的不匹配度。当t 不为1 时就说明具有畸变的钙钛矿结构。 ( 2 ) 对a 位离子替代的研究现状 元素替代法是研究材料的一种有效手段。人们用不同的离子替代l 。m 。o ，母体中a 位和b 位上离子时发现，替代的离子不问或掺杂的浓度4 ：同，对材料的磁电阻效应和输 运特性有很大的影晌。通过改变化台物k 。a ，m 。0 3 的配比和制各【艺，可以调制类钙 钛矿结构( a b o ，) 中a 位离子的平均半径的大4 、和m ，1 ”，m 一+ 的比值，由此改变相邻 m n 离子局域电子吃磁矩问的夹角，使电子的迁移积分变化，从而带来相邻m n 离子 第一章绪沦 局域电子f 乏磁矩间交换作用大小和载流子浓度及其载流子有效质量等参数的变化，这些 变化不仅改变材料的电磁特性，也使钙钛矿型锰氧化物产生磁场诱发结构相变【j 7 j 和电荷 有序相【1 8 】等。当用适量的二价碱土金属部分替代l a 得到l a l 。a 。m n 0 3 ( a = c a ，s r , b a ，p b ) 时，材料就转变成导电的铁磁金属态，在居里温度t c 附近表现出负的庞磁电阻效应。 这些物理现象可以用z e n e r 的双交换模型( d o u b l e e x c h a n g em o d e l ) 得到很好的解释，但远 非完善。在钙钛矿型锰氧化物的庞磁电阻材料中，对系统的磁性和导电起关键作用的是 m n 3 + _ 0 2 - m n 4 + 框架，这与氧化物高温超导体中的准二维c u 0 2 平面对超导转变起关键作 用非常相似。 一般对a 位离子替代时，使得m n 3 + ：m n 4 + = 2 ：1 时，其双交换作用最强，样品往 往能得到较好的磁电阻率。同时还发现a 位阳离子的平均半径对其磁电阻有着重要的影 响，j ez h o u 等人认为是由于a 位离子半径的增加，使m n o m n 键角畸变减小，趋向 1 8 0 0 导致电子能带宽度变宽，提高了电子转移积分因子的值，增强双交换作用从而使 系统导电性增加。已有许多研究人员对掺杂效应进行了研究。大量研究表明，钙钛矿型 锰氧化物的磁电阻效应和输运特性不仅与a 位离子的半径有关，而且与磁场、压力、样 品制备方法等条件有关【1 9 1 。 em a n d a l 等人在对s r 掺杂的l a i x s r x m n 0 3 体系进行了研究，并给出了样品在轨道 无序轨道有序转变温度附近时电阻率的变化公式： 胪p o e x p ( e p k t ) - 罴e x p ( e p a ) ( 1 - 6 ) 其中a 为小极化子跃迁距离，耶为小极化子跃迁能，为声子的振动频率，勖是 由晶体结构决定的常数，若小极化子的跃迁为绝热跃迁，n 取1 ，若小极化子的跃迁为 非绝热跃迁，n 取3 2 。当s r 掺杂量在肚加1 5 之间变化时，可以很好的符合上式，说 明少量掺杂的样品是典型的小极化子导电特性。 研究中还发现l a m n 0 3 的电阻率几乎不随温度变化，但是掺杂s r 后样品表现出很 强的温度依赖性。y u 等人通过对( l a o 8 s r 0 2 ) l 嚎m n 0 3 材料的研究表明( 2 0 】，对x = 0 、0 1 5 、 0 3 三个成分样品，铁磁一顺磁转变温度( r c ) 随x 略有增加，分别为3 2 8k 、3 3 2 k 、 3 3 5k ，远大于以前研究者测得的l a i x m n 0 3 体系的居里温度。随着x 的增大样品的零场 电阻率也随之增大，在居里温度死附近出现金属一绝缘体和铁磁一顺磁相变，同时具 有双峰特性，磁电阻比在室温附近具有良好的温度稳定性。 l a o 6 7 c a o3 3 m n l - x a 。0 3 体系的正电子湮没谱研究 利用溶胶凝胶法制备的多晶l a o 7 s r o l 3 m n 0 3 样品研究发现，电阻率随着烧结温度t a 的降低而增加，p ，曲线在t p = 2 5 0k 附近出现峰值，发生金属一绝缘体转变，并且 随着t a 的增加t p 逐渐增大，饱和磁化强度随t a 的提高而逐渐增大。s r 的掺杂量并不 引起小极化子跃迁能的改变，但是岛随着s r 的掺杂量的不同而改变。 g n a r s i n g ar a o 研究了c d 掺杂的l a m n 0 3 体系，发现了其中存在着相分离，与此对 应的是其电阳温度曲线上出现了两个转变峰，其中一个为金属绝缘体转变温度( 位 于居里温度附近) ，另一个转变峰产生的原因是由于样品中存在着铁磁金属相和反铁磁 绝缘体相的分离，这种相分离是由于电子的不均一性引起的。 