（土壤学专业论文）五氯酚的土水界面行为及其在毫米级根际微域中的消减作用.pdf

摘要 防治和修复土壤有机污染、保护土壤环境安全、以实现土壤资源的可持续利用 是当前全球关注的一个焦点。研究有机污染物在土壤中的环境行为及作用原理，搞 清土壤组分与有机污染物的相互作用关系，解决有机污染土壤根际修复中一些重要 的根本性的基础科学问题及关键技术问题，将为针对性地拟订经济高效的土壤有机污 染防治和修复的实用技术提供基础依据。 论文在评述有机污染物的土壤吸附行为研究现状、阐述有机污染土壤根际修复的 影响因素、修复过程中的响应根际效应及根际修复机理的基础上，以氯酚类( c p s ) 有机污染物五氯酚( p c p ) 为代表性的可离解疏水性有机化合物( h i o c s ) ，围绕其 在土壤矿物腐殖质水界面的非线性吸附特征、控制条件下的消减动态、以及毫米 级根际中的微空间消减规律等内容，开展了相关p c p 的土水界面行为及其在根际 微域中的消减作用的细致研究，获得如下主要成果： ( 1 ) 以纯矿物及腐殖质为材料，开展了p c p 在不同土壤有机、无机组分上吸附特 征的对比试验，并结合去除有机质前后土壤中p c p 吸附行为的差异研究，探讨了p c p 吸附与矿物性质及腐殖质等的关系。发现p c p 与各吸附剂的亲和力大小依次为：高岭 石 针铁矿 c a - 蒙脱石 k - 蒙脱石 根室 远根际的趋势；近根际内各不同毫米级微域中也存在p c p 消减 行为差异，最佳消减现象在紧贴根面的l 、2i r n 近根际微域内并未观测到，而是出现 在距根室3m m 的近根际，这有别于传统植物营养学中发现的营养因子根际梯度递减效 应，表现出根际效应的污染物消减特异性；植物吸收并不是引起近根际各毫米级微域 内p c p 消减行为产生差异分化的作用机制。根系分泌物和p c p 对微生物的生物有效性 及其强弱差异，以及3m m 近根际微域中适宜根系分泌物水平主动营造并优化的微空间 环境，是诱导p c p 最佳消减行为的根本原因。这种微空间中，微生物的活性得到最大 程度的激发，而根系分泌物本身对p c p 的竞争效应降至最低。 ( 5 ) 借助土壤学现代发展起来的微生物鉴定法一p a s 技术，围绕p c p 根际特 异消减行为的土壤微生物学作用机制，系统深入地研究了根际微域中特异性根分泌物 诱导的土壤微生物群落结构的微空间演变特征。发现受到植物生长及根系分泌物的影 响，根际环境中土壤的微生物群落结构在毫米级微域内发生规律演替，表现在微生物 物种相对丰度上呈现从羟基脂肪酸区系一饱和脂肪酸区系一真菌一革兰氏阴性菌一革 兰氏阳性菌一放线菌一丛枝菌根真菌的连续演替发展趋势，并最终导致丛枝菌根真菌、 放线菌及部分细菌在3m m 的近根际微域内相对聚集。这种微生物群落的结构演替在诱 导p c p 消减行为产生毫米级微空间的差异分化方面起着决定性的控制作用；结合土壤 中1 6 ：1 ( i ) 5 、1 6 ：0 、i 1 7 ：o 、a 1 7 ：o 和1 0 m e l8 ：o 五种典型脂肪酸的协同响应动态，可对根 系分泌物、根际生物学性状及p c p 消减行为三者之间互动关系进行解析，这五种典型 脂肪酸的互作协同效应是诱导p c p 在根际中产生特异消减行为的内在土壤微生物学作 用机制。这种机制中，i 1 7 ：o 表现为种主体贡献作用，a 1 7 ：0 、1 6 ：0 、1 6 ：1 ( 1 ) 5 、1 0 m e l 8 ：o 四种脂肪酸主要通过其各自与i 1 7 ：o 的协同作用而存在部分贡献。 ( 6 ) 模拟根际环境，研究了土壤中添加根系分泌物对p c p 消减行为的影响，分析 了其与土壤微生物学特征指标及酶学指标之间的内在关系，并探索了p c p 污染环境的 可能根际修复途径。发现o ，1 3 3 8 ，2 6 7 6 ，5 3 5 2 ，1 0 7 0 4m gt o ck 酵1 五种根系分泌物 添加剂量对p c p 的消减强弱存在不同程度的影响，表现在土壤p c p 甲醇可提取态残留 量上，随处理剂量的增大，呈现先降低后升高，最后又稍下降的规律。这与根系分泌 物添加诱导的土壤理化、生物学性状、p c p 存在形态及生物毒性等的变化密切相关。 低浓度( 1 3 3 8m g ，i o ck g 1 ) 处理最大程度地激发了p c p 盼快速消减，为最适根系分 泌物添加剂量。由此，我们认为确立适宜的根系分泌物处理剂量，在最大程度激发土 壤微生物活性的同时，又不影响p c p 的存在形态及生物有效性，这是实现p c p 污染土 壤成功修复的关键；同时，结合土壤本身理化性状及土壤c 嘛、n 腻、微生物商、脱氢 酶活性等活性指标的响应动态，研究提出将土壤n 血、微生物商和脱氢酶活性推荐作为 表征根际修复p c p 污染土壤时土壤环境质量友好演变过程的敏感生物学指标。 