（光学专业论文）znsmn薄膜电致发光的研究.pdf

北方交通人学坝j ! 毕业论文 摘要 f 、卜论文的研究内容是国家高科技8 6 3 项目“彩色薄膜电致发 光矩阵屏的研制”( 编号为8 6 3 7 1 5 0 0 8 2 ) 中的关键内容之一， 是为实现薄膜电致发光的彩色化而进行的攻关工作0 ， 本论文主要研究了发光峰值位于5 8 5 n m 的橙黄色z n s ：m n t f e l 器件的电致发光特性以及提高其发光亮度的方法；研究了 带电中心和陷阱对z n s ：m n 薄膜电致发光影响的物理机制。试制 了z n s ：m n 薄膜电致发光器件，得到了发光强度为1 0 1 o c d m 2 的 橙黄色电致发光；通过加滤光片得到了发光强度为3 3 3 c d m 2 的红 色电致发光。主要结论如下： 1 不同m n 浓度的z n s ：m n 薄膜电致发光器件有着不同的发光亮 度，在m n 的浓度很低时，亮度随m n 浓度的增加而增大，在 1 o m 0 1 时达到最大值，超过1 o m 0 1 将会出现浓度猝灭现象。 2 在发光中心m n 的浓度为1 o m 0 1 时，分别在不同的衬底温度 。 条件下制备了发光器件。实验结果表明，提高衬底温度可以 有效的提高器件的亮度。 3 退火能够引起发光层的重结晶从而改善发光层的结晶状态， 能够明显地提高器件的发光亮度。 4 带电中心的散射概率敏感地依赖于其浓度，当浓度大于1 0 2 6 m 3 时，带电中心散射概率成为制约电子加速过程的主要因素。 所以，带电中心的浓度应控制在1 0 2 5 m 3 时以下。 5 通过降低材料的陷阱浓度可以显著的提高发光中心的临界浓 度和发光亮度。 关键词：电致发光速露衬底温度散射临界浓度 1 北方交通人学硕1 一毕业论文 a b s t r a c t t h er e s e a r c ho ft h i st h e s i si st h eo n eo ft h ek e yp r o b l e m so ft h e n a t i o n a lh i g h t e c h “8 6 3 ”p r o j e c t ，“t h ed e v e l o p m e n to ff u l l c o l o r t h i nf i l me l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t r i xs c r e e n ”m o 8 6 3 7 1 5 - 0 0 8 2 ) i t s t h ec r i t i c a la s p e c to f t h ec o l o r i z a t i o no f t h i nf i l me l e c t r o l u m i n e s c e n c e t h i st h e s i s m a i n l yi n v e s t i g a t e d t h ee l e c t r o l u m i n e s c e n t c h a r a c t e r i z a t i o n so fz n s ：m nt f e lw h o s ep e a kw a v e l e n g t hi s5 8 5 n m a n dm e t h o d st oi n c r e a s ei t s b r i g h t n e s s t h ep h y s i c sm e c h a n i s mo f i n f l u e n c eo fc h a r g e dc e n t e ra n dt r a po i lz n s ：m nt f e lh a sa l s ob e e n s t u d i e d w eh a v ep r e p a r e ds u c c e s s f u l l yz n s ：m nt f e l da n dg e t 10 1 0 c d m 2o r a n g e y e l l o we m i s s i o na n d3 3 3 c d m 2r e de m i s s i o nb y u s i n gr e df i l t e r f r o mo b rr e s e a r c hw ed r a wt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ： 1 t h e b r i g h t n e s s o fz n s ：m nt f e l dv a r i e sw i t ht h e c o n c e n t r a t i o no fm n i nt h el o wc o n c e n t r a t i o ns c o p et h eb r i g h t n e s s i n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o na n dr e a c hi t ss u m m i tw h e n t h ec