已经在越来越多的c m r 体系甚至单晶材料中发现了相分离现象，被认为是体系的 本证特性。所谓相分离又分为电子相分离和结构相分离两种，电子相分离是由长程库仑 相互作用引起的，相的大小为纳米数量级的团簇，如自旋玻璃态等。结构相分离是由一 级金属绝缘体相变中的无序度引起，相的大小为纳米数量级团簇。 a p e n 研究了l a o 7 ( c a o 3 x c d 。) m n 0 3 体系的磁性能，发现c a 和c d 的加入强烈影响 着材料的磁性能和居里温度。当c d 的掺杂量为0 和o 1 时，样品出现了半导体金属 的转变，而当c d 的掺杂量为0 2 和0 3 时，样品为绝缘体，说明c a 的掺杂降低了双交 换作用。 利用超导量子干涉仪和直流四探针法对l a o 7 p b o 3 m n 0 3 样品的磁电阻效应和输运特 性的研究表明，在居里温度附近由铁磁向顺磁过渡，表现出典型的团簇玻璃特征，并且 磁电阻出现极大值；低温区金属导电是由于电子散射造成的，高温区半导体特性是由于 小极化子跃迁引起的f 2 l 】。就l a m n 0 3 的a 位二元掺杂对磁电阻的影响作比较研究，发现 ( l a l x r x ) o 6 7 1 o 3 3 m n 0 3 ( t 为c a ，s r ；r 为s m ，g d ，y ) 随x 的增加，邛和死逐渐 降低，舳和磁电阻值迅速增加，均可用晶格效应来解释；l 8 0 6 7 s r 0 3 3 x c u x m l l 0 3 ( o _ x _ _ 0 1 4 时随x 的增加砷升高，邛处的峰值电阻逐渐减小，在5t 的磁场下，x _ 0 2 0 时磁电阻随丁的降低先增大后减小再增大，峰值在邛附近，砭o 2 0 时磁电阻随丁降低 而线性增加，其原因是相邻m n 离子问存在铁磁性和反铁磁性两种效应相互竞争。崔旭 高等人通过对n d i x s r 。m n 0 3 ( x = o 1 ，o 2 ，0 ，3 ，0 4 ，0 5 ) 多晶样品的研究表明，当x = 0 3 时磁 第一章绪论 电阻比最大，磁电阻随着沉积时温度的升高而下降。发现n d o 5 c a o 5 m n 0 3 体系不仅存在 典型的j a h n t e l l e r 畸变，而且在低温下存在典型的相分离行为和多种复杂的磁相互作 用竞争机制。 随着人们通过对a 位掺杂不同离子和不同浓度研究的深入，许多有趣的重要的现象 不断被发现。电阻率峰值和磁相变温度并非总是一一对应：不仅出现相分离，而且晶格 结构也发生变化，晶格结构由立方变为四方；庞磁电阻现象是由双交换作用与电荷轨道 有序两者相互竞争的结果；居里温度随掺杂量的变化而变化；材料的金属性或绝缘性都 不是纯粹的单向性，普遍存在相分离和相共存现象；双交换作用在铁磁一顺磁转变中起 着重要作用。 ( 3 ) 对b 位离子替代的研究现状 具有代表性的锰氧化物l a m n 0 3 是反铁磁性的绝缘体，不能导电，m n 离子周围的 电子全部都是局域化的。锰位作为双交换作用的中心，选择替代的有二价元素是c u 2 2 1 、 n i t 2 3 、f e 【2 4 1 、a l t 2 5 1 、c o l 2 6 1 ，g a 【2 7 l 、c f 【2 8 1 等，做了大量工作研究锰位元素的替代效应， 以获得新型c m r 材料的线索和有关c m r 机制的信息。对b 位替代的研究发现离子对 材料的性能有着重要的影响，一方面是由于b 位离子的掺杂改变了m n 3 + m n 4 + 的比例， 另一方面是由于掺杂离子影响了m n 离子的晶体场。通过对m n 位元素的替代在研究 c m r 效应方面取得了一些进展。发现对m n 位进行掺杂时，大大提高了c m r 效应，但 降低了c m r 效应的峰值温度。n i 可以降低样品磁电阻响应值，少量的c r 掺杂拓宽了 c m r 效应的温区并出现双峰，在对l a o 2 5 c a o 7 5 m n o 9 3 c r o 0 7 0 3 研究时发现，样品出现电荷 有序转变的同时，晶体结构由立方结构变为四方结构。对a l 和f e 替代l a o 6 7 c a o 3 3 m n i x m x 0 3 体系的研究，结果表明f e 掺杂只改变样品的磁性能，不改变样品的晶体结构，而 随砧掺杂量的增加，体系的晶胞体积表现为单调减小，两种替代均使体系的电阻率急 剧增加。绝缘一金属转变温度向低温方向移动。