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广西大学硕士论文长余辉发光材料的燃烧法靠u 备及其发光1 生质研究 长余辉发光材料的燃烧法制备及其发光性质研究 摘要 长余辉发光是指当激发光源切断后仍能持续发光的现象。自2 0 世纪初长余辉发光现象 被发现以来，长余辉发光材料取得了长足的发展，它的应用领域日益广泛，可涵盖工农业 生产及人们生活的许多方面。近年来，人们开始探索将长余辉发光材料应用于储能显示、 太阳能光电转换、光电子信息、生命科学和宇宙航空等领域。因而长余辉发光材料有着广 阔的应用和开发前景，对未来科学技术的发展有一定的影响，但目前人们对该体系材料发 光机理等一些重要问题的研究上仍处于探索之中，所以对它的进一步研究开发具有重要的 科学意义和实际意义。 本文首先综述长余辉材料的研究现状、制备方法、发光机理以及余辉机理模型，并在 此基础上提出研究思路和方向，确定研究的内容和目的。采用非常有应用前景的燃烧法制 备不同颜色的长余辉发光材料，论文主要工作分为三部分： ( 1 ) 利用燃烧法制备绿色长余辉发光材料s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y “，探讨点火温度、尿素用 量及不同助熔剂对该材料结构和发光性能的影响，同时，对激活剂离子e u 、共激活剂d y e u 浓度比值和不同共激活剂对该材料发光性能的影响作系统深入的研究。 ( 2 ) 利用燃烧法制备c a a l 2 0 4 ：e u 2 + ，n d 3 + 蓝色长余辉材料，探讨( 1 ) 中所述因素对 c 蛆1 2 0 4 长余辉材料发光性能的影响。 通过x 射线衍射、发光光谱及余辉衰减曲线分析得出s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y ”和c a a l 2 0 4 ：e u ”， n d 3 + 材料的最佳制备条件。综合对材料的实验研究和表征分析，探讨助熔剂的助熔机理、 稀土离子的作用机制及可能的余辉机理。认为：助熔剂中的b ”、p ”离子极有可能进入基 质晶格，在制备过程中起到稳定纯相，促使e 一+ 转变为e u 2 + 并稳定e u “的作用，并且使得 材料中的陷阱密度增加和陷阱深度加深；共掺杂稀土离子是否能够改善材料的余辉性能， 并不是由稀土离子或基质晶格单方面决定，而由它们共同决定；利用a b a n t in a g 提出的余 辉机理模型解释实验现象。 ( 3 ) 利用燃烧法成功制备红色长余辉发光材料，并探讨不同s i 原料、点火温度、尿 素用量、助熔剂h 3 8 0 3 用量以及共激活剂d y 、e u 对产物发光性能的影响。实验结果表明： 制备得到m 9 2 s i 0 4 ：m n ，d y 和m g s i 0 3 ：m n ，d y 红色长余辉发光材料，其晶体结构都为单斜晶 系；m 9 2 s i 0 4 ：m n ，d y 和m g s i 0 3 ：m n ，d y 的发射光谱峰值均位于红光范围，m 9 2 s i 0 4 ：m n ，d y 的发光性能略好；点火温度、尿素用量和助熔剂三因素对m s i 0 4 ：m l l ，d y 材料发光性能的 影响不大；引入e u 离子作为第二种共激活剂，材料的余辉性能略有提高。与绿色和蓝色 长余辉发光材料相比较，其余辉性能较差，有待提高。 通过上述大量实验和系统分析，对材料余辉机理、助熔剂的助熔机理以及稀土离子的 作用机制的了解更加深入，掌握提高长余辉材料发光性能的方法，并发现余辉性能得以提 高的因素，达到优化燃烧法制备长余辉发光材料工艺的目的，从而使长余辉发光材料具有 更好的实用性。 关键词：长余辉发光材料燃烧法发光性能助熔剂稀土离子 广西大学硕士论文长余辉发光材料的燃烧法制畚及其发光性质研究 t h ec o m b u s t l o ns y n t h e s l sa n dp h o t o l u m i n e s c e n c e o fl o n gp e r s i s t e n tp h o s p h o r s a b s t r a c t l o n gp e r s i s t e n tp h o s p h o r si st h a tt h ep h o s p h o r sc a nm a i n t a i nt h e j rp h o s p h o r e s c e n c ea n e r r e m o v eo f t h ee x c i t a t i o ns o u r c e l o n gp e r s i s t e n tp h o s p h o r sh a sb e e nw i d e l ys t u d i e da 1 1 dc o u l db e u s e di nav a r i e t yo ff i e l d ss u c ha sa g r i c u l t u r e ，i n d u s t r _ ya