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s y n t h e s i so fh y p e r b r a n c h e dl i q u i dc r y s t a l l i n e p o l y m e ra n dp r o p e r t i e so fh l c p e pb l e n d s m a jo r :p o l y m e rp h y s i c sa n dc h e m i s t r y g r a d u a t es t u d e n t :z h a n gc h e n x i s u p e r v i s o r :p r o f l us h a o r o n g f a c u l t yo fm a t e r i c a ls c i e n c e & e n g i n e e r i n g g u i l i nu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s e p t e m b e r ,2 0 0 7t oa p r i l ,2 010 5洲o叭4圳7, jjjjji7iiii_舢y 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权书 独创性声明 本人声明:所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中 不包含他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 9 学位论文作者( 签字) :烂叠: 签字日期:迎fq 6 。f 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解( 学校) 有关保留、使用学位论文的规定,有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的印刷本和电子版本,允许论文 被查阅和借阅。本人授权( 学校) 可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学 位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学 位论文全文数据库,并通过网络向社会公众提供信息服务。( 保密的学位 论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名:移呶 签字日期:p 卜年6 月f 日 导师签字: 黟觞 签字日期:加f6 年6 月日 桂林理工大学硕士学位论文 中文摘要 本文合成了端基含有羟基的哑铃状液晶和含有羧基的超支化液晶两种不同类型的超支化液晶化 合物,并对环氧树脂增韧改性,探讨了两种液晶化合物对材料力学性能、热性能的影响,通过扫描 电镜对液晶增强增韧环氧树脂的微观结构进行分析,提出超支化液晶增强改性的机理。在此基础上, 选用端基含有羧基的超支化液晶( h l c p - c o o h ) 与经硅烷偶联剂表面修饰后的a 1 2 0 3 粉体,协同改 性粉末环氧树脂制备出不同朋2 0 3 含量的塑封材料。研究塑封材料的力学性能、热学性能、电性能, 初步探讨h i , c p c o o h 与2 0 3 提高材料力学性能、热稳定性能、导热性能及电性能的原因及机理, 得出研究结论归纳如下: 1 、采用f r i l l 、d s c p o m 和w a x d 对所合成出的两种液晶化合物的化学结构和液晶行为等 方面进行了较为系统的表征和分析,端基含羟基及羧基的液晶分别在1 0 0 2 0 0 和1 7 0 。2 5 1 1 2 内出 现了丝状织构,证实了合成出的超支化液晶为热致性向列型液晶。 2 、通过力学性能测试、动态力学分析以及热重分析表明:两种超支化液晶的加入均能同时提高 材料的韧性、玻璃化转变温度和耐热性。其中当哑铃状液晶加入量为5 w t 时,冲击强度比纯环氧树 脂提高了4 7 ,瓦提高了3 0 ,起始分解温度提高了2 6 0 c :当含有羧基的超支化液晶加入量为5 w - t 时,冲击强度相对于纯环氧树脂提高了7 8 ,瓦提高了4 0 ,起始分解温度提高了1 1 3 、冲击断面的s e m 分析表明:两种超支化液晶与环氧树脂有较强的界面相容性,断面成韧性 断裂。这是由于其介晶单元在固化体系中形成微纤和液晶的裂纹钉锚作用以及超支化分子形成的空 穴共同作用的结果。 4 、超支化液晶h l c p c o o h 与砧2 0 3 粉体的加入,改善了环氧树脂的力学性能。其冲击强度相 对于纯环氧树脂提高了2 3 ,相对于单纯加入2 0 3 时提高了2 5 6 。这是因为除了超支化液晶的增 韧因素外,修饰后的:0 3 粒子与环氧树脂能很好的结合可以使固化物的交联密度增加,改善了材 料的韧性但加入量过大,2 q 粒子在树胎基体中的分散不均匀易团聚,使得材料的冲击性能下降 5 、超支化液晶h l c p - c o o h 及舢2 0 3 粉体的加入,有助于提高塑封材料的导热系数和热稳定性, 随着2 0 3 含量的增加,材料的导热系数及热稳定性逐渐提高。相比单纯的加入a 1 2 0 3 ( 6 0 w t ) 的 复合材料,加入h i c p - - c o o h ( 5 叭) 与a 1 2 0 3 ( 6 0 w t ) 的复合材料的导热系数提高了3 2 ,相 对于纯环氧树脂起始分解温度提高了1 2 c 。