关键词：五氯酚( p c p ) ；土壤；矿物；腐殖质；界面行为；消减；毫米级根际；根系 分泌物；磷酸脂脂肪酸( p u a ) ；微生物群落 a b s t r a c t p 即t a c h 】o r o p h e n o l 口凹，c 6 c 1 s o 田i sa i li o i l i z a b l e p h o b i co 罾i 工l i cc o n t 锄j n a n t ( h i o c ) a 占ap e s d d d e ，h 豇b i d d e ，趾da n d s e 州c ，i tw a so i - c cl l s e dw o r l d 谢d 岛趾dh 骶b c e n d e s i g 哪。da sap r i o r 时p o u u t a l l ta 1 1 d ap r o b a b l eh 啪a i l 瓣g 吼i nt h e1 9 7 0 sp 凹w 器 p o p l d 移l l s e di nc 1 1 i n ai n 丘曲曲ga g a i l l s ts n a i lf e v e ra 1 1 da sa h e i b i d d e d l l et os l o w b i o d e d 撕o i l p c pm a yp r e s e n tat o ) 【i c i 够一s ki 1 1c o n t a l 面n a t e ds o i l sf 研p r 0 1 0 n g e dp 嘶o d s o f 血n e h e n c ei ti sn o tg u r p r i s i n gt h a ti ts d 伽s 船锄州瑚m e m a lp r d b l 锄sa tm a n y l o c 甜0 1 1 s t h eh i 曲e s tc o n c 制时a t i o i l so f p c pa r c 时u a l l yf o l 】n di i ls o i la n d 唧l a t i cs o d h e n 忸 u n d 枷d i n gt h eb e h a v i o ro fp c pa n d 趣e i l v i m m n e r l t a lr i s kr e q l 酊r c sa 1 1a s s e s s n l e mo fm e p r o c e s s c si i l 丑u 即c i i l gi t sf 乱e ，仃鲫【s p 缸，b i o a c t i v i t ya n dp e r s i s c 觚c ei 1 1s o i l s i f e s d g 矾o no f t 1 1 ee n v i r o 衄e n t a lb e h a v i o ro fp c pi ns o i l ( e g s o r p t i o 棚e s o r p t i o n ，r e s i d u ea i l d d i s s i p a t i o n ，a i l dt l l e 咖1 1 i 1 1 9 k e y 最l c t o r si “v 0 1 v e da r em u sn e c e s s a 叫a n de 行c 甜v e t 1 i sm s s 酬a t i o i l w h i c h i s ，i np a n ，s u p p o r t e db y1 h en a t i o a ln a f 【l r es d e n c e f o l 】i l d a t i o nf o rd i s t i n 鲥s h e dy d i l n gs c h o l a r so f c h i i l a 州o 4 0 4 2 5 0 0 7 ) a n dm e i 切c b j n ga n d r e s e a r c ha w a 工dp r o g r a mf b r0 1 1 t s 切n d i i l gy ( m n gt e a c h e r si l l 碰曲e re d u c a t i o ni i l s 协坩o n so f c h i i l a a i m e dt ou n d e r s t a i l dm ei n t e r f a c eb e h a “o ro fp c pi nm es o i l 一w a t e rs y s t e 芏i l ， d 酏b r m i n i n g m ep o t e n t i a lc o m b u t i o mo fs o i l p h y s i c o c h e i n i c a lp r o p e 而e sa r l d 恼 o r g a n i 鲋n o r g a l l i cc o n 叩o n e n t st op c pr e t e 埘0 1 1 ，e v a l u 撕n gm ed i s 咖撕o no fp c p i i lt l l e r h i z o s p h e r ea n dm ec 口r r e 鲫d 曲g 商c r 0 _ b i o l o 西c a l a n db i o c h e i n i c a l r c s p o n s e s ， a n d d e v d o p 吨a l t e n l a t i v em z o - r e n l 础a t i o nt e c m q u e st od e