n dd a i l yl i f es i n c e1 0 n gp e r s i s t e n t p h o s p h o r e s c e n c ew a sf o u n di n2 0c e n t u r y a n di t s 印p l i c a t i o ni na r e a sa ss t o r a g ed i s p l a y m e p h o t o e l e c t r i c i t ys h i f tb ys o l a re n e r g y ，o p t o e l e c t r o n j c s ，1 i f es c i e n c e s ，s p a c en a “g a t i o nw a s i n v e s t i g a t e di nr e c e my e a r s h o w e v e r l i m i t e dw o r kh a si u s tb e e nd o n eo ns t u d y i n gt h e p h o s p h o r e s c e n c e m e c h a i l i s mo ft h es o n s om r t h e rs t l l d yo nl o n gp e r s i s t e mp h o s p h o r si so f g r e a ti m p o r t a l l c ei nt l l e o r e t i c a la i l da p p l i c a t i o nf i e l d sd u et oi t sw i d eu s a g ea i l dg r e a ti n n u e n c eo n t h ef u t u r es c i e n c ea 1 1 dt e c h n o l o g y t t h er e c e n tp m g r e s s ，s y n t h e s i sm e t h o d ，p h o t o l u m i n e s c e n c em e c h a l l i s ma i l dl o n gp e r s i s t e m 1 u m i n e s c e n tm o d e l sw e r er e v i e w e df i r s t l yi nt h i sp a p e lt h ec o n t e n ta n dm o t i v a t i o no ft 1 1 i sp a p e r 、v a sp r o p o s e do nt l l o s eb a s e s t h e p o l y c l l r o m e1 0 n gp e r s i s t e n tp h o s p h o r sw e r ep r e p a r e db y c o m b u s t i o ns y n m e s i sa 1 1 dt h em a i np a no ft h i sp a p e rw e r ea sf - o u o w s 1 1 1 e g r e e n e m i t t i n gl o n gp e r s i s t e n tp h o s p h o rs r a l 2 0 4 ：e + ，d y ”w a s p r e p a r e db y c o m b u s t i o ns y n t h e s i sa i l dt h ei n n u e n c eo fs o m ep m c e s s i n gc o n d i t i o n si n c l u d i n 2i n i t i a t i n g t e m p e r a t u r e ，u n i o nc o n c e n 仃a t i o n ，a n dd i f f b r e n tn u xo ni t ss t r u c t u r ea n d1 u m i r 屺s c e n c ew a s i n v e s t i g a t e d i na d d i t i o n ，t l l ei n n u e n c eo fe uc o n c e n t r a t i o n ，t h er a t i oo fd y e ua 1 1 dm et h i r dr a r e e a n l li o n so ni t sl u m i n e s c e n c ew a ss y s t e m a t i c a l l ya n dt l l o r o u g h l vs t u d i e d t h eb l u e e m i t t i n gl o n gp e r s i s t e n tp h o s p h o rc a a l 2 0 4 ：e u 2 + ，n d 3 + 、v a sp i p a r e db yc