（无机化学专业论文）反胶束模板原位聚合纳米复合技术及三元复合材料的研究.pdf

西北师范大学硕士学位论文反胶束模板一原位聚合纳米复合技术及三元复合材料的研究 反胶束模板一原位聚合纳米复合技术及三元复合材料的研究 中文摘要 本论文建立了反胶束模板一原位聚合纳米复合新技术，实现了膨胀石墨的层间滑 移、片层剥离，及膨胀石墨( e g ) 或纳米石墨微片( n a n o g ) 与聚甲基丙烯酸甲酯 ( p m m a ) 或聚苯胺( p a n i ) 和无机纳米粒子的纳米复合，成功制备了 p m m a e u ( o h ) 3 e g 、p m m a n i ( o h ) 2 e g 、p m m a c e ( o h ) 3 一p r 2 0 3 n a n o g和 p a n i c e ( o 哪3 一p r 2 0 3 n a n o g 三元纳米复合材料；对该新型纳米复合材料做了详细的 表征与分析；系统研究了三元纳米复合体系的复合过程和机理，论述了 p a n i c e ( o m 3 一p r 2 0 3 n a n o g 纳米复合材料的导电性能及导电机理；研究了这些纳米 复合材料的热稳定性及其影响的因素，探究纳米复合材料的导电、热稳定性理论； 获得了兼具优良导电和热稳定性的三元纳米复合材料。同时进一步拓展了反胶束“微 反应器”的应用领域。取得了以下主要研究成果： 1 建立反胶束模板原位聚合纳米复合新技术 选用m m a 或苯胺，稀土离子( e u “，p r “，c e 3 + ) 或过渡金属离子( n i 2 + ) 与e g 或 n a n o g 为对象，利用反胶束模板原位聚合复合技术，制各p m m a e u ( o h l 3 e g 、 p m m a n i ( o i o z e g 、p m m a c e ( o 聊3 _ p r 2 0 3 f n a n o g 和p a n i c e ( o h ) 3 一p r 2 0 3 n a n o g 三元纳米复合材料。 反胶束模板为有机单体和无机粒子向膨胀石墨的片层之间扩散，形成纳米复合 结构创造了条件。一方面，反胶束模板中的表面活性剂既组装形成了反胶束“微反应 器”以制各粒径分布均匀的无机纳米粒子，又作为石墨和无机纳米粒子的表面修饰 剂，以提高其与聚合物单体的相容性及亲和力。另一方面，由于反胶束“微反应器” 尺寸小且分布均匀限制了纳米粒子的生长空间，使得无机相与有机相在反应过程中 分散均匀，有效地解决了纳米粒子的团聚问题，并达到纳米尺度的均匀分散。而石 墨具有弱的层间结构，是实现层问剥离和纳米复合的结构基础。 反胶束模板一插层原位聚合纳米复合技术实现石墨的层间剥离及与p m m a 和无 机纳米粒子的纳米复合是分阶段完成的。通过控制条件可分别制备插层型和剥离型 纳米复合材料。插层型纳米复合有利于形成导电网络，是制备导电复合材料所追求 i i 西北师范大学硕士学位论文反胶束模板一原位聚合纳米复合技术及三元复合材料的研究 的结构。剥离型复合可同步实现增强、增韧，提高材料的力学性能。 2 研究聚合物无机纳米粒子石墨三元纳米复合材料结构及其相关性能 借助现代分析检测技术，研究聚合物无机纳米粒子石墨三元纳米复合材料的结 构，石墨在不同基体的分散程度，石墨、无机纳米粒子的加入对复合材料热稳定性 能的影响等。以期通过该方法解决纳米石墨的易团聚、不易工业化的缺点。 利用反胶束模板- 原位聚合纳米复合技术制各的三元纳米复合材料中石墨粒子 具有大的尺寸、形状比和占有体积。无机纳米粒子在纳米复合材料中分布均匀，且 可发生自组装形成棒状或树枝状结构，这种微结构有利于增强无机纳米粒子与纳米 石墨微片及聚合物基体之间的界面亲和力，致使该复合材料的热稳定性明显提高。 3 研究p a n i c e ( o h ) 3 一p r 2 0 3 n a n o g 纳米复合体系的导电性能和机理，探索该纳 米复合体系的导电逾渗规律，寻求实现低填充、高电导率复合材料制备的技术和途 径。 p a n i p r 2 0 3 一c e ( o h ) 3 n a n o g 三元纳米复合材料具有纳米分散复合结构，通过石 墨纳米片层的相互搭接形成导电网络，同时与聚苯胺形成具有纳米间隙的石墨网络， 构成点、键和曲面复合配位模式的导电多面体，使石墨粒子的有效半径大大延伸， 导电电荷不再局域于某一粒子，而在导电多面体间跃迁，容易形成隧道电流，所以 具有极低的导电逾渗阀值，低于1 0w t 。 4 建立聚合物前驱体纳米复合技术，制备了c e o 8 p r o 2 0 z n a n o g 纳米复合材料， 研究其形成的条件及结构形态。为氧化物n a n o g 纳米复合材料的制备提供了又一新 的途径，且解决了纳米氧化物的团聚问题。 研究结果表明，c e o8 p r o2 0 z n a n o g 纳米复合材料的烧成温度为8 0 0 1 1 0 0 。 c e o8 p r o 2 0 f f n a n o g 纳米复合材料中p r 离子完全进入c e 0 2 ，晶格中形成单一立方相 固溶体，晶粒尺寸为2 0n m 左右，粒径分布均匀，无团聚现象。该技术简单易行， 反应容易控制，得到粉末状固体，粒径分布均匀，无明显的团聚现象，可以有效地 应用于其他无机纳米复合材料的制备。 