（高分子化学与物理专业论文）高性能聚苯并噁嗪的合成与表征.pdf

山东大学博一i ：学位论文 摘要 聚苯并嗯嗪作为一种新型的酚醛树脂，不仅具有优异的热性能、阻燃性和 电绝缘性，而且克服了传统酚醛树脂在成形固化过程中释放小分子的缺点，制品 孔隙率低，接近零收缩，因此引起人们广泛的研究兴趣。 近年来，随着航空航天、电子等高新技术的飞速发展，对聚苯并嗯嗪的性 能提出了越来越高的要求。具有高玻璃化转变温度( t 2 ) 和高阻燃的聚苯并嗯 嗪的研制和应用开发，成为聚苯并嗯嗪研究的焦点。 为了制备高t 2 和高阻燃的聚苯并嗯嗪，分子设计的方法被人们运用。本文 通过在苯并噫嗪中引入芳杂环、可聚合基团等合成了一系列高t g 的聚苯并嗯 嗪；通过在苯并嗯嗪中引入无机元素磷合成了高阻燃的聚苯并嗯嗪。主要研究 内容和结果如下： 1 选用酚酞与甲醛、苯胺反应，设计合成了一种新型的“二元酚型聚苯并嗯 嗪。用红外光谱( f t i r ) 、核磁氢谱( 1 h n m r ) 表征了苯并嗯嗪中间体的结构， 并且采用升温差示扫描量热仪( d s c ) 和f t i r 研究了中间体的热固化过程。 对固化树脂的热性能进行了d s c 、动态机械分析( d m a ) 和热失重分析 ( t g a ) 表征。结果表明，固化后所得树脂具有很好的热性能，其中玻璃化 转变温度高达2 4 7 0 c ，5 和1 0 的热失重温度分别为3 7 1 0 c 和4 3 5 0 c ，而 且在8 0 0 0 c 氮气氛的残炭率高达6 5 。 2 以二苯甲烷二胺和甲醛为原料，通过采用不同的酚( 苯酚、对甲酚和2 萘酚) ， 合成了三种留二元胺型 聚苯并噫嗪。用f t i r 、1 hn m r 、元素分析和凝 胶渗透色谱( g p c ) 等测试方法对苯并嗯嗪中间体的结构进行了表征，d s c 和f t i r 研究了中间体的固化过程。并用d s c 、d m a 和t g a 等测试方法对 固化树脂的热性能进行了表征。同具有相似结构的双酚a 型聚苯并嗯嗪相 比，“二元胺型”聚苯并嗯嗪具有较高的t 。和热稳定性。在这三种树脂中， 以2 萘酚为原料合成的聚苯并嗯嗪具有最高的t g ( 2 4 4 0 c ) ，以苯酚为原料 合成的聚苯并嗯嗪具有最高的热稳定性和残炭率，5 和1 0 的热失重温度 分别为3 4 6 0 c 和4 3 2 0 c ，8 0 0 0 c 氮气氛中的残炭率高达6 5 。 3 以二苯甲烷二胺、双酚a 和甲醛为原料，通过采用反应摩尔比为1 ：2 ：4 ，合 成了一种新型的含有活性酚羟基的苯并噫嗪中间体。用f t i r 、1 hn m r 和 山东人学博3 ：学位论文 g p c 对中间体的结构进行了表征。采用平板小刀法测定了中间体的凝胶化 时间，d s c 和f t i r 研究了中间体的热固化行为。由于苯并噫嗪中间体中 含有催化性的酚羟基，因此初始聚合温度远远低于双酚a 型苯并嗯嗪中间 体以及“二元胺型”苯并嗯嗪中间体的聚合温度。对固化树脂的热性能用 d s c 、d m a 和t g a 等方法进行了表征，结果表明，固化后所得聚苯并嗯嗪 具有较高的热性能：t 。= 1 9 2 0 c ，5 热失重温度为3 4 6 0 c 。 4 以含炔丙基醚基团的苯胺和甲醛为原料，与苯酚或酚酞反应，合成了含炔丙 基醚的单环或双环苯并曝嗪中间体，并通过加热聚合得到了高耐热的聚苯并 嗯嗪。用f t i r 和1 hn m r 对中间体的结构进行了表征，升温d s c 和f t i r 研究中间体的固化过程。并利用d s c 、d m a 和t g a 对固化树脂的热性能 进行了表征。结果表明，双环聚苯并嚼嗪表现出最高的t 。为3 1 1 0 c ；单官 能度聚苯并噫嗪具有最高的热稳定性和残炭率，5 和1 0 的热失重温度分 别为3 9 4 和4 4 7 0 c ，8 0 0 0 c 氮气中的残炭率高达6 4 。 5 以含马来酰亚胺基团的苯酚和甲醛为原料，采用不同的胺( 包括苯胺、二苯 甲烷二胺和4 炔丙基醚基苯胺) 反应合成了三种新型的含马来酰亚胺基团的 苯并噫嗪中间体，并通过加热聚合得到了高耐热的聚苯并嗯嗪。用f t i r 和 1 h 卜琢很对中间体的结构进行了表征，d s c 和f t i r 研究中间体的固化过程。 并利用d s c 、d m a 和t g a 对固化树脂的热性能进行了表征。结果表明， 在这三种树脂中，同时含马来酰亚胺基团和炔丙基醚基团的聚苯并嗯嗪表现 出最高的热性能，其t 宴为3 3 1 0 c ，5 和1 0 的热失重温度分别为3 9 0 0 c 和 4 3 6 0 c 。 6 以2 ( 4 一氨基苯基) 磷酸苯酯、甲醛和对甲酚为原料，合成了含磷苯并嗯 嗪中间体，并通过加热开环聚合得到了高阻燃聚苯并嗯嗪。用f t i r 、 1 h n m r 和3 1 pn m r 对中间体的结构进行了表征，d s c 和f t i r 研究中间体的 固化过程。并利用d s c 、t g a 和氧指数测定仪( l o i ) 对固化树脂的热性 能和阻燃性进行了表征。结果表明，固化后树脂不但具有较高的t g ( 2 2 9 0 c ) ， 而且其阻燃性更加显著，其限氧指数( l o i ) 为3 8 1 。 