对少量替代在低温区域满足金属输运行 为，可从f e 离子、a l 离子对双交换通道的破坏给于解释。对较高的替代量，a l 离子除 影响双交换作用外，由晶格畸变所导致的电声子耦合也会影响双交换。f e 离子不参加双 交换，电阻的上升使f e 离子形成局域反铁磁团簇。 系统研究l a 5 8 c a 3 馋m n l xc o 。0 3 ( 0 。0 9 0 3 ) 体系的结果表明，随c o 掺杂浓度的增 加体系的品胞体积表现为单调减小，并出现正交到四方的结构变化，绝缘一金属转变温 度向低区移动，对应的峰值电阻率急剧升高。对l a s s c a 3 s m n i - xc o 。0 3 ( x - - 0 0 ，0 0 5 ) 体 6 7 c a o m n l - x a x 0 3 体系的正电子湮没谱研究 系的研究表明，m n 位c o 离子掺杂明显影响了样品的铁磁一顺磁转变和绝缘一金属转 变，m i 转变温度从未掺杂的2 7 1k 降至2 2 7k ，对应的峰值电阻率增大，随着i 的 降低咒同时降低，样品表现为团簇玻璃型短程铁磁有序行为，证明c o 掺杂引起的电子 局域化效应是导致体系输运行为发生变化的主要原斟2 9 1 。 l a m n 0 3 反铁磁母体中掺杂c u ，在l a m n l 。c u x 0 3 ( x = o 0 5 ，0 10 ，o 2 0 ，0 3 0 ，0 4 0 ) 体系中，当x = 0 0 5 时样品在1 5 7k 左右出现强的铁磁转变，随着掺杂浓度的增加居里温 度琵逐渐降低，而铁磁性是先增强后减弱，电阻率随着掺杂浓度的增加则是先减小后 增大。在整个测温区呈现绝缘体导电行为，但是从顺磁绝缘体到铁磁绝缘体，说明由于 c u 掺杂对m n o m n 双交换作用和磁结构的影响导致电子的输运由v r h 模型的势垒 作用占主导地位转变为热激活模型的能隙起主导作用。 由于合成工艺的不同，得到的材料的磁电阻性能往往也不同。采用溶胶凝胶工艺 制备的l a o 7 s r o 3 f e x m n l x 0 3 化合物，随f e 含量的增加，降低了双交换作用，材料的电阻 率提高，铁磁居里温度死下降；庞磁电阻( c m r ) 效应增强，并且电阻率随温度的变 化曲线出现双峰。对用溶胶凝胶法制备的c u 低掺杂l a o 7 c a o 3 m n l 嗡c u x 0 3 ( x = o ， l ，2 ，3 ，4 ，5 ) 系列多晶材料的研究发现，居里温度随着c u 掺杂量的增加 而减小，电阻率与温度的关系具有明显的峰值结构，x = 5 时出现双峰，外场为0 4t 时存在较大的磁电阻极大值。 通过对过渡金属离子对层状钙钛矿结构锰氧化物l a l 2 c a l 8 m n 2 0 7 体系输运性质的研 究，发现过渡金属离子掺杂均导致体系的金属绝缘转变温度降低，电阻率增加，表明 掺杂抑制了l a l 2 c a l 8 m n 2 0 7 样品中电子的巡游性，有利于电子局域化，在低掺杂情况下 c r 、n i 、c o 、f e 离子掺杂体系邛相差不多，但掺杂离子浓度增加时，这些磁性离子之 间的t p 差别增加，说明磁性离子之间或其与m n 离子之间的磁性相互作用在掺杂量较 大时对体系双交换作用影响较大。 从目前来看，大部分工作主要集中在对稀土元素以及碱土金属的替代效应上，可能 主要是考虑到维持稀土钙钛矿氧化物中m n 3 + _ 0 2 - - m n 4 + 间的双交换作用，这样可制各出 各类新型具有较大c m r 效应的稀土氧化物来，改变m n o 面内的双交换作用，特别是 可深入研究离子半径、公差因子等重要物理因素对c m r 的影响。对于m n 位掺杂来说， 则通常采用f e 、c o 、n i 、c r 、a l 、t i 等二、三、四价金属元素，通过改变离子间 的磁性耦合影响双交换作用及晶格结构 3 0 - 3 2 】。因为对锰元素的替代会强烈影响 1 4 第一章绪论 m n 3 + _ 0 2 - _ m n 4 + 的重要作用架构，影响m n ”：m 1 1 4 + 的比例，不可避免地会影响c m r 性 能的大小。 总结已有的主要实验结果，对钙钛矿型氧化物体系的研究现状，可以概括为以下主 要特点：未掺杂的稀土锰氧化物都具有很大的电阻率( 属绝缘体或半导体) 和反铁磁体。 在适当掺杂二价碱金属后，都将发生反铁磁铁磁转变和绝缘体一金属转变；对掺杂的 稀土锰氧化物，其铁磁性转变温度邛和铁磁居里温度琵很接近，在磁场作用下都同时 向高温移动；不同的掺杂元素及掺杂量都对c m r 效应有很大的影响；晶格结构的变化 可能导致c m r 现象。 