c r e 鹊ep c pc o n 伽_ i l i n a t i 吼t h e m f o 瓶a t i o nd e r i v e d 仔o mm i sw o r kw i l lc o m r i b u t et oab e t t e r 蚰d e r s t a l l d i n go ft h e s o i l - p l 眦t m i c r o b ei n t c r a c t i o n sa 1 1 dt h e i ri m p a c t so nt h ee n v i r o n m e n t a lb e h a v i o ro f o r g a n i cc o n t a m i l l a n t si nt 1 1 es o i l 一w a t e rs y s t 锄t h em a i ne x p e r i m e n t s 柚dc o n d u s i o n s a r ea sf - o l l o w s ： ( 1 ) s o 删o no fp c pb yp 嗽i i l i n e r a l sa n d i ca c i d sw 盯em e 哪r e dt od b t a i l l a d d i t i o n a lp e 印洲v eo nt 1 1 ep o t 印吐a 1c o 嘶b u t i o n so f b o md a y1 1 1 i n 硎sa 1 1 ds o i lo r g a l l i c m a t t e r ( s o m ) t oc o 删n a l l tr e t e n t i o ni ns o i l s f o u rt y p e so fc o m m o ns o 订m i n e r a l sa n dm o k i i l 出o f h 唧i c a d d s ( h a s ) w e r e t e s 蜘1 h es o r p t i o n 心n 时f o r p c p w 嬲恤也e o r d e r ：h a s k - m o n 缸n o r i l l o n i t e c a m o n 缸i l o m l o n i t c g o e i 士d t e k a o l i i l i t e s u c hd i 丘曲l c e sm s o r p 6 0 nc a p a d t yw e r e 舭u t c dt ot h ec r u c i a lc o n t r o lo fh a s c l a ym i i l e m l sa l s oh a da c o i 曲b u t i o n ，唧e c i a l l yk _ m o n n n o r i l l o n i t e ，w h i c hp l a y e da 1 1i n l p o r t a 鸲i f n o td o m i n 枷，r 0 1 e 访m ec o n 仃0 1 1 i i l gp r o c e s so fp c ps 0 删o n m o d u l a t i n gm ec 撕o nt y p ea 1 1 dc 唧o s i d o no n v c l a ym m 甜ls i | 蛾c e sm r o u g hc 撕o ne x c h a n g ep r o o e s s e sp r o v i d e sa 1 1 v i r o r n 咖i y - s a f c p r o t o c 0 1t 0m a n i p l 】1 a t em em o b i l 畸趾da v a i l 出m t yo f 叫g 锄i cc o m 赶【1 i i 坷，w b i d hc o m d h a v ea p p l i c a 矗o n si n 印v i i d l l i i l e n t a ：ir 锄e d i 撕o n b yr e i 工1 0 、r i i l g8 0 ( o na v e r a g e ) o ft l l e o r g a i l i cc a i b o n 仔c i m 1 es o i l s 谢t l lh 2 0 2 ，1 es o r p t i o nd e c i 铘e db ya 1 1a v e 珀g eo f 5 0 t h e s 呷d r w 觎i b i 】姆w a sa l s og r e 甜yi n c r e a s e d c o n s i d e r i i l gm el 】i l c h a r g e dm m e m l 丘a 砸。