关键词：聚苯并嗯嗪，高性能，耐热性，阻燃性 山东大学博士学位论文 a b s t r a c t a san e wt y p eo fp h e n o l i cr e s i n ，p o l y b e n z o x a z i n e sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n o w i n gt o i t s o u t s t a n d i n gc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha sn e a r - z e r os h r i n k a g eo rv o l u m e t r i c e x p a n s i o nu p o nc u r i n g ，g o o dt h e r m a lp r o p e r t i e s ，e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ，a n df l a m e r e t a r d a n t r e c e n t l y ，t h ed e m a n df o rh i g hp e r f o r m a n c ep o l y b e n z o x a z i n e sh a si n c r e a s e d t r e m e n d o u s l yd u et ot h er a p i dd e v e l o p m e n to fm i c r o e l e c t r o n i c sa n da e r o s p a c e i n d u s t r i e s a m o n gt h es t u d i e so np o l y b e n z o x a z i n e s ，t h ei s s u eo fe n h a n c i n gt h eg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e s ( t g ) a n df l a m e - r e t a r d a n tp e r f o r m a n c eo fp o l y b e n z o x a z i n e s a r eh i g h l ye x p e c t e d b yt a k i n ga d v a n t a g eo ft h em o l e c u l a rd e s i g nf l e x i b i l i t yo f b e n z o x a z i n ec h e m i s t r y , p o l y b e n z o x a z i n e sw i t hh i 班t go rh i 曲f l a m e - r e t a r d a n th a v e b e e ns y n t h e s i z e d t h r o u g ha l t e r i n gt h ef u n c t i o n a lg r o u p so nt h ea m i n e sa n d o rp h e n o l s i nt h i st h e s i s ， w ed e s c r i b e dt h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fas e r i e so f p o l y b e n z o x a z i n e sw i t h h i 曲t ga n dh i 曲f l a m er e t a r d a n to b t a i n e df r o mt h ei n c o r p o r a t i o no fr i g i du n i t ， p o l y m e r i z a b l eg r o u p ，a n di n o r g a n i ce l e m e n tp h o s p h o r u si n t ob e n z o x a z i n es t r u c t u r e ， r e s p e c t i v e l y t h eb r i e fc o n t e n t sa r es h o w n a sf o l l o w s ： 1 t h ep h e n o l p h t h a l e i n b a s e db e n z o x a z i n em o n o m e r sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d u s i n gt h ep h e n o l p h t h a l e i n , f o r m a l d e h y d e ，a n da n i l i n e s u b s e q u e n t l y , t h eb e n z o x a z i n e m o n o m e r sw e r et h e r m o - c u r