（高分子化学与物理专业论文）高性能水性聚氨酯胶粘剂的制备和性能研究.pdf

摘要 高性能水性聚氨酯胶粘剂 的制备和性能研究 专业：高分子化学与物理 硕士生：李永炕 指导教师：王小妹( 副教授) 摘要 本文以h d i 、i p d i 、p b a 、d m p a 为主要原料采用丙酮法合成了适用于鞋材 粘合的d m p a 型水性聚氨酯分散液；为进一步提高稳定性，采用二氨基苯磺酸 钠作为亲水单体制备了磺酸型w p u ，还设计并合成了2 磺酸钠1 ，4 丁二醇亲水 单体，并利用其制备了以二羟基磺酸盐作为亲水单体的水性聚氨酯自乳化分散 液，对所合成的产品进行了性能表征，以市场上广泛使用的德国拜尔公司的u 5 4 鞋用胶粘剂作参照对比物，重点考察了其对p v c 革的t 剥离强度影响因素。 为了制褥性能优越的d m p a 型水性聚氨酯胶粘剂，本文研究了影响水性聚 氨酯乳液性能的某些因素，例如：d m p a 含量、软段种类、r 值、中和次序和乳 化分散时问通过这些研究，最终确定了d m p a 用量为5 ，r = i 3 1 5 ，采用 p b a 2 0 0 0 作为软段，并采用中和与乳化同时进行的工艺，分散时问大于3 0 m i n 所合成的水性p u 分散液综合性能较好；另外还对聚氨酯乳液的分子量和结晶性 能进行了表征。在研究水性聚氨酯胶粘剂对皮材的粘结性能方面，研究了固化 剂用量、活化温度、活化时间、贴合放置时间等对剥离强度的影响因素。研究 结果表明：采用4 的固化剂用量，在5 0 1 2 下活化1 0 r a i n 再贴合可以使胶层具 有较高的粘结强度，t 剥离强度可达到1 3 0 1 4 0n 2 5 m m ：同时贴合后随着胶 层的结晶越来越多，粘结强度也越来越高，2 4 h 之后变化减缓。 将磺酸型水性聚氨酯胶粘剂与d m p a 型水性聚氨酯以及u 5 4 作性能比较， 结果表明：磺酸型水性聚氨酯比d m p a 型水性聚氨酯具有更好的稳定性；磺酸 型聚氨酯乳液的拉伸强度更大，d m p a 型为1 9 4 m p a ，而磺酸型的达到2 2 4 m p a r 磺酸型水性聚氨酯的粘结强度也较大，2 4 h t 剥离强度d m p a 型的为1 2 9 摘要 n 2 5 m m ，磺酸型的能达到1 3 5 n 2 5 m m ，而u “是1 4 5 n 2 5 r a m ，但u 5 4 初粘 性比自制备的w p u 胶粘剂要小，1 0 r a i nt 剥离强度只有2 0 n 2 5 m m , 而自制的 都在4 9 n 2 5 m m 以上。 关键词：水性聚氨酯，磺酸钠，鞋胶，t 剥离强度 i i p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e ss t u d yo fh i g hp e r f o r m a n c e w a t e r - b a s e dp o l y u r e t h a n ea d h e s i v e m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s n a m e ：l iy o n g k a n g s u p e r v i s o r , p r o f e s s o r w a n g x i a o m e i a b s t r a c t w a t e rb o r n ep o l y u r e t h a n ea d h e s i v ef o rs h o e sw a sp r e p a r e df r o mt h em a t e r i a l so f h d i 、i p d i 、p b a a n d d m p a b y t h e a c e t o n e m e t h o d i n o r d e r t o f l x l p t o v e t h es t a b i l i t y o f t h ed i s p e r s i o n , w es y n t h e s i z e da h y d r o p h i l i cm o n o l n e f2 - s o d i u ms u l p h o n a t e - i , 4 - b u t a n e d i 0 1 t w ok i n d so f s u l p h o n a t es t y l ep o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o nw a sp r e p a r e du s i n g 2 - s o d i u ms u l p h o n a t e - 1 , 4 - b u t a n e d i o la n da n o t h e rh y d r o p h i l i cm o n o m e r 2 , 4 - d i a m i n o b e n z e n e s u l f o n i cs o d i m n p r o p e r t i e so f t h ep r o d u c t sw ep r e p a r e dw e t e s t e