砸 i s o i lb e 向r ea l l da f 【e rh 2 0 2 - 位e a 瑚，t h em 血v a r i a t i o n 协s o r p d o nb e h 删o ro f m es o i li i l i 2 m t 1 1 u sb er e l 砌t om er c m a v e do r g a n i cc a 而o na n dt h e 础c e dp h t h i ss 胁1 四yi n d i c a t e dt 1 1 e i n t 黜d o n s b e 时e 廿ls o ma n dd a y 1 i n e 蹦so np c ps o 删o na sa 缸l c t i o no f p h ( 2 ) h 曲衄撕0 na b o u tt l l e 唧d o nm e d l a i l i s l no fp c pw a sg a i l l e db y 咖s 咖甜n g h i g b l yd c t a i l e di s a l l l e 衄so v e rt l l e 谢d e s tp o s s i b l ec o n c e i 炯虹o nr a n g e u 咖gm ed u a l - m o d e m o d e l ( d 加田，蝴p 廿o ni s o t l l e f i n so fp c p w e r ca c c i l m t d yp r e d i c t e d ，m e 唧d o nc a p a d 矗e s w e r ed e t 豇m 抽o d a n d 也em c c h a i l i s m so fa d s o i 州o nm 0 1 e 一丘l l i n 曲a n dp a m 石o n 证gw e r e e l l l c i d 砒。d s o r p b o n d e s o r 州o nh y s t e r e s i si i lm ep r e s c l l ts t i l d y 、a sg 晌h 目y 砌i c 舢。di n 胁 s o i b 丽l hd i 缘獭np r o p e n i e s s l l c hh y s t 黜i s 嘶曲tr e s m t 台o mm ep o r ed d 醣m 撕0 n 姐d e 1 1 嘲p i l l e n to fp c pm 0 1 0 c 1 1 l 髂谢恤0 r g a l l i cm 砒t o t a ln i 曲g i i ls o i l sa l s oh 嬲i t s c ( ? b l m o ni nt h c s ep r o c e s s e s c o 玎e 1 撕o n sd b t a i n e d 脚s t 印w i s er e 罾s s i o n 锄a l y s e s c o n 丘r m o dt l l a tp h ，s o i l0 1 翟卑i l i cc a i b o na n do l 苫a i 】i cc a r b o n 铡咖s ，a sw e a sp 删d es i z e d i s 研b l n i o na r et h em a i l lf a d o r sr e s p o n s i b l ef b rt 1 1 es o 印d o na 1 1 dd e s o r p 廿o nh y s t e r e s i s p f o c e s s 器n e s ef a c 白嘟i n t e r a d e dt 0 砌u e l l c em ef a t eo fp c ps o r 埘o n 。d e s 唧t i o nh s 0 诅 t h ee i l l p i r i c a lm o d e l sd 吖d o p e di l lt 1 1 i ss t i l d ya c c u m t e l yp r e d i dp c ps o r 面o na 1 1 dd e s 唧d o n h y s t e r e s i sp h e n o m e n a i i lt 1 1 es o i l s 也a tw e r ei n v e s 衄a t c d ( 3 ) d i s s i p 撕o no f p c p 证s o i lw a si n v e 嘶g a t e d 锄dt 1 1 ec h 锄i c a l 一a t i o 璐h i p sw i m s o i l p r o p e m e sw 盯es t i l d i e d 1 1 1 er e s u l t s 如d i c 蹴m a tm ed i s s i p a t i o no fe x 恤c t a b l ep c p r e s i d u e s c a nb ed e s c 曲e d1 l s i i 培丘r s t o r d e rk i n e t i c sc q u a t i o 璐，州t hah a l l i f cc r l ，2 ) 捌啦g 丘o r n6 5t o 1 7 3 _ 3d 1 1 1 es h a r p l y ( 姗b r e n tp 砒e 兀l so fp c pd i s s i p 撕o ni 工ld i 恐r 铋ts o i l sw e r ed o 目巳l y r d a t e dt os o i l 一叩e n i e s ( 廿e l a ：t i o l l s0 b ta i ：n e