（物理化学专业论文）强化采油用表面活性剂在固液界面吸附行为的研究.pdf

山东大学硕士论文 中文摘要 本文系统研究了阴离子型表面活性剂s d b s ( 十二烷基苯磺酸钠) 、非离子 型表面活性剂t x 1 0 0 ( 辛基酚基聚氧乙烯醚) 和阳离子表面活性剂c t a b 在石 英表面的吸附规律，考察了在较大的表面活性剂浓度范围内，多价无机阳离子对 不同类型表面活性剂吸附规律的影响。运用q c m ( 石英晶体微天平) 、m d ( 分 子动力学模拟) 、f a a s ( 原子吸收光谱法) 、a f m ( 原子力显微镜) 等手段分析 了其吸附机制及作用原理。 ( 1 ) 利用石英晶体微天平q c m 研究阴离子表面活性剂s d b s 在模拟矿化水条件下 在石英表面的吸附行为，并用原子吸收光谱法验证了矿化水条件下s d b s 的吸附 机制。实验结果表明：在纯水介质中阴离子表面活性剂s d b s 在固体表面因晶 格缺陷或氢键缺损产生的正电位以电性作用发生吸附是主要的吸附机制。在矿 化水中，金属阳离子在固体表面吸附作为“结构离子”促进了胶团排斥作用， 胶团排斥作用是表面活性剂随浓度增大解吸附的主要原因。n r 与表面的 相互作用强于阴离子表面活性剂，在阴离子表面活性剂存在时可成为结构离子。 ( 2 ) 采用石英晶体微天平法研究了 i x 1 0 0 在石英表面的吸附动力学和热力学特 性，并用分子动力学模拟以及原子吸收光谱法验证了所得结果。同时考察了多种 因素( 多价无机阳离子、电解质类型和p h 值的变化) 对吸附的影响。实验结果 表明：在矿化水介质中t x 1 0 0 在石英表面的吸附量较大，在表面活性剂浓 度到达一定程度后出现脱附现象；采用分子动力学模拟和原子吸收光谱法验 证了脱附现象的发生；c a 2 + 、m 9 2 + 与相同浓度n a + 比较，更能促进t x 1 0 0 的 吸附。采用a f m ( 原子力显微镜) 验证了当 i x 1 0 0 溶液中含有多价无机阳离子 时，所形成的吸附层是一个非常松散的结构，附着力不是很强，因此多价无机阳 离子在固体表面吸附是导致表面活性剂与固体之间的氢键相互作用减弱，使表面 活性剂在较高浓度后发生脱附现象。 ( 3 ) 采用石英晶体微天平( q c m ) 法和分子模拟技术研究了阳表面活性剂c t a b 在 石英表面的吸附等温线，并考察矿化度、p h 等条件对吸附等温线的影响，分析 吸附机制。研究表明：多价无机阳离子存在时，c t a b 在石英表面的吸附量减小。 ( 4 ) 运用q c m 法研究了不同类型表面活性剂在地层水测量介质中的吸附动力 山东大学硕+ 论文 学，并与非地层水情况作了对比，同时对吸附动力学参数进行了估算，与实验值 有着很好的对应。实验结果表明，电解质对于不同类型表面活性剂吸附速率的大 小具有一定的影响，在地层水的情况下会使得阴离子表面活性剂比阳离子表面活 性剂反而更易在石英砂上发生吸附。 本论文主要创新点： ( 1 ) 在矿化水介质中，金属阳离子在固体表面吸附作为“结构离子 促进了 胶团排斥作用，胶团排斥作用是阴离子表面活性剂随浓度增大解吸附的主 要原因。且n a + 与表面的相互作用强于阴离子表面活性剂，在阴离子表面活性剂 存在时可成为结构离子。 ( 2 ) 利用分子动力学模拟以及原子吸收光谱法验证了在较大浓度时t x 1 0 0 在石 英表面脱附现象的发生，进一步分析其脱附机制。 ( 3 ) 多价无机阳离子存在时，由于金属阳离子在固体表面吸附，从而使c t a b 在石英表面的吸附量较小。 关键词：表面活性剂；固液界面；石英晶体微天平；矿化水介质；分子动力学 模拟 i i 山东大学硕士论文 a b s t r a c t t h ea d s o r p t i o nl a w so fi o n i cs u r f a c t a n ts d b s ，n o n l o n i cs u r f a c t a n tt x - 10 0a n d c a t i o ns u r f a c t a n tc t a bo ns i l i c aa r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e di nt h ep a p e r i nal a r g e s c a l eo fs u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n ，t h ee f f e c to fc a 2 + ，m 9 2 + a n dn a + o nt h ea d s o r p t i o n i s o t h e r ma n dk i n e t i c so fs u r f a c t a n t so ns i l i c aa r ei n v e s t i g a t e d t h ea d s o r p t i o n m e c h a n i s ma n d p r i n c i p l e a r es t u d i e db yq u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e ( q c m ) ， m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n s ( m d ) ，f l a m ea t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ( f a a s ) a n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) m e t h o d s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r ea n a l y s e d s y n t h e t i c a l l ya n dt h ec o r r e s p o n d i n gi s o t h e r m a la d s o r p t i o ne q u a t i o na n da d s o r p t i o n k i n e t i c sp a r a m e t e r sh a v eb e e ng o t ( 1 ) t h ee l e c t r o d e - s e p a r a t e dp i e z o e l e c t r i cs e n s o r ( e s p s ) ，a ni m p r o v e ds e t u po fq u a r t z c r y s t a lm i c r o b a l a n c e ( q c m ) ，h a sb e e ne m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h ea d s o r p t i o n b e h a v i o ro fs d b sa tt h eh y d r o p h i l i cq u a r t z - s o l u t i o ni n t e r f a c ei nm i n e r a l i z e dw a t e r m e d i u mi ns i t u t h ea d s o r p t i o no fp o s i t i v ei o n so nt h es i l i c as u r f a c eh a sb e e nv e r i f i e d b yf a a sm e a s u r e m e n t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a ti np u r ew a t e rm e d i u m ， a b s o r p t i o no fa n i o n i cs u r f a c t a n t ss d b so nt h es o l i ds u r f a c eb e c a u s eo f l a t t i c ed e f e c t s o rd e f e c t so ft h eh y d r o g e nb o n di st h em a i na b s o r p t i o nm e c h a n i s m m e t a lc a t i o n s a d s o r b e do n t ot h eq u a r t zs u r f a c ea s ”s 仃u c t u r ei o n s ”n o to n l yp r o m o t et h ea d s o r p t i o n o fs u r f a c t a n t so n t ot h es i l i c as u r f a c ea tl o wc o n c e n t r a t i o nb u ta l s op r o m o t em i c e l l e r e j e c t i o ni n t e r a c t i o n , w h i c hi st h em a i nr e a s o nf o rd e s o r p f i o no fs u r f a c t a n t sw i t ht h e i n c r e a s i n go fs u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n i n t e r a c t i o nb e t w e e nn d a n ds i l i c as u r f a c ei s s t r o n g e rt h a nt h a tb e t w e e nt h eh e a dg r o u p o fa n i o n i cs u r f a c t a n t ss d b sa n ds i l i c a , a n d n a + c a nb e “s t r u c t u r ei o n ”i nt h ep r e s e n c eo fa n i o n i cs u r f a c t a n t s ( 2 ) t h ee l e c t r o