o n l b u s t i o n s y n t h e s i sa n d t h ein 日u e n c eo fa b o v ep r o c e s s i n gc o n d “i o n so ni t sl u m i n e s c e n c ew a s i n v e s t i g a t e d t h em e c h a i l i s mo ff l u ) ( ，c o d o p i n gr a r ee a r t h sa n d1 0 n gp e r s i s t e n tl m i n e s c e n c e w e r ed i s c u s s e db a s e do nm es t u d i e so ns r a l 2 0 4 ：e + ，d y j a 工l dc a a l 2 0 4 ：e u 2 + ，n d ”b j 十、p i o n s m o s tp r o b a b l ye n t e r e di n t ot 1 1 em a t r i xd u r i n gt h es y n t h e s i s ，s t a b i l i z e dt 1 1 ep l l r ep h a s e sa n df o r c e d e u j + t oc h a n g ei n t oe u 口，a n dd e e p e n e dt h et r a p d e p m ，i r l c r e a s e dt h et r a dd e n s i t y w i t hr c 2 a r dt o t h er 0 1 eo fc o d o p i n gr a r ee a m l s ，i tw a sn o td e t e m l i n e du n i l a t e r a l l yb yr a r ee a n ho rb ym a t r i x 、：h e m e rt h er a r ee a n h sc o u l di m p r o v e 也ep h o s p h o r e s c e n c ep m p e n y f u r t h e r m o r e ，t h e r es e e m e d t ob eam a t c h i n gc o l l l l e c t i o nb e t w e e nt h e m f i n a l l y ，m ee x p e r i m e n t a lp h e n o m e n aw e r ee x p l a i n e d b yt h ep h o s p h o r e s c e n c em e c h a n i s mp r o p o s e db ya b a m in a g t h er e d e m i t t i n gp h o s p h o rw a ss u c c e s s f l l l l yp r e p a r e db yc o m b u s t i o ns y r l m e s i s a n dm e i n n u e n c eo fs o m ep r o c e s s i n gc o n d i t i o n ss u c ha sr a wm a t e r i a l s ，i n i t i a t i n gt e m p e r a t u r e ，u n i o n c o n c e n 仃a t i o n ，h 3 8 0 3c o n c e n t r a t i o na n dc o d o p i n gr a r ee a r t h so ni t s1 u m i n e s c e n c e w a s i n v e s t i g a t e d b o mr e d e m i 坩n gm 9 2 s i 0 4 ：m n ，d ya i l dm g s i 0 3 ：m n ，d yw e r em o n o c l i n i cs t m c t u r e b u tp h o s p l 蟹r e s c 9 n c ep m p e n yo f 尊d e m i t t i n gm s i 0 4 ：m n ，d yw a sn o ta sg o o da st h o s eo f s r a l 2 0 4 ：e + ，d v j + a n dc a a l 2 0 4 ：e + n d ” t h i sp a p e rw a sm o t i v a t e dt oe n h a n c et h ek n o w l e d g eo fp h o s p h o r e s c e n c em e c h a n i s m ，t h e r o l eo fn u xa n dt h ei n n u e n c eo fm r ee a r t h sb a s e do nt h ee x p e r i m e n ta n da n a l y s i s 。