d s t e p w i s et e 乎e s s i o ne q u a b o n sw e r e s i g n i 丘c a n t ( p r o o t唧咖e i i t 伍h b z o s p h e r es o i l z o n e sf o rb o t l lp c 甲 c o n c e n 删o n sw h e r er y e 蓼a s sw a s 粤0 w mh lc o n 拄a s t ，m e r cw a sn od i f f 捅c emp c p c o n c e n t m d o n 谢md i s t a l l c ei 1 1m eu n p l a n t 甜s o i l t h ei i l c r e a s e si nb o 廿ls o i l1 1 1 i c m b i a lb i o m a s s c a r b o na r l d 也e 枷v i t i e so fs o i lu r c a s e 趾dp h o s p h a 士a s ew e r er e ：l a t e dt ot h e 廿】h a n c e d d i s s i p a l i o no fp 四，w h i c hw 鹊l l i 曲e ri nt i l en e 小m z o s p h e r et l l a n 蠡弘r h i z o s p h e r cs o i i m r c s l l i t ss t i g g e s tm a tt h e 雒b c to f r o o tp l 切蛳t yi si m p o r t 趾ti nt h ed i s s i p a 缸0 no f x e n o b i 0 6 c s s u c ha s p c p i ns o i l ( 5 ) f u r d l e ri n v 酬g 撕o n sw e r e n d u 吐。du s i n gp h o s p h 0 1 i p i df a 仕ya d d s 口if a s ) p m 丘l e st of 0 1 l o w1 1 1 em i l l i m e f e r 印a t i a lr e s p o n s eo f1 1 1 es o i l1 1 1 i c m b i a lc o m m m i 哆谢t ht h e p u r p o s e 幻珊u s m em c c h a n i 锄o f 曲s i p 蒯o n 掣删e i l t so f p o 血n l cr h i 粥p h o f r y e 磐a s sc 幻矗“p 甜帅圯l ) t h er e s p o l l s eo fp l f a sp r 0 丘1 e sw 踮r e l a t e dt 0m e 删i t i i l 丑u 饥c eo f m o te ) 【u d a t e s 姐dp c pd i s s i p a t i o 玛s h o w 崦ad c a rs h i f t 的mh y 出0 x y lt o s a t 眦a t e dt a x a ，也姐t or m 西，t h e nt o 目砌一n e g a d v eb a c t 耐aa n d 粤a m - p o s m v eb a c t e r i a ，t h e i l t 0a 商n o i n y c e c e s ，a n dl h t 0 砌船c i 】1 a rm y c o m d z a l 佃茸1 h sk i n do fd 吖c l o p m e n ti n i n i c f d b i a lc o m m 删t ) ，丘l 】m l yr e s l l l t e dj n1 1 1 ea c c 呦1 1 1 血o no f 疵惜c u d a rm y 砌i z a l 劬蕊 a c 血0 m y c e t e s 锄db a c 锄ai i l t l l e3m mr h i z o s p h 盯cl a y w h e r em es p m e dp c pa l s o 耐曲砌b o mm eh i 曲e s td i s s i p 砸0 nr 缸ca i l d1 0 w e s tr e s i d u ec o n c e 曲甜0 n b a s c do n1 1 1 e s t 印丽s er e g r e s s i o na n a l ) r s i s ，m e 丘v cf a 时a d d so f l 6 ：1 u 5 ，1 6 ：0 ，i 1 7 ：o ，a 1 7 ：oa n d1 0 m e l 8 ：o w e r ec o n 丘m l e dt ob et l ci n o s ti m p o r t a n tm i 咖b i a lf a c t o r sc o n t r 0 1 l i l l gm er 1 1 i z o s p h e r e 印e d 6 c 埘o fp c pm s s i p a t i o