d e s e p a r a t e dp i e z o e l e c t r i cs e n s o r ( e s p s ) ，a ni m p r o v e ds e t u po fq u a r t z c r y s t a lm i c r o b a l a n c e ( q c m ) ，h a sb e e ne m p l o y e dt oi n v e s t i g a t e t h ea d s o r p t i o n b e h a v i o ro fn o n l o n i cs u r f a c t a n tt r i t o nx - 10 0a tt h eh y d r o p h i l i cq u a r t z - s o l u t i o n i n t e r f a c ei nm i n e r a l i z e dw a t e rm e d i u mi ns i t u i nw h i c ht h et o t a ls a l i n i t ye q u a lt o 2 3 1 7 1 m g l ，c o n t a i n i n gc a c l 21 3 8 1 9 9 l ，m g c l 21 0 5 4 4 9 l ，n a c l2 0 7 3 4 7 9 l i na l a r g es c a l eo fs u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n ，t h ee f f e c to fc a 2 + ，m 9 2 + a n dn a + o i lt h e l t l 山尔大学硕+ 论文 a d s o r p t i o ni s o t h e r ma n dk i n e t i c sa r eo b v i o u s l yd i f f e r e n ta n dap e c u l i a rd e s o r p t i o no f t r i t o nx 10 0a th i g hc o n c e n t r a t i o ni si n v e s t i g a t e dw h i c hm i g h tb ei m p o r t a n ti n p r a c t i c a lp r o c e s s t h er e s u l t sg e tb ys o l u t i o nd e p l e t i o nm e t h o da r ei ng o o da g r e e m e n t 、析t l lt h a to b t a i n e db ye s p s t h ee f f e c to fi n o r g a n i cp o s i t i v ei o n so nt h ea d s o r p t i o n a n dd e s o r p t i o nm e c h a n i s mo ft r i t o nx - 10 0a tt h eq u a r t z - - s o l u t i o ni n t e r f a c ei s d i s c u s s e db ym o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n s ( m d ) ，f l a m ea t o m i ca b s o r p t i o n s p e c t r o m e t r y ( f a a s ) a n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) m e t h o d s ( 3 ) q u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c ea n dm o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o nm e t h o da r eu s e d i nt h ep a p e rt od i s c u s st h em e c h a n i s mo ft h ee f f e c to fi n o r g a n i cp o s i t i v ei o n so nt h e a d s o r p t i o no fc t a ba tt h eh y d r o p h i l i cs i l i c a - s o l u t i o ni n t e r f a c e e f f e c to fs a l i n i t y ，p h o na d s o r p t i o nm e c h a n i s mo fc t a bo nq u a r t zs u r f a c eh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a ti nt h ep r e s e n c eo fi n o r g a n i