k n o ww e ht h e m e t h o dw t l i c hc o u l di m p r o v ep h o 印h o r e s c e n c ep r o p e r t y ，f i n dm er e a s o n sw h yp h o s p h o r e s c e n c e p r o p e r t yw o l l i db ei m p r o v e d ，o p t i m i z et h ep r o c e s s i n gt e c t u l o i o g ya 1 1 de x t e n dt h e 印p i i c a t i o no f l o n gp e r s i s t e mp h o s p h o r s 1 “y w o r d s ：1 0 n gp e r s i s t e n t ；p h o s p h o r s ；c o m b u s t i o ns y n t h e s i s ；p h o s p h o r e s c e n c ep r o p e r t y ；n u x ； r a r ee a r t h i i 广西大掌硕士掌位论文长余辉发光材料的燃烧法靠备及其发光性质研究 第一章长余辉材料的研究进展 1 1 长余辉发光材料概述 长余辉发光材料简称长余辉材料，又称夜光材料。长余辉材料是研究和应用最早的发 光材料，有关它的研究已有1 4 0 多年的历史【lj 。它是一类吸收太阳光或人工光源所产生的 光发出可见光，而且在激发停止后仍可继续发光的物质，具有利用日光或灯光储存光能， 夜晚或在黑暗处发光的特点，是一种储能、节能的发光材料。长余辉材料不消耗电能，但 能把吸收的光能储存起来，在较暗的环境中发出明亮可辨的可见光，具有照明功能，可以 起到指示照明和装饰照明的作用，是一种“绿色”光源材料。 蓝色和绿色长余辉材料已被制成发光涂料、发光油墨、发光塑料、发光纤维、发光纸 张、发光玻璃、发光陶瓷、发光搪瓷和发光混凝土等【j # j ，用于安全应急、交通运输、建筑 装潢、军事设施、仪表、电气开关显示以及日用消费品装饰等诸多方面。近年来，人们开 始探索将该体系发光材料应用于储能显示、太阳能光电转换、光电子信息、生命科学和宇 宙航空等领域。因而该体系材料有着广阔的应用前景和开发前景，对未来科学技术的发展 有一定的影响，所以对它的进一步研究开发具有重要的科学意义和实际意义。 1 2 长余辉发光材料的研究现状 常用的传统长余辉材料主要是硫化物体系材料，包括碱土金属硫化物和过渡元素硫化 物。1 8 6 6 年，法国的s i d o t 首先制备出发黄绿光的z n s ：c u ，它是第一个具有实际应用价值 的长余辉材料，曾主要用于钟表、仪表及特殊军事部门。以硫化物为基质的长余辉材料一 直未能得到广泛应用，原因是硫化物发光材料的化学稳定性差，在紫外光照射或潮湿空气 的作用下易分解，体色变黑，发光减弱，以致丧失发光功能。硫化物发光材料余辉时间短， 一般只有几十分钟。为了提高发光亮度和延长余辉时间，需要添加放射性同位素如c o 、p m 等。但由于使用了放射性物质，在材料的处理上要求严格，使用过程中对人体和环境有害， 这给它的应用带来很大的局限性。 2 0 世纪9 0 年代以来，稀土掺杂的硫化物为长余辉材料的发展开辟了崭新的天地。这 些硫化物长余辉材料以稀土离子( 主要是e u ”) 作为激活剂，或添加d y ”、e r 3 + 等稀土离 子或c u 2 + 等非稀土离子作为辅助激活剂。它们的亮度和余辉时间为传统硫化物材料的几 倍，但仍存在耐候性差、化学性质不稳定的缺点。稀土激活的硫化物体系的显著特点是发 光颜色从蓝到红的多样性。 1 9 4 6 年，f r o e l i c h 发现以铝酸盐为基质的发光材料s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 在经过太阳光的照射 后，可发出波长为4 0 0 5 2 0 m 的可见光。1 9 6 8 年，p a i i i l a 等人首先观察到s r a l 2 0 4 ：e u ” 的持续发光现象，发光亮度高，余辉时间长，这一发现引领长余辉材料研究进入了一个全 新的时代。9 0 年代后，在s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 中添加辅助激活剂以延长余辉时间成为人们研究的 新热点，1 9 9 7 年，s u 西m o t o 等成功制备了s r a l 2 0 4 ：e u ”，d 广+ 材料，获得超长余辉的发光， 使稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料的研究发生了又一次巨大飞跃。目前，碱土铝酸盐体 系是开发最成功的基质材料，以稀土离子为激活剂，碱土铝酸盐为基质的发光体系占据着 新一代高效长余辉材料的主流地位【3 5 】。 