dc o n t r a s tt ou 5 4f o r mb a y e rw h i c hi sw i d e l yu s e df l o w a n dt h ef a c t o r sw h i c h i m p a c ttp e e ls t r e n g t hw a ss t u d i e d i no r d e rt og e th i g hp e r f o r m a n c ew a t e rb o r n ep o l y u r e t h a n ea d h e s i v e , f i r s t l y , w e s t u d i e dt h ef a c t o r sw h i c hi m p a c tt h ep r o p e r t i e so fp o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o n , s u c ha s c o n t e n to f d m p a 、妊1 1 do f s o f ts e g m e n t 、rv a l u e 、n e u t r a l i z a t i o no r d e ra n de m u l s i o n t i m e r e s u l ts h o w e dt h a ti tw a st h eb e s tt ou s ep b a - 2 0 0 0 鹤s o f ts e g m e n t , 5 d m p a , r = i 3 1 5 a n dt h eb e s tt e c h n i c s 栅n e u t r a l i z a t i o nt a k i n ga tt h es a l i l et i m ew i t h e m u l s i o n , a n de m u l s i f y i n gf o rm o r et h a n3 0 m i n t h ef a c t o rw h i c hi m p a c tt h ea d h e s i o n p e r f o r m a n c et o f e a t h e rm a t e r i a l s , s u c ha sh a r d l l e tc o n t e n t , a c t i v et i m e , a c t i v e t e m p e r a t u r e , a n dp l a c e dt i m eh a v eb e e ns t u d i e d a n dt h er e s u l ts h o w e dt h a tu s i n g4 h a r d n e ra n da c t i n ga t5 0 cf o rl o m i nw o u l dg e th i g h e rp e e ls t r e n g t h t h ep e e l m e n g t hw o u l dg e th i g h e ra st h ec r y s t a l l i z a t i o ng o t m o r c w ec o m p a r e dt h ep r o p e r t i e so fs u l p h o n a t es t y l ep o l y u r e t h a n ew i t hd m p as t y l e a n du - 5 4 a n dr e s u l t ss h o w e dt h a ts u l p h o n a t es t y l ep o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o nh a db e t t e r s t a b i l i t y , l a r g e rt e n s i l es t r e n g t ha n dl a r g e rp e e ls 廿e n g t hw h i l ed m p as t y l eh a d 1 9 4 m p at e n s i l es t r e n g t h ，b u ts u l p h o n a t es t y l eh a d2 2 m p a ；a n dd m p as t y l eh a d n l 1 2 9 n 2 5 m mp e e ls 仃e n g t h , b u ts n l p h o n a t es t y l eh a d1 3 5 n 2 5 m m u - 5 4h a dt h el a r g e s t p e e ls t r e n g t ho f1 4 5 n 2 5 m m , b u ts m a l l e s ti n i t i a l a d h e s i o nw h i c hw a sj u s to n l y2 0 n 2 5 m m k e y w o r d s ：w a t e rb a s e dp o l y u r e t h a n e , s o d i u ms u l p h o n a t e , a d h e s i v ef o rs h o e s , tp e e ls t r e n g t h i v 第l 章前言 第1 章前言 1 1 水性聚氨酯胶粘剂的国内外发展概况 聚氨酯胶粘剂是分子链中含有氨醣基( - n h c o o - ) 或异氰酸酯基( - n c o ) - - 类 的胶粘剂。