cp o s i t i v ei o n s ，t h e a d s o r p t i o nd e n s i t i e so fc t a b o nt h es i l i c as u r f a c ed e c r e s e ( 4 ) t h ea d s o r p t i o nk i n e t i co fd i f f e r e n tt y p e so fs u r f a c t a n t si nm i n e r a l i z e dw a t e r m e d i u mh a sb e e ns t u d i e di ns i t ub yq c m ，b o t hi nn o n m i n e r a l i z e da n dm i n e r a l i z e d w a t e rm e d i u m ，t h ea d s o r p t i o nk i n e t i cp a r a m e t e r sh a v eb e e no b t a i n e d t h er e s u l t sa r e i ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lv a l u e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a ti o n i c s u r f a c t a n ts d b sa d s o r bo n t ot h eq u a r t zs u r f a c em o r ee a s i l yt h a nc a t i o ns u r f a c t a n t c t 俎i nm i n e r a l i z e dw a t e rm e d i u m t h ei n n o v a t i o n si nt h et h e s i sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) m e t a lc a t i o n sa d s o r b e do n t ot h eq u a r t zs u r f a c ea s ”s t r u c t u r e i o n s ”n o to n l y p r o m o t et h ea d s o r p t i o no fs u r f a c t a n t so n t ot h es i l i c as u r f a c ea tl o wc o n c e n t r a t i o nb u t a l s op r o m o t em i c e l l er e je c t i o ni n t e r a c t i o n ，w h i c hi st h em a i nr e a s o nf o rd e s o r p t i o no f s u r f a c t a n t sw i t ht h ei n c r e a s i n go fs u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n i n t e r a c t i o nb e t w e e nn a + a n ds i l i c as u r f a c ei ss 仃o n g e rt h a nt h a tb e t w e e nt h eh e a dg r o u po fa n i o n i cs u r f a c t a n t s s d b sa n ds i l i c a , a n dn a + c a nb e “s t r u c t u r ei o n ”i nt h ep r e s e n c eo fa n i o n i cs u r f a c t a n t s ( 2 ) t h ee f f e c to fi n o r g a n i cp o s i t i v ei o n so nt h ea d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nm e c h a n i s m o ft r i t o nx - 10 0a tt h eq u a r t z - s o l u t i o ni n t e r f a c ei sd i s c u s s e db ym o l e c u l a rd y n a m i c s s i m u l a t i o n s ( m d ) ，f l a m ea t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ( f a a s ) a n dw ed i s c u s st h e i v 山东大学硕士论文 e f f e c to fi n o r g a n i cp o s i t i v ei o n so nt