从整体来看，稀土激活的碱土铝酸盐的余辉特性最为优越，在长余辉材料的研究、开 发和应用中占据着主导地位。该体系长余辉材料的优点在于l l ，o j ：( 1 ) 发光效率高；( 2 ) 余 辉时间长，其发光亮度衰减到人眼可辨认水平的时间超过2 0 0 0 m i n ( 人跟能辨别的亮度为 广西大掌硕士掌位论文长余辉发光材料的燃烧法靠u 备及其发光1 生质研究 o 3 2 m c d m 2 ) ；( 3 ) 化学性质相对稳定，可以在空气中长期使用；( 4 ) 无放射性污染等。主 要缺点是发光颜色单调，发射光谱主要集中在4 4 0 5 2 0 m 范围内；遇水不稳定。 为克服碱土铝酸盐体系长余辉材料的耐水性差、颜色单调等缺点，2 0 世纪9 0 年代以 后，人们对以硅酸盐为基质的材料进行了研究。该体系长余辉材料化学性质稳定，耐水性 好，是另一类极有前途的新型长余辉材料1 7 j 。 根据彩色光的三基色原理，将红、蓝、绿三色按不同比例调配可得其它任何颜色的长 余辉材料。目前，已实现工业化和商品化的铝酸盐长余辉材料有发黄绿光的 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y ”、发蓝绿光的s r 4 a l 】4 0 2 5 ：e u 2 + ，d y ”和发蓝紫光的c a a l 2 0 4 ：e u 2 + ，n d 3 + ， 而红色长余辉材料的制备仍处于研究之中。早期的红色长余辉材料由于余辉时间短，遇水 易分解等缺点使它的应用受到限制。分析国内外的相关研究报道1 2 ，9 叫”，红色长余辉材料包 括稀土元素激活的碱土硫化物、稀土元素激活的碱土钛酸盐、稀土元素激活的氧化物和硫 氧化物等，碱土硫化物可在不同的光源下激发，但它的稳定性较差，必须进行工艺处理后 才能得到应用，其他几类长余辉材料的激发光源谱带较窄，仅限于紫外光源，因此其应用 范围也同样受到限制。因此，产品稳定性的提高、激发光源范围的扩展成为未来红色长余 辉材料研究的重点，同时相对于蓝色和绿色长余辉材料而言，其余辉时间和发光强度也需 要提高。 1 3 长余辉发光材料的制备方法 目前可用来制备长余辉材料的方法主要有：高温固相法、燃烧法、溶胶一凝胶法、化 学沉淀法、水热合成法、电弧法、缓冲溶液法、微波法、微乳液法等。 1 3 1 高温固相法 高温固相法合成长余辉材料，是应用最早和最普遍的方法，也是目前唯一真正实现工 业化生产的方法【5 j 。其主要过程是：将达到要求纯度、粒度的原料按一定比例称量、混合 均匀后在一定的温度、气氛、灼烧时间等条件下进行灼烧。灼烧的最佳温度、时间由具体 实验确定；灼烧的气氛由具体材料确定，一般的长余辉材料是在还原性气氛下进行的。一 般情况下，材料灼烧之后，都要经研磨、筛选等工艺才可得到所需的长余辉材料。 目前，长余辉发光材料的制备通常采用高温固相法合成，该方法制备的产品硬度较高， 需要经过粉碎磨细后才能应用，而磨细后发光粉体的发光性能会降低，据文献 1 2 实测： 研磨后粉状铝酸锶基质长余辉材料的发光亮度大约只有原块状磷光体的四分之一。高温固 相法还存在着固有的缺陷，如灼烧温度高、单相化合物难以得到、还原时间长、晶粒粗大 等，所以人们致力于寻求各种温和、有效的软化学合成方法来取代它，如燃烧法、溶胶一 凝胶法等。 1 3 2 燃烧法 1 9 9 0 年印度的k i n g s l e y 等首次发展了铝酸锶铕镝长余辉材料的燃烧法制备技术，并且 发现燃烧法是一种很有应用前途的制备长余辉发光材料的新颖方法。 燃烧法也称自蔓延高温合成，是高放热化学体系经外部能量诱发局部化学反应( 点燃) ， 形成其前沿f 燃烧波) ，使化学反应持续蔓延，直至整个反应体系，最后达到合成所需材料 目的的技术。燃烧合成作为材料制备的高新技术，具有快速、节能、合成产物质量高、合 成产品成本低、易于实现规模生产等特点： ( 1 ) 燃烧合成反应充分利用化学反应本身放出的热量，反应体系在合成过程中温度 可达数千摄氏度，是一种节能的技术； ( 2 ) 燃烧合成反应是在原料混合物内部进行，其反应产生的大量热能直接用于材料 广西大掌硕士掌位论文长余辉发光材料的燃烧法靠u 备及其发光1 生质研究 的合成，无需热量从外部传递的过程，反应速度非常快，反应效率高； ( 3 ) 燃烧合成反应产生非常高的温度，产品的合成率高，同时一些低熔点杂质可以 得到进步净化。另外，燃烧合成采用的是一次直接合成，可避免复杂体系的多次复杂加 工过程对产品的污染，合成的产物质量高； ( 4 ) 只要在燃烧合成试验中找到合理原料配比和合适的工艺参数，在条件变化不大 的情况下，就能实现产品的中试及规模生产，使新产品能以较快的速度投入市场。 目前，燃烧法颇受物理学、化学、化学工程、冶金学和材料科学与工程等领域工作者 的重视，无论是在理论方面还是在应用方面，都得到了广泛的研究和迅速的发展。在稀土 发光材料研究中，燃烧法作为一种新的合成手段，受到了研究人员的高度关注。 燃烧法制备长余辉发光材料的具体过程是：当反应物达到放热反应的点火温度时，以 某种方法点燃，随后的反应即由放出的热量维持。