聚氨酯胶粘剂由于性能优越，胶膜坚韧，耐冲击，挠曲性好，剥离强 度高，有好的耐超低温性，耐油和耐磨性等特点。作为一种环保胶粘剂，已进入 工业、农业、交通、医学、国防和日常生活各领域，在国民经济中得到广泛的应 用，是八大合成粘胶剂中的重要品种之一 1 9 4 0 年德国法本公司( i gf a r b e n , b a y e r 公司的前身) 的研究人员发现异氰酸 酯具有特殊的粘合性能，并将三苯基甲烷一4 ，4 ，。4 一一三异氰酸酯成功的用于金属 与橡胶的粘接，在第二次世界大战中使用到坦克履带上。5 0 年代以后，b a y e r 公 司开发了d e s m o d u r 系列( 二异氰酸酯和多异氰酸酯) 和d e s m o p h e n 系列( 低分子量 端羟基聚酯多元醇) 商品原料，一定量的d e s a n o d u r 和d e s m o p h e n 配制成为p o l y s t a l 系列双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂。p o l y s t a l 系列双组分聚氨酯黏合剂具有可低温 固化，粘合强度好以及耐水、耐溶剂、耐低温等优点，是当时最好的粘胶剂，为 日后聚氨酯粘胶剂的工业的发展奠定了基础 美国于第二次世界大战后开始学习德国的聚氨酯工艺，1 9 5 3 年引进了聚氨酯 胶粘剂技术，同时开发了以蓖麻油和聚醚多元醇为原料的聚氨酯胶粘剂。1 9 6 8 年g o o d y e a r 公司开发了无溶剂型聚氨酯结构胶粘剂 p l i o g r i p ”，成功地用于汽车 玻璃纤维增强塑料( f r p ) 部件的粘接。1 9 7 8 年又开发了单组分湿固化型聚氨酯胶 粘剂，并开始在汽车工业和建筑部门应用。1 9 8 4 年美国市场上又出现了反应型 热熔聚氨酯胶粘剂。解决了传统热熔胶粘剂耐热、耐溶剂等问题，在汽车、家用 电器、书箱订装等行业得到广泛的应用【l 】。 日本于1 9 5 4 年引进德国和美国聚氨酯技术，1 9 6 0 年开始生产聚氨酯材料， 1 9 6 6 年开始生产聚氨酯粘胶嗣。1 9 7 5 年日本光洋公司开发成功“乙烯基类聚氨 酯”水性胶粘剂，并于1 9 8 1 年投入工业化生产。目前日本聚氨酯胶粘剂的研究 与生产身份活跃，并与美国、西欧一起成为聚氨酯生产、出口大国。 八十年代，美、德、日等国的一些水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际 中山大学硕士学位论文 生产和应用，一些公司已有多种牌号的水性聚氨酯胶粘剂产品供应，表1 1 为国 外水性聚氨酯胶粘剂产品1 2 朋。 表1 1国外水性聚氨酯胶粘剂产品 水性聚氨酯鞋胶方面的开发在国外发达国家少数大公司中进展最快，如 b a y e r 公司、b a s f 公司、i c i 公司等。b a y e r 研发的磺酸盐型水性聚氨酯如 d i s p c r c o l lu 系列具有高固含量( 5 0 ) 、低活化温度等优点。美国专利表明， 当h d i i p d i = 6 6 3 4 时，所制得的产品具有低的活化温度和好的耐热性1 4 1 。 c y t c ct e c h n o l o g yc o r p 公司采用叔芳基氰酸酯t m x d i 制得不含有机溶剂的 聚氨酯水分散液。此异氰酸酯在1 2 0 - 1 3 0 与聚酯或聚醚反应制得预聚体时无副 反应，且粘度低，制得的水性聚氨酯成膜温度低，耐热温度高，稳定性好 s l 。 f u l l e rl i c e n s i n g & f i n a n c i n g , i n c 公司以一种带磺酸基团的聚酯与i p d i 、h i ) 两种异氰酸酯为原料，配以各种添加剂，分别合成了双组分水性聚氨酯和丙烯酸 改性的水性聚氨酯，具有良好的耐水性，其产品不仅可以用作鞋用胶粘剂，还可 以用作鞋面涂料。该公司制备的鞋用型水性聚氨酯胶粘剂的耐热温度和粘接强度 2 第1 章前言 甚至比b a y e r 公司已上市的k a 8 4 6 4 高 6 1 。 我国于1 9 5 8 年开始研究聚氨酯，6 0 年代有少量生产，到8 0 年代，由于石油化 工的发展，以及聚氨酯的主要原料二异氰酸酯生产装置的引进，聚酯、聚醚的工 业和加工应用得到蓬勃发展，同时也为发展水乳性聚氨酯胶粘剂打下了良好的基 础。如1 9 7 6 年沈阳市皮革研究所开始研制的p u - 2 型乳液皮革涂饰剂是由聚己内 酯与甲苯二异氰酸酯反应得到端n c o 基预聚体，再引入亲水性物质( 酒石酸) ，然 后用碱( 三乙胺) 中和，再分散于水中而得。九十年代初对p u 乳液的应用产品研 究更加活跃，使得p u 乳液产品在综合性能上得以迸一步改善，应用领域也逐步 拓宽。