e di n t ot h ep o l y b e n z o x a z i n e s t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e s w e r ei d e n t i f i e db yf o u r i e r - t r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t r r ) s p e c t r o s c o p ya n d1 hn u c l e a r m a g n e t i cr e s o n a n c e ( 1 hn m r ) s p e c t r o s c o p y t h ec u r i n gr e a c t i o no fb e n z o x a z i n e m o n o m e rw a sm o n i t o r e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n df t i r t h e t h e r m a lp r o p e r t i e so fo b t a i n e dp o l y b e n z o x a z i n e sw e r ee v a l u a t e db yd s c ，d y n a m i c m e c h a n i c a la n a l y s e s ( d m h ) ，a n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s e s ( t g a ) t h eo b t a i n e d p o l y b e n z o x a z i n e ss h o w e dh i g ht g ( 2 4 7 。c ) a n dt h e r m o s t a b l ep r o p e r t i e s t h e5 a n d 1 0 w e i g h t l o s st e m p e r a t u r e sw e r e3 7 1o ca n d4 3 5 0 c ，r e s p e c t i v e l y t h eu l t i m a t e c h a ry i e l dw a su pt o6 5 a t8 0 0 0 cu n d e rn 2 2 as e r i e so fd i a m i n e - b a s e db e n z o x a z i n ep r e c u r s o r sh a v eb e e np r e p a r e du s i n g4 ， 山东大学博十学位论文 4 - d i a m i n o d i p h e n y lm e t h a n e ，f o r m a l d e h y d e ，a n d d i f f e r e n t p h e n o l d e r i v a t i v e s i n c l u d i n gt h ep h e n o l ，p - c r e s o l ，a n d2 - n a p h t h 0 1 t h e i rc h e m i c a ls t r u c t u r e sw e r e i d e n t i f i e d b yf t i r , 1 hn m r ,e l e m e n t a l a n a l y s i s ， a n d g e lp e r m e a t i o n c h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) t h ec u r i n gr e a c t i o n so ft h o s ep r e c u r s o r sw e r em o n i t o r e db y d s ca n df t i r t h et h e r m a lp r o p e r t i e so f p o l y b e n z o x a z i n e sw e r ee v a l u a t e db yd s c ， d m a ，a n dt g a t h eo b t a i n e dp o l y b e n z o x a z i n e se x h i b i t e dt h eh i g h e rg l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e a n dc h a r y i e l d st h a nc o r r e s p o n d i n gb i s p h e n o l ab a s e d p o l y b e n z o x a z i n e s t h ep o l y b e n z o x a z i n ep r e p a r e df r o m2 - n a p h t h o le x h i b i t e dt h e h i g h e s tt