燃烧法的合成温度相对温和，温度在 4 0 0 9 0 0 之间，以尿素为还原剂，反应3 5 m i n 即可，制备的产品不结块、晶粒小、不 需要粉碎。燃烧法制备的长余辉材料产物疏松，容易粉碎，产物粒径小，可以通过此法得 到s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 、b a a l 2 0 4 ：e u ”，d ，+ 的纳米材料i ”j 。 燃烧法是一种具有应用前景的制备该体系长余辉材料的新方法，它不需要外部加热的 复杂设备，生产过程简便，反应迅速，产品纯度高，发光亮度不易受破坏，节省能源。与 高温固相法相比，燃烧法最大的优点是快速和节能。同时，燃烧法合成是通过前驱物 硝酸盐等溶液在一定条件下的燃烧而制得磷光体的，因此原料混得非常均匀，这是高温固 相法中由人工研磨或球磨机球磨不可能达到的均匀程度，所以燃烧法制备的长余辉材料发 光性能可达到较好程度。但产品的发光特性还不够优越，有待进一步研究。 1 3 3 溶胶一凝胶法 溶胶_ 凝胶法( s o l g e l ) 是2 0 世纪6 0 年代发展起来的制备无机材料的新工艺，是一 种具有广阔应用前景的软化学合成方法。s o l g e l 法分成两类：原料为无机盐的水溶液s 0 1 一g e l 法和原料为金属醇盐溶液的醇盐s o l g e l 法。目前，这两类方法制备稀土激活的碱土 铝酸盐长余辉材料的研究均有报道【”，l “。 与传统的高温固相法相比，s o l g e l 法的优点是：产物的化学均匀性好；可控制产品 的粒度等，其缺点是处理周期过长，原料成本高。 1 3 4 缓冲溶液沉淀法 缓冲溶液沉淀法又称为化学沉淀法、共沉淀法，是指在包含一种或多种离子的可溶性 盐溶液中，加入沉淀剂( 如o h 一、c 2 0 4 。、c 0 3 2 。等) 或在一定温度下使溶液发生水解后， 形成的不溶性氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离 子洗去，经热分解或脱水得到所需氧化物粉料的方法mj 。共沉淀法制备主要是根据组成长 余辉发光材料的金属离子来选择合适的沉淀剂，将它作为同沉淀物而沉淀下来。这样使各 组分在溶液状态下就已达到混合均匀的目的，保证掺杂的稀土离子能够进入基质晶格中。 这一方法制备的产品有颗粒均匀、粒径小、分散性好的优点，但对原料的组分纯度要 求高，从而限制了它的使用。 1 3 5 水热合成法 水热合成法是指在高压釜中以水溶液为反应体系，通过将反应体系加热到临界温度产 生高压环境，利用绝大多数反应物在高压下均能溶于水，而在液相或气相中进行无机材料 制备的一种方法。最早报道水热合成法合成铕激活的铝酸锶的是印度的k u t t y ，其后文献 1 8 利用同样的方法制备出s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 长余辉材料。大致步骤是：将含e u 3 + 的a 1 2 0 3 x h 2 0 凝胶和s r o 混合成为胶状物，加水，移入高压釜，于2 4 0 2 5 0 保温6 8 小时，将析出 广西大学硕士学位论文长余辉发光材料的燃烧法制备及其发光性质研究 的物质洗涤后，在h 2 的还原气氛下于8 5 0 1 1 5 0 灼烧还原，即制得产物。 此法的优点是产物晶体的缺陷不明显，体系稳定，缺点是材料的发光亮度较低。 1 3 6 微波法 微波技术是新材料合成方法中最具特色的方法，具有快速、高效、合成温度低、耗能 少等特点i l ，能显著提高发光材料的多项性能指标。制备过程如下：将装有混合好的原料 的坩锅置于微波炉中加热约2 0 3 0 m i n ，冷却后得到产品。 此法快速、节能，设备简单，操作简便，但制备的材料发光性能较差，且尚难以实现 规模化的生产。 1 3 7 电弧法 目前国内外市场上通用的稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料，大多是多晶粉末。多晶 粉末受潮后发光强度显著下降，较大地限制了它的应用范围。孟继武等【2 0 j 采用电弧法新工 艺，在1 m i n 内灼烧出耐候性良好的s r a l 2 0 4 ：e u ”发光陶瓷。制备方法如下：将e u 2 0 3 、a 1 2 0 3 、 s 疋0 3 按一定比例混合，加入适量的助熔剂。将试样电极车制成3 m m 呈半球形的样品室， 把混匀烧制后的样品装入电极的凹处，用平滑直流电弧放电方式对材料进行灼烧，时间 1 m i n ，制备的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 属于单斜晶系，经水浸泡6 0 天后发光强度不变。 电弧法灼烧发光陶瓷的工艺，可以节约能源，节省时间，但其研究仍处于实验室阶段。 1 3 8 单晶生长法 碱土铝酸盐在它们的熔点附近有低的蒸汽压，它们的单晶可以直接从熔融状态生长出 来。因此，掺稀土元素的碱土铝酸盐长余辉材料还可以用单晶生长的办法来获得怛”。