o n c e n t r a t i o ni s1 0 m 0 1 q u e n c h i n gp h e n o m e n o nw i l lb ef o u n d w h e nt h ec o n c e n t r a t i o ni sm u c hm o r et h a n1 o m 0 1 2 a tt h es a l t l em nc o n c e n t r a t i o nw eh a v ef a b r i c a t e dd e v i c e s u n d e rd i f f e r e n ts u b s t r a t et e m p e r a t u r e t h er e s u l t ss h o w st h a t b y i n c r e a s i n gt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r et h eb r i g h t n e s sc a nb ei m p r o v e d 3 a n n e a l i n gc a nb o o s tt h ec r y s t a l l i n eo fp h o s p h o rl a y e ra n d t h e ne n h a n c et h eb r i g h t n c s s 4 t h es c a t t e r i n gr a t eo fc h a r g e dc e n t e rd e p e n d sa c u t e l yo nt h e c o n c e n t r m i o no fc h a r g e dc e n t e r m e nt h ec o n c e n t r m i o ni sm o r et h a n 2 北方交通人学硕j 毕业论文 lo - ” m 3t h es c a t t e r i n go fc h a r g e dc e n t e rb e c o m e st h ep r i m a r yb i n d i n g o nt h ea c c e l e r a t i o no fe l e c t r o n t h ec o n c e n t r a t i o ns h o u l db e m a i n t a i n e du n d e r10 2 5 m 3 5 t h ec r i t i c a lc o n c e n t r a t i o no fm na n db r i g h t n e s so fd e v i c ec a n b ei n c r e a s e dd r a m a t i c a l l yb yd e c r e a s i n gt h et r a pc o n c e n t r a t i o n k e y w o r d s ：e l e c t r o l u m i n e s c e n c ea n n e a l i n g s u b s t r a t et e m p e r a t u r e s c a t t e rc r i t i c a lc o n c e n t r a t i o n 3 北方交通大学硕l 毕业论文 第一章绪论 11 电致发光的历史 电致发光( e l ) 是一种将电能直接转换成光能的物理现象。目 前常见的电致发光有三种形态：结型、薄膜和粉末。对电致发光 的研究可追溯到本世纪三十年代，1 9 3 6 年d e s t r i a u t l ”发现将荧 光材料置于电场中有发光现象。但是随后的二十年中，电致发光 研究的进展非常缓慢。 。 随着近代技术的发展，对显示器件提出了新的要求。电致发 光不但有可能使人们得到全固体化的光源，而且为全固体化的显 示丌辟了途径。所以，到了五六十年代，电致发光的研究有了飞 速的发展。电致发光的研究经历了第一代粉末电致发光器件和第 二代薄膜电致发光器件( t f e l d ) ，目前正朝着第三代的方向发 展。 五十年代科学工作者致力于用d e s t r i a u 效应原理制作的荧光 灯代替低效率的白炽灯作为室内照明的光源。1 9 5 2 年s y l v a n i a 电子公司在m i t 固体会议上展示了他们研制的首件粉末电致发 光样品_ d e s m a u 型荧光屏。从此电致发光这一领域才引起人 们足够的重视。在六十年代，人们对电致发光的研究主要是因为 它可应用于信息显示，电致发光的研究主要是粉末电致发光。粉 术电致发光屏是高电场电致发光器件。f i s e h e 一”】、v e c h t i “3 1 和 v l a s e n k o ! “) 对粉末器件的发展做出了重要的贡献。但所有直流 和交流粉末电致发光器件固有的不稳定、寿命短、发光不均匀、 效率低及对比度差等特点几乎使电致发光的发展趋于停滞，人们 将研究重点转向了另一种类型的电致发光低电压、低电场的 北方交通人学坝j ：毕业论文 发光二极管( l e d ) 。