如大连油漆厂将制得的聚氨酯乳液胶粘剂用于复合层压板制造、木质装饰 膜的复合和颗粒板压制，克服了脲醛树脂的毒性和环境污染，以及聚醋酸乙烯 酯耐水解、耐热性的不足；化工部海洋涂料研究所研制的环氧改性聚氨酯乳液 o ，配以固化剂，可作胶粘剂用；天津纺织工学院用自行合成的水性聚氨酯乳液 与丙烯酸酯防水涂层粘合剂进行共混，提高了该粘合剂的性能。 近年来针对水性聚氨酯胶枯剂干燥速度慢、对非极性基材的润湿性差、初粘 性低以及耐水性不好等几个方面的问题进行了大量的研究，取得较大的进展。研 究结果表明：如果固含量提高到5 0 以上，在4 0 6 0 c 的干燥温度下其干燥速度 与普通溶剂型聚氨酯胶粘剂相似。与其他乳液共混，形成互穿网络或接枝结构， 既可以提高初黏性和粘接性能，又可以降低成本。采用交联法可提高耐水、耐热 性能【8 】 项尚林等 9 1 通过改变羧基含量、异氰酸酯基与羟基的物质的量比( r 值) 、交联 剂用量，考察了它们对聚氨酯乳液性能及复合薄膜t 型剥离强度的影响。结果表 明，黏度随羧基含量的增大而增大：随着r 值的增大先增大后减小，当r 值= 1 i 时体系黏度最大。r 值或羧基含量发生变化，t 型剥离强度也跟着发生改变。并 且，交联剂能起到提高t 型剥离强度的作用，且当交联剂含量为9 0 最佳。 郭俊杰1 1 0 l 等利用环氧树脂改性水性聚氨酯胶粘剂，讨论了中和度对乳液粒 径、外观和贮存稳定性的影响，改性后胶粘剂对多种复合薄膜性能的影响，同时 还分析了固含量、溶剂对剥离强度和干燥速度的影响。结果表明，中和度为9 5 1 0 0 时乳液具有较高的剥离强度，加入少量的溶剂能加快干燥速度。 王文军等 i l l 以低聚物多元醇、二异氰酸酯和二羟甲基丙酸( d m p a ) 为主要原 3 中山大学硕士学位论文 料制备了一种阴离子聚氨酯胶粘剂。实验结果表明，? ( - n c o ) 为4 ，? ( d m p a ) 为5 6 ，反应温度为7 5 9 0 c 是合成聚氨酯预聚体的最佳工艺条件；聚酯和 聚醚复配能提高胶粘剂的性能：选择合适的助剂能显著提高胶粘剂的工艺性能 段友芦【1 2 1 等人用m d i 、t m x d i 和i p d i 三种异氰酸酯组份混合，与聚酯二 元醇，d m p a 在少量溶剂存在下制得水性聚氨酯胶粘剂。其具有良好的粘接耐温 性、良好的膜屈服强度和扩张强度。 国内鞋用聚氨酯胶粘剂重要的生产企业主要集中在广东、福建、浙江、上海 等经济发达地区，其中规模较大的如南海南光、南海霸力、顺德大东等公司，但 很少有水性鞋用型聚氨酯胶牯剂上市受脂肪异氰酸酯等原料的短缺、制备高固 含量水性聚氨酯技术难度大，成本高及使用范围的限制等因素的影响，国内研究 机构和高校对水性鞋用聚氨酯胶粘剂的相关技术开发和研究方面的报道很少。 1 2 聚氨酯胶粘剂的分类、特性、结构与性能的关系 1 2 1 聚氨酯胶粘剂的特性 聚氨酯胶粘剂的主要特性如下： ( 1 ) 聚氨酯胶粘剂中含有很强极性和化学活泼性的异氰酸酯基( - - n c o ) 和氨酯基 ( 一n h c o o 一) ，与含有活泼氢的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸 张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良 的化学粘合力。而聚氨酯与被粘合材料之间的氢键作用使分子内力增强，会 使粘合更加牢固 1 3 l 。 ( 2 ) 调节聚氨酯树脂的配方可控制分子链中软段与硬段比例以及结构，制成不同 硬度和伸长率的胶粘剂。其秸合层从柔性到刚性可任意调节，从而满足不同 材料的粘接。 ( 3 ) 聚氨酯胶粘剂可加热固化，也可以室温固化。粘合工艺简便，操作性能良好。 ( 4 ) 聚氨酯胶秸莉固化时一般没有副反应，因此不易使秸合层产生缺陷。 ( 5 ) 多异氰酸酯胶粘剂能溶于几乎所有的有机溶剂中，而且异氰酸酯的分子体积 小，易扩散，因此多异氰酸酯胶粘剂能渗入被粘材料中从而提高粘附力。 ( 6 ) 多异氰酸酯胶粘剂粘接橡胶和金属时。不但枯合牢固，而且能使橡胶与金属 4 第l 章前言 之问产生软硬过渡层。因此这种粘合应力小，能产生更优良的耐疲劳性能。 ( 7 ) 聚氨酯胶粘剂的低温和超低温性能超过所以其他类型的胶粘剂。其粘合层可 在1 9 6 c ( 液氮温度) ，甚至在2 5 3 c ( 液氢温度) 下使用。 ( 8 ) 聚氨酯胶粘剂具有良好的耐磨、耐水，耐油、耐溶剂、耐化学药品、耐臭氧 以及耐细菌等性能。 ( 9 ) 聚氨醮胶粘剂在高温、潮湿下易水解而降低粘合强度，这是它的缺点 1 2 2 水性聚氨酯胶粘剂结构与性能之间的关系 作为胶粘剂的主体材料，聚氨酯的结构和形态对粘接性有重要的影响。热塑 性聚氨酯可做作是一种含软段( s o f ts e g m e n t ) 和硬段( h a r ds e g m e n t ) t 拘嵌段共聚物。 软段由低聚物多元醇( 通常是聚醚或聚酯二醇) 组成，硬段由多异氰酸酯或者扩链 剂组成。 由于两种链段的热力学不相容，会产生微观相分离，在聚合物基体内部形成 不同的微相区。c o o p e r s l 等于1 9 6 1 年首先提出用两相形态学概念来解释聚氨 酯的独特粘弹性行为。聚氨酯中存在氨酯、脲、酯醚等基团而产生多种类型的氢 键，其中氨酯和脲键产生的氢键对硬段相区的形成具有较大的贡献。