n ，出o n 西y 砌i c 妇gm ei i l i c r o b i a ls y n 蟛s t i cc o f 岫u i n g m e d l 趾i s m so fb a c c e r i a ，a r b u s c m a r 加y c 0 h h i z aa 1 1 da c t i n o m y c e t e 血a ta r ei n v o l v e di n 廿1 e a c c e l e m t e dp r o c e s so f p c pd i s s i p a 廿o ni i l 吐l cr h i z o s p h e r e ( 6 ) t h er e m e d i a 矗o ne 丘b c ta n dm e d l a m s m so f r o o te 】m d a t e so nd l i 2 d r 鼬锄a ：七i o ni n p c pp 0 u t c ds o nw e r cs t u d i 。di 1 1as i i l l l | 1 a t e di h i z 0e n v i r o n m c n t n er e s i d u a 】d i s s i p 撕o no f p c p 抽s o i ld i 确刚、v i t l la d d i 矗o no f d i 髓叫r a t e so f m o te x u d a t e s 1 1 1 e r ew e r es i 鲥6 c a n t c o d a 廿o n sb e t 、v e e i lt l l ed i s s i p a d o no fp c pa 1 1 dm es o i lb i o c h e r n i c a li r i d i c c so ft i l i c d 0 b i a l b i o m a s sc a i b o n ( c 耐c ) ，i l i 廿0 9 饥( n m j c ) ，c 讪0 i l1 1 i 廿0 9 e 1 1r a t i o ( c t r i j c ，n 删。) ，面c r o b i a lq u o 妇1 t a 1 1 de 1 1 巧m e 枷、，i t i e sms o i l a tm el o w e s tr a t e ( 1 3 - 3 8t o cm gk 9 1 ) ，m ep c pr c s i d u a lw a s s m a l l e s ta n dr 锄e d i a t i o nw a sm o s te 丘b c t i v e ；a tt l l i st i i i l e ，m es o i lm i c r o b i a lb i o m a s sc a f b o 址 1 1 i 订o g e 玑m i c r o b i a lq 咖e n t ，d 6 h y d r o g e n a s ea c t i v i t i e ss h o w e dm el a r g e s tr e s p o n s e s t h e v i l i i l i 嘶b i a lb i o m a s si l i 仃o g e i l l i 耐b i a lq u o 石e n t 趾dd e h y d r o g e n a s ea 曲v i 廿e sa p p e a rt ob e s e l l s i d v eb i o l o 舀c a li 1 1 d i c e si n d i c a t i n gg o o ds o i l 肌诎d 力m t a lq u a l i 妙抽妇一r e n l e d i a 由e d s o 吐p r 嘶o u s l yp o l l u t e d 谢mp 口 置狮融? 产舵h l o r 叩h 刚口c p ) ；s o d 幽训；h u l l i ca d d ；i n t 柏c eb e h 撕唱 d i s 咖a 垃o n ；n l i l l i i n e 衙r 1 1 i z o s p h e 陀；m o te 】( u d a t e s ；p h o 啪o h p i df a l = c ya d d u i a ) ； m i 训a 1c c 盯i i i m i 】i t y v i i i 文中缩略 p c p ( p t a 咖o r o p h 锄0 1 ) 一五氯酚 c p s ( 砌a r o p h o l s ) 氯酚类 s o m ( s o i lo 堆a n i cm 龇目) 一土壤有机质 h i o c s ( h y d r o p h o b i ci o n o g e n i co r g a l l i cc o m p o u n d s ) 可离解疏水性有机化合物 h o c s ( h y d r o p h o b i co r g a i l i cc o m p o u n d s ) 一疏水性有机化合物 h 刚正m ( h i 曲日】r f j l 。