ga t2 4 4 0 c t h ep o l y b e n z o x a z i n ep r e p a r e df r o mp h e n o ls h o w e dt h eh i g h e s t c h a ry i e l d so f6 5 a n dt h e r m a ls t a b i l i t y 、析m5a n d10 w e i g h t - l o s st e m p e r a t u r e sa t 3 4 6a n d 4 3 2 0 c ，r e s p e c t i v e l y 3 an o v e lb e n z o x a i z n ep r e c u r s o rc o n t a i n i n gp h e n o lh y d r o x y lg r o u p sh a sb e e n s y n t h e s i z e df r o m4 ，4 - d i a m i n o d i p h e n y lm e t h a n e ，b i s p h e n o l a ，a n df o r m a l d e h y d e u s i n gt h em o l a rr a t i oo f1 ：2 ：4 t h eb e n z o x a z i n ep r e c u r s o rw a sc h a r a c t e r i z e db y f t i r , 1 hn m r , a n dg p c t h ec u r i n gr e a c t i o nw a sm o n i t o r e db yg e lt i m e ，d s c ，a n d f t i r t h es t a r t i n gp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h ep r e c u r s o ri sm u c hl o w e rt h a n t h o s eo fb i s p h e n o la - b a s e dp r e c u r s o ra n dd i a m i n e - b a s e dp r e c u r s o rb e c a u s eo ft h e p r e s e n c eo fc a t a l y t i cp h e n o l i ch y d r o x y lg r o u p s t h et h e r m a lp r o p e r t i e so fo b t a i n e d p o l y b e n z o x a z i n e s w e r ee v a l u a t e d b yd s c ，d m a ，a n dt g a t h eo b t a i n e d p o l y b e n z o x a z i n es h o w e dh i g ht g ( 19 2 0 c ) a n dt h e r m o s t a b l ep r o p e r t i e s ，w i mt h e5 w e i g h t - l o s st e m p e r a t u r e sa t3 4 6 0 c 4 n o v e lm o n o f u n c t i o n a la n db i f u n c t i o n a lb e n z o x a z i n em o n o m e r sc o n t a i n i n g p r o p a r g y le t h e rh a v eb e e np r e p a r e df r o ma n i l i n ed e r i v a t i v et h a tc o n t a i n sap r o p a r g y l g r o u p ，f o r m a l d e h y d e ，a n dp h e n o l ( o rp h e n o l p h t h a l e i n ) e x c e l l e n tt h e r m o s t a b l e p o l y b e n z o x a z i n e sw e r eo b t a i n e db yt h et h e r m a lc u r eo ft h em o n o m e r s t h ec h e m i c a l s t r u c t u r e so ft h e s en o v e lm o n o m e r sw e r ec o n f i r m e db yf t i ra n d1 hn m r t h e c u r i n gr e a c t i o n sw e r em o n i t o r e db yd s ca n df t i r t h et h e r m a lp r o p e r t i e so f o b t a i n e d p o l y b e n z o x a z i n e sw e r ee