h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s m ( 3 ) i nt h ep r e s e n c eo fi n o r g a n i cp o s i t i v ei o n s ，t h ea d s o r p t i o nd e n s i t i e so fc t a bo nt h e s i l i c as u r f a c ed e c r e s e k e y w o r d s ：s u r f a c t a n t ；s o l i d - l i q u i di n t e r f a c e ；q u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e ； m i n e r a l i z e dw a t e rm e d i u m ；m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n s v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：牡日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 敝储躲妒翩签名菇 瞧趔：夕 山东大学硕士论文 第一章绪论 1 1 表面活性剂结构特征及其溶液的物理化学特性 表面活性剂是一大类化合物，具有在界面上富集、显著改变界面性质的特点。 同时，此类物质能够在溶液中和界面上形成多种分子的有序聚集体，这些聚集体 不仅显示出许多单个分子不具有的特性，由此使表面活性剂派生出诸如润湿、乳 化、分散、气泡、消泡、增溶、絮凝、铺展、杀菌、去污等一系列的作用和功能。 这些特性和功能己在诸多工业领域得以应用并发挥重要作用，如日用化工、矿物 处理( 浮选) 、农业、纺织业、油漆、药品、防腐以及提高石油采收率等。表面活 性剂溶液的诸多特性都与它在界面的吸附和在溶液中的聚集有关，而表面活性剂 的行为取决于其分子结构，因此，我们首先要了解表面活性剂的结构特征及其溶 液的物理化学特性等。 1 1 1 表面活性剂结构特点与性能1 1 卅 表面活性剂分子由非极性的疏水基和极性的亲水基两部分构成。这种两亲结 构使得表面活性剂分子活跃于表面和界面上，能够在溶液表界面定向紧密地排 列，改变体系的表界面状态，具有极高的降低表界面张力的能力和效率；一定浓 度以上，可在溶液的本体内部形成各种分子有序组合体。图1 1 是四种典型分子 有序组合体的示意图： 蓁桊 q p 瞄。嘲| q 山尔大学硕士论文 持崩剖船 件 件手孚早 姑妊* * 铝古 层状相双连续 f i g 1 1 几种典型分子有序组合体的示意图( 红色部分代表头基，灰色部分代表尾链) 根据表面活性剂在水中是否电离及其离子所带电荷种类，表面活性剂分为非 离子型( n o n i o n i c ) 、阴离子型( a n i o n i c ) 、阳离子型( c a t i o n i c ) 和两性型表面活 性剂( z w i t t e r i o n i cs u r f a c t a n t s ) 。常见的非离子型有t r i t o n 、t w e e n 和c m e i l 系列； 阴离子型有磺酸盐、硫酸盐、羧酸盐和磷酸盐等；阳离子型有胺盐和季铵盐等； 两性型有氨基酸和甜菜碱等。图1 2 给出这四种类型的表面活性剂的示例： 吞 f i g 1 2 四种类型的表面活性剂的示例 ( a ) 非离子( b ) 阴离子( c ) 阳离子( d ) 两性型 若按疏水基来分类，表面活性剂有碳氢表面活性剂、氟表面活性剂以及硅表 面活性剂等；从表面活性剂的应用功能出发，可将表面活性剂分为乳化剂、洗涤 剂、起泡剂、润湿剂及分散剂等；按照表面活性剂的溶解特性分为水溶性表面活 性剂和油溶性表面活性剂。此外还有普通表面活性剂与特种表面活性剂，以及天 然表面活性剂、合成表面活性剂、生物表面活性剂等不同分类。 表面活性剂的性能与化学结构有密切的联系。双亲分子是表面活性剂化学结 构特点的典型概括，即同一分子中同时具有亲水和亲油两部分。这种结构上的双 亲特点是产生表面活性的内在原因，然而，表面活性剂化学结构细节的不同使它 2 山东大学硕士论文 们的性能各有差异。双亲结构决定了表面活性剂具有降低表界面张力、润湿、分 散、乳化、洗涤、起泡、消泡、防腐和杀菌等多方面的功能，对改善各类产品性 能起重要作用，被广泛用于采油、选矿、医药、食品、洗涤和轻工业等各个领域， 是当今最重要的工业助剂，因而素有“工业味精”之称。 1 1 2 表面活性剂溶液的物理化学特性 表面活性剂水溶液通常具有四方面的特性，即表面特性、溶液特性、溶解度 特性和溶油性。表面活性剂溶液具有很好的降低水表面张力的能力和效率，因此， 该项性能是表面活性剂的主要性能参数。表面活性剂的这种特点是由于它具有强 烈的表面吸附作用。表面活性剂水溶液的另外两项特殊性质是在浓度大于某一突 变区( c m c ) 时，表面活性剂水溶液表现出可以溶油的特性和它们的溶解度的特 性。表面活性剂的这些特性都可以从胶团学说得到解释。1 9 2 5 年，m c b a i n 在大 量实验研究的基础上首次提出胶团假说。