但很快人们认识到了l e d 仅限于绿、红色 光的局限性。对蓝光器件的探索使人们重新认识到高场下的电致 发光的重要性。 1 9 6 8 年，贝尔实验室的科学家们提出薄膜电致发光器件的 设想 1 5 】，即在真空淀积半导体膜中加入发光中心，发光中心内 部壳层的电子被固体内的过热电子碰撞激发。这些发光中心主要 是稀土离子，而基质材料是硫化锌。 给电致发光的研究带来革命性突破的是日本夏普公司的 i n o g u c h i 。19 6 9 年i n o g u c h i 所在的实验室开始从事交流薄膜电 致发光的研究。1 9 7 4 年i n o g u c h i 在s i d 会议上发表了给信息 领域带来一场革命的结果m 6 】：亮度大于1 0 4 c d m 2 ，寿命高达1 0 4 小时以及记忆效应。从此开始了对第二代电致发光器件，即双 绝缘层央发光层的对称结构( m i s i m ：金属绝缘层发光层绝 缘层一金属) 的研究。 科学工作者为完善电致发光的理论和实现其商业化进行着 不懈的努力。1 9 7 8 年，第一个橙色薄膜电致发光产品问世小”。 夏普公司研制的大规模一体化( 3 2 0 x 2 4 0 象元) 的显示屏在芝 加哥举办的消费电子产品展示会上展出。这一产品的问世大大 促进了薄膜电致发光的科研和商品化。目前，单色薄膜电致发 光器件同趋成熟。日本、美国和芬兰等国已有橙色交流薄膜电 致发光的商品，主要是作为计算机终端显示屏。最大单色 a c t f e l 产品对角线可达4 5 2 c m ，象元1 0 2 4 x8 6 4 点，实验室样 品则可达1 2 8 0 x1 0 2 4 点( 3 3 e m ) ，发光效率可达5 1 m w t “”。 在过去的半个多世纪里，人们对电致发光的研究兴趣经久不 衰，主要是因为电致发光引起的基础物理问题和信息显示市场的 s 北方交通人学硕 。毕业论文 需要。电致发光可作为平板显示的一种手段。具有自发射的薄膜 电致发光器件主要用于要求视角宽、响应速度快、能承受大的温 度变化及能削冲击的场合。从1 9 7 4 至1 9 8 3 年的十年间，电子显 示器的年销售额平均增长率为8 6 ，而电致发光平板显示器的年 销售额平均增长率则高达6 3 7 5 。尽管目前其他两种平板显示： 液晶显示( l c d ) 和等离子体显示( p d p ) 发展迅速，尤其是液 晶，同本和韩国在这方面的投资增加，但由于电致发光所固有的 优点，液晶和等离子体显示不可能取代电致发光显示。电致发光 显示市场仍呈迅速发展趋势。 目前z n s ：m n 薄膜电致发光显器已在需要良好的可看性显 示应用方面获得了广泛的认可。现在最常用的显示器是用于个人 上电脑和文字处理的6 4 0 4 8 0 象素的显示器。薄膜电致发光显 示器也可用于如工业化的仪表工具这类需要在模糊条件有着良好 对比度的地方。因为光由一个微米厚的装置产生，所以薄膜电致 发光显示器最大的优势就是它的高清晰度，同时也有一些其他的 特点，如高对比度、宽视角、反应速度快和高分辨率。薄膜电致 发光显示器的显示速度可与视频祯的速率相比，因此对鼠标和光 标的应用没有任何障碍。这些都可以通过一个对振动和温度变化 不太敏感的固体装置来实现。 目前，薄膜电致发光领域所面临的主要问题是彩色化。和 薄膜晶体管( t f t ) 有源液晶显示( a m l c d ) 相比。薄膜电致 发光的彩色化问题显得尤为突出。为了增强同其它显示手段的 竞争能力，近年来薄膜电致发光的研究重点主要集中在彩色薄 膜电致发光器件上，已取得了一定的进展。在薄膜电致发光的 彩色化的研究与丌发中，目前国外有两种不同的途径：1 有发光 6 北方交通人学硕l 。毕业论文 阵列的叠层结构2 白光加滤色膜的反转型结构。这两种方法都 是以传统的央层结构为基础，通过变换基质材料以期实现彩色 化。 第一台商用6 4 0 3 5 0 象元的r g 多色薄膜电致发光屏m 93 问 世于1 9 9 3 年，是以z n s ：m n 为发光层加上红绿有机滤光膜实 现的，它将夹层结构反转过来，使透明电极在顶端，而将薄膜 金属m o 电极放在玻璃衬底上。1 9 9 4 年，又生产了8 色1 0 英寸 6 4 0 4 8 0 象元v g a 型薄膜电致发光屏小”】，该屏采用的是有发 光层阵列的叠层结构。用广谱辐射e l 材料加r g b 滤色膜获取 三基色的有：1 9 9 5 年p l a n a r i n t e r n a t i o n a l 公司设计的9 英寸、5 1 2 2 5 6 象元的r g b 全彩色薄膜电致发光屏”1 ”，其发光层是z n s ： m r d s r s ：c e 的多层结构：该公司还在1 9 9 6 年的s i d 会议上展 出了1 5 英寸有源矩阵彩色薄膜电致发光屏。用叠层结构实现 三基色的有：1 9 9 3 年b a r r o w t “”1 研制出了第一台对角线1 0 英 寸全色v g a 显示样品，1 9 9 4 年又生产出了第一台象元3 2 0 2 5 6 商业用全色显示屏【1 。”】。 已研制出的多色和全色薄膜电致发光产品，在亮度方面， 尤其是蓝光亮度，距离实用彩色显示所要求的最低亮度还有一 定的距离。