由于以a b 0 3 钙钛矿型锰氧化合物为代表的庞磁电阻材料在提高磁存储密度、研制 磁致冷器件和磁敏探测元件等方面具有广阔的应用前景，随着计算机行业的兴起与发 展，大多数笔记本电脑都配置了大容量的硬盘，其每平方英寸硬盘面积上存储的数据之 多达到了前所未有的水平，这些器件利用了c m r 的磁电阻效应来读出密度如此之高的 数据，自旋电子器件技术在信息存储行业初露锋芒并已获得广泛应用。但是，这种材料 的c m r 效应仅出现在它的金属绝缘体转变温度附近( 通常低于室温) ，并且需要很高 的磁场，这极大地限制了它的实际应用。对该类氧化物的深入认识以及室温低场磁电阻 效应的物理机制的最后澄清仍需做艰苦细致的努力。 1 1 3正电子湮没技术在钙钛矿结构材料研究方面的应用 正电子湮没技术是一种较新的核技术，它是利用正电子与物质的相互作用来获得凝 聚态物质的微观结构、电子动量分布及缺陷状态等信息的实验技术。它具有抗干扰性强、 对物质微观结构变化非常敏感、无损检测、实验设备简单等特点，从而在许多科学领域 中发挥着越来越重要的作用。利用正电子湮没技术可以测出掺杂改性的材料中的各种缺 陷所对应的正电子寿命值参量，通过对这些参量的分析，可以得到掺杂量材料中各种缺 陷的关系，分析材料的特性。 正电子湮没技术在具有类钙钛矿结构的高瓦氧化物超导体研究中得到了应用【3 3 - 3 6 1 ， 并在超导转变温区观察到层间电荷转移、以声子软化为特征的晶格动力学反常等重要的 实验现象。与高温超导铜氧化物类似，锰氧化物也是钙钛矿型过渡金属氧化物家族中的 重要一员。刘伟等人【3 刀测量了( l a 卜儿切3 c a l 3 m n 0 3 系列样品的j 下电子寿命谱，并结合 x 射线衍射和电阻温度关系的测量结果，系统地研究了y 掺杂引起的样品局域电子结构 和空位型缺陷的变化，并提出了局域电荷转移的观点，解释正电子体寿命的变化；王耘 1 5 l a o 6 7 c a o 3 3 m n l x a 。0 3 体系的正电子潭没谱研究 波等人【3 8 】报道了l a l 膏c a 。m n 0 3 化合物正电子湮没研究，对不i n c a 含量的l a i j c a x m n 0 3 系列样品( 0 0 5 、 x 0 8 ) 在室温下进行了正电子寿命谱和多普勒展宽谱的测量，结果 表明：对应于出现庞磁阻效应的c a 成分范围0 3 工o 5 ，正电子的平均寿命r m 和多普 勒谱渗数随c a 含量的增加而降低，说明在这一成分范围电子局域化程度增强。具有c m r 效应的样品l a 0 7 c a o 3 m n 0 3 正电子参数在死附近出现与晶格结构不稳定有关的反常变化， 反映出电子结构与c m r 效应间的关联。a b 锄e 巧e e 等人【3 9 】研究了l a l x p b 。m n 0 3 ( x = 0 0 5 ， 0 1 ，0 3 ，0 7 ) 庞磁阻化合物的正电子湮没。室温电阻系数和平均正电子寿命f 数据都 表明了在x = 0 3 的附近有一个最低值。这表明电子局域化是由于电子与声子之间的强相 互作用而形成的。他们还研究了c r 掺杂l a o s p b o 5 m n l y c r y 0 3 ( y = 0 0 7 5 ，0 1 5 ，0 3 ，0 3 5 ， 0 4 5 ) 庞磁阻化合物的正电子湮没 4 0 l ，发现r a 瘌r b 的异常变化大约发生在y = 0 。3 5 ， 然而，这个异常变化从相应的磁感应率和电阻率中并未观察到。和r b 的非线性变化 证实了小极化子是这种稀土锰氧化物的缺陷中心。该体系从菱形六面体结构( y 0 3 ) 到 正交体系( y 0 3 5 ) 的变化是影响正电子寿命的重要因素。 1 2 本研究工作的目的和内容 本论文拟研究m n & 替代的l a o 6 7 c a o 3 3 m n l x a x 0 3 ( a 寻c r 、c o 、f e 、a 1 、c mx 0 4 ) 锰氧 化物的制备、晶格结构以及正电子湮没谱。期待该研究能在实验方法和理论分析上为稀 土锰氧化物的研究提供有益的借鉴和参考。具体研究内容如下所示： 1 采用固相反应法制各l a o 6 7 c a o 3 3 m n o 。