v a l u a t e db yd s c ，d m a , a n dt g a t h e p o l y b e n z o x a z i n ep r e p a r e df r o mp h e n o l p h t h a l e i ne x h i b i t e dt h eh i g h e s tt ga t311o c t h ep o l y b e n z o x a z i n ep r e p a r e df r o mp h e n o ls h o w e dt h eh i g h e s tc h a ry i e l d so f6 4 t v 山东大学博士学位论文 a n dt h e r m a ls t a b i l i t y 诵t h5a n d10 w e i g h t l o s st e m p e r a t u r e sa t3 9 4a n d4 4 7 。c r e s p e c t i v e l y 5 as e r i e so fb e n z o x a z i n em o n o m e r sc o n t a i n i n gm a l e i m i d eh a v eb e e np r e p a r e d f r o m h y d r o x y p h e n y l m a l e i m i d e ，f o r m a l d e h y d e ，a n dd i f f e r e n ta m i n ed e r i v a t i v e s i n c l u d i n ga n i l i n e ，4 ，4 - d i a m i n o d i p h e n y lm e t h a n e ，a n da m i n o p h e n y lp r o p a r g y le t h e r h i g h l yt h e r m o s t a b l ep o l y b e n z o x a z i n e sw e r eo b t a i n e db yt h et h e r m a lc u r eo ft h e m o n o m e r s t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e so ft h e s en o v e lm o n o m e r sw e r ec o n f i r m e db y f t i ra n d 1h n m r t h ec u r i n gr e a c t i o n sw e r em o n i t o r e db yd s ca n df t i r t h e t h e r m a lp r o p e r t i e so fo b t a i n e dp o l y b e n z o x a z i n e sw e r ee v a l u a t e db yd s c ，d m a ，a n d t g a t h ep o l y b e n z o x a z i n ep r e p a r e df r o ma m i n o p h e n y lp r o p a r g y le t h e rs h o w e dt h e h i g h e s tt ga t3 31o ca n dt h e r m a ls t a b i l i t y 谢t h5a n d10 w e i g h t l o s st e m p e r a t u r e sa t 3 9 0a n d4 3 6 0 c ，r e s p e c t i v e l y 6 t h en o v e lh i g hf l a m e - r e t a r d a n tb e n z o x a z i n ep r e c u r s o rc o n t a i n i n gp h o s p h o r u s h a sb e e ns y n t h e s i z e df r o m b i s ( 4 一a m i n o p h e n y l ) p h e n y l p h o s p h a t e ，p - c r e s o l ，a n d f o r m a l d e h y d e s u b s e q u e n t l y , t h eb e n z o x a z i n ep r e c u r s o r sw e r et h e r m o c u r e dt o a f f o r dp o l y b e n z o x a z i n e t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e sw e r ei d e n t i f i e db yf t i 1 h n m l l a n d pn m r t h ec u r i n gr e a c t i o nw a sm o n i t o r e db yd s ca n df t i r 。