本论文研究结果表明，反胶束模板一原位聚合纳米复合技术是制备兼具优良导 电、耐热的三元石墨纳米复合材料的新方法，是实现高分子复合材料的功能化和高 性能化的有效途径，丰富和发展了纳米复合技术，拓展了高分子化学的应用领域。 i l 西北师范大学硕士学位论文反胶束模板原位聚合纳米复合技术及三元复合材料的研究 关键词：纳米复合技术，反胶束模板一原位聚合纳米复合技术，聚合物前驱体纳米复 合技术，聚合物无机纳米粒子石墨三元纳米复合材料，c 。o8 p r 0 2 0 2 纳米石墨微片纳 米复合材料，制备，性能 西北师范大学硕士学位论文 反胶束模板一原住聚合纳米复合技术及三元复合材料的研究 s t u d i e so nr e v e r s em i c e l l et e m p l a t e - i ns i t up o l y m e r i z a t i o n n a n o - c o m p o u n d i n gt e c h n o l o g y & t e r n a r yn a n o c o m p o s i t e s a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , an o v e lt e c h n i q u ef o rp r e p a r a t i o no fp o l y m e rn a n o c o m p o s i t e s ，r e v e r s e m i c e l l et e m p l a t e i ns i t np o l y m e r i z a t i o nn a n o - c o m p o u n d i n gh a sb e e nd e v e l o p e d ，b yw h i c h t h e p m m a e u ( o h ) j e c ip m m a n i ( o h ) 2 但gp m m a c e ( o h ) 3 一p r 2 0 3 n a n o ga n d p a n i c e ( o h ) 3 一p r 2 0 3 n a n o gt e r n a r yn a n o c o m p o s i t e sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d t h e p r o c e s sa n dm e c h a n i s m so fs l i p p i n g ，e x f o l i a t i o nt ol a y e r e dg r a p h i t eo rn a n o ga n d c o m p o u n d i n gw i t hp m m a o rp a n ia n di n o r g a n i cn a n o p a r t i e l eo nn a n o s c a l ew e r e s y s t e m i c a l l y s t u d i e d t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t i e sa n dt h e r m a l s t a b i l i t y o ft h e n a n o c o m p o s i t e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，am o d i f i e d e l e c t r i c a lc o n d u c t i v em o d e la sw e l la st h e r m a ls t a b i l i t ym o d e lf o r p o l y m e r - b a s e d c o m p o s i t e s w a s p r o p o s e d i na d d i t i o n ，t h e e l e c t r i c a l a n dt h e r m a l s t a b i l i t y p o l y m e r i n o r g a n i c n a n o p a r t i c l e s g r a p h i t en a n o c o m p o s i t e sp r e p a r e db yr e v e r s em i c e l l e t e m p l a t e i ns i t up o l y m e r i z a t i o nn a n o - c o m p o u n d i n gi t e c h n o l o g y t h i sr e s e a r c hd e v e l o p s t h ec o m p o u n d i n gt e c h n i q u ef o rn a n o c o m p o s i t e s ，a sw e l la st h er e v e r s em i c e l l et e m p l a t e i n s i t up o l y m e r i z a t i o n ，t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v et h e o r i e so fp o l y m e rb a s e dc o m p o s i t e s t h e m a i no u t c o m e sa r el i s t e da sf o l l o w s ： 1 ar e v e r s em i c e l l et e m p l a t e 。