9 a o ，1 0 3 ( a = c r 、c o 、f e 、a i 、c 曲和 l a o 6 7 c a o 3 3 m n l x f e x 0 3 ( 其中x 郢4 ) 系列钙钛矿氧化物样品； 2 利用x 射线粉末衍射( x r d ) 方法和扫描电镜( s e m ) 对样品进行表征； 3 利用正电子湮没技术( p a t ) ，研究掺杂后的锰氧化物庞磁阻材料的电子结构以及缺陷 特征。 论文有如下四章构成，第一章综述磁电阻材料和稀土锰氧化物的研究背景及现状； 第二章介绍样品的制备方法及表征；第三章介绍了正电子湮没实验及其对实验结果的分 析：第四章对本研究工作进行总结。 t 6 第：二章样品制备 第二章样品制备 本章介绍锰氧化物l a l 0 6 7 c a o 3 3 m n l 。a 。0 3a = c r 、c o 、f e 、a i 、c u ；x s 0 4 ) 系列样品的 制备方法，以及利用x 射线衍射、扫描电镜对样品进行的表征。 2 1 样品的制备 2 1 1锰氧化物样品的一般制备方法 常用的钙钛矿结构氧化物体系样品的制备方法有：用原料直接研磨和烧结的固 相反应法；利用溶液进行化学反应的共沉淀烧结合成法、溶胶一凝胶合成法和水热合 成法。 固相反应法是将金属氧化物或碳酸盐按一定比例混合，直接研磨、烧结而合成样品。 反应物在某一温度下相互接触，进行化学反应，在反应物之间形成固态产物，随后反应 物不断通过产物层向其它反应物扩散，使固态化学反应得以继续进行到完全。原子和离 子的扩散是固态化学反应的关键。固相反应法的优点是工艺简单，比较容易操作。缺点 是制备出的样品粒径较大。所谓烧结( s i n t e r i n g ) 4 1 】，就是将固体粉末先用高压压制成 形，使粉末颗粒相互接触，在熔点以下的高温，通过扩散和表面物理化学过程粉末结块 的过程。从现象上看，烧结包括两个过程：一是颗粒的结合，二是颗粒间的疏孔变圆， 并且逐渐缩小，样品的体积收缩，密度和强度提高。烧结的驱动力是系统总的自由能降 低，特别是总的表面能降低，烧结的微观机制是原子的扩散，包括体扩散，晶界扩散， 表面扩散，但是其主要作用的是表面原子的扩散。但也有人提出表面原子蒸发，然后在 两颗粒接触处的颈部凝结的机制。 共沉淀烧结合成法是将所需化学配比的一组可溶性的无机盐溶于水或其它溶剂中， 加入某种共沉淀剂使其沉淀，以获得混合均匀的反应物，而后按固态化学反应法烧结合 成所需的产物。此方法的优点在于反应物溶解于溶液中，沉淀时可以获得分子级的均匀 混合，以获得高化学均匀性粉料，使固态化学反应易于进行完全。在原料各组分混合溶 液中加入沉淀剂，使各组分共同沉淀，经煅烧得到粉体。根据沉淀剂种类可分为有机盐 共沉淀法、碳酸盐共沉淀法、化合物水解共沉淀法和氢氧化物共沉淀法。其中草酸盐共 沉淀法已进入大规模工业生产。液相共沉淀法所得粉体质量有很大提高，但需洗涤沉淀， 由于沉淀粒径细小，故工艺复杂且难以洗净。由于掺杂各组分之间沉淀速度、沉淀平衡 l a o 6 7 c a 0 3 3 m n i x a 。0 3 体系的正电子湮没谱研究 浓度积存在差异，因而沉淀总有先后之分，沉淀的完全度也不尽相同，从而导致组分的 偏离和化学均匀性的部分丧失。 溶胶一凝胶合成法是在所需化学配比的溶液中制备一种特殊分散体系胶体颗粒的凝 胶，经适当温度处理、烧结、固态反应化合形成所需成分超微粒状态的材料。所需合成 材料的各组分在溶液中的溶解度很小，且固体质点在溶液中部沉降，形成胶体微粒状析 出，相互连接搭成骨架形成空间网状结构，液体或气体充满其结构空隙。由于溶胶一凝 胶具有超微细颗粒的特点，且超微细粒质点的化学活性大，混合均匀，可降低合成烧结 温度和时间，并易于制备薄膜和高致密度的材料，因而它们在制备块状材料和薄膜材料 方面有广泛的应用。溶胶一凝胶法是2 0 世纪6 0 年代发展起来的一种粉体材料制备方法， 一般是将有机金属盐溶液( 如醇盐、醋酸盐和柠檬酸盐) 经溶胶一凝胶而固化，再经热 处理得到纳米粉体。溶胶一凝胶的反应温度低，易于控制，所得粉体纯度高、粒径小、 均匀性好、烧结温度低，与其它溶液法比较，溶胶一凝胶法最大的优点是易实现多组分 的掺杂，且无需洗涤，工艺简单。但使用溶胶一凝胶法制备样品代价昂贵，不宜于工业 生产。 水热法合成样品已实现工业生产，其过程一般是将原料按比例混合后，在一定温度 和压力下，通过化学反应生成氧化物粉体。水热条件下制备的方法主要有水热沉淀法、 水热结晶法、水热合成法及水热氧化法等。水热合成温度低，所得粉体纯度较高、粒径 小、烧结活性高，制得的陶瓷介电常数大。 