即，此类溶液中若干个溶质分子或离子 会缔合成肉眼看不见的聚集体( a g g r e g a t e ) 。这些聚集体是以非极性集团为内核， 以极性集团为外层的分子有序组织体。m c b a i n 称之为胶团( m i c e l l e ) 。胶团在一 定浓度以上才大量生成，这个浓度称为它的临界胶团浓度( c m c ，c r i t i c a lm i c e l l e c o n c e n t r a t i o n ) ，。在胶团溶液中，由若干表面活性剂分子或离子形成的胶团与溶解 的溶质分子或离子( 称作单体) 成平衡。这时，单体的活度维持恒定。胶团溶液是 热力学平衡的体系。根据m c b a i n 的胶团假说可以解释表面活性剂溶液的各种特 性。 由于表面活性剂溶液的诸多特性都与它的吸附作用和缔合作用有关。因此， 我们在这里非常有必要解释一下表面活性剂具有的这两种基本的物理化学作用。 这是根源于表面活性剂分子的结构特征。由于表面活性剂的结构特征是具有一头 亲水一头疏水的不对称结构。构成亲水部分的极性基可以与水分子发生强烈的电 性吸引作用或形成氢键而显示很强的亲和力。故亲水基赋予表面活性剂一定的水 溶性，亲水基极性越强则表面活性剂水溶性越佳。构成表面活性剂分子疏水部分 的是非极性基团。它们与水分子之间只有v a nd e rw a a l s 引力。这种作用力比水 分子之间的相互作用弱得多，因而不能有效地取代与水分子以氢键相互作用的另 一水分子的位置而形成疏水基与水分子的结合。这种分子相互作用的特性在宏观 山东大学硕士论文 上就表现为非极性化合物的水不溶性。 相应地，表面活性剂的疏水基赋予表面活性剂分子水不溶性因子。当亲水基 和疏水基配置适当时，所成化合物可适度溶解。处于溶解状态的此类溶质分子的 疏水基存在于水环境中，它必然隔断了周围水分子原有的氢键结构。氢键破坏导 致体系能量上升，在恒压条件下表现为体系熵增加。由于降低体系的能量是天然 过程，疏水基周围水分子可以通过从原来在纯水中的随机取向改为有利于形成氢 键的取向，而形成尽可能多的氢键以降低体系的能量。于是在水溶液中的疏水基 周围形成氢键网，或称之为笼式结构。水溶液中水分子在溶质疏水基周围形成这 种结构又称为疏水水化或疏水水合作用。此类水结构与冰的结构有相似之处，常 称为冰山结构。此种结构并不是固定不变的，而是活动的。其中氢键的强度并不 比纯水中的强，而且由于键长键角的变化往往弱于纯水中的氢键。这种笼式结构 形成的结果有时甚至可以不减少体系形成氢键的量。但是，它使水的有序度增加， 导致体系熵减少。不论熵增加还是熵减少都使体系自由能上升，其逆过程一疏水 基离开水环境一则为熵降低、熵增加过程。因此在恒温恒压下体系自由熵而降低， 这使疏水基离开水环境的过程得以自动进行。这就是疏水效应。对于室温下的水 溶液，其中熵的贡献常起主要作用，熵有时甚至起反作用。因此，常把此类过程 叫做熵驱动过程。 在表面活性剂水体系中，现实疏水基逃离水环境的途径有二：一是表面活 性剂分子从溶液内部移至表面，形成定向吸附层一以疏水基朝向气相，亲水基插 入水中，满足疏水基逃离水环境的要求。这就是溶液表面的吸附作用( 参见图1 3 ) ； 二是在溶液内部形成缔合体一表面活性剂分子以疏水基结合在一起形成内核，以 亲水基形成外层的聚集结构。这就是说，形成胶团等多种类型的两亲分子有序组 合体同样可以达到疏水基逃离水环境的要求。 4 山东大学硕士论文 图1 3 溶液表面活性剂和胶团化作用示意图 f i g 1 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f r e l a t i o nb e t w e e nm i c e l l ea n ds u r f a c t a n ti ns o l u t i o n 1 2 表面活性剂在提高石油采收率中的应用 石油作为一种非再生的化石能源，其采收率不仅是石油工业界，而且是整个 工业界都为关心的问题。由于石油是一种流体矿藏，具有独特的开采方式，所以， 在各种矿物中石油的采收率是比较低的。在整个世界范围内，石油的采收率约为 3 0 6 0 ；因此，世界各国的石油工程师及相关研究人员一直致力于最大限度 地提高石油的最终采收率的研究。 在油田开发史上，运用油藏天然能量开采石油叫一次采油，如依靠油中溶解的天 然气膨胀而将油举升到地面，当溶解气耗尽时，油便失去流动能力而难以继续采 油。一次采油也被称为能量衰竭法采油，采收率一般只能达到1 5 左右。直到一 百多年前，从一口井的封隔器漏失事故中，人们发现了注水采油这一方法。 通过注水提高油层压力并驱替油层中的原油叫二次采油，二次采油时原油的物 理、化学性质不发生变化，有些油田没有明确的一次采油和二次采油之分，此时 的二次采油也叫维持压力采油。如我国的大庆油田和前苏联有相当一部分油田在 投入开发的同时进行人工注水。人工注水法远比能量衰竭法的采收率高，通常为 3 0 - 4 0 ，个别油田可达8 0 。由于水的来源广，价格便宜，所以，美国自二十 世纪4 0 年代初便迅速地在油田中发展起注水采油技术，在5 0 年代至6 0 年代， 注水开发的工程项目达到了顶峰。但到了6 0 年代后期，注水项目开始下降。