i ns i t up o l y m e r i z a t i o nn a n o - c o m p o u n d i n gt e c h n o l o g y h a se s t a b l i s h e d ，b yw h i c ht h eg r a p h i t ew i t hw e a k l yc o m b i n e ds t r u c t u r ea r ee x f o l i a t e da n d t h e nc o m p o u n d e dw i t hp m m ao rp a n ia n di n o r g a n i cn a n o p a r t i c l ea tn a n o s e a l e t h ep m m a e u ( o h ) d e g p m m a i n i ( o h ) z e g , p m m a c e ( o h ) 3 一p r 2 0 3 n a n o ga n d p a n i c e ( o h ) 3 一p r 2 0 3 n a n o gt e r n a r yn a n o c o m p o s i t e sw e r eo b t a i n e d t h e i rs t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e sw e r oc h a r a c t e r i z e db ys e m ，t e m ，x r d ，t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ，f f - i ra n d h e a t d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ee t c t h er e v e r s em i c e l l es y s t e mi so fa d v a n t a g et ot h ep o l y m e rm o n o m e ra n di n o r g a n i c p a r t i c l ed i f f u s i o nt ot h ee x f o l i a t e dg r a p h i t el a y e r sa n df o r mc o m p o s i t e so nn a n o s c a l e o n e v 西北师范大学硕士学位论文反胶隶模板螈位聚合纳米复合技术及三元复合材料的研究 t h eo n eh a n d t h es u r f a c t a n tw a s e m p l o y e dt of o r mr e v e r s em i c e l l et e m p l a t ef o rp r e p a r i n g i n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e sw i t hw e l ld i s t r i b u t i o n ，a sw e l la sw a su s e df o rt h es u r f a c em o d i f y r e a g e n to fg r a p h i t ea n di n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e s ，s oa st oi m p r o v et h ec o n s i s t e n c ya n d a p p e t e n c yb e t w e e np o l y m e r , g r a p h i t ea n di n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e s o nt h eo t h e rh a n d ， r e v e r s em i c e l l e sa r ew a t e r - i n o i lm i c r o e m l s i o n s t h e ”w a t e rp o o l ”i nr e v e r s em i c e l l ei s f o r m e db ys u r f a c t a n ts p o n t a n e o u s l ya r r a y i n gi nn o n a q u e o u ss o l v e n t t h i sp r o v i d e sa n e x c e l l e