同时,超支化液晶h l c p - c o o h 及触2 0 3 粉体的加入可 降低材料的热膨胀系数。 6 、超支化液晶h l c p c o o h 及舢2 0 3 粉体的加入,改善了塑封材料的电性能。相对于纯环氧树 脂,体积电阻率提高了两个数量级,介电损耗减少了4 4 ,并随着剐2 0 3 含量的增加,材料的体积 电阻也逐渐增大,介电损耗逐渐减少。相比单纯加入a 1 2 0 3 ( 6 0 w t ) 的复合材料,加入h l c p c o o h ( 5 w t ) 与2 0 3 ( 6 0 w t ) 的复合材料的体积电阻率要高。 关键词:超支化液晶环氧树脂增韧塑封材料 i 桂林理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t w ok i n d so fd i f f e r e n tt y p e so fl i q u i dc r y s t a l l i n ec o m p o u n d ,d u m b b e l l - s h a p e dl i q u i d c r y s t a l l i n ec o m p o u n dc o n t a i n i n gh y d r o x y la n dh y p e r b r a n c h e dl i q u i dc r y s t a l l i n ec o n t a i n i n g c a r b o x y li nt h et e r m i n a lg r o u pw e r es y n t h e s i z e da n du s e di ne p o x yr e s i nt o u g h e n i n gi nt h i s t h e s i s t h em e c h a n i c a l ,t h e r m a lp r o p e r t i e sa n dm e c h a n i s mo fe n h a n c e de p o x yr e s i nb y h y p e r b r a n c h e dl i q u i dc r y s t a l l i n ew e r ei n v e s t i g a t e d a n dt h em i c r o s t r u c t u r et h a tl i q u i dc r y s t a l c o m p o u n d st o u g h e ne p o x yr e s i nw a sa n a l y z e dt h r o u g ht h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y b a s e do nt h e s ec o n d i t i o n sa b o v e ,m o l dc o m p o u n dw i t ha 1 2 0 3d i f f e r e n tc o n t e n t sw e r e p r e p a r e db yu s i n gh l c p c o o ha n da 1 2 0 3p o w d e rw h o s es u r f a c ei s m o d i f i e db ys i l a n e c o u p l i n ga g e n t :t h em e c h a n i c a l ,t h e r m a l ,e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s o ft h em o l dc o m p o u n dw c r c s t u d i e d ,a n dap r e l i m i n a r ys t u d yh l c p c o o ha n da 1 2 0 3t oi m p r o v em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s , t h e r m a ls t a b i l i t y , t h e r m a lc o n d u c t i v i t y , e l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n dm e c h a n i s mo ft h ec a u s a t i o n s , d e r i v e dr e s e a r c hr e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s : 1 t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo ft h et w ol i q u i dc r y s t a lc o m p o u n d sa n dl i q u i dc r y s t a lb e h a v i o r a n do t h e ra s p e c t sa r es y s t e m a t i c a l l yc h a r a c t e r i z e da n da n a l y z e dw i t hf t i r ,d s c ,p o m ,a n d w a x d o n el