1 9 9 8 年k a t s u m 砒a 等首先报道了用单晶生长法制备掺e u 2 + 、d y 3 + 的s r 3 a 1 2 0 6 、s r a l 2 0 4 、s r a l 4 0 7 和s r a l l 2 0 1 9 的单晶。制备出来的一系列单晶长约1 5 2 0 m m ，直径约5 m m 的单晶棒。1 9 9 9 年k a t s u m a t a 等又报道了s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 、b a a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 和c a a l 2 0 4 ：e u 2 + ，n d 3 + 的单 晶生长方法。由于掺杂离子d y 3 + 很难融入晶格，s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 单晶的余辉时间大大减 短。这种单晶材料有望在光电技术中得到应用。 1 3 9 微乳液法 仅以稀土激活的碱土铝酸盐为例说明。按化学计量比称取所需的稀土氧化物和碱土硝 酸盐，将稀土氧化物溶于适量的硝酸中，配制成稀土硝酸盐溶液，然后将碱土硝酸盐溶于 水，配成碱土硝酸盐溶液，将两种硝酸盐溶液混合，以此混合硝酸盐溶液为水相，环己烷 为油相，按一定的油水比例混合，然后加入适量的表面活性剂配制成微乳液a ；同样方法 配置成以碳酸铵水溶液为水相的微乳液b ；将a 和b 在一定温度下混合搅拌后，经静置、 过滤、干燥，然后在一定温度下加热还原，即可得到发光材料。文献【2 2 通过此法成功制 备了c a a l 2 0 4 ：e u 什，d y j + 。 1 4 长余辉发光材料的发光机理 1 4 1 固体发光 发光是物体不经过热阶段而将其内部以某种方式吸收的能量直接转换为非平衡辐射 的现象。某一固体化合物受到光子、带电粒子、电场或电离辐射的激发，会发生能量的吸 收、存储、传递和转换过程。如果激发能量转换为可见光区的电磁辐射，这个物理过程称 为固体的发光。发光材料是由基质( 作为材料主体的化合物) 和激活剂( 少量的作为发光中 心的掺杂离子) 所组成，在些材料中还掺入另种杂质离子来改善发光性能。发光是一 广西大学硕士学位论文长余辉发光材料的燃烧法制备及其发光1 生质研究 种宏观现象，但它和晶体内部的缺陷结构、能带结构、能量传递、载流子迁移等微观性质 和过程密切相关。 1 4 2 固体发光过程 图1 1 为固体发光的光致发光原理示意图 热热 m ：基质晶格a ：激活剂s ：敏化剂 图11固体发光的发光原理 f 1t h ep h o t o l u m i n e s c e n tm e c h i s mo f s o l i dp h o s p h o r 其中m 表示基质晶格，在m 中掺杂两种 外来离子a 和s ，并假设基质经过m 的吸 收不产生辐射。基质晶格m 吸收激发能， 传递给掺杂离子，使其跃迁到激发态，它 返回基态时可能有3 种途径：( 1 ) 以热的 形式把激发能量释放给l 临近的晶格，成为 无辐射驰豫，也叫荧光猝灭；( 2 ) 被激发的 离子以辐射形式释放激发能量并发光； ( 3 ) s 将激发能传递给a ，即s 吸收的全部 或部分激发能由a 产生发射而释放出来， 这种现象称为敏化发光，a 成为激活剂， s 通常称为a 的敏化剂。 激活剂吸收能量后，激发态的寿命极 短，一般大约仅1 0 。s 就会自动地回到基态 而放出光子，这种发光现象称为荧光。撤 去激发源后，荧光立即停止。如果被激发的物质在切断激发源后仍能继续发光，这种发光 现象称为磷光。如果磷光能持续几十分钟或数小时，这种发光物质就是长余辉材料。 1 4 3 固体发光与晶体内部结构 晶体的基本特征是微粒按一定的规律呈现周期性排列。晶体内部原子间存在着较强的 相互作用，这导致了原子能级的变化。这种变化主要表现为形成了许多相近能级组成的共 同能级，它们在能量坐标上占有一定的宽度，称为能带。晶体的能带有价带和导带之分， 价带对应于基态下晶体未被激发的电子所具有的能量水平，或者说在正常状态下电子占据 价带。导带对应于激发态下晶体的被激发电子所具有的能量水平。被激发电子迁移到导带， 可以在晶体内流动而成为自由电子。在价带和导带之间存在一个间隙带，晶体中的电子只 能占据价带或导带，而不能在这个间隙带中滞留，故该间隙带称为禁带。 在实际晶体中，可能存在杂质原子或晶格缺陷，局部地破坏了晶体内部地规则排列， 从而产生特殊的能级，称为缺陷能级。作为发光材料的晶体，往往有目的地掺杂杂质离子 以构成缺陷能级，它们对晶体的发光起着关键作用。 发光是去激发的一种方式。晶体中电子的被激发和去激发互为逆过程，这两个过程可 能在价带与导带之间，或在价带与缺陷能级、缺陷能级与导带之间进行，甚至可以在两个 不同能量的缺陷能级之间进行。电子在去激发跃迁过程中，将所吸收的能量释放出来，转 换成光辐射。辐射的光能取决于电子跃迁前后所在能带( 或能级) 之间的能量差值。