n tm i c r o r e a c t o rf o rt h ep r e p a r a t i o no fn a n o p a r t i c l e s i th a sm a n ya d v a n t a g e s ，s u c h a st h ep a r t i c l e ss i z ei sw e l ld i s t r i b u t e d ，a n di t sd i a m e t e rc a nb ew e l lc o n t r o l l e d ，e t c b e c a u s eo ft h i sv i r t u e ，t h ei n o r g a n i cp a r t i c l e sc a nb ed i s p e r s e du n i f o r m l yi nt h ep o l y m e r o nn a n o s c a l e ，s oa st or e s o l v et h ep r o b l e mo fn a n o p a r t i c l e sa g g r e g a t e s m o r e o v e r , t h e w e a ki n t e r a c t i o nb e t w e e nl a y e r so fg r a p h i t el a y st h ef o u n d a t i o nf o ri t se x f o l i a t i o na n d n a n o c o m p o u n d i n gw i t hp o l y m e ra n di n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ei n t e r l a y e re x f o l i a t i o no fg r a p h i t ea n dn a n o - c o m p o u n d i n g w i t hp m m aa n di n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e sp r o c e e d e ds t e p w i s e i na d d i t i o n ，t h ei n t e r c a l a t e d o re x f o l i a t e dn a n o c o m p o s i t e sc a nb ea l s op r e p a r e dr e s p e c t i v e l yb yc o n t r o l l i n gt h e c o n d i t i o n so fp r e p a r a t i o n 2 s t u d y i e do n t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo fp o l y m e r i n o r g a n i c n a n o p a r t i c l e s g r a p h i t et e r n a r yn a n o c o m p o s i t e s i tw a ss t u d i e di nv i r t u eo fm o d e mt i m e sa n a l y s i st e s tt e c h n i q u et h a tt h es t r u c t u r eo f p o l y m e r i n o r g a n i c n a n o p a r t i c l e s g r a p h i t et e r n a r yn a n o c o m p o s i t e s ，g r a p h i t ed i s p e r s i n gi n d i f f e r e n tp o l y m e rm a t r i xa n dt h ec h a n g eo fn a n o c o m p o s i t e st h e r m a l s t a b i l i t yw i t h c o m p o u n d i n gg r a p h i t e ，i n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e sa n ds oo n t h eg r a p h i t eh a sah i g ha s p e c tr a t i o w i d t h t o t h i c k n e s s ) ，s i z ea n dv o l u m ei nt h e p o l y m e r i n o r g a n i c n a n o p a r t i c l e s g r a p h i t et e m a r yn a n o c o m p o s i t e s v i ar e v e r s em i c e l l e t e m p l a t e - - i n s i t u p o l y m e r i z a t