聚氨酯的韧 性和宽范围的物性可用两相形态学来解释。聚氨酯的硬段相起增强作用，提供多 官能度的物理交联( 即形成氢键而起“交联”作用) ，软段基体被硬段相区交联f 1 埔。 聚氨酯的优良性能，首先是由于微相区形成的结果。而不单纯是由于硬段和软段 之间的氢键所致。微相分离和聚氨酯性能，主要取决于链段的结构和反应条件 1 1 6 , 1 7 1 。 ( 1 ) 软链段对聚氨酯胶粘剂的性能影响 聚氨酯弹性体的软链段主要影响材料的弹性，并对其低温和拉伸性能有显著 的贡献。所以软链段t 夸参数极为重要，其次结晶度、熔点和应交诱导结晶等也 将影响其极限力学性能。b 0 彻8 1 与w i l k 一9 l 等人对含有不同软段的p u 弹性体 进行了研究，表明一般聚酯型聚氨酯弹性体比对应的聚醚型聚氨酯具有更好的物 理性能。这是由于前者具有更高的键间吸引力。不过聚醚型聚氨酯本质上具有更 好的耐水解性，这也反应了醚基水解稳定性优于酯基的一个特点。聚醚型聚氨酯 中山大学硕士学位论文 要比聚酯型表现出更好的低温性能，这本质上归因于聚醚软段比具有甲撑单元数 和分子量的聚酯有较低的玻璃化转变温度在这两种类型的软链段聚氨酯中，软 链段规整度都能提高结晶度，而应变诱导结晶都能改进抗撕裂和抗拉强度。 ( 2 ) 硬链段对聚氨酯胶粘剂性能的影响 聚氨酯的硬链段典型的是一个异氰酸酯与二元醇或二元胺扩链剂组分组成 的。常用的二异氰酸酯为m d i 、t d i 、h d i 、i p d i 等，常用的二元醇有7 - - 醇、 丁二醇、己二醇、新戊二醇等，常用的二元胺有乙二胺、m o c a 、丁二胺、d d m 等选择硬链段类型主要是根据所期望的聚合物的力学性能，如最商使用温度、 耐候性、溶解性、粘接性等，当然也要考虑其经济性二异氰酸酯种类的选择将 影响制品的性能，一般刚性大，体积大，对猕的二异氰酸酯能够获得高的模量、 抗撕和抗拉强度。二异氰酸酯的结构明显的影响硬段，使其堆彻得更规整，并继 而具有较高的分子间氢键的相互作用和较强的物理网络。 1 2 3 聚氨酯胶粘剂的分类 聚氨酯胶粘剂的类型、品种较多，其分类也有诸多方法，按溶剂类型可分为： ( 1 ) 溶剂型聚氨酯胶粘剂 生产工艺成熟，性能优良，已在各领域中广泛应用，例如制鞋、复合膜、磁 带。人造革的生产中。在中国绝大部分的鞋用胶仍为溶剂型聚氨酯胶，所以到目 前为止，溶剂型胶仍占相当重要的地位。溶剂型聚氨酯胶粘剂所用的溶剂主要有 甲苯、酮类、酯类，但是这些大量的有毒有机溶剂一方面对环境有破坏作用，另 一方面对生产和产品使用者的身体都产生危害作用，因此开发环保健康的胶粘剂 替用品是我们的发展方向。近年来，用乙醇作为溶剂的聚氨酯胶粘已开发并投入 市场中，例如深圳欧美科公司生产的e c 0 5 0 1 醇溶型聚氨酯粘合剂在复合软包装 产品的生产中取得了良好的效果。 ( 2 ) 无溶剂型聚氨酯胶粘剂 溶剂型胶粘剂因溶剂挥发产生的废气对环境和人体有害，而且容易形成火 灾，为此，各国加速了对无溶剂型胶粘剂的研究。纵观无溶剂型聚氨酯胶粘剂的 产品，其大致可分为三类：( a ) 热熔型聚氨酯胶粘剂：加入着色剂、增塑剂。稳定 6 第1 章前言 剂等制成胶膜、胶带或胶粉，粘接工艺简便该胶还可和聚烯烃、苯乙烯树脂、 古马隆树脂、酚醛树脂、松香树脂等制成改性热熔胶粘剂。应用于建筑板材、订 书、制鞋、包装、家具、电机等方面( b ) 无溶剂型聚氨酯结构胶粘剂：8 0 年代 初日本三洋化成公司研究成无溶剂型聚氨酯结构胶粘剂，并将其应用于丰田汽车 公司的几种小汽车的车头罩、空气过滤器支座的粘接：美国也开发用于小汽车的 车头，r r i m 聚氨酯车身板，福特汽车公司建造的实验车上所有装饰件及主要承 载接合处。( c ) 光固化聚氨酯胶粘剂：由含有不饱和基的羟基化合物和异氰酸酯制 成的树脂( 例如丙烯酸聚氨酯树脂、聚丁二烯聚氨酯树脂等) ，加入乙烯基单体， 光引发剂各各种助剂配合后用紫外光或电子束照射使胶粘剂固化，具有固化速度 快、无溶剂、无污染、无公害等优点可用于家具、p v c 地板、印刷油墨、织 物涂层等方面 ( 3 ) 水性聚氨酯胶粘剂 欧洲最早研究开发聚氨酯水分散液体系，7 0 年代后形成了几种较为成熟的 制备方法，如丙酮法、预聚体分散法、熔融分散法等，产品类型主要有外乳化型 和自乳化型两类。近年来针对水性聚氨酯胶粘剂干燥速度慢、对非极性基材润湿 差、初粘性低以及耐水性不好等问题进行了大量的研究并取得了较大的进展。研 究结果表明：如固含量提高到5 0 以上，在4 0 c , , - 6 0 c 的温度下其干燥速度与普 通的溶剂型聚氨酯胶粘剂相似。与其他乳液( 如e v a 、丙烯酸乳液等) 共混，形成 互穿网络或接枝结构，即可提高初粘性和粘接性能，又可降低成本。采用交联法 可提高耐水、耐热性能。如德国b a s f 公司阴离子聚醚型水性聚氨酯复合薄膜胶 粘剂，性能已达到双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂的水平。 1 3 水性聚氨酯( w p u ) 胶粘剂的特性 与溶剂型聚氨酯胶粘剂相比，水性聚氨酯胶粘剂除具有无溶剂、无臭味、无 污染等优点外，还具有下述特点。 ( 1 ) 牯结力强：大多数水性聚氨酯胶粘剂中不含n c o 基团，但存在氨酯键、 脲键、醚键、离子键等，因而对多种基材粘接力较强，亲合性好。