i q u i dc r y s t a lw i t hh y d r o x y li nt h et e r m i n a lg r o u pa n d t h eo t h e rl i q u i dc r y s t a l w i t hc a r b o x y la p p e a r e di nt h ef i l a m e n t o u st e x t u r ea t1 0 0 2 0 0 * c a n d1 7 0 - 2 5 1 r e s p e c t i v e l y t h i sr e s u l tc o n f i r m st h a ts y n t h e t i ch y p e r b r a n c h e dl i q u i dc r y s t a li s at y p eo f t h e r m o t r o p i cn e m a t i cl i q u i dc r y s t a l ,a n d t h er e s u l to fw a x ds h o w st h a ts y n t h e t i c h y p e r b r a n c h e dl i q u i dc r y s t a li sas e m i - c r y s t a l l i n ec o m p o u n d 2 b ym e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ,d y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y s i sa n dt h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i s s h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no ft w ot y p e so fh y p e r b r a n c h e dl i q u i dc r y s t a lc o u l da l s oi m p r o v et h e t o u g h n e s so fc o m p o s i t em a t e r i a l s ,g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dh e a tr e s i s t a n c e w h e nt h e a d d i t i o n a la m o u n to fd u m b b e l l s h a p e dl i q u i dc r y s t a lw a s5 w t ,t h ei m p a c ts t r e n g t ht h a np u r e e p o x yr e s i ni n c r e a s e db y4 7 ,t gi n c r e a s e db y3 0 0 c ,i n i t i a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e i n c r e a s e db y2 6 0 c w h e nt h ea d d i t i o n a la m o u n to fh y p e r b r a n c h e dl i q u i dc r y s t a lw i t hc a r b o x y l w a s5 w t ,t h ei m p a c ts t r e n g t ht h a np u r ee p o x yr e s i ni n c r e a s e db y7 8 ,t gi n c r e a s e db y4 0 0 c , i n i t i a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e db y1 1 0 c 3 t h ea n a l y s e so fs e mo ft h ei m p a c tf r a c t u r es u r f a c e sa n dd m a s h o w e dt h a t :t w ok i n d so f h y p e r b r a n c h e dl i q u i dc r y s t a la n de p o x yr e s i nh a v et h es t r o n gi n t e r f a c ec o m p a t i b i l i t y , a n dt h e c r o s ss e c t i o ni n t oad u c t i l ef r a c t u r e t h i si st h er e s u l to ft h ef o r m a t i o no fm i c r o f i b e rb yt h e m e s o g e n i cu n i t si nt h ec u r i n gs y s t e m ,t h ef u n c t i o no fc r a c ko fl i q u i dc r y s t a l ,a n dt h ec a v i t y f o r m e db yh y p e r b r a n c h e dm o l e c u l a