其 原因就是一些注水油田己进入开发后期，产水率持续上升，产油量却不断下降。 当产水率增高到9 5 - - 9 8 时，再继续注水是不经济的，这时被迫停止注水。 山东人学硕士论文 人工注水虽然可以提高采收率，但注水开采后尚有约一半以上的油滞留在油层 中，要继续开采这些二次残余油( 也称水驱残余油) ，采用的技术主要是通过向油 层中注入化学物质、注蒸气、注混相气或微生物，从而改变油层的原油性质并提 高油层压力，这种采油方式叫强化采油( t e r t i a r yo i lr e c o v e r y ) 或称强化采油 ( e o r - e n h a n c e do i lr e c o v e r y ) 。由于我国采用的油田开发技术除玉门油田外，均没 有明确的一次采油和二次采油之分，故使用强化采油( e o r ) 这一名词较为恰当。 油层采收率低的主要原因之一就是油层的非均质性使注入的驱替体系沿高 渗透层段突进，而波及不到渗透率较小的层段。这里有一个波及系数的概念，所 谓波及系数是指表面活性剂波及到的油层体积与整个含油层的体积的比值。即使 驱替体系波及到的油层，由于油层表面的润湿性的不同和毛细管效应的存在，原 油也不一定能采出来，因而有一个洗油效率的问题，所谓洗油效率是指表面活性 剂波及到的油层所采出的油量与该储层储油量的比值。 注水采油后，残余油以不连续的油块被圈捕在油层岩石的孔隙中，作用于油 珠上的力主要是粘滞力和毛细管力。麦尔鲁斯( m e l r o s e ) 和布朗得纳尔( b 砌d n e r ) 【4 】 提出了毛细管数( n c ) 的概念，由粘滞力与毛细管力之比表示：肫= _ 型嘎。 鲫o - wc o s b 当油层岩石的润湿性确定后，在一种采油方法中毛细管数的大小就确定了洗油效 率的高低。 根据波及系数和洗油效率的意义，显然可以得出： 原油采收率= 波及系数x 洗油效率 可见，提高原油采收率有两种途径：提高波及系数和提高洗油效率。提高波及系 数的主要方法是减少驱油剂的流度进而降低驱替相与被驱替相的流度比；提高洗 油效率的主要方法是改变岩石的润湿性和提高毛细管数。各种强化采油技术就是 基于这个原理发展起来的。强化采油技术可以归纳为五种不同的方法： ( 1 ) 化学驱：它又可分为聚合物驱、表面活性剂驱、泡沫驱、碱水驱及复合 驱； ( 2 ) 混相驱：主要包括c 0 2 混相、烃混相及惰性气体混相； ( 3 ) 热力采油：主要包括蒸气吞吐、蒸汽驱和火烧油层法； ( 4 ) 微生物采油：就是利用微生物产生的生物表面活性剂和生物聚合物驱 6 山东大学硕士论文 油； ( 5 ) 物理采油：所谓物理采油是指用物理场( 热场、声场、静电场、磁场以 及交变电场等) 来激励油层进而提高原油的采收率。 表面活性剂驱是应用表面活性剂性能特征最常规的提高石油采收率的方法 之一，该过程主要是依靠表面活性剂大大降低油水界面的张力，从而导致储层 油气中的孔隙介质的毛细管力下降，储层中的剩余油才有可能因表面活性剂溶液 注入而被采出，随着大量表面活性剂的注入，就可达到提高石油采收率的目的。 1 3 表面活性剂提高采收率的作用原理 在溶液( 或油水体系) 中，表面活性剂使溶剂的表面张力( 或油水界面张 力) 降低，这是表面活性剂最重要的性质。通常，用表面活性剂的效率和能力这 两个物理量来描述这一性质。前者指把溶剂表面张力( 或油水界面张力) 降低 至一定值时所需表面活性剂的浓度；后者指该表面活性剂降低溶剂表面张力( 或 油水界面张力) 所能达到的最大程度，即溶剂表面张力( 或油水界面张力) 所 能达到的最低值，与表面活性剂的用量无关。 用表面活性剂驱油是从肥皂水清洗油污的过程中得到启发而提出的，早在在 上世纪二十年代，人们就提出了用活性水驱提高采收率的设想。根据注入液中表 面活性剂浓度的大小，表面活性剂驱又可分为活性水驱、胶束溶液驱和微乳液驱。 表面活性剂驱提高采收率的原理可归纳为以下几方面： ( 1 ) 降低油水界面张力，使残余油变为可流动油。 大量的试验证明，当油水晃面张力降低时，油滴容易变形，油滴通过孔隙喉 道时阻力减小，这样在亲水岩石中处于高度分散状态的残余油就会被驱替出来， 形成流动油。 表面活性剂能够降低油水界面张力，使毛细管数增大，提高驱油效率。一般 情况下，毛细管数的数量级为1 0 西；在一定条件下，胶束溶液和微乳液均可与油 之间产生1 0 刁m n m 数量级的超低界面张力，从而使毛细管数增至1 0 之数量级， 可以极大地提高驱油效率。 ( 2 ) 改变岩石表面的润湿性。 在亲油岩石中，部分残余油以薄膜状态吸附在岩石表面；表面活性剂在岩石 山东大学硕士论文 上的吸附可使岩石的润湿性由亲油变为亲水。这样，岩石表面的油膜将脱离岩石 表面而被驱替出来。 ( 3 ) 增加原油在水中的分散作用。 由于界面张力的降低，原油可以分散在活性水中，形成o f w 型乳状液；同 时，由于表面活性剂在油滴表面的吸附而使油滴带有负电荷，这样油滴就不易再 粘回到岩石表面。 ( 4 ) 胶束、微乳液对油或水具有较强的增容性，一定程度上消除驱替液与被 驱替原油之间的界面，达到混相驱油的效果。 ( 5 ) 利用胶束、微乳液的特性，缓解油层剖面、平面、结构上的非均质对波 及系数的影响。