表1 1 是已有报道的最好的电致发光基质材料的性 能数据”：”】。从该表可以看出，红光和绿光的亮度基本上达到了 彩色显示产品所要求的基本亮度，而蓝色电致发光亮度与应用 所需的要求还有很大的差距。因此，如何提高蓝色薄膜电致发 光的亮度与效率是电致发光领域亟待解决的问题。 1 2 薄膜电致发光存在的问题 虽然薄膜电致发光器件发展非常迅速，但是他还存在一些无 7 北方交通大学硕一f ：毕业论文 法回避的问题。这些问题包括以下几个：首先是器件的稳定性， 有些材料在高场作用下因内部有某些离子发生迁移；其次是发光 层化学稳定性和附着性差：第三个问题是薄膜电致发光器件的驱 动电压很高，无法利用一般的集成电路驱动，要用高压集成电路： 最后一个问题是目前电致发光器件还不能实现彩色化。这些问题 影响了薄膜电致发光器件的发展和应用，要提高薄膜电致发光器 件的竞争能力，就要解决这些问题。目前，电致发光的效率同其 它发光效率相比还很低，它最高只有1 左右【1 _ ”】，其原因包括 几个方面。但是，一个非常重要的原因是由于在电致发光器件中， 过热电子在加速过程中受器件结构、发光中心及缺陷的影响时在 很大程度受到限制，使得在电致发光中有很多碰撞是无效的。 13 薄膜电致发光器件的结构 传统的夹层结构t f e l 器件的结构如图1 1 所示，它是由两 个高介电常数的绝缘层对称地夹在发光体两侧，该器件发光时加 在发光层上的电压大约为1 0 6 v c m 以上。在这样高的电场下，如 果将电极直接加在发光层上，则发光层的任何缺陷都会形成短 路，而导致能量流失。因此将发光层夹在两绝缘层之间，这里绝 缘层起到了限制电流的作用。而且绝缘层储存电荷形成自建电 场，在反向时具有增大内部电场作用，使t f e l 器件具有记忆效 应。 全色平板显示是t f e l 研究的最低目标。除了夹层结构外， 还有一种分层优化结构的t f e l 器件，与传统结构相比，在电极 与发光体之阳j 利用低介电常数的预热层s i o 和加速层s i o ：。这 种结构主要利用了以下三个思想：( 1 ) 将电子的产生、加速和碰 撞激发过程分开；( 2 ) 使用了s i o ：的半导体性，使其内部能够 8 北方交通大学硕士毕业论文 y - | 。0 0 0 0 0 0 0 0 0 。0 0 0 0 0 。0 0 0 oo o oo0000 0 2 c ；上 t 珏) 幽i - it f e l 器件的夹层结构( a ) 和夹层结构的等效电路模型( b ) 出现电子倍增。同时它的介电常数低于发光层。这样，电场在s i o ： 层较大，低电压提高时，在此层内的倍增过程先期发生：( 3 ) 又 应用预热层协助电子加速。从理论和实践中证实了这种t f e l 结 构提高了过热电子的能量，增强了短波的发射，为实现全色显示 提供了可能。 1 4 薄膜电致发光的物理问题 1 4 1t f e l 的发光机理 薄膜电致发光是高场下的发光现象，电场强度高达 1 0 6 v c m 。c h e ne “”1 等人提出t f e l 的高场激发模型，认为薄膜电 致发光的机理是被加速的过热电子直接碰撞激发发光中心，使发 光中心被激发到高能态而发光。图1 2 是薄膜电致发光过程的原 理图。从图1 2 可知，场致发光包括四个基本过程：( 1 ) 载流子 从绝缘层和发光层界面处的局域态隧穿进入发光层。( 2 ) 载流子 在发光层的高电场中加速成为过热电子。( 3 ) 过热电子碰撞激发 发光中心。( 4 ) 载流子再次被束缚在定域态中。对于交流薄膜场 9 北方交通大学硕 。毕业论文 图1 - 2t f e l 器件的高场激发模型 致发光而言，这四个基本过程反复进行，这些电子随着外电场的 周期性变化在发光层与绝缘层形成的两个界面之间振荡，同时电 子加速和倍增，产生大量的过热电子碰撞激发发光中心。使发光 中心能级上的电子处于高能态，然后这些高能态电子通过辐射跃 迁发出光子。 1 4 2t f e l 器件的亮度和效率 通常的t f e l 器件在域值电压以下基本不发光，在高于域值 电压后，亮度迅速上升，到一定电压时趋于饱和。最大亮度一般 在域值电压以上3 0 4 0 v 。亮度的陡增是由于绝缘层与发光层间 束缚电子隧穿注入及电子倍增的结果。效率随着电压变化到最大 值，然后逐渐下降。亮度一般表达式为 b = n q 。( u , h + 4 0 v ) 其中n 为发光效率，q 为传输电荷密度，u 。为域值电压。 为了深入了解t f e l 器件的物理过程及对影响发光亮度和效 率的因素，对夹层结构器件的电路采取齐纳二极管模型m ” ，比 1 0 北方交通大学硕j 一毕业论文 较成功。图1 - 1 所示的是夹层结构器件和其电路模型。根据这种 结构，传输电荷密度q 为外加电压和薄膜电容的函数。 q 2 c 2 ( c + c 。) u 其中c ，和c 。分别为绝缘体和发光体的电容，u 为外加电压。 综合上式表明亮度不仅与效率有关，而且与电容比c ( c + c 。) 有很大关系。体现在亮度与频率的正比关系，这里的比例常数与 晶体的完整性，发光中心的浓度：发光中心和空间电荷的分布有 关。 