r n 桂林理工大学硕士学位论文 4 t h ea d d i t i o no fh y p e r b r a n c h e dl i q u i d c r y s t a lh l c p c o o ha n da 1 2 0 3p o w d e r i m p r o v e dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fe p o x yr e s i n t h ei m p a c ts t r e n g t hi n c r e a s e d2 3 t h a n t h a to fp u r ee p o x yr e s i n ,w h e nc o m p a r e dt os i m p l ya d d i n ga 1 2 0 3i n c r e a s e d2 5 6 t h i si s b e c a u s ei na d d i t i o nt ot h et o u g h e n i n go fh y p e r b r a n c h e dl i q u i dc r y s t a l ,t h em o d i f i e da 1 2 c h p a r t i c l e sc o u l dc o m b i n ew e l lw i t he p o x yr e s i n ,w h i c hc a ni n c r e a s ec r o s s l i n k i n gd e n s i t ya n d i m p r o v et o u g h n e s s b u tw h e nt h ea d d i t i o n a la m o u n ti se x c e s s i v e , t h ed i s p e r s i o no fa 1 2 0 3 p a r t i c l e si su n e v e na n da g g l o m e r a t i o n ,r e s u l t i n gi nd e c r e a s e di m p a c tp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e m a t e r i a l s 5 t h ea d d i t i o no fh l c p c o o ha n da 1 2 0 3p o w d e rh e l pt o i m p r o v et h et h e r m a l c o n d u c t i v i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t yo fm o l dc o m p o u n d w i t ht h ei n c r e a s eo fa 1 2 0 3c o n t e n t , t h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t yo fm a t e r i a l sw e r ei m p r o v e dg r a d u a l l y c o m p a r i n g w i t hs i m p l ya d d i n ga 1 2 0 3i n t oc o m p o u n dm a t e r i a l ,t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fc o m p o u n d m a t e r i a li n c r e a s e db y3 2 w i t ht h ea d d i t i o no fh l c p - c o o h ( 5 w t ) a n da 1 2 0 3 ( 6 0 w t ) c o m p a r e dw i t ht h ep u r ee p o x yr e s i n ,t h ei n i t i a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e db y1 2 o c m e a n w h i l e ,t h ea d d i t i o no fh y p e r b r a n c h e dl i q u i dc r y s t a lh l c p c o o ha n da 1 2 0 3p o w d e r c o u l da l s or e d u c et h et h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n to fm a t e r i a l s 6 t h ea d d i t i o no fh l c p - c o o ha n da 1 2 0 3p o w d e ri m p r o v e dt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f m o l dc o m p o u n d t h ev o l u m er e s i s t a n c ea n dd i e l e c t r i cc o n s t a n to fm a t e r i a l sw e r ei n c r e a s i n g w h i c hi sr e