由于水性聚氨 酯中含有羧基、羟基等活性别基团，在适当条件下可形成交联，提高粘接力。 ( 2 ) 粘度小：水性胶秸剂的粘度不随聚合物分子量的改变有明显差异，因而， 7 中山大学硕士学位论支 可使聚合物高分子量化以提高其内聚强度，影响水性聚氨酯胶粘剂粘度的因素主 要有固含量、离子电荷、胶粒结构与粒径等。聚合物分子上的离子及反离子越多， 粘度越大；相同的固体含量，水性胶粘剂的枯度较溶剂型的胶粘剂小 水性聚氨酯胶粘剂的不足之处： ( 1 ) 干燥速度慢：由于水的挥发性比有机溶剂差，故水性聚氨酯胶粘剂干燥 较慢，并且由于水的表面张力大，对表面疏水性的基材的润湿能力差当大部分 水分未从粘接层、涂层挥发到空气中，或者被多孔性基材吸收就遽然干燥，则不 易缛到连续性的胶层。由于大多数水性聚氨酯胶是由含亲水性的聚氨酯为主要固 体成分，且有时还含有水溶性高分子增稠剂，胶膜干燥后如不形成一定程度的交 联，则耐水性不佳 ( 2 ) 因分子结构中持有亲水基团，其耐水性欠佳为改善耐水性，研究了多种 措施，现已有与溶剂型相匹敌的耐水性a p u 产品问世，且已实用化。其采取的第一 措旌是无皂型异性离子中和剂。若是低沸点物如氨、三甲胺、醋酸等更佳，形成 屏蔽物。这些低沸点物很易脱除，生成无皂基团，其耐水性得以提高。第二途径 是通过交联，这是有效的措施，交联方法分内交联和外交联两种。 ( 3 ) 因水的表面张力大、比热和蒸发潜热高，a p u 对被粘体的润湿性、干燥 性比溶剂性p u 差。水的表面张力约为7 3x 1 0 。知c n l 为通常的有机溶剂的3 倍。 含亲水基团聚合物乳液持有某些表面活性，其表面张力一般为3 - - 4x 1 0 4 n c l n 。 表面张力小的液体才能很好润湿表面张力大的被粘体表面。若欲降低a p u 表面 张力，添加表面活性剂( 以含氟活性剂为佳河达此目的。在要求薄层涂胶场合， 降低表面张力显得更为重要，提高a p u 固含量可改善其干燥性。 1 4 水性聚氨酯乳液的制备方法 水性聚氨酯的制备一般包括两个主要的步骤：( 1 ) 有低聚物二醇参与，形成 高分子量的聚氨酯预聚体；( 2 ) 生成的氨基甲酸酯在剪切力的作用下在水中分 散。归纳国内外合成制备水性聚氨酯分散液的方法，主要有以下几种： 1 4 1 采用外乳化法合成含羟基的聚氨酯水分散体 这种聚氨酯由于不易溶于水，因此需通过强烈的搅拌，依靠剪切力和大量乳 第1 章前言 化剂将聚氨酯强制乳化分散于水中，有时为了提高异氰酸酯的分散性，也会加入 少量的有机助溶剂进行稀释例如：i n o u e m a s a t o 【2 0 1 等人研究了由水溶性镁盐和水 溶性聚氯酯组成的水性树脂，其中不加溶剂，具有很好的稳定性，很好的成膜性 能。酯乳液稳定性差由于大多数外乳化聚氨酯分散液的产品粒径粗大，物性低 劣，不能满足制备涂料、胶粘剂的应用要求，现在已经逐步向自乳化聚氨酯分散 液方向发展。 1 4 2 合成具有亲水基团的聚氨酯分散液 通过在聚氨酯分子结构中引入羧基、磺酸基和季胺盐等亲水基团，提高其在 水中的分散性，国内外研究报道的水性聚氨酯分散液一般都是引入羧基基团和磺 酸基团，使用的亲水性化合物有羟基羧酸，氨基羧酸，羟基聚氧乙烯醚以及磺酸 盐等，用不同的亲水基化合物制成的水性聚氨酯树脂的质量和稳定性差别很大， 二羟甲基丙酸是制备水性聚氨酯树脂的很好的亲水基化合物。h e n n i n g 【2 1 1 等人制 备了含n ( 2 氨基乙基) - 2 氨基乙磺酸的钠盐( a a s 盐) 的聚氨酯分散体系，在p h 值 为5 7 时具有较好的稳定性、高的生胶强度和中等的耐热性能。r a y n e r t e r r y j 2 2 研究了含有阴离子型磺酸盐基的聚酯聚氨酯分散液的制备方法，将它和丙烯酸一 苯乙烯分散液，丙烯酸一苯乙烯一丙烯腈分散液混合，可以制各得到均匀的一种 分散液。这种方法制得的聚氨酯分散液成膜后的耐水性能欠佳。 1 4 3 合成双组份的含有亲水基团聚氨酯分散液 其中甲组份是含有活性羟基的多元醇组份，乙组份是含有活性异氰酸酯基团 的交联剂组份，例如：k u b a k a z u o 2 3 等人采用含有磺酸金属盐基团的聚醚多元醇和 有机多异氰酸酯组成水分散的胶粘剂并将它应用到鞋材中，发现这种胶粘剂在层 压一天后具有很好的耐塑性变形的性能。例如：d u f f r o b e r t j 等人【2 4 】合成一种水性聚 氨酯分散液，使用环氧树脂为交联剂，然后加入活化剂，先在5 5 c 预热4 5 分钟， 然后再在6 5 7 5 条件下用红外灯加热，最后以0 3 4 m p a 加压1 5 秒。可以制得一 种粘结至少一种物质是橡胶聚合物材料的胶粘剂，这种胶粘剂特别适用于鞋材的 粘结比如主要是用氯化橡胶材料模成型的户外用鞋底材料，轻度交联的乙烯一醋 酸乙烯共聚物制备的泡沫鞋底夹层，并且具有很好的防潮性能。 