i o nn a n o - - c o m p o u n d i n gt e c h n o l o g y t h ei n o r g a n i c n a n o p a r t i c l e s i nt h en a n o c o m p o s i t e sh a v ea s e l f - a s s e m b l yp h e n o m e n o nt of o r mt h e c l u b b e do rd e n d r i t e ss t r u c t u r e t h i sm i c r o s t r u c t u r ei so fa d v a n t a g et oi m p r o v et h e i n t e r f a c ea p p e t e n c yo fg r a p h i t ea n dp o l y m e rs oa st oe n h a n c et h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h e n a n o c o m p o s i t e 3 i tw a ss t u d i e dt h a tt h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y a n di t sm e c h a n i s mo f p a n i c e ( o h ) 3 - p r 2 0 3 n a n o gt e r n a r yn a n o c o m p o s i t e si no r d e rt os e e ka ne f f e c t i v em e t h o d t op r e p a r ep o l y m e r g r a p h i t ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v ec o m p o s i t e so fl o w l o a d i n gl e v e la n dh i g h e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y t h en a n o s t r u c t u r e si nt h ep a n i f p r 2 0 3 一c e ( o h ) f f n a n o gt e r n a r yn a n o c o m p o s i t e sc a n b eo b t a i n e dv i ar e v e r s em i c e l l e t e m p l a t e i n s i t up o l y m e r i z a t i o n n a n o - c o m p o u n d i n g c i r c u i t n e t w o r ki sf o r m e dt h r o u g ht h et o u c h i n go fg r a p h i t es h e e t sw i t hl a r g ea s p e c tr a t i o i na d d i t i o n ，t h ee l e c t r o c o n d u c t i v ep o l y h e d r o n sw i t hs i t e - b o n d - s u r f a c ec o o r d i n a t e dp a t t e r n a r ef o r m e db yi n t e r c a l a t i n gp a n ia n di n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e si n t og r a p h i t e ，t h e ne x t e n d t h ee f f e c t i v ed i a m e t e ro fc o n d u c t i n gp a r t i c l e s ，t h u se l e c t r o c o n d u c t i v ec h a r g e sa r en om o r e c o n f i n e dw i t h i nas i n g l ep a r t i c l e ，b u tj u m pa m o n gc o n d u c t i n gp o l y h e d r o n st op r o d u c e t u n n e l c u r r e n t ， a c c o r d i n g l y , t h e c o n d u c t i n gp e r c o l a t i o n t h r e s h o l d o f p a n i p r 2 0 3 。