如果从物理过程中每个环节的发光效率分别比较，又可以得 到下面的公式： n 2nh o f ne x c n l no u 其中n 。表示在传输过程中能量可能达到激发发光中心的过热电 子的比例，i 1 。表示过热电子碰撞激发发光中心的几率，n 。表 示发光中心的发光几率，r l 。表示从样品表面出射光子的几率。 在质量比较好的薄膜器件中，这几种效率彼此独立，在这种条件 下， r t 。c - s n 其中s 为过热电子的碰撞激发截面，n 为发光中心的浓度。 在反射率一定的材料里，n 。可以看作常数c 。则 n = c s nn l m n l i o 从上式可以看出电致发光效率与nh 。，基质材料中掺杂的发光 中心浓度和高能电子在基质晶格中的碰撞截谣有关。 综上所述，提高电致发光亮度主要在于提高传输电荷密度， 过热电子激发发光中心的几率( 与电子能量有关) 及中心的发光 效率。激发几率正比于过热电子的能量分布及碰撞激发截面的乘 1 1 北方交通大学硕1 ：毕业论文 积。它与电子在运动过程中的平均自由程有关( 它又与晶体的完 整性有关) 。 在传统的结构器件中，绝缘层为高介电常数的物质，加上电 压后，电场主要加在发光层上，电子只能在发光层加速，电子获 得的能量有限。文献 1 1 8 中提出分层优化方案，用低介电常数 的s i o 、s i o ，作绝缘层，使器件工作时电场主要加在绝缘层上， 并利用s i o ，的半导体特性，使电子得以加速，并且s i o 内部和 界面提供了大量的初电子源，这种方案提高了电子能量，从而明 显提高了亮度。 加拿大的w e s t a i m 公司采用了新型的厚膜电致发光( t d e l ) 显示，这种器件的主要目的在于提高退火温度，从而提高发光体 的结晶度。他们把薄膜发光体加在耐高温的厚膜介质层( 硅酸盐) 上，这种器件的退火温度比通常在i t o 玻璃上制备的器件要高 很多。在高温退火后，发光体的完整性大大提高，从而提高了器 件亮度。 1 5 薄膜电致发光材料 传统央层结构的薄膜电致发光器件的发光层夹在两个绝缘层 之间，如同一个平板电容器。发光层一般选用硫化物( z n s 、c a s 、 s r s 等) 和硫代镓酸盐( s r g a 2 s 4 、c a g a 2 s 、b a g a 2 s 4 ) ，也有人 用z n s e 、z n f ：和c d f ：。发光中一t l , 主要是二价锰离子和三价稀 土离子。发光层有两方面的作用：一方面提供发光的场所，另一 方面提供过热电子，即电子的倍增和加速在发光层进行。绝缘层 的选择性较大，可供选择的材料有介电常数较低的a l ：o ，、s i o ：、 y ：0 3 、s i 3 n 4 、t a 2 0 5 介电常数较高的b a t i 0 3 、t i 0 2 、p b t i o ，等。 绝缘层起保护作用，它将自身的高阻抗防止发光层击穿。 1 2 北方交通大学硕、l 毕业论文 从器件的结构、电子的分布函数及其与发光中心离子的碰撞 截面、发光中心的浓度等因素考虑，发光中心最好具备以下六个 条件：( 1 ) 发光离子的发光属于内部跃迁；( 2 ) 以同价或中性的 “身份”掺入品格；( 3 ) 碰撞激发截面大；( 4 ) 掺入晶格的溶解 度高；( 5 ) 浓度猝灭不明显，发光效率高；( 6 ) 发光在可见区。 目前主要有三类薄膜电致发光材料：以m n 和稀土元素为激 活剂的z n s以c e 和e u 为激活剂的c a s 和s r s ；以c e 为激活 剂的碱土硫代镓酸盐。表1 1 是各种材料的发光参数。 l6 彩色及全色发光 实现全色t f e l 显示技术最基本的挑战是制出符合要求的红 绿蓝三基色发光体。目前实现彩色场致发光具有两条途径：( 1 ) 高亮度的白色发光通过滤色片产生r g b 发光显示；( 2 ) 直接制 备有效的r g b 三基色发光体。z n s ：m n 的黄色发光通过滤色片 已经能够产生符合要求的红色发光，效率为l l m w ，z n s ：t b 的 绿色发光体效率也达到l l m w 。s r s ：c e 的效率虽然也大于 1 l m w ，但s r s ：c e 的发射是c i e 坐标x = 0 1 9 ，y = 3 8 的蓝绿光， 这样s r s ：c e 也成为白色发光的最优选的材料。下面主要谈谈白 色和蓝色t f e l 显示的最新进展。 1 6 1 白色发光 稀士掺杂的碱土金属硫化物作为白色发光体是在1 9 8 7 年 t o t t o r i t t - 1 9 3 大学首先报道的。它们主要以s r s ：p r , k 、s r s ：c e 。e u 和 s r s ：c e s r s ：e u 作为发光体材料。但s r s ：p r , k 所发的白光在滤色 后只有蓝色和红色发射。m i r a t “2 0 1 等人报道了s r s ：c e ，e u 的宽带 发光在1 k h z 时的亮度为1 1 5 0 c d m 。