l a t e dt op u r ee p o x yr e s i n ,a n do fw h i c ht h ev o l u m er e s i s t i v i t yi n c r e a s e dt w oo r d e r s o fm a g n i t u d e ,a n dt h ed i e l e c t r i cl o s sd e c r e a s e db y4 4 w i t ht h ea d d i t i o no fa 1 2 0 3c o n t e n t i n c r e a s i n g ,t h ev o l u m er e s i s t i v i t yo fm a t e r i a l sa l s oi n c r e a s e d ,a n dt h ed i e l e c t r i cl o s sd e c r e a s e d b u t ,t h ee x c e s s i v ea 1 2 0 3m a k et h ei m p u r i t ym o l e c u l ea b s o r b e dm o r ee a s i l yo nt h es u r f a c eo f t h ep a r t i c l e s ,s ot h a th ev o l u m er e s i s t i v i t yd e c r e a s e d k e y w o r d s :h y p e r b r a n c h e d ;l i q u i dc r y s t a l ;e p o x yr e s i n ;t o u g h n e s s ;m o l dc o m p o u n d i i i 桂林理工大学硕士学位论文 目录 中文摘要i a b s t l u c t i i 目录i v 第一章绪论1 1 1 引言l 1 2 环氧树脂增韧技术及其发展现状1 1 2 1 环氧树脂简介1 1 2 2 环氧树脂增韧研究? 2 1 2 2 1 橡胶增韧环氧树脂2 1 2 2 2 热塑性树脂增韧环氧树脂2 1 2 2 3 互穿网络( i p n ) 结构增韧环氧树脂? 3 1 2 2 4 无机纳米粒子增韧环氧树脂3 1 2 2 5 热致性液晶聚合物增韧环氧树脂4 1 2 2 6 超支化聚合物增韧环氧树脂7 1 3 环氧塑封材料的研究1 0 1 3 1 环氧塑封材料的组成和特性:1 0 1 3 2 环氧塑封材料的研究进展及发展趋势1 1 1 - 4 课题研究的内容和创新性1 l 1 4 1 课题研究的内容1 l 1 4 2 课题创新性1 2 第二章超支化液晶聚合物的合成与表征1 3 2 1 引言1 3 2 2 实验1 3 2 2 1 主要试剂1 3 2 2 2 测试仪器1 3 2 3 超支化液晶化合物的合成1 4 2 3 1 含h 2 0 哑铃状液晶化合物合成1 4 2 3 1 1 含1 t 2 0 哑铃状液晶化合物合成原理1 4 2 3 1 - 2 含h 2 0 哑铃状液晶化合物合成工艺1 4 2 3 2h l c p c 0 0 h 的合成1 5 2 3 2 1h l c p - c o o h 的合成原理1 5 2 3 2 2h l c p - c o o h 合成工艺:1 6 2 3 2 3h l c p - c o o h 合成反应的影响因素1 6 i v 桂林理工大学硕士学位论文 2 4 结果与讨论1 7 2 4 1 含h 2 0 哑铃状液晶化合物的性能表征1 7 2 4 1 1 含h 2 0 哑铃状液晶化合物的红外光谱表征1 7 2 4 1 2 含h 2 0 哑铃状液晶化合物的液晶性表征1 7 2 4 2 超支化液晶聚酯( h l c p - c 0 0 h ) 的结构及液晶性表征1 9 2 4 2 1 超支化液晶聚酯( h l c p c o o h ) 的结构表征1 9 2 4 2 2 超支化液晶聚合物( h l c p - c o 伽) 液晶行为的表征2 0 2 5 本章小结2 2 第三章含h 2 0 哑铃状液晶化合物改性环氧树脂的性能研究2 3 3 1 引言2 3 , 3 2 实验部分2 3 3 2 1 主要试剂和测试仪器2 3 。 3 2 1 1 主要试剂2 3 3 2 1 - 2 测试仪器2 3 3 2 1 3 超支化液晶化合物e 一5 l 复合材料的制备2 4 3 3 结果与讨论2 4 3 3 1 超支化液晶d d s e 一5 1 复合材料的力学性能分析2 4 3 3 1 1 超支化液晶含量对复合材料冲击性能的影响2 4 3 3 1 2 超支化液晶含量对复合材料拉伸性能的影响2 5 3 3 1 3 超支化液晶含量对复合材料弯曲性能的影响2 5 3 3 2 超支化液晶复合材料的冲击断面微观形貌分析2 5 3 3 3 复合材料的w a 如分析2 6 3 3 4 复合材料的动态力学分析2 7 3 3 4 1 超支化液晶含量对复合材料储能模量的影响2 7 3 3 4 2 超支化液晶含量对复合材料损耗模量的影响2 8 3 3 5 复合材料的热重分析( t g a ) 3 4 本章小结 第四章超支化聚酯液晶h l ( t - c o o h 改性环氧树脂的性能研究 4 1 引言 4 2 实验部分 4 2 1 主要试剂和测试仪器 4 2 1 1 主要试剂 4 2 1 2 测试仪器和分析软件 4 2 1 3h l c p d d s e - 5 1 复合材料的制备 4 3 结果与讨论 v 桂林理工大学硕士学位论文 4 3 1h l c p d d s e - 5 1 复合材料的力学性能3 l 4 3 1 1h l c p 含量对复合材料冲击强度的影响3 l 4 3 1 2h l c p 叻s e 一5 1 复合材料的拉伸性能3 l 4 3 1 3h l c p 叻s e _ 5 l 复合材料的弯曲性能3 2 4 3 2h l c p 叻s e - 5 1 复合材料的微观形貌分析3 2 4 3 3h l c p 增韧环氧树脂增韧机理的研究3 3 4 3 4i 眦p 叻s e - 5 1 复合材料的热重分析( t g ) 3 3 4 3 5 。