c e ( o h ) 3 n a n o gt e r n a r yn a n o c o m p o s i t e si nr o o mt e m p e r a t u r ei sv e r yl o w , l e s st h a n1 0 w t 4 ap o l y m e rp r e c u r s o rn a n o c o m p o u n d i n gt e c h n o l o g yh a sd e v e l o p e d ，b yw h i c h c e 08 p r 02 0 2 n a n o gn a n o c o m p o s i t ew a sp r e p a r e da n di t sp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa n d s t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i cw e r ec h a r a c t e r i z e d an e we f f e c t i v em e t h o dh a se s t a b l i s h e df o rr a r ee a r t h so x i d e n a n o gn a n o c o m p o s i t e a n dt h a tr e s o l v e st h ep r o b l e mo fn a n o p a r t i c l e sa g g r e g a t e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eh e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r ei s8 0 0 1 1 0 0 t h ep ra t o m se n t e r e dc o m p l e t e l yi n t ot h ec e 0 2 c r y s t a ll a t t i c ea n df o r m e dac u b i cs o l i ds o l u t i o n sc e o8 p r 0 2 0 2n a n o p a r t i c l e sa n dt h e a v e r a g ec r y s t a l l i t es i z ei si nt h er a n g eo f1 5 2 0n m t h i st e c h n i c a lc a nb eu s e dw i d e l yt o p r e p a r eo t h e ri n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e k e y w o r d s ：n a n o c o m p o u n d i n gt e c h n o l o g y ；r e v e r s e m i c e l l e t e m p l a t e i n s i t u p o l y m e r i z a t i o nn a r l o 。c o m p o u n d i n gt e c h n o l o g y ；p o l y m e rp r e c u r s o rn a n o c o m p o u n d i n g t e c h n o l o g y ；p o l y m e r i n o r g a n i c 。n a n o p a r t i c l e s g r a p h i t e n a n o c o m p o s i t e s ；c e 08 p r o2 0 z n a n o g n a n o c o m p o s i t e s ；p r e p a r a t i o n ；p e r f o r m a n c e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得西北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：亟二丝叠吼丝! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以 公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 躲亟：蕴弛臌赵魄型! 兰z 西北师范大学硕士学位论文反胶束模板一原位聚合纳米复合技术及三元复合材料的研究 第一章绪论 1 1 引言 材料的发展是人类文明进步的一种标志。当今国际社会公认，材料、能源和信 息技术是现代文明进步的三大支柱。科学家预言“二十一世纪将是复合材料的时代”， “复合材料在二十一世纪中将支撑着科学技术的进步和挑起经济实力的脊梁”，“先 进复合材料在二十一世纪中将在航空航天技术领域中发挥越来越重要的作用”。可 见，复合材料将肩负着历史的重任。 纳米复合材料是指分散相尺度至少有一维小于1 0 0n m 的复合材料。由于纳米粒 子具有的表面、界面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应，若将其与聚合物的密度小、 强度高、耐腐蚀、易加工等诸多优良特性的完美结合，则可使聚合物基无机纳米复 合材料表现出比常规聚合物复合材料更优良的力学、热学、电、磁、光学和气液阻 隔性能。