9 中山大学硕士学位论文 1 4 4 制备封端型聚氨酯预聚体 对端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体，用亚硫酸钠进行封端，制得稳定的含有磺 酸盐基团的离子型聚氨酯，分散在水中形成水溶液或者乳液，其中的亚硫酸氢盐 作用有二：一方面与- n c o 基团反应形成封闭型异氰酸酯；另一方面，形成强亲 水性的氨基甲酸磺酸盐基团，使封闭型异氰酸酯预聚体能溶于水或者乳化于水， 这种体系的脱封温度一般是6 5 - ，7 0 c ，但是这种具有低脱封温度的产品贮存稳定 性也差 1 5 水性聚氨酯胶粘剂的应用 1 5 1 在制鞋业的应用 水性聚氨酯胶粘剂最初在制鞋工艺中使用，主要是为了适应法律法规的要 求。由于不使用有机溶剂，鞋的生产过程及最后成品均符合环保和安全的要求。 为了提高胶接强度，满足生产需要。双组分热固型胶粘剂开始大量使用。这种 胶粘剂在使用时，通过加入交联剂，形成n c o 基团与基材的活泼氢发生化学交 联，使胶接强度明显增加。这种胶粘剂所使用的交联剂主要为适用于水性体系 的异氰酸酯类交联剂，添加量一般为主剂( 水性聚氨酯) 的i o 左右，加入交联荆 后，胶粘剂必须搅拌均匀。配好的胶粘剂有适用期限制，必须现配现用，并尽 快用完。目前欧美各国制鞋企业主要采用这一类聚氨酯胶粘剂。位于青岛的国 外著名品牌a d i d a s 、n i k e 贴牌加工的外资制鞋企业使用的是水性聚氨酯胶粘 剂。 1 5 2 在食品包装中的应用 在当今的食品工业中，常用各种层压复合薄膜对食品、饮料和调味品等进行 包装，层压复合薄膜是将塑料膜层与其他材料用胶粘剂粘接在一起制成的，由于 溶剂型胶粘剂含有机挥发物会污染食品，不利于人体健康，因此，在食品包装领 域中用水基胶代替溶剂型胶粘剂是必然趋势。日本东邦化学工业公司研制出了具 有优异贮存性能的离子型水性聚氨酯胶粘剂，特别适用于制备食品包装用多层塑 料膜。 1 0 第l 章前言 1 5 3 在木材加工领域中的应用 木材加工是胶粘剂的最大应用领域，在传统的工艺中，胶合板、纤维板、刨 花板的加工一般采用脲醛、三聚氰胺甲醛或酚醛树脂。虽然这些胶粘剂的价格较 低，但在使用时要求木材含水量低于2 以下，而木材一般含水1 0 左右，因而， 需进行干燥处理才能进行胶粘加工，不但耗能量大，而且在粘接过程中产生有毒 的甲醛，影响工人的身体健康，因此，木材加工业中已逐渐引入了水性胶粘剂。 在日本、美国、德国等国家已将水性乙烯基聚氨酯胶粘剂部分取代了污染严重的 脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂和酚醛树脂。由于水性聚氨酯胶粘剂无甲醛污染问 题，对木材含水量无严格限制，产品耐水性和耐候性极佳，因此很受欢迎 1 5 4 在复合层压及雕塑加工的应用 聚氯乙烯、聚酯、a b s 、经电晕处理的聚烯烃等塑料薄膜及片材，以及棉布 和化纤织物、纸张、皮革之间可用水性聚氨酯胶粘剂进行层压复合聚氨酯具有 柔韧的胶膜。并且特别适合于含增塑剂的软质p v c 的涂层和粘接。大多数水性聚 氨酯是热塑性聚氨酯，能够采用热熔胶的方法进行粘接。有人研究用双组分水性 聚氨酯作为复合膜干法复合胶粘剂，使制品仍具有较好的复合强度及柔软性国 外用于房屋建筑材料的铝板、牛皮纸、铝复合板。过去采用乙烯丙烯酸酯共乳液 ( e a a ) 等胶粘剂制造，而采用水性聚氨酯胶粘剂时粘接性能优于e a a 。国外某些 仪表、汽车装饰构件等用途的层压板，用水性聚氨酯胶粘剂时粘接强度比用溶剂 型胶粘剂还要 1 5 5 在植绒加工中的应用 水性聚氨酯具有优良的柔韧性，胶层柔软，可作为植绒粘合剂。内交联水性 聚氨酯或添加交联剂之水性聚氨酯粘合剂的性能超过丙烯酸酯乳液粘合嗣。作为 植绒粘合剂，必须增稠。 1 5 6 在压敏胶方面的应用 乳液压敏胶的用途是制造胶带、不干胶标签等，也可直接使用，广泛用于办 公用品、建筑、家具、车辆等领域，考虑到耐老化性、粘接强度、透明性、无毒 性等因素，一般使用丙烯酸酯乳液。而聚氨酯具有粘接强度高、耐寒等性能，可 中山大学硬士学位论文 成为水性压敏胶中一种新型优良品种，基材主要是纸张、塑料薄膜及织物等 1 6 水性聚氨酯胶粘剂的发展趋势 目前，制约水性聚氨酯广泛应用的主要因素是成本较高及某些性能尚差于溶 剂型，例如干燥速度慢，储存稳定性比溶剂型差，对非极性基材润湿性差、初粘 性低以及耐水性不好等。成本高是由于制造过程复杂、产量不高，且干燥时也需 要较多的能量和较长的时间所致，针对这些问题，目前各国正致力于降低成本、 提高性能的研究。 ( 1 ) 提高固含量：目前所生产的水性聚氨酯胶粘剂的浓度多为2 0 4 0 ，干 燥和运输费用较高，设法将其提高到5 0 以上是国外研究者的主要课题，但 由于提高固含量会导致性能不稳定，因此，研究者多从反应工艺学方面加以 研究。 ( 2 ) 采用共混技术，降低成本：将水性聚氨酯胶粘剂与其他廉价的水性胶配合使 用，可制成高性能、低成本的水性聚氨酯胶粘剂，这是降低水性聚氨酯胶粘 剂成本的重要途径之一。 ( 3 ) 提高初粘性：水性聚氨酯胶粘剂的初粘性低是阻碍其广泛应用的重要因素。 日本大日本油墨公司已采用引入环氧树脂的方法制得了具有良好初粘性的产 品 ( 4 ) 提高稳定性：在保持水性聚氨酯耐水性的同时，提高水性聚氨酯胶粘剂的贮 存稳定性是目前国外水性聚氮酯研究的重要方向。研究者从乳液的形态学着 手研究，以解决粒径、粘度、贮存性与胶性能之间的矛盾。 1 7 本文研究的目的和主要内容 由于水性聚氨酯乳液产品有着许多出色的特点，尤其是它以水为介质，代表 了当今由溶剂型产品向水性产品转换的发展方向，这就赋予了乳液聚合技术和聚 合物乳液应用技术以强大的生命力。 