t h et h e r m a l a n df l a m er e t a r d a n tp r o p e r t i e so fo b t a i n e dp o l y b e n z o x a z i n e sw e r ee v a l u a t e db yd s c ， t g a ，a n dt h el i m i t i n go x y g e ni n d e x ( l o d t h eo b t a i n e dp o l y b e n z o x a z i n e ss h o w e d t ga t2 2 9 。ca n dh i g hl o i ( 3 8 1 ) k e y w o r d s ：p o l y b e n z o x a i z n e s ；h i l g hp e r f o r m a n c e ；h e a t r e s i s t a n tp r o p e r t i e s ；f l a m e r e t a r d a n tp r o p e r t i e s 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：j 曳塾数 日期：盈至盘! 趋 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅和借阅o ，本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他 复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：jj 兹驾导师签名乞鱼走日 期：独立! 笠盖 山东人学博士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 酚醛树脂是世界上最早实现工业化的热固性合成树脂，迄今已有一百多年 的历史。由于其原料来源广泛，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且产品具 有优异的机械性能、耐热性、电绝缘性、阻燃性等，因此在电子电气、机械制 造、建筑和宇航等领域仍占有重要地位。但由于酚醛树脂的固化过程为缩聚反 应，固化时放出小分子水，导致制品孔隙率高、性能下降。而且传统酚醛树脂 还存在产品比较脆、需要强催化、保存期限比较短等一些不足之处【1 】。 聚苯并噫嗪是在传统的酚醛树脂的基础上发展起来的一类新型热固性树 脂，它不仅保持了传统酚醛树脂优异的热性能、阻燃性和电绝缘性，而且克服了 传统酚醛树脂在成形固化过程中释放小分子的缺点【2 】，制品孔隙率低，接近零 收缩1 3 ，因此在建筑、电子、航空航天等领域具有广泛的应用前景，引起人们 的研究兴趣。 1 2 聚苯并嗯嗪的定义 3 ，4 二氢1 ，3 苯并噫嗪( 3 ，4 d i h y d r o 1 ，3 - b e n z o x a z i n e ，简称为苯并嗯嗪) 是 一类含杂环结构的中间体，一般由酚类化合物、伯胺类化合物和甲醛经缩合反 应制得。在加热和( 或) 催化剂作用下，苯并噫嗪中间体发生开环聚合，生成 含氮且类似酚醛树脂的网状结构，称为聚苯并嗯嗪，人们也将这类新型树脂称 为开环聚合酚醛树脂。苯并嗯嗪中间体的合成以及开环聚合的路线如图1 1 所 示： o i lo 、- n 一r 2 r 勺+ r 2 n 心+ 2 c h 2 0 r 秒 r ，秽飞一奄吼1 c 心 图1 1 苯并嗯嗪中间体的合成及开环聚合示意图 山东大学博卜学位论文 1 3 苯并嗯嗪的合成 1 9 4 4 年，h o l l y 和c o p e t 4 1 ：i ! e 以邻羟基苯酚、甲胺和甲醛为原料合成m a n n i c h 反应中最早发现了苯并嗯嗪化合物。此后，b u r k e 等人于1 9 4 9 - - 1 9 6 4 年对苯并 嗯嗪的合成进行了较为系统的研究，合成了一系列含苯并嗯嗪环的化合物【5 - 8 】。 研究发现，酚类、胺类、甲醛三类反应的摩尔数配比不同，将直接影响到反应 产物的结构。其反应方程式如图1 2 。 一2 图1 2 不同含量反应物的化学反应方程式 苯并嗯嗪合成原料中酚类、醛类和伯胺类化合物的官能团摩尔比为1 ：2 ：1 ， 选用不同类型的酚类和胺类化合物可以合成满足不同需求的苯并嗯嗪中间体。 根据酚类和胺类化合物中官能度的不同，可合成单、双( 多) 官能度的苯并嗯 嗪中间体。根据反应介质的不同，苯并嗯嗪的合成方法有3 种： ( 1 ) 溶剂体系合成方法 此法继续沿用b u r k e 的方法，即将反应物溶解于适宜的有机溶剂中进行反 应。反应一般在二氧六环、甲醇或乙醇等与水混溶的溶剂中进行，或者在甲苯、 氯仿等极性小的溶剂中进行。i s h i d a 等人研究发现，在极性溶剂中反应，溶剂 的介电常数对嗯嗪环的成环有较大影响，而在非极性溶剂中反应，溶剂的介电 2 山东大学博士学位论文 常数的影响则较小，同时由于非极性溶剂与水溶液分相，促使反应的进行且降 低啄嗪环开环形成二聚物或低聚物的机会，因而可得到较高纯度的苯并嗯喇2 1 。 