2 1 2 本研究锰氧化物的制备 本研究工作中，利用固相反应方法( s o l i ds t a t er e a c t i o n ) ，制备了名义成分为 l a o 6 7 c a o 3 3 m n o 9 a o m 0 3 ( a = c r 、c o 、f e 、a 1 、c u ) 和l a o 6 7 c a o 3 3 m n l x f e 嘿0 3 ( x = 0 1 ，0 2 ，0 3 ， o 4 ) 的两个系列样品。制各样品的原材料及其纯度如表2 1 所示。 样品制备过程如下：将高纯度的l a 2 0 3 在5 0 0 下脱水4h ( 因为l a 的离子半径较 大，l a 2 0 3 空隙较大，因此l a 2 0 3 极易水解吸潮) ，将表中原材料按照名义组分进行计算， 利用上海精密仪器厂生产的精度为0 1m g 的电子天平进行精确称量，称量后的粉末在玛 瑙研钵中充分研磨，然后将其置于高温炉中，在11 0 0 空气中预烧1 2h ；自然冷却后 取出，进行二次研磨，再在l1 0 0 空气中预烧1 2h ：随炉冷却后取出，再仔细研磨， 并在1 5 个大气压下压制成直径为1 3m m 、厚度约li i u n 的圆片；放入高温炉，在1 2 0 0 空气气氛中烧结1 2h ，随炉冷却至室温。所有样品均用相同的工艺得到。样品的制备流 l r 第二章 样品制备 程如图2 - 1 所示。 表2 - 1制备样品的原材料 原料名 分子式纯度颜色、形状 氧化镧 l a 2 0 3 9 9 9 9 白色粉末 碳酸钙 c a c 0 3 9 9 0 白色粉末 氧化铁 f e 2 0 3 9 9 9 红棕色( 褐色) 一氧化锰m n 0 2 9 9 9 9 黑色粉末 氧化铬 c r 2 0 3 9 9 o 黑色粉末 氧化铜 c u o9 9 o 黑色粉末 氧化铝 a 1 2 0 3 9 9 0 白色粉末 氧化钴 c 0 2 0 3 9 9 o 黑色粉末 图2 - 1 固相反应法制备锰氧化物l a o 盯c a 心m n ，一i a 。0 。样品的流程图 2 2 样品的x 射线衍射分析 1 8 9 5 年伦琴( wc r o n t g e n ) 发现了x 线，由于射线不受电场和磁场的影响，所以x 1 9 l a o6 7 c a 0 3 3 m n i x a ，0 3 体系的正电子潭没谱研究 射线被为可能是一种波长极短的电磁波。x 射线能使感光材料感光和荧光物质发光，具 有较强的穿透物质的本领，能使气体电离。由于当时对其本质不甚了解，因此称之为x 射线。1 9 1 2 年劳厄( m a xv o nl a u e ) 成功地证实了x 射线具有电磁波的性质，并用实验证 实了x 射线与晶体相遇时能发生衍射现象，证实了晶体中原子是有规则排列的假设。 自x 射线发现以来，可利用x 射线分辨的物质系统越来越复杂。从简单物质系统到 复杂的生物大分子，x 射线已经为我们提供了很多关于物质静态结构的信息。此外，在 各种测量方法中，x 射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得 到有关晶体完整性的大量信息等优点。随着人们对晶体的研究日益深入，使得x 射线衍 射分析成为研究晶体最方便、最重要的手段。 2 2 1 x 射线衍射原理 1 x 射线衍射仪 x 射线衍射仪以布拉格实验装置为原型，融合了机械与电子技术等多方面的成果。 衍射仪s x 射线发生器、x 射线测角仪、辐射探测器和辐射探测电路4 个基本部分组成， 是以特征x 射线照射多晶体样品，并以辐射探测器记录衍射信息的衍射实验装置。现代x 射线衍射仪还配有控制操作和运行软件的计算机系统。 2 衍射原理 当一束单色x 射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规 则排列的原子间距离与入射x 射线波长有相同数量级，故由不同原子散射的x 射线相互干 涉，在某些特殊方向上产生强x 射线衍射，衍射线在空问分布的方位和强度与晶体结构密 切相关。这就是x 射线衍射的基本原理【4 2 】。 x 射线晶体的衍射现象首先由1 9 1 2 - - 1 9 1 3 年英国人布喇格父子运用于晶体结构的 研究。晶体的衍射现象可以看作是晶体某些晶面的“镜面反射的结果。晶格的周期性 特征说明晶格可以作为波的衍射光栅，因为晶体中原子间距的数量级为0 1r i m ，当所用 光的波长小于0 1n m 时，将会产生衍射现象。衍射线空间方位与晶体结构的关系可用 布拉格方程表示。 2 施i n 曰= na(2-1) 式中d 为晶面问距? 7 为反射级数；伊为掠射角：a 为x 射线的波长。