不仅如此，纳米复合材料还可能具有原组分不具备的特殊性能或功能，为 设计和制备高性能、多功能新型材料提供了新的途径【1 】口自1 9 8 7 年日本丰田中央研 究所首次报道采用插层聚合法制备尼龙6 粘土纳米复合材料以来【2 1 ，由于其实现了 无机纳米相均匀分散、无机有机强界面结合、自组装和具有较常规聚合物无机填料 无法比拟的优点，国内外对聚合物层状无机填料纳米复合材料的研究变得异常活跃 i 妯】。虽然粘土的加入可以使基体在拉伸性能等方面得到较大改善，但是聚合物粘土 纳米复合材料缺乏导电性能等缺点。石墨由于具有与粘土类似的层状结构，并具有 优良的导电性，可以进行类似的插层，从而引起人们的广泛重视。石墨能否如粘土 那样与聚合物构成纳米复合材料，成为人们的努力目标。近几年来，许多学者致力 于聚合物石墨纳米复合材料的研究，并取得了可喜的进展。 然而我国通用高分子材料基础树脂的生产技术大都自国外引进，普通料多，专 用料少，产品结构不合理，市场竞争性差，必然受到国外进口产品的巨大压力。如 何实现通用树脂高性能化和功能化成为聚合物材料领域研究的难点和热点。所以通 过工艺和技术创新，选择功能填料；在加工过程中填充复合、调控结构；在不降低 甚至提高材料综合力学性能的同时，赋予其导电等功能成为本文追求的目标和研究 重点。 1 2 石墨的基本性质 西北师范大学硕士学位论文反胶束模板一原住聚合纳米复合技术及三元复合材料的研究 1 2 1 传导特性 石墨具有良好的导电性能，其电导率与金属填料、本征导电高分子f i c c p 、相比， 石墨较之金属的电导率( o ) 低2 - 4 个数量级，其密度却大大低于钽和铜，对于相对电 导率来说，石墨的导电性能与钽、铜相当，并且制品质轻、耐腐蚀和耐高温；而石 墨较之i c c p 的电导率高1 2 个数量级，加上1 c c p 本身价格昂贵，可见石墨不失为 一种优良的导电填料。 石墨具有良好的导热性能，其导热性超过钢、铁和铝等金属材料，其室温下的 导热系数为a 轴4 0 0w m 、c 轴8 0w m 。还有两点值得一提，其一是石墨的热 膨胀系数非常小，在于8 0 0 之间石墨的热膨胀系数f c 4 c z t 。m 2 8 3 x 1 0 6a ， 即当a t = 1 时，沿c 轴方向的尺寸变化厶f = 2 x 1 0 4 a ；石墨在口面内的尺寸变化 也非常小，面内热膨胀系数 t i c z c a z 。在o - 1 5 0 之间约为一1 5 x 1 0 - 6 ，e h 于 温度的变化导致的晶格点阵常数的变化是非常小的，因此石墨结构在高温下保持稳 定。其二是石墨的熔点为3 8 5 0 _ + 5 0 ，沸点为4 2 5 0 ，故石墨具有优异的耐高温 特性，这是金属材料无法与之比拟的。 石墨具有优良的导磁性能，可以用于制造电磁波屏蔽材料和红外屏蔽f 隐身1 材 料，在国防安全领域有着广阔的应用价值。 1 2 2 晶体结构 石墨是片状的六方晶系晶体，它是由碳原子组成六角环网状结构的多层叠合体。 在六角环平面内，碳原子以s p ，杂化轨道电子形成的共价键相连接，剩下的p 电子在 整个平面内运动，这些活泼电子正是石墨具有上述良好传导性能的结构原因。同一 平面内，c c 共价键键长为0 1 4 1 5n m ，平均键能为6 2 7k j m o l ；相邻平面之问以范 德华力连接，层间距为0 3 3 5 4n m ，结合能为5 4k j r n o l 。 1 3 膨胀石墨( e g ) 的物理化学性质 e g 是美国联合碳化物公司于1 9 6 3 年研制成功并于1 9 7 0 年投入市场的一种新型 工程材料。它除保留原来石墨的耐高温、耐腐蚀等优良性能外，还具有原来石墨不 曾有的轻质、柔软、富于弹性等特点。e g 本身无毒、无腐蚀性，具有耐高、低温特 性，在非氧化性介质中使用范围为2 0 0 2 0 0 0 ，除浓硫酸、王水等强氧化性介质 之外，e g 能长期接触酸、碱、盐及石油产品等有机溶剂，是继四氟乙烯之后可与之 匹敌的材料之一。其滑动干摩擦系数为o 0 8 0 1 4 9 ，此外它还有良好的抗辐射性能， 西北师范大学硕士学位论文反胶束模板- 原位聚合纳米复合技术及三元复合材料的研究 耐火剂量中子、y 射线照射。因此，e g 可以作为聚合物的功能性填料来制备聚合物 e g 复合材料。 1 3 1e g 的制备方法 片状石墨是由s p 2 杂化碳原子的六边形环以片层结构而组成的六方晶系晶体，层 与层之间靠相对较弱的范德华力结合，分子中碳原子的电负性呈中性。可与电子受 体( a c c e p t o r ) 、电子供体( d o n o r ) 型_ 插层剂形成各种分阶结构的石墨插层复合物妃， g r a p h i t ei n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d ) ，g i c 会在高温下发生碳层剥离现象【7 1 ，石墨体积随 之增大，从而得到工业上应用极广的e g 。 