传统的粘合剂、涂料等产品大多为溶剂型的。有机溶剂易挥发、易燃、易爆、 有毒、有味，会造成环境污染。同时，施工条件恶劣，会对人体造成伤害，应用 时必须采取严格的防护措施。再者，有机溶剂通常价格昂贵。且在施工过程中不 1 2 第1 章前言 易回收与此相反，聚合物乳液所用的介质大多为水。水不燃、不爆、无毒、无 味，不会污染环境，且施工条件好，生产与应用安全，不会危害施工与操作人员 身体健康。同时水价廉，易得，使用方便。随着安全生产法规的建立和人们环保 意识的增强，世界各国都在竞相开发水性产品，尤其是水乳型产品。因此，深入 地研究乳液聚合方法及开发聚合物乳液应用技术，正顺应了国际发展潮流，将具 有良好的社会经济效益和广阔的市场前景，促进胶粘剂行业、油墨行业、涂料行 业等发展。 本文研究的主要目的是开发一种高固含量、粘接强度高、稳定性好的水性聚 氨酯胶粘剂，并将其应用在制鞋工业中。 本研究自合成了一种二羟基磺酸盐单体，制备出了稳定性优良的聚氨酯乳 液；同时优化合成工艺，制备了d m p a 型和d m p a 二氨基磺酸盐混合型的高固 含量聚氨酯乳液，性能达到制鞋工业的粘接要求，具有创新性 主要内容是：( i ) d m p a 型高固含量水性聚氨酯分散液的合成及性能表征：( 磺酸盐型高固含量聚氨酯分散液的合成及表征；( 3 ) 自制的d m p a 型和磺酸型水 性聚氨酯胶粘剂以及拜尔u 5 4 的性能比较。 1 3 第2 章实验部分 2 实验药品 第2 章实验部分 表2 1 主要原料一览表 2 2 实验仪器和检测设备 g f - 3 0 0 型电子天平( 日本a n d 公司) ；w m z k 温度指示控制仪( 上海华辰医 用仪表有限公司) ；i ，n d 一2 型旋转粘度计( 上海安德仪器有限公司) ；i k a 悬臂式 搅拌机( 广州仪科实验室技术有限公司) ；j s m - 6 3 3 0 f 型冷场发射扫描电镜( 日本电 子株式会社) ；x 射线衍射仪( 日本p a c a k u ) ；b r o o k e nh a v e nb i 一2 0 0 s m 型d i s 动静态激光光散射仪( d y n a m i c s t a t i cl a s e rs c a t t e r i n gs y s t e m ) ：p e r k i n e l m e r d s c 7 型差热分析仪；w a t e r sb r e e z e 型傅里叶变换红外光谱仪；h o u n s f i e l dt h e 1 0 k s 型力学性能试验机； v a r i a ni n o v a5 0 0 n b 型的傅里叶变换超导核磁共 振谱仪( 美国v a r i a n 公司) ；m a t 9 5 x p 型高分辨质谱仪( 美国t h e r m o 公司( 德国制 造1 ) ；v a r i oe l 型c h n s 元素分析仪( 德国e l e m e n t a r 公司) 。 1 4 中山大学硕士学位论文 2 3 实验装置 田2 1 实验装置示意圈 2 4 水性聚氨酯乳液的制各原理及方法 本研究采用自乳化法制备阴离子型水性聚氨酯，首先制备端异氰酸基预聚 体，再用亲水性单体d m p a 、羟基磺酸盐、氨基磺酸盐扩链，使扩链后的大分子 能够稳定地分散于水中制备水性聚氨酯乳液，其合成路线如下： ( n + 1 ) h o o x ”o h - 6 n + 2 ) n c o i r - n o d j o c n r 一。逼 。，、o ：l j h r n 嚣 。，、 ：拳珊一r 一。c o i严 ih 0 。哪q 2 0 “ 一州逼妒一鼠忡哪珏；矗h 一。显一一。k 卜悯 c o o h n ( c h z c h g ai + h 2 0l 啦 咿一一瞄k 毙一；。墓k 峭。豇。一。& r n 一。岬b m 第2 章实验部分 制备方法是：将在1 2 0 ，o i m p a 条件下脱除水分的聚合物多元醇和i p d i ，h d i 按一定比例加入到反应器中，在8 5 ( 2 水浴下反应2 小时，当- n c o 含量达到计算 值时加入d m p a 进行扩链反应2 小时，此时需加一定量的溶剂来降低粘度，当 温度降到室温，在高速分散作用力下将加有计算量的t e a 的去离予水缓慢加入 预聚物中，分散和中和同步进行，分散3 0 分钟，然后慢慢滴j f l 7 , - - 胺水溶液进 行二次扩链，反应1 个小时，最后蒸除溶剂，即制得固含量为5 0 的水性聚氨 酯乳液。 2 5 性能测试 2 5 1x 射线衍射测定 将乳液制成i r m a 厚的膜，用d m a x 2 2 0 0 v p c 型的x 射线衍射仪( 日 本p i g a k u ) ，扫描角度1 0 0 5 0 0 ，扫描速度为1 0 0 r a i n 2 5 2 乳液粒径分析 将制得的聚合物乳液用超纯水稀释1 0 0 0 倍，置于d l s 动静态激光光散射仪 ( d y n a m i c s t a t i cl a s e rs c a t t e r i n gs y s t e m ) 测量其粒径，型号：b r o o k e nh a v e n b i - 2 0