布拉格方程是x 射 线衍射分析的根本依据。 第二章 样品制备 x 射线光子能量与波长的关系为s = h c 2 ，其中h 为普朗克常数，c 为光速，相当 于 ( k e v ) = 面1 2 4 ( 2 2 ) 通常获得的强度i 随布拉格角度分布的关系是用粉末衍射法获得的。粉末衍射法利 用单色x 射线作为光源，样品可以看作是无数个无规则取向的微晶粒混合而成，微晶的 晶向可以取遍所有的可能，因此始终会有某些平面能满足每一个布拉格反射的条件。位 于特定的布拉格角0 的一些平面是在环绕x 射线束的圆锥上，因此沿这个特定角e 方 向反射的x 射线是在半角为20 的锥面上如图2 - 2 所示。 图2 - 2 多晶粉末衍射原理 晶体中有许多平面点阵族，相应的平面点阵族形成许多圆锥角不同的衍射圆锥线， 他们都以入射线x 射线为中心轴。在合适的位置处用探测仪记录衍射线就可以获得待测 样品的衍射花样。在实际测量中探测仪或样品以小于0 0 1o 的角度间隔做台阶式前进， 在每一个角度出停留一定的时间记数，从而给出非常精确的强度峰形。 3 x 射线衍射分析 x 射线衍射分析是建立在x 射线与晶体物质相遇时能发生衍射现象的基础上的一种 分析方法，在众多的分析测量方法中，x 射线衍射技术是最基本、最常用的方法，应用 这种方法可进行物相定性分析和定量分析、宏观和微观应力分析，并且通过对晶体取向、 晶粒尺度、晶格常数和结晶度的测量，研究物体的结构类型。 若多晶材料的晶粒无畸变、足够大，理论上其粉末衍射花样的谱线应特别锋利，但 在实际实验中，这种谱线无法看到。这是因为仪器因素和物理因素等的综合影响，使纯 2 l l a o6 7 c a o 3 3 m n l - i a 。0 3 体系的正电子泽没谱研究 衍射谱线增宽了。纯谱线的形状和宽度由试样的平均晶粒尺寸、尺寸分布以及晶体点阵 中的主要缺陷决定，故对线彤作适当分析，原则上可以得到上述影响因素的性质和尺度 等方面的信息。在晶粒尺寸和点阵畸变测定过程中，需要做的工作有两个：( 1 ) 从实验线 形中得出纯衍射线形，最普遍的方法是傅里叶交换法和重复连续卷积法。( 2 ) 从衍射花 样适当的谱线中得出晶粒尺寸和缺陷的信息。这个步骤主要是找出各种使谱线变宽的因 素，并且分离这些因素对宽度的影响，从而计算出所需要的结果。主要方法有傅里叶法、 线形方差法和积分宽度法。 晶体的x 射线衍射图像实质上是晶体微观结构的一种精细复杂的变换，每种晶体的 结构与其x 射线衍射图之间都有着一一对应的关系，其特征x 射线衍射图谱不会因为它种 物质混聚在一起而产生变化，这就是x 射线衍射物相分析方法的依据。制备各种标准单 相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质的衍射花样与之对照，从而确定物质的 组成相，就成为物相定性分析的基本方法。鉴定出各个相后，根据各相花样的强度正比 于该组分存在的量( 需要做吸收校正者除外) ，就可对各种组分进行定量分析。目前常用 衍射仪法得到衍射图谱，用“粉末衍射标准联合会( j c p d s ) 负责编辑出版的“粉末衍 射卡片( p d f 卡片) 进行物相分析。 物相分析存在的问题主要有：( 1 ) 待测物图样中的最强线条可能并非某单一相的最 强线，而是两个或两个以上相的某些次强或三强线叠加的结果。这时若以该线作为某相 的最强线将找不到任何对应的卡片。( 2 ) 在众多卡片中找出满足条件的卡片，十分复杂 而繁锁。虽然可以利用计算机辅助检索，但仍难以令人满意。( 3 ) 定量分析过程中，配 制试样、绘制定标曲线或者k 值测定及计算，都是复杂而艰巨的工作。为此，有人提出 了可能的解决办法，认为从相反的角度出发，根据标准数据( p d f 卡片) 利用计算机对定 性分析的初步结果进行多相拟合显示，绘出衍射角与衍射强度的模拟衍射曲线。通过调 整每一物相所占的比例，与衍射仪扫描所得的衍射图谱相比较，就可以更准确地得到定 性和定量分析的结果，从而免去了一些定性分析和整个定量分析的实验和计算过程。 晶格常数是晶体物质的基本结构参数，测定点阵常数在研究固态相变、确定固溶体 类型、测定固溶体溶解度曲线、测定热膨胀系数等方面都得到了应用。点阵常数的测定 是通过x 射线衍射线的位置( 的测定而获得的，通过测定衍射花样中每一条衍射线的 位置均可得出一个点阵常数值。点阵常数测定中的精确度涉及两个独立的问题，即波长 的精度和稚拉格角的测量精度。