各种文献报道的加料顺序和反应条件各有不同，但都有较好的产率。值得关注 的是，i s m d a 等用二氧六环作溶剂，用多聚甲醛代替通常使用的甲醛溶液，合 成的含苯并嗯嗪基的硅偶联剂，其纯度超过9 9 l 9 1 。 ( 2 ) 悬浮法合成粒状苯并嗯嗪 由多元酚、一元胺、甲醛溶液合成的多官能度苯并嗯嗪预聚物，在以水为 分散介质及悬浮剂作用下，高速搅拌造粒、降温后洗涤、过滤、干燥，获得粒 状苯并噫嗪预聚物。由于悬浮法以水为分散介质，因而降低了生产成本，避免 了因溶剂带来的环境污染。另外，采用这种合成方法还具有反应平稳、收率高 以及易于实现连续化生产等优点【1o 】。 ( 3 ) 无溶剂合成方法 当反应物都是固体时，物理混合、加热至它们的熔点后，保持在适宜的温 度下完成反应。当反应物中有液体时，简单混合、加热溶解或熔融，使反应混 合物都成为液体，保持在适宜的湿度下完成反应。在反应将完成时，一般需要 减压蒸馏除去体系中的小分子，使反应更具体化【l l 】。 1 4 苯并晤嗪的开环聚合反应机理 聚苯并嗯嗪的合成是通过嗯嗪环的开环聚合反应进行的。为了了解苯并嗯 嗪的开环聚合反应机理，需要先了解噫嗪环的化学结构。单晶x 射线晶体学研 究结果显示，包含苯并噫嗪的一个单一嗯嗪环的优先构造是扭曲的半椅状结构， 氮原子和苯并噫嗪环上介于氧原子和氮原予之间的碳原子分别位于苯环所处平 面的上方和下方。由这种分子构造产生的环应力有助于这种类型的六元环在特 定条件下进行开环反应。而且，由于其高碱性( 根据路易斯酸定义) ，嗯嗪环上 的氧原子和氮原子都可以作为潜在的阳离子聚合引发点，从而使嗯嗪环很容易 通过阳离子机理开环【1 2 ，1 3 1 。根据能量最小化之后的电子电荷计算表明，由于氧 原子具有较高的负电荷分布，因此比氮原子更容易形成聚合点( o ，0 3 1 l ；n ， 山东大学博十学位论文 - 0 2 7 0 ) 。 b u r k e 等【8 1 首先报道了苯并嗯嗪的开环聚合反应。在1 ，3 二氢2 h 苯并噫嗪 和苯酚的反应中，氨基烷基化反应优先发生在未被取代的邻位，形成曼尼希碱 桥结构，伴随着少量的反应发生在对位。为了解释邻位优先现象，他提出了在 反应过程中可能形成一个含分子间氢键的中间体的理论。r i e s s 等【1 4 】在研究用 2 ，4 二叔丁基苯酚催化单官能度苯并嗯嗪反应的动力学时也观察到了邻位的高 反应活性。典型的苯并噫嗪单体聚合的方法是未添加催化剂的热开环聚合【2 ， 1 5 - l8 1 。 1 4 1 苯并嚼嗪的热聚合 苯并嗯嗪的开环反应开始会形成一个碳阳离子和亚胺离子，并在它们之间 形成平衡【19 】( 图1 3 ) 。该反应的平衡对取决于氨基团的碱度，氨的碱性越大， 氮原子自由电子密度就越高，亚胺离子稳定性也就越好。聚合反应是通过碳阳 离子在苯环上进行亲电取代进行的。这种亲电取代优先发生在酚羟基未被取代 的邻位和对位。由于碳阳离子是链增长的活性种，所以亚胺离子的稳定性极大 的影响链增长速率。如果亚胺离子是较稳定的，平衡就会朝着亚胺离子的方向 进行，导致链增长速率降低。如果亚胺离子是不稳定的，平衡就会转向碳阳离 子方向，导致更高的链增长速率。 o ( r ，n c c c n ，r ) l o + r 、，c h 2 no h o v ro v m r 图1 3 苯并曝嗪聚合的初始阶段 这里应该指出的是，由于链增长反应涉及链转移到一个苯环上，因此温度 对增长速率有很大的影响。动力学研究表明，在聚合的早期阶段，链增长反应 对固化温度的依赖性相对较小。随着反应的进行，温度对链增长速率的影响变 4 硫恕f h l 岭 艮+ 山东人学博士学位论文 得比较明显。 在两个不同的温度( 低于或高于玻璃化转变温度t 。) 进行开环聚合反应， 结果表明这两个聚合温度的动力学明显不同。在较高的聚合温度时玻璃化出现 较快，而在较低的聚合温度( 特别是低于t 2 ) 玻璃化出现较慢。因为玻璃化会 导致体系粘度迅速增加，反应变的很难控制，因此对聚合动力学的影响很大【1 9 】。 图1 4 列出了二元酚型苯并噫嗪中间体b a a 通过阳离子机理的热聚合反应。 q n h 3 1 0 v n 囝 n ) o h h n o 0 v n 国 图1 4b a a 阳离子机理的热聚合反应 0 v n 国 固态1 5 n 撇研究证明，在苯胺的邻位和碳阳离子之间进行亲电取代反应 会形成一种新的结构。同苯酚类似，苯胺上氮原子的供电性使其邻位和对位成 为碳阳离子亲电取代的可能的反应点。这种结构的形成如图1 5 所示。 。 山东大学博 ：学位论文 h ：矿i 玲? 尹量 爱 图1 5 苯胺基元的亲电取代反应 0 v n 囝 1 4 2 苯并嚼嗪的酸催化聚合 苯并噫嗪中间体的热开环聚合是自催化反应机理，然而这种开环自聚反应 一般需要2 0 0 0 c 以上的高温，难以适应通常工业化生产工艺和设备要求。在催 化剂的作用下，苯并嗯嗪中间体开环聚合反应的诱导时间缩短，反应速度加快 2 0 l 。因此，选择合适的催化体系，降低开环聚合反应温度，是苯并嗯嗪中间体 获得应用的关键环节。 i s h i d a 等【1 5 】研究了不同的酸( 从强酸到弱羧酸再到苯酚) 催化聚合苯并嗯 嗪中间体。结果表明，用强酸来催化聚合苯并噫嗪的效果要比弱的羧酸差【2 1 】。 