而作为t f e l 显示器件一般 在6 0 h z 下工作，达到正常要求该发光体的亮度至少要提高三倍 1 3 北方交通大学坝j ：毕业论文 表1 l彩色薄膜电致发光材料的发展状况 c i e 色坐 亮度 效率” 产品基本 发光层材料颜色 村i ( c d m 亮度 ( 1 m w x ( c d m 2 ) y ( 6 0 h z )( 6 0 h z ) o 5 0 z n s ：m n 黄 3 0 03 6 0 5 0 o6 8 c a s ：e u 红 1 2026 0 03 1 o 6 5 z n s ：m 1 1 f i l t e r 红 7 00 86 0 0 3 5 03 1 z n s ：t b 绿 1 0 0o6 1 31 2 0 0 6 0 0 4 5 z n s ：m n f i l t e r 黄绿 8 0 05 5 o 2 9 s r s ：c e 蓝绿 1 0 00 8 1 6 0 5 0 0 1 4 s r g a ，s ，：c e 蓝 50 0 22 0 0 1 0 0 ，1 4 c a g a 2 s ：c e 蓝 1 00 0 32 0 0 1 9 01 4 c a o5 s r o5 g a 2 s 4 ：c e 监 4 3 2 0 o 1 3 0 4 9 4 7 01 3 1 6z n s ：m n s r s ：c e 黄自 0 4 8 。最近y u n h il e t “2 1 1 等人报导了用腐蚀硅单晶的( 1 0 0 ) 面作为 衬底的背发射的方法制作了z n s ：p r , c e 器件。将器件的边缘发光 通过反射从面上发出，提高了发光亮度效率。 近来用叠层结构作白色发光器件也得到了广泛的研究。用 z n s ：m n s r s ：c e 发光体通过滤色片后的发光已经达到彩色t f e l 显示的要求。最好的发光材料是p l a n a r 公司1 1 - 2 2 利用原子层外延 ( a l e ) 生长的z n s ：m n s r s ：c e 。在阈值电压以上5 0 v ，6 0 h z 时获得了4 7 0 c d m 2 的白光，发光效率达1 6 至2 1 l m , w 。通过有 机染料滤色，可以获得红绿蓝分别为8 0 c d m 2 、1 7 0 c d m 2 和5 0 c d m 2 的发光，这就满足了多色的t f e l 应用显示。 1 4 北方交通大学硕l 毕业论文 用s r s ：c e z n s ：m n 作为白色发光体的器件的一个主要的问题 是s r s ：c e 发光层的寿命问题，利用a l e 的方法制得的发光层已 具有了一定的稳定性。近来用m n 、z n 掺杂s r s ：c e 发光体，由 于m n 、z n 补偿了s r s 基质中的缺陷，使得寿命有了很大的提高。 b h u t t l 等人”。23 i 提出在s r s ：c e 中掺杂m n 时可以将发光效率提高 到1 6 1 m w ，但是当m n 的浓度增加时，由于c e ”一m n 2 + 之1 到具 有能量传递，将导致效率下降，通过优化m n 的浓度可以得到高 效率、长寿命的白色t f e l 器件。 162 蓝色发光 现在电致发光最关键的问题是得到亮度高、色纯度好的蓝色 发光。最先实现蓝色发光的是利用s r s ：c e 作为发光体，利用滤 色片得到蓝光。最近的研究主要是在s r s ：c e 中共掺杂进行电荷 补偿，掺杂元素主要有c 1 、f 、n a 和l i 等。t a o b e r a c k e r t 。“1 等 人对s r s ：c e x ，( x = c i 、f ) 进行了研究发现掺杂f 时发光蓝移 1 5 n m ，分析这种现象是由n e p h l a u r e t i e 效应引起的。而掺杂c l 和n a 时发光光谱没有明显的变化。虽然s r s ：c e 能得到亮度较好 的蓝色发光，但s r s ：c e 总要经过滤色才能得到蓝色发光。 一个最有意义的突破是用硫代镓酸盐m g a 2 s ( m = c a 、s r 、b a ) 作为蓝色发光材料。这种材料旱在1 9 7 2 年被作为阴极射线材料 ( c r t ) 研究过 1 - 2 ”。他们发现c e 原子在m g a 2 s 。中发光波长比 在s r s 中的发光波长短。而且m g a 2 s 比s r s 更稳定，不易潮解。 今年。p l a n a r 公司用s r s ：c u 作为发光材料用磁控溅射的方 法制得的电致发光器件，在6 0 h z 的驱动下，可得到2 8 尼特的 蓝光。但是器件必须在高温下退火处理。 m g a ! s 。比s r s 有更深的蓝色发光，s r g a 2 s 最低的c i e 坐标 1 5 北方交通人挚顾l 毕业论文 中y 值已接近标准的c r t 显示。由于s r g a 2 s 。：c e 发光谱在蓝区， c a g a ! s 。：c e 发光峰在蓝绿区，人眼对绿光反应比较灵敏。所以 对相同的能量效率，c a g a ：s 。：c e 获得了s r g a 2 s 。：c e 的两倍亮度。 但s r g a ! s 4 ：c e 的发光峰比c a g a 2 s 。：c e 蓝移，将发光体制成s r ， 。c a 。g a ：s 。：c e 的形式可以获得亮度和色纯度较好的蓝色发光。 