h l c p d d s e 一5 l 复合材料的动态力学分析( d m a ) 3 4 4 3 5 1h l c w d d s e - 5 1 复合材料的的储能模量3 4 4 3 5 2h l c p d d s e 一5 1 复合材料的的损耗模量3 5 4 4 本章小结3 6 第五章超支化液晶塑封材料的制备与性能的研究? 3 7 5 1 引言二? 3 7 5 2 实验部分3 8 5 2 1 原材料及主要测试仪器3 8 5 2 1 1 原料3 8 5 2 1 2 测试仪器3 8 5 2 2 塑封材料的制备3 9 5 2 2 1a 1 籼纳米粉体的表面修饰3 9 5 2 2 2 塑封材料的制备3 9 5 3 结果与讨论4 0 5 3 1 塑封材料的力学性能研究4 0 5 3 1 1a 1 2 0 3 含量对塑封材料冲击性能的影响4 0 5 3 1 2 塑封材料的弯曲性能4 l 5 3 1 3 塑封材料冲击断面的微观结构分析4 l 5 3 2 塑封材料的热性能4 3 5 3 2 1 塑封材料的热重分析4 3 5 3 2 2 塑封材料的导热性能4 4 5 3 2 3 塑封材料的热膨胀性能4 5 5 3 3 塑封材料的电性能4 5 5 3 3 1 塑封材料的体积电阻4 5 5 3 3 2 塑封材料的介电性能4 6 5 4 本章小结4 7 第六章全文总结4 8 参考文献5 0 v l 致谢 作者简介 桂林理工大学硕士学位论文 1 1 引言 电子封装直接影响着集成电路和器件的电、热、光和机械性能,还影响其可靠性和 成本以及对系统的小型化起到关键作用。为了使电子元器件免受灰尘、水分、冲击、振 动和化学物质等外界因素的干扰,保证元器件的正常工作,必须对其进行封装绝缘保护。 无论是在军用,还是在民用消费类电子器件和电路中,电子封装都有着举足轻重的地位 :l l 3 电子封装技术的飞速发展促进了封装材料的发展。由于塑料封装具有价格相对便 宜,成型工艺简单,比较适合大规模生产,而且具有与陶瓷封装相当的可靠性等优点, 已占到整个封装材料的9 5 以上。而塑料封装中应用最广泛的是环氧树脂塑封料。环氧 树脂具有优良的电绝缘性、耐热性、耐水性、粘接性、耐化学药品性和力学性能,加入 固化剂后又有较好的加工性和可操作性,目前国外半导体器件的8 0 9 6 9 5 ( 在日本几乎 全部) 采用环氧塑封料进行封装1 2 l 。 1 2 环氧树脂增韧技术及其发展现状 1 2 1 环氧树脂简介 环氧树j 旨( e p o x yr e s i n ,简称e p ) 是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团,以脂 肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团与固化剂反应形成三维交 联网络状热固性产物的高分子低聚体i 引。环氧树脂种类繁多,可根据官能度、用途、化 学结构、环氧基的结合方式及存在状态等不同角度进行分类。按官能度分为二官能度环 氧树脂和多官能度环氧树脂;按用途分为通用环氧树脂和特种环氧树脂:按化学结构和 环氧基的结合方式分为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂肪族环氧化合 物、脂环族环氧化合物和混合型环氧树脂;按存在状态可分为液态环氧树脂和固态环氧 树脂1 4 】。 常见的环氧树脂主要有两种类型1 5 j :一种是双酚a 缩水甘油醚型环氧树脂。通常称 为双酚a 环氧树脂,占环氧树脂总产量的9 0 ,可由2 ,2 一双对羟基苯基丙烷( 双酚a ) 与环氧氯丙烷在碱存在下聚合而得;另一种是高官能度环氧树脂( 分子中具有2 个以上 环氧基) 。它可由线型酚醛树脂和环氧氯丙烷聚合得到,也可由4 ,4 一二氨基二苯甲烷 或4 ,4 一二胺基二苯醚与环氧氯丙烷缩合得到。 桂林理工大学硕士学位论文 环氧树脂固化体系特有的化学组成和结构使其在固化反应过程中收缩率小、加工性 好、配方设计灵活多样等特点,具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、固化收缩率低、 耐化学药品性能和粘结性甜6 】。可作为涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂、层压材料以直 接或间接使用的形式渗透到各个应用领域,包括航天航空用复合材料、大规模集成电路 封装材料、发电机绝缘材料、日用家电和汽车涂料、土木建筑胶粘剂和金属抗蚀电泳涂 料等,是国民经济发展不可缺少的材料【7 1 0 1 。 1 2 2 环氧树脂增韧研究 随着高新技术行业的不断发展,对环氧树脂的性能、甩途提出了更高的要求,特别 是随着以航空、航天为代表的高新技术领域的不断发展。然而,由于固化后的环氧树脂 交联密度高,内应力大,因而存在质脆、耐疲劳性差、耐热性低等缺点,在应用上受到 了一定的限制。