据报道，用p c i 5 ，p c i 3 ，p o c l 3 ，t i c l 4 ，a 1 c 1 3 和m e o t f 等几种引发剂也可作为 苯并噫嗪聚合的有效的催化剂，得到的聚苯并嗯嗪具有高的t 。和高的残炭率 【2 2 】 o 对不同的阳离子、阴离子和自由基引发剂催化苯并噫嗪聚合的研究表明， 苯并噫嗪的开环聚合遵从的是阳离子机理【1 2 1 3 ，2 3 。2 4 1 。m c d o n a g h 等【2 5 1 报道y 当 3 ，4 二氢2 h 1 ，3 苯并嗯嗪被质子化后会表现出环链互变现象，通过将质子从氮 原子转移到氧原子，在链形式时就会产生亚胺离子。i s h i d a 等提出了通过氧原 子质子化进行的开环聚合机理是先形成亚胺离子，然后再进行芳环亲电取代， 如图1 6 所示【2 1 1 。 6 舄百u 山东大学博士学位论文 o 八n - c h 3 恕 c h 3 h + r - c h 3 o h c h 3 n c h 2 c h 3 ：! 挚制sf r - - j o ho - n ，c h 3 + h + r 。 c h 3 图1 6 酸催化3 ，4 二氢- 2 h 一1 ，3 苯并嗯嗪的开环聚合 但是这种机理没有考虑酸的p e a 值的影响，酸的p k a 值决定着反应中间物 的结构。当强有机酸( 如三氟乙酸) 做催化剂时，苯并嗯嗪单体在低温时就迅 速开环聚合生成聚苯并曝嚷。原因是由于三氟乙酸可以提供一个反离子，亚胺 离子作为中间产物能以离子的形式而不是共价形式存在，这样就可以有很好的 稳定性。随着固化温度的升高，会发生副反应，这样也会导致固化的发生。 当弱酸( 如癸二酸) 作为催化剂时，反应初期的聚合反应非常缓慢。弱羧 酸催化苯并嗯嗪的开环聚合是一个自催化反应，反应初期生成氨甲基酯中间体， 它与亚胺离子形成平衡。由于这个中间体和另一个苯环形成氨基亚甲基桥的反 应非常缓慢，因此催化剂被大量消耗，而且不能再生。随着开环反应的进行， 生成了酚羟基，反应体系的介电常数增加，平衡偏向于生成反应性的碳阳离子 形式移动。经过这个平衡的移动，三取代苯的消耗加速。然后进行芳环的亲电 取代，这样又产生了酸催化剂。这就解释了有机酸的p k a 值可以影响苯并嗯嗪 的聚合。在反应的初期，脚值范围在o 7 0 4 4 3 之间的酸，为亚胺阳离子中间 体提供了一个稳定的反离子，而脂肪族酸和具有较高的邮，a 值的其它酸，不能 为亚胺离子提供稳定的反离子，因此会影响这个反应。 3 0 0 0 20 0 0 7 1- - 33,-0 ( ) t g a 起始2 6 0 3 4 0 3 0 0 3 6 03 6 0 - 4 0 03 7 0 3 9 04 0 0 - 4 2 04 1 0 - 4 5 03 8 0 4 0 0 温度( o c ) t g ( 。c ) 1 5 0 2 2 0 断裂能 ( j m 2 ) 断裂韧性 ( m p a r o l l 2 ) 5 4 1 0 0 0 6 2 3 0 3 8 0 16 0 2 9 52 5 0 2 7 03 0 0 4 0 017 0 3 4 0 16 0 一2 5 015 7 - 2 2 3 o 8 5 1 6 8 0 9 4 1 0 山东大学博士学位论文 表1 1 列出了聚苯并嗯嗪与其它高性能热固性树脂的性能参数【2 9 】。经比较， 聚苯并噫嗪的性能优势是很明显的。聚苯并嗯嗪体系具有最高的拉伸性能，冲 击、拉伸和弯曲性能也很好。根据不同的应用需要，可以制备具有不同机械性 能和物理性能的聚苯并噫嗪。d m a 结果显示，聚苯并嗯嗪虽然交联密度比较低， 但是具有高的模量和t g 。长期浸渍实验研究表明，聚苯并嗯嗪有低的吸水率和 低的饱和吸附量。对聚苯并嗯嗪的介电常数分析表明其可以应用于电子电器领 域【3 】。苯并嗯嗪通常的固化温度范围在1 6 0 2 2 0 0 c 之间。根据结构的不同，聚 苯并嗯嗪的l 在1 6 0 3 4 0 0 c 之间，而且有比较高的热稳定性。高的t g a 初始 分解温度( 对于2 羟基苯甲酮苯胺体系，初始分解温度是4 0 0 0 c ) 归因于酚羟 基和曼尼希桥之间的强的分子内氢键作用。聚苯并噫嗪具有良好的加工性能， 而且其性能可与聚酰亚胺和其它的高性能聚合物相媲美【3 0 】。 苯并嗯嗪的开环聚合过程体积零收缩或有轻微的膨胀【3 】。进一步研究发现， 聚苯并嗯嗪的体积膨胀不是开环聚合引起的，而是由于聚合物分子中分子链的 堆积受分子内及分子间氢键作用造成的【3 1 , 3 2 。这一特点使这类新型酚醛树脂有 很高的结构或工程应用潜力。聚苯并曝嗪在燃烧时的热释放量很低，而且具有 很好的阻燃性，超过了当前航空领域的常用的酚醛树脂和聚醚酰亚胺。表1 2 列出了三种低热释放航空级高分子的放热量，聚苯并嗯嗪具有最低的热释放特 性1 2 9 】。 表1 2 不同聚合物体系热释放比较 1 6 聚苯并嗯嗪的应用 1 6 1 耐烧蚀材料 传统热固性树脂高温裂解后的残炭率多低于5 0 ，而经过分子设计所得的 聚苯并噫嗪的残炭率较高，尤其是含有特殊反应性基团( 如炔基、氰基等) 的 聚苯并噫嗪，其成炭性能很好，在氮气氛中8 0 0 0 c 时的残炭率可达6 0 以上， 山东人学博十学位论文 最高可达8 2 ，