r c a r b o n a c e a i l sm a 矧a l s ) 一高比表面含碳化合物 d m m ( d a l m o d e m o d c l ) ) 一双模式模型 k - 蒙脱石一k 离子饱和的蒙脱石矿物 c a _ 蒙脱石一c a 离子饱和的蒙脱石矿物 h a s l ( 1 n l n l i ca c i d1 ) 商用市售的腐殖酸 h a s 2 ( h u m i ca c i d2 ) 一金华地区水稻土中提取的腐殖酸 o c ( o i 舯i cc a r b o n ) 一有机碳 t c c ( t o “o 唱a i l i cc a r b a n ) 一土壤总有机碳 f a ( 姐v i ca d d _ c a r b o n ) 一富啡酸态碳 h a j c ( h u l i ca c i d c a i b o n ) 胡敏酸态碳 如c ( h l i l i i l - c a r b o n ) 一胡敏素态碳 c e c ( c a 吐o n 盟c h a n g e c a p a 曲) 一阳离子交换量 s s a ( s p e c i f i c 出c ca r 目) 矿物的比表面积 衄( h y s t i si n d 口) 一吸附一解吸迟滞系数 岛( s o r p n o nd i s 廿m u i i o nc o e 币c i t s ) 吸附分配系数 如( t 1 1 es 呻d o nd i s 酊b u d o nc o e 伍c i 咄n o r m a l i z 。dt 0s o i lo 唱a n i cc a r b 0 i l s ) 一有机碳标准化分配系 数 岛。( m eo c t a i l o l - w 栅p a m h o nc o c f f i c i e n t s ) 辛醇水分配系数 s p e ( s o 蚰口h a s ec x 仃a 甜0 n ) 一固相萃取 c 。k ( m i c i o b i a lb i o m a s sc a f b o n ) 微生物量碳 n 。( m i k a lb i o m a s sr i i 仃o g ) 一微生物量氮 p l f a ( p h o 罐) h o h p i df a t i ya d d ) 一磷脂脂肪酸 第一章引论 工农业的迅猛发展，特别是高度集约化农业本身，造成化学污染物从多渠道 进入人们赖以生存和发展的土壤环境，致使土壤和农产品遭受污染，呈全球化的 趋势，污染程度不断加剧。因此，长期以来，国内外科学家一直把化学污染物在 土壤和植物中的数量、形态、转化、累积及生态效应研究作为环境科学的前沿领 域。在这些化学污染物中，毒性高、环境释放率大、影响面广的农药等环境有机 污染物更倍受关注。许多有机污染物具有“三致”效应，易在土壤环境中累积， 通过地表径流和淋溶进一步造成地下水和地表水的次生污染，或在土壤作物系 统中迁移，影响农产品的安全，危及生态系统和人体健康。 针对这种现状，国内外研究者自8 0 年代以来，开展了诸多旨在弄清土壤中 有机污染物的污染行为、防治和修复有机物污染土壤的研究，并取得了较大进展。 在此方面，国际上的研究主要侧重于农药等有机化合物的化学行为、环境毒理、 测试技术以及生物降解等，重点强调了有机污染物的环境效应；在生物效应方面， 研究主要集中在动物和水生生物对有机污染物的富积上。我国有机毒物污染的研 究工作则主要侧重于污染物在土壤中和作物体内的残留、降解与分析测试技术等 方面，基本明确了农药等环境有机污染物在土壤中和作物体内的残留量，筛选了 一些降解残留污染物菌株并对其作用效果进行了探讨。尽管国内外研究者对土壤 中有机污染物的化学行为如吸附、解吸、残留、降解以及向水体的迁移等方面也 做了不少工作，但尚没有把土壤植物一微生物系统作为一个整体，研究有机污染 物迁移转化及其对农产品安全的影响。植物存在条件下，由于根系分泌物的影响， 根土界面与一般土体本身具有迥然不同的理化及生物学性状，污染物在其中将发 生各种有别于一般土体的化学、生物化学过程，使其毒性和生物有效性发生改变， 从而直接影响它们在土壤。植物系统中的迁移和转化。因此，国际上对有机污染 物在土壤一植物系统中的迁移转化与积累规律的研究越来越重视，特别是对土壤 植物一微生物在根际的协同降解有机污染物的机理以及有机污染物从土壤进入植 物根系、在农产品中积累的机制已成为今后研究的热点。 有机污染物进入土壤后将经历一系列过程，如被土壤矿物和有机质吸附、随 水分向四周迁移( 地表径流) 或淋溶至土壤深层、挥发扩散于大气、被作物吸收、 被土壤微生物降解等。其中，有机污染物在土壤中的吸附一解吸、降解残留过程 是控制其在环境中迁移转化等物理化学和生物过程的关键因素，直接制约了土壤 有机污染防治和修复的效率( a 1 e x a n d e r ，1 9 9 5 ) 。吸附性强的有机污染物，其可 降解性和生物有效性较弱，在土壤中的残留容易从可提取态转化为结合态，并作 为一种“化学定时炸弹”，对土壤造成潜在的污染( y e a l 等，1 9 9 9 ；t a l l e y 等， 2 0 0 2 ；汪海珍，2 0 0 2 ) ；吸附性弱的有机污染物，一方面其移动性和扩散性强， 易进入其它环境介质造成次生污染，另一方面也易被化学降解、或通过植物吸收 和微生物降解达到修复的目的( g a o ，2 0 0 3 ) 。