1 7 本论文的主要工作 本论文的主要工作集中在提高z n s ：m n 薄膜电致发光器件的 亮度上。从理论和实验两个方面研究了影响z n s ：m n 薄膜电致发 光亮度的因素以及提高其发光亮度的方法。 实验上，通过在不同的条件下制备器件，得到了各种参数对 发光亮度的影响。主要包括发光中心的浓度、发光层的厚度、衬 底温度和退火的影响。 理论上采用量子力学分波法的思想计算了带电中心对z n s ： m n 薄膜器件中电子的散射作用。此外还计算了陷阱浓度对 z n s ：m n 薄膜电致发光亮度和发光中心临界浓度的影响，探讨了 通过降低陷阱浓度提高临界浓度从而提高亮度的方法。 北方交通大学硕| 1 毕业论文 第二章样品的制各 2 1 发光粉的制备 在制备薄膜电致发光器件的过程中，发光粉的制备是第 步，也是很关键的一步。发光粉样品浓度的精确度以及制作的好 坏直接影响着薄膜电致发光器件的质量与性能。发光粉的化学组 成同品格结构对发光性能的影响很大，而且影响这些性能的因素 有很多。发光层可直接用化合物蒸镀，也可用成分分开的原料同 时蒸镀。要获得好的发光材料，首先要求原料有较高的纯度。 般情况下，要求基质材料和作为发光中心的激活剂的纯度都要达 到荧光纯。本实验所用的基质材料是z n s ，发光中心是m n 。 制备z n s ：m n 发光粉样品的工作其具体步骤可分为：称量、 配制溶液、干燥、压片、烧结。 本论文所研究的发光材料是z n s ：m n 。z n s 是北京化工厂生 产的荧光纯粉木。硫化锌晶体具有两种结构：立方结构( 8 相) 和 六角结构( y 相) ，不同结构的硫化锌其禁带宽度、电子有效质 量略有差别，参见表2 1 t 2 1 】。从我们所制备的样品的x 射线衍射 图( 2 - 1 ) 知，电子束蒸发制备的z n s ：m n 具有立方结构。 表2 - 1z n s 的参数表 相 e g ( e v ) m 静电介电常数晶格常数 q 3 80 2 88 3 a 3 8 1 4 ，c 6 2 5 7 s 3 6 o 3 98 35 4 0 6 m n 采用的是m n c i ：溶液中的二价锰离子的形式。我们采用质量 浓度为1 0 的m n c i ：溶液，配以硫化锌制成发光材料。 一1 7 北方交通人学坝l 毕业论文 | | l l 。：= = ：。 3 i l4c i 圈2 1 发光层z n s 的x 射线衍射幽 首先使用光学天平来进行称量z n s 样品。本实验所做五个 z n s ：m n 发光样品浓度分别为o 5 m 0 1 、o 8 m 0 1 、1 o m 0 1 、 1 2 m 0 1 、1 5 m 0 1 。根据计算先用量筒分别称取1 2 9 m l 、 2 0 6 4 m l 、2 5 8 m l 、3 0 9 6 、3 8 7 m l 的m n c l ，溶液后再分别和五 个烧杯中的z n s 粉末混合即可，然后分别在五个烧杯加入适量 去离子水用玻璃棒搅拌均匀，将装有混合均匀的z n s ：m n 溶液的 烧杯放入干燥箱中干燥直至成粉末状，取出后即制得本实验所 用的浓度分别为0 5 m 0 1 、0 8 m o l 、1 o m o l 、1 2 m 0 1 、1 5m 0 1 的z n s ：m n 发光粉原料。为了在灼烧过程中便于操作，将干燥后 的发光粉原料在压片机上分别压成为厚度约2 m m 的薄片。注意 每压完一个浓度的样品后均要用酒精将压片用具清洗干净，然后 方可压下一个浓度的样品。把配好的原料在一定的环境气氛、一 定的温度下加热处理一定的时间，使原来不发光的材料变成发光 材料。灼烧过程的主要作用是基质组份间的化学反应；形成一 定晶体的基质；激活剂进入基质：使它处于基质晶格的间隙或置 1 8 北方交通火学硕- j + 毕业论文 换晶格原子。灼烧是形成发光中心的关键步骤。灼烧条件直接影 响着发光性能的好坏。灼烧温度主要依赖于基质特性，取决于组 分的熔点，扩散速度和结晶能力。组分间的扩散速度，结晶能力 越小需要的温度越高。实验所需的最佳温度必须是由材料本身决 定，一般在8 0 0 _ 一1 4 0 0 0 c 之间【2 。2 】。 烧片过程中将原料加热采用的是长约1 9 0 m m 的管式炉。在 五个小管中分别放入o 5 m 0 1 、o 8 m 0 1 、1 0m 0 1 、1 2 m 0 1 、 1 5t 0 0 1 五个浓度的z n s ：m n 样品片。为了解决在灼烧过程中z n s 失硫问题，在另一个小石英管中放入一定量的升华硫。放好后将 它们放入大石英管中。为了防止样品在高温下的空气中被氧化， 需将已放好小石英管的大石英管用塞子塞好，用真空泵抽其中的 空气1 5 2 0 分钟，接近于真空。同时将管式炉加热至1 0 0 0 0 c 左 右，此时将大石英管放入管式炉中，尽量使原料处于炉的中部。 高温烧结1 5 小时。灼烧完毕后，取出大石英管放入空气中自然 冷却。 待管子冷却完毕后，取出样品片即制得z n s ：m n 电致发光材 料。同时可以看到样品颜色里浅红色，而且五个浓度的样品颜色 有较明显的区别，随着浓度的增加，样品颜色也越来越重。将样 品放入光学测谱仪中测出五个浓度样品的吸收光谱、激发光谱及 发射光谱。 