波长的问题主要是x 射线谱学家的责任，衍射工作者的 第二章样品制备 任务是要在波长分布与衍射线分布之间建立一一对应的关系。知道每根反射线的密勒指 数后就可以根据不同的晶系用相应的公式计算点阵常数。晶面旺l j 距测量的精度随0 角的 增加而增加，护越大得到的点阵常数值越精确，因而点阵常数测定时应选用高角度衍射 线。误差一般采用图解外推法和最小二乘法来消除，点阵常数测定的精确度极限处在 l 1 0 巧附近。 2 2 2 实验结果分析 利用德国布鲁克公司d 8 a d v a n c e 型x 射线粉末衍射仪( n i f i l t e r ，c u 1 0 ) ，对2 1 节制备所得样品l a o 6 7 c a o 3 3 m n o 9 a o 1 0 s ( a = c r 、c o 、f c 、a 1 、c u ) 进行表征。x r d 射线 源取c uk l 射线，波长凡= 1 5 4 5 9 8a ，扫描速度为1 0 0 0d e g m i n ，扫描范围20 为 1 0 - 8 0o ，步长为0 0 2o 。使用计算机进行处理数据，对衍射数据进行平滑、扣除背景 修正后，获得了较精确的结果。 l a o 6 s c a o 3 3 1 v l n o 9 a o i 0 3 ( a 寻c r 、c o 、f e 、a i 、c a ) 和l a o 6 t c a o 3 3 m n l - x f e o x 0 3 ( x = o 1 ， 0 2 ，0 3 ，0 4 ) 系列样品的x r d 衍射图像如图2 - 3 、图2 - 4 所示。 赵 霞 c u 0 1 一一一 一 一 。a 1 01 量 一l 卜。 立一一。0 。一l 一 c o o ：l - 1 一 一 c r o 1 li l 一 l c m q 。一一 卜 i 一一1 l 。 m 1 02 03 04 05 06 07 08 0 2 0 ( o ) ； 图2 - 3l a o 棚a o 3 3 i l n o - o ，0 。( a = c r ，c o ，f e ，a i ，c u ) 系列样品的x r d 衍射图像 l a o6 7 c a o3 3 m n l x a x 0 3 体系的正电子湮没谱研究 创 慝 f e 0 一4 一。一一| l 一一。一。一一a i 一。一一一。一一 1一 一一 一f e 0 3 一j l 一j l 一一一l 一j 一一_ j f e 0 2 一1 i i 一 一一。 l 一一u f e o 1 一】l l 。j l 一一上j 一1 l c m o 一j i j l j 一一一j j “一 一 _ - f一一：一_ 一 102 03 04 05 06 07 08 0 2 e ( o ) 图2 - 4l 乱邡a o 3 a l i i n ，# m ( x = 0 1 ，0 2 ，0 3 ，0 4 ) 样品样品的x r d 衍射图像 由图可以看出，所有样品单相性很好，没有出现杂相峰。采用单离子的半径对样品 的容限因子t 进行了计算，所有掺杂元素的样品的容限因子接近于1 ( 在0 8 4 珈9 5 之间) ，说明晶格畸变较小，掺杂元素对m n 位的替代是有效的。样品良好为正电子实 验研究的准确性提供了基础。m n 位的替代后，公差因子t 变小，说明m m - o - l v m 的键 长变短、键角变小，从而将削弱了双交换作用，导致死下降。 2 3 扫描电镜 对于固体材料，通过对其表面形貌的观察，可以了解样品的结晶情况，包括晶 粒的大小，晶粒分布的致密度等。本研究利用美国a m a r y 公司1 0 0 0 b 型扫描电子显微 镜对样l a o 6 7 c a o 3 3 m n o 9 a o 1 0 3 ( a = c r ，c o ，f e ，a i ，c u ) 的形貌和颗粒形状进行了 观察。 2 3 1 扫描电镜原理 扫拈电镜是用聚焦电子柬在试样表面逐点扫描成像。扫描电子显微镜由电子枪、聚 光镜、电子束偏转线圈和信号探测系统等组成，由电子枪发射的能量为5 3 5k e y 的 2 4 第二章样品制备 电子，以其交叉斑作为电子源，经二级聚光镜及物镜的缩小形成具有一定能量、一定束 流强度和束斑直径的高能微细电子束，在扫描线圈驱动下，于试样表面按一定时间、空 间顺序作栅网式扫描。聚焦高能电子束与固体样品表面的原子核及核外电子发生相互作 用，产生二次电子、反射电子、吸收电子、x 射线、俄歇电子、阴极发光等信号，二次 电子发射强度信号随试样表面形貌而变化。二次电子信号被探测器收集转换成电讯号， 经视频放大