因此，为了全面深入地研究有机 污染物对环境质量的冲击程度以及对人类的危害程度，研究有机污染物在土壤中 的吸附一解吸、降解残留过程及其作用原理，搞清土壤组分与有机污染物的相互 作用关系，解决土壤有机污染修复中一些重要的根本性的基础科学问题及关键技 术问题，并在此基础上，开展有机污染物在根际土壤中的形态转化、可给性及其 它环境行为特征的研究工作，并取得进展，对于提高土壤和农产品质量、控制污 染物进入食物链及其循环、修复受污染的环境、以及保证农业的可持续发展而言， 在理论上和实际应用上均有重要的意义。 有鉴于此，本章从简要回顾土壤对有机污染物吸附作用的角度，明确有机污 染物的土壤水界面行为。并在此基础上，概述有机物污染土壤的根际修复进展， 着重阐述根际修复过程中根系分泌物的环境意义。以期分析该领域内研究的既定 成果及存在的问题，据此明确本论文的研究目标和思路。 1 有机污染物的土壤吸附行为 有机污染物的土壤吸附行为及机理研究开始于二十世纪4 0 年代，当时由于 农药在农业生产中的应用，需要评价农药的有效性和安全性。到了二十世纪7 0 年代，由于各种农药的出现以及大量工业有机物在环境中的排放，促使公众开始 关注环境有机污染问题，并研究有机污染物在土壤上的吸附和解吸对它们在环境 中的迁移转化和归宿的影响。二十世纪8 0 年代，研究者通过对有机污染物在土 壤上吸附和解吸行为及机理的系统研究，提出了各种理论和模型来解释和预测有 机污染物在土壤上的吸附行为。二十世纪9 0 年代，开始从多过程、多介质的复 合体系中研究有机污染物在土壤上的吸附和解吸行为及机理，以便为土壤等环境 的有机污染修复和控制提供理论依据。 1 1 吸附概述 吸附作用( s o r p t i o n ) 是分子或小颗粒附着物固定在吸附剂上的吸附与解吸 的统一过程( 占伟，1 9 9 8 ) 。根据吸附质与吸附剂之间相互作用的不同，吸附可 以分为在固体表面的吸附过程( a d s o r p t i o n ) 和在有机质中的分配过程 ( p a n i t i o n i n g ) ( w e b e r 等，1 9 9 1 ；s i g g 等，1 9 9 7 ) 。根据分子间作用力的差异， 吸附可以分为三类：物理吸附、化学吸附和静电吸附。吸附类型与作用力的关系 列于表1 1 。 表1 一l 吸附类型与作用力的关系( 孟庆笠等，2 0 0 0 ) t a b l el 一1s o r p t i o nt y p e sa n df o t c e 注；r 为离子或偶极间距离 关于有机污染物在土壤上的吸附，目前主要存在着两种理论，即传统的分配 理论和表面吸附理论。分配理论认为吸附是有机污染物在水溶液和土壤有机质 ( s o i lo r g a i l i cm a t t e r ，s o m ) 之间进行分配的过程，即s o m 对有机化合物的溶 解作用，主要靠范德华力实现。而且在溶质的整个溶解范围内，吸附都是线性的， 与表面吸附位无关，只与有机化合物的溶解度相关。因而，分配作用释放的吸附 热小；表面吸附理论则主要指非极性有机溶剂中土壤矿物质对有机化合物的表面 吸附作用，过程中涉及各种化学键，如氢键、离子偶极键、配位键及n 键等的作 用，其等温吸附曲线呈非线性，并且不同有机污染物间存在竞争吸附，同时在吸 附过程中往往要放出大量热，来补偿反应中熵的损失( 戴树桂，1 9 9 5 ) 。但是， 在目前的文献中，对分配作用和表面吸附的概念并没有严格明确的区分，通常说 “吸附”，往往包含了线性分配作用和非线性表面吸附( m i l l e r 和p e d i c ，1 9 9 2 ； s m i t h 和g a l a n ，1 9 9 5 ；x i n g 和p i g n a t e l l o ，1 9 9 7 ；h u a n g 等，1 9 9 7 ；x i a 和b a l l ， 1 9 9 9 ：c h i o u 和k i l e ，1 9 9 8 、2 0 0 0 ) 。 根据吸附后解吸过程的可逆性及解吸程度完全与否，有机污染物在土壤上的 吸附可包括可逆吸附和不可逆吸附两种行为。k a n 等( 1 9 9 7 ) 认为在土壤中，对 有机物的吸附同时存在着可逆吸附域和不可逆吸附域，其中，不可逆吸附域在循 环吸附解吸过程中会被逐渐充满，当不可逆吸附被充满( 即达到最大不可逆吸附 量) 时，随后的吸附会转移到可逆吸附域中进行。发生不可逆吸附的条件是吸附 质被吸附到吸附剂后发生了分子的重排，即解吸和吸附在不同的环境下进行 ( d m u i l l a r d 等1 9 9 6 ) 。而可逆吸附中的吸附质遵从线性吸附等温线，其解吸等 温线和吸附等温线完全重合，符合分配理论。诸多现象表明，有机污染物的解吸 过程并不完全是吸附的逆过程，已经吸附于土壤上的部分有机污染物难以通过解 吸作用再重新返入液相，因此，不可逆吸附行为，也即解吸迟滞现象，对于有机 污染物而言具有普遍性，极大地影响着其在土壤等环境中的传输、归宿以及生物 有效性(