2 2 薄膜电致发光器件的制备 薄膜特性对t f e l 器件的发光亮度、发光效率的影响比较 大。为了获得高亮度高发光效率的器件，就需要制出结晶状态 比较好的发光薄膜。目前制备薄膜的方法主要有浯”：物理方法， 如电子束蒸发、溅射、多源淀积、原子束外延和分子束外延( m b e ) 二1 9 北方交通大学硕 毕业论文 等：化学方法，如化学气相沉积、金属有机物化学气相沉积 ( m o c v d ) 。 图2 - 2 是几种成膜方法制得薄膜的微晶尺寸随膜厚的变化 2 - 1 1 。由a l e 制得的z n s ：m n 的微晶尺寸从沉积开始就比其它的 成膜方法大约2 3 倍，这说明a l e 薄膜具有最好的结晶性。 p u s p 1 u hl ay e hi hr c k e s sd i ( u m i 幽2 - 2 微晶尺寸随成膜方法的变化 最常用的是电子柬蒸发、热蒸发和磁控溅射等技术。另外， 原子层外延，低压化学汽相淀积和半导体技术也应用到了t f e l 领域。其实，镀膜技术本身就是一门学科。它涉及物理、化学 和机械等诸门学科。这方面的知识已超出本文的范围，在此不 做讨论。以下只是简单地介绍下本实验中镀膜所使用的方法 和制备过程。本实验所采用的方法为电子束蒸发法和热蒸发法。 1 准备工作 2 0 北方交通大学硕j 。毕业论文 在制备z n s ：m n 发光薄膜之前，首先要进行一些实验前的准 备工作。第一步是切割导电玻璃，用作电致发光屏的衬底。电 致发光屏可以看作是一个能发光的平行极电容器。两个电极中 至少应当有一个是透明的，它通常为导电玻璃，另一个是金属 膜电极。两个电极之间的发光膜层，是介质与电致发光层的混 合物。电致发光屏是以导电玻璃为基极，再在玻璃的导电层( i t 0 膜) 上附着一层绝缘层，然后在此绝缘层上镀上发光层和第二 层绝缘层，随后镀上金属膜，构成第二电极。如图卜1 所示。 在切割导电玻璃时，特别要小心不要划伤玻璃表面，以免 影响导电玻璃的质量。玻璃的尺寸大约长为四厘米，宽为三厘 米。切割完玻璃后，用透明胶布粘贴住玻璃片的中间部分，而 露出两侧部分。在这里胶布粘贴的是导电玻璃的镀有导电薄膜 的一面，这是因为我们需要腐蚀掉一部分i t 0 膜以保证金属电 极和透明电极之间的绝缘。粘贴好后，将小玻璃片放入托盘中。 在玻璃片两侧没有胶布的部分撒上锌粉，然后再在锌粉上滴上 盐酸，此时会立即产生大量气泡，暴露的i t 0 表面被腐蚀掉， 撕去胶带后可看到暗灰色未腐蚀的i t 0 膜与明亮的腐蚀掉了i t 0 膜的部分形成较鲜明的对比。i t 0 膜中的s n 0 。被刚生成的活性 h 还原成s n ，离开玻璃表面。伴随的化学反应有 2 h c l + z n = z n c t 、+ h 、 跏d 2 + 4 ( 日) = s n + 2 h 2 0 这样，我们就得到了合适的基片。 在我们完成了基片导电玻璃的准备工作后，下一 2 1 北方交通大学硕j 毕业论文 步的工作就是清洗基片了。基片清洗质量的高低是决定整个实 验成功的关键，因为基片上的任何微小的缺陷都会造成器件的 短路而导致实验的失败。首先将带有导电膜的玻璃片在清洗剂 中浸泡2 4 小时，然后用脱脂棉将玻璃片上的污垢和杂质颗粒擦 掉，再用去离子水冲洗。这是第一步比较简单的清洁处理。第 二步我们将基片浸入到去离子水中用超声波清洗仪清洗5 1 0 分 钟，重复三遍。第三步我们再将基片浸入到无水酒精中用超声 波清沈仪清沈5 一l o 分钟，同样重复三遍，使玻璃片上不残留微 小颗粒。最后把基片放入烘干箱中烘干即可。在整个清洗过程 中我们同样需要把各种用具彻底的清洗干净以保证清洗的洁净 程度。这样，我们就得到了清洗干净的基片。下面就可以开始 真正的镀膜的工作了。 2 镀膜 薄膜电致发光器件的寿命、亮度等特性不仅与材料有关， 而且非常敏感的依赖于工艺条件。影响薄膜质量的因素很多， 其中最主要的是制膜技术、真空度和衬底温度。此外，蒸发速 率、基底结构、备镀材料的粒度及致密程度、退火处理以及环 境污染等因素都对器件的性能有定的影响。 本论文采用电子束蒸发和热蒸发的方法制各薄膜电致发光 器件。其中绝缘层和发光层都是用电子束蒸发的方法蒸镀的， 背电极铝( h i ) 是采用热蒸发的方法制备的。 清洗好玻璃基片后，首先进行的是绝缘层与发光层的镀膜 工作。我们采用的是电子束蒸发的方法。在电子束蒸发这项工 作中。首先要考虑的是衬底温度的问题： 衬底温度对器件的亮度和稳定性都有很大的影响。温度过 2 2 北方交通人学侦：i 。毕业论义 低，衬底上会留有相当数量的吸附的剩余气体分子，使薄膜粗 糙发灰白色，而且阻抗降低，发光性能不好。温度过高，则由 蒸发源射来的z n s 分子与衬底相撞时会再次蒸发，使膜的成长 很慢，膜很薄，虽然膜很细密透明度好，阻抗较高，但发光性 能不一定好，因为近于绝缘，直至击穿，发光亮度也不很高。 当衬底温度超过3 0 0 。c 时甚至得不到蒸发薄膜。事实上衬底温 度直接影响薄膜的沉积速率和质量。在同样( 基片、真空度、 备镀材料的蒸发速率等) 蒸发条件下，衬底温度越低而备镀材 料沉积在基片上的速率却越高，但是结晶较差。一般综合考虑 取一