商品e g 先以天然鳞片石墨( n a t u r ef l a k eg r a p h i t e ，n f g ) 为基料，以h 2 s 0 4 为嵌入 剂，采用化学氧化法或电化学方法制备一种石墨嵌入化合物一一可膨胀石墨 ( e x p a n s i b l eg r a p h i t e ) ，它本身就是一种纳米复合材料，当它处在9 0 0 1 0 0 0 高温下， 其层间化合物急速分解产生强大的气化推力，促使石墨片层间距迅速扩大，沿石墨c 轴方向的膨胀倍数可达数百倍，得到的膨化物即为e g 。为了减少膨胀时s 0 2 对大气 的污染，出现了以乙酸、乙酸乙酯、h n 0 3 等非硫化合物代替h 2 s 0 4 制备e g 的一系 列新型方法。实验表明，使用这些嵌入剂同样可得到性能良好的e g 。 1 3 2e g 的物理性质 膨化得到的e g 具有丰富的孔结构，比表面积达5 n 2 0 0m 2 g ，具有良好的吸附性 能，同时它对有机、生物大分子也有吸附特性，在生物医学材料上有广泛的应用前 景i 矾。e g 的比容大，松装容积达1 0 0 3 0 0m l g ，并且其化学性质稳定、氧化温度高 ( 4 0 0 ) 、安全性高，是理想的隔热( 保温) 、隔音材料。e g 【9 】宏观上表现为疏松多 孔的蠕虫状，表面多带有电荷，其碳层间存在因高温时碳层氧化生成的一o h 、c = o 和c o o h 极性基团；微观上由许多石墨薄片连接形成，含有大小不孔隙的网络结 构，孔隙的尺寸在1 0b m 到1 0k t m 之间，这些孔隙为适宜的单体、引发剂和聚合物 分子的插入提供了空间。 1 3 3e g 的表面化学性质 从结构上看，由于膨化过程中的晶格畸变和新表面的生成，e g 中晶体缺陷增加， 悬空键增加，使活性增加，或由于范德华力对其它分子产生吸附作用，因此容易与 其它分子或原子生成新的表面化合物。从红外光谱结果看【1 0 1 ，表面基团以脂肪烃基 团为主，这使得e g 较易与非极性物质结合产生吸附：少量c 、o 和s 、o 极性基团 3 西北师范大学硕士学位论文反胶束模板原位聚合纳米复合技术厦三元复合材料的研究 以及羟基、羰基、羧基【l l 】的存在，使e g 对一些极性物质也会产生一定程度的吸附。 而在多种物质均相中的吸附行为要视具体吸附质的条件而定，取决于吸附质对膨胀 石墨亲和力的顺序。与鳞片石墨相似，层状晶格的e g 由于其p 电子的作用，也可 以与其它物质进行插层反应。反应时因碳的电负性为2 5 ，既可作为电子的给予体也 可以作为电子的接受体，从而形成多种层问化合物f “1 。 1 4 纳米石墨微片( n a n o g ) 的制各及表面修饰 1 4 1n a n o g 的制备 e g 是由大量厚度在3 0 8 0n m 的微小鳞片构成，这些微小鳞片由更薄的石墨微 片组成，石墨微片间存在孔隙。e g 的这种纳米结构特征为制备n a n o g 、聚合物石 墨插层纳米复合材料提供了基础。e g 具有松软的结构，相互粘接倾向强，用一般的 机械方法难于将它粉碎。将膨胀石墨置于超声场中，超声空化作用产生局部高温高 压的极端特殊物理环境则能使膨胀石墨上的石墨微片脱离。e g 属于多孔性结构材 料，乙醇溶液能方便地进入其缝隙中，超声作用时乙醇在e g 孔内部作用，使石墨 微片从e g 上脱离并直接进入介质，不存在如机械粉碎工艺过程中石墨的二次粘接。 将e g 分散于7 0 的乙醇水溶液中，置于超声波发生器超声处理若干个小时。振荡 结束后用循环水式真空泵进行抽滤，最后将产物置于电热鼓风箱中干燥，即可制得 n a n o g 1 3 - 1 5 1 。 1 4 1 1 超声波粉碎原理 纳米石墨颗粒或n a n o g 不可能通过一般机械粉碎的方法来制备，因e g 很膨松， 受力后极易相互粘连。陈国华等人【1 6 - 1 8 】提出用超声波粉碎制备n a n o g 。超声波粉碎 的原理是超声波作用于含固体的悬乳液，如固体颗粒较小，则它对超声空化的影响 也会很小，液相中形成的空化气泡将以球形对称方式崩溃，所产生的冲击波会加速 固体颗粒，使其具有较高的速度，造成颗粒问的剧烈摩擦，进而产生脆性颗粒的粉 碎；而当固体颗粒大小是液体中空化气泡直径的几倍时，受固体表面的影响，其附 近空化气泡的崩溃是非对称的，从而产生指向固体表面的高速射流，速度可达1 0 0 m s 以上，这样微射流会在固体表面产生局部的破坏【1 9 】。在超声波粉碎e g 过程中， 利用溶剂能方便进入e g 孔隙和缝隙中，在超声波作用下，溶剂介质中空化气泡的 形成和破裂及伴随能量的释放，空化现象所产生的瞬间内爆有强烈的冲击波，液体 中空化气泡的快速形成和突然崩溃产生了短暂的高能量微环境，在毫微秒的时间内 西北师范大学硕士学位论文反胶束模板原住聚合纳米复合技术及三元复合材料的研究 可达5 0 0 0k 的高温和约1 0 7p a 的高压【2 0 l ，所产生高速射流使得纳米石墨薄片从膨 胀石墨上脱离，并进入溶剂介质中。因此，超声波对e g 粉碎是一种冲击波作用机 制，既有空化冲击波的作用，也有微射流的作用，对不同粒径的粒子，占主导地位 的作用机制不同。 n a n o g 的粒径约为5 - 2 0 胛l ，微片厚度为3 0 8 0n m 。因此，所制备的n a n o g 为 纳米级厚度石墨薄片，其表观密度为0 0 1 5g c m 3 ，远低于天然鳞片石墨的密度r 2 2 5 g c r n 3 ) 。 n a n o g 具有大的径厚比( 最高可达