囚此,国内外众多学者对环氧捌脂的增韧改性进行了大量的研究上作, 以拓宽其使用范围1 1 1 侧。主要的改性方法归纳如下: 1 2 2 1 橡胶增韧环氧树脂 从二十世纪六十年代开始,国外就己经进行了用反应性液态弹性体增韧环氧树脂的 研究,最常用的方法是液体橡胶增韧环氧树脂体系。在改性体系未固化时,橡胶溶解在 环氧树脂中,橡胶通过其活性端基( 如羧基、羟基、胺基等) 与环氧树脂中活性基团( 如 环氧基、羟基等) 反应形成嵌段,最终形成牢固的化学交联点。在树脂固化过程中,橡 胶相从基体中析出产生微观相分离,形成海岛结构达到提高韧性的目的。 目前,用于环氧树脂增韧改性的反应性橡胶及弹性体的品种主要有:液体端羧基丁睛 橡胶( c t b f 0 、端羟基丁腈橡胶( h t b f o 、液体无规羧基丁腈橡胶、端羧基聚丁二烯 ( h t p b ) 、端环氧基丁腈橡胶( e t b n ) 等,其中对于c t b n 改性环氧树脂的研究,在理论 和实际应用中都比较成熟。当选用c t b n 时,c t b n 与环氧树脂( e p ) 有较好的相容性 该体系固化过程中发生相分离,并形成两相结构,这种液体橡胶固化过程中都是沿末端 的羧基进行结构化,可与环氧基发生反应,粘接强度高1 2 1 1 。但由于液体c t b n 价格较高, 许多研究者转向研究用价格较低的h t b n 增韧环氧树脂。在h t b n 增韧环氧树脂体系 中,端羟基在固化剂的作用下与环氧树脂形成嵌段共聚物,在环氧树脂的固化网络中引 入柔性链段,形成物理上的两相结构,有效的提高了树脂的韧性i 捌。 橡胶增韧环氧树脂是较早用于增韧环氧树脂的一种方法,但是橡胶弹性体在增韧环 氧树脂的同时往往会导致其模量和耐热性的下降。 1 2 2 2 热塑性树脂增韧环氧树脂 为了克服橡胶增韧环氧树脂时所带来的玻璃化温度( t g ) 及弹性模量降低的问题。上 世纪8 0 年代,人们研究采用热塑性树脂改性环氧树脂。使用较多的有聚砜醚( p e s ) 、聚 2 桂林理工大学硕士学位论文 砜( p s f ) 、聚酰亚胺醚( p e i ) 、聚酮醚( p e k ) 、聚苯醚( p p o ) 等热塑性树脂,它们对环氧树 脂的改性同样能形成颗粒分散相,不仅具有较好的韧性,而且模量和耐热性较高i 矧。 热塑性树脂和橡胶增韧环氧树脂的机理没有实质性差别,一般仍可用孔洞剪切屈服 理论或颗粒撕裂吸收能量理论。但从实验结果看,热塑性树脂增韧环氧树脂时,基体对 增韧效果影响较小,分散相热塑性树脂颗粒对增韧的贡献起着主导作用1 2 4 1 。s h e l l 公司 开发了用热塑性树脂混合物改性环氧树脂,改性剂为聚砜( u d e lp 1 7 0 0 ) 和聚酰亚胺醚 ( u l t e m1 0 0 0 ) 的混合物,固化剂为新型芳香二胺,所得固化产物t g 很高,吸水率降低, 耐湿热性能有很大改善l 矧。 1 2 2 3 互穿网络( i p n ) 结构增韧环氧树脂 - i p n 是由两种或两种以上的交联网状聚合物相互贯穿、缠结而形成的聚合物混合物。 其特点是一种材料无规则地贯穿到另一种材料中去,使得i p n 体系中两组分之间产生协 同效应,起到“强迫包容 作用,从而产生出比一般共混物更加优异的性能i 冽。i p n 的 性能主要取决于互穿网络形成的顺序,其中同步互穿能最大限度的抑制相分离的过程, 因而能够取得最好的互穿效果。影响i p n 性能的主要因素有网络的互穿程度、组分比、 交联程度,全互穿i p n 明显高于半互穿i p n 的性能【珥。i p n 的橡胶相组分过大,抗拉强 度、抗剪切强度、抗弯曲强度都急剧降低,增韧效果也差。适当的交联可获得最佳力学 性能,不但韧性大幅度提高,而且抗张强度也有所提高。 于浩1 2 7 1 、刘竞超f 冽和h 跏i 1 2 9 l 等人的研究发现,形成i p n 结构使环氧树脂的韧性 得到很大程度上的提高,其中聚合物种类及其配比对i p n 结构有重要影响。 陈麒等i 刈以双官能团环氧树脂和双酚a 为聚合单体,制备高分子量苯氧树脂,1 0 的苯氧树脂加入e - 4 4 中,固化试样冲击强度提高6 3 2 9 6 ,t g 提高3 2 。s e m 分析表明: 增韧的苯氧树脂连续贯穿于环氧树脂的交联网络中,导致固化体系在受到冲击时断裂形 变提高,从而使其韧性增加 1 2 2 4 无机纳米粒子增韧环氧树脂 ( 1 ) 纳米粒子的特剧3 1 侧 通常粒径在1 - 1 0 0 h m 范围内的粒子称为纳米粒子,它是一种介于固体和分子之间的 亚稳态物质。当颗粒尺寸进入纳米量级时,其本身及由它所构成的纳米材料由于所谓的 纳米效应,表现出许多与常规尺寸的材料完全不同的特殊性质。纳米效应主要表现在以 下几个方面: ( 1 ) 表面和界面效应:纳米粒子尺寸小,比表面积大,位于表面的原子占相当大的 比例,而且随着粒径减小,比表面积急剧增大,位于表面的原子所占的比例也迅速增加, 由于表面原子邻近缺少与之配位的原子,处于不稳定状态,很容易与其它原子结合,因 此纳米粒子有很强的表面活性。 桂林理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 量子尺寸效应:纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干波 长或透射深度等物理特征尺寸相当,周期性的边界条件被破坏。因此,

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