胶束和微乳液驱替液在油层孔隙中流动时所表现的粘度( 达西粘 度) 值与流动速度有关，即在一定条件下与流动速度成正比；在地层中，驱替液 先进入高渗透层，当流速增大，粘度也随之增大，迫使驱替液进入低渗透层驱油， 从而提高波及系数。 1 4 界面吸附现象 界面吸附是最普遍也是最复杂的过程之一，是界面化学研究中古老而 又活跃的研究领域。吸附按照界面的特性大体可以分为固液界面吸附、液 液界面吸附、气液界面吸附、气固界面吸附等四类。其中固液界面吸附 与许多工业过程直接相关，如洗涤、浮选、腐蚀与防腐、三次采油、生物 制品等。此外，固液界面吸附现象研究，在科学研究中也占有重要的地位， 在固液异相反应中，固液界面吸附是最基本的反应步骤，往往是决定反应 速率的控制步骤。在有关固液界面吸附的研究中，测量有关吸附热力学和 动力学参数是阐明吸附过程的基础，因此有关测定固液界面吸附特性的测 量方法，也在不断的改进，以提供更准确、全面的化学信息。 对于固液界面表面活性剂吸附问题的研究，人们已经开发了一些的实验手 段和方法，并做了大量的工作，取得了一定的成果，但多数工作停留在定量分析 的层面，对固液界面的吸附机理仍然处于探讨阶段，理论很不完善，远不能满 足指导实际应用的需要。在e o r 中，表面活性剂在固体表面的吸附，既是提高 驱油效率的关键技术环节之一，吸附损失问题又是影响实际应用的重要问题，有 8 山东大学硕士论文 针对性的系统研究更加缺乏。 在固液界面吸附研究中，有关表面活性剂的吸附研究最多，因为表面 活性剂具有在界面定向吸附的特点，从而显著改变界面的物理化学性质。 面对固液界面吸附研究这一广阔的研究领域，本论文从检测方法的改进为 出发点，将石英晶体微天平( q c m ) 法和计算机模拟技术引入吸附研究中， 并利用对质量变化高度敏感的压电传感器监测吸附动力学过程。因此，仅 就有关计算机模拟技术和压电传感器的部分文献进行小结。 1 5 压电传感器及其研究进展 压电传感器是一类基于压电现象的以质量传感为主体的化学传感器， 在目前所研究的压电传感器中，压电石英晶体占有绝对的统治地位。压电 石英晶体是一种频率基准元件，是数字电路的基石，现在全球每年约有三 百亿件石英振子被投入到实际应用中。用于制造传感器的压电石英晶片有 多种切型，常用的为a t 切型，在一定条件下厚度与频率成反比。由于能陷 效应，石英晶片的直径越大，性能也越好，当然对晶体材料本身的要求更 高，加工难度更大，价格也就越高。目前国产石英晶体中，晶片的直径为 1 2 1 4 r a m ，激励电极直径为6 5 m m 。电极材料为金( 或银) 膜电极，a t 切型 的石英晶片在电场的激励下，以厚度剪切( t h i c k n e s s s h e a rm o d e ) 方式振动， 其振动频率在2 5 左右具有零频率温度系数。 将压电石英晶体作为化学传感器，最初由德国物理学家s a u e r b r e y 提出 【5 1 ，他总结出一个著名的经验公式，即s a u e r b r e y 方程。 a f = 2 2 6x1 0 。5 f 0 2 a m a ( 1 1 ) 式中f o 是石英晶体的基频( h z ) ，a m 为质量变化( g ) ，a 为单面谐振区域的 面积( c m 2 ) ，由上式可见，频率变化与质量之间有线性关系，对于9 m h z 的 石英晶体，5 5n g c m 2 的质量变化将引起1 h z 的频率变化。由此可见，石 英晶体可用于检测纳克级的质量变化，故称为石英晶体微天平。有关早期 的压电传感器的理论与应用，已经有不少文献进行了很好的总结，本文 仅对近年来在压电传感器领域的发展概况做一下概述。 9 山东大学硕士论文 1 5 1 压电传感器理论研究现状 r a n d o l p hd w i l l i a m s 等【l l 】设计了一种新的厚度剪切模式装置，可以应用于 1 0 0 m h z 以上的频率范围，为了提高装置的稳定性，他设计的装置使得晶片中心 的振荡区域薄而外围厚，这种装置不仅稳定性好而且灵敏度高、检测限低。众所 周知，q c m 作为质量传感为检测物质含量提供了一种有效的方法，但是相比而 言，灵敏度不是很高，尤其对于低分子量的分析物而言，s c o t tm k u n d s e n 等【1 2 j 研制了一种新的以质量为基础的灵敏的生物传感器，选择了两种截然不同的酶作 为试剂。vm m e c e a 1 3 】提出了一种新的理论，即认为q c m 局部的质量灵敏度取 决于晶体振荡时表面引起的惯性场的局部强度。场强通过在某一点上产生的加速 来测量，惯性场的最大强度( 在石英振荡器的中心) 是地球重力场强度的百万倍。 p a t a r a z a g a 等【1 4 】为了进一步减小测量过程中的噪音，提出了一种新的二次压缩 q c m 方法的模型。l r o d r i g u e z p a r d o 等【l5 】为了设计高稳定性的振荡器用于q c m 系统中，提出了一种新的电路模型，由于要用到非常复杂的数学运算法则因此首 先进行了理论模拟。h e n r i ka n d e r s o n 等【l6 】设计了一种新型的q c m 生物传感器， 带有一个小的矩形流动池和相应型号的晶体电极，这种传感器通