在去 激发跃迁过程中，电子也可能将一部分能量转移给其它原子，这时电子辐射的光能将小于 受激时吸收的能量，即小于跃迁前后电子所在能带( 或能级) 的能量差。晶体在外界能量 的激发下，在发生电子迁移的同时，会产生空穴，空穴的迁移不能形成光辐射，但能为晶 体辐射创造条件。 由于晶体内部存在着能带，以及一系列电子的迁移、跃迁过程，晶体的光辐射可能形 成线状光谱，也可能形成在一定波长范围内的带状光谱，还可能形成连续光谱。 广西大掌硕士掌位论文长余辉发光材料的燃烧法制备及其发光性质研究 1 4 4 稀土离子与激活剂、陷阱 目前，研究较多的长余辉材料其发光主要是稀土离子作为发光中心的发光，稀土离子 是材料发光的关键性因素。稀土之所以可以作为激活剂掺入基质产生特殊的发光现象，是 因为稀土离子具有特殊的电子构型。 稀土元素属于元素周期表中i i i b 族，它包括钪( s c ) 、钇( y ) 和镧系元素，一共1 7 种。镧系元素镧( l a ) 、铈( c e ) 、镨( p r ) 、钕( n d ) 、钷( p m ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、 钆( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( t m ) 、镱( y b ) 、镥( l u ) 。稀土 离子之间的差别只是壳层中电子的填充数目，其电子层结构有两种类型：l a 、c e 、g d 、 l u 为4 f 6 s 。；其他元素为4 f 1 5 d 6 s 2 。 长余辉材料的发光主要是二价或三价稀土离子的发光。在晶体中的三价稀土离子，由 于受5 s 2 ，5 p 6 壳层的屏蔽作用，晶体场只对4 f 电子产生很弱的微扰作用。因此，它们的光 谱和自由离子很相似，具有非常丰富的光谱。而二价稀土离子由于其5 d 能级位置比三价 的低很多，而且4 f f l 4 f f i 。跃迁是允许的，它在晶体中不如三价稀土离子稳定，容易受到 晶体场影响，所以它的发光与三价稀土离子不同，除了会表现出离子的线状光谱外，还表 现出一些宽带的发射光谱。比如，目前稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料中应用较多的为 e u ”。e u ”激活的材料发光是e u ”的4 f 6 5 d + 4 f 7 ( 8 s ，f 2 ) 宽带跃迁，由于5 d 电子裸露， 受晶场环境的强烈影响，跃迁能量随晶场环境的改变而明显变化，发光材料的发射波长可 随基质的不同而在可见到紫外光区变化。 长余辉材料被激发以后，能长时间持续发光，其关键在于有适当深度的陷阱能级。光 激发时产生的自由电子( 或自由空穴) 落入陷阱中储存起来，激发停止后，靠常温下的热 扰动而释放出被俘的陷阱电子( 或陷阱空穴) 与发光中心复合产生余辉光。随着陷阱逐渐 被腾空，余辉光也逐渐衰减至消失，而陷阱能级来源于晶体的缺陷。换言之，寻求最佳的 晶体缺陷以形成最佳的陷阱( 种类、深度、浓度等) 是获得长余辉的主要因素。余辉时间 的长度决定于陷阱深度，余辉强度依赖于陷阱浓度、容量与释放电子( 或空穴) 的速率。 而晶体缺陷的产生除了材料制各过程中自然形成的结构缺陷外，主要是掺杂。选择掺杂离 子的基本原则是：( 1 ) 必须满足电荷补偿，保持材料的电中性，如y 2 0 2 s ：e u 3 + ，t i 4 + ，m 9 2 + 的三种掺杂离子中，e u ”是发光中心，替代y 3 + ，价态相同，而t i 4 + 替代y 3 + 时，由于价态 二价 图l2 稀土爵子的价态变化倾向 f 培12 s c h e m a t i co f t h ev a l e n c ec h 粕g et e n d e n c yo f r a r ee a n he l e m e n t s 不同而形成正电中心，而m + 替代y 3 + 时，因缺少正电荷而形成负电中心，总电荷是平衡 的；( 2 ) 掺杂离子的半径应与被替代离子相近或更小。 在掺杂离子中，稀土离子有着特殊作用，它可以既作发光中心，又作陷阱，同时又具 有变价态。在材料制备过程中可以通过还原或氧化气氛实现不同的价态。图1 2 为稀土离 6 价 价 四 三 hj h 广西大学硕士学位论文长余辉发光材料的燃烧法制备及其发光陡质研究 子的价态变化倾向。水平线内为3 + ，之上为4 + ，之下为2 + 。线的长短表示变化倾向的强 弱。 由图可见，l a 、g d 、l u 为稳定的3 + ，c e 3 十、p r 3 + 、t b 3 + 易氧化为4 + ，s m ”、e u 3 + 、t m ”、 y b ”易还原为2 + ，n d 3 + 、d y 3 + 变为2 + ，4 + 的倾向相同。h 0 3 十，h 0 2 + 的倾向很弱，e r 抖几 乎不变。了解稀土离子的价态变化对分析长余辉发光过程十分有用。 1 5 长余辉发光材料的余辉机理模型 就长余辉材料发光机制而言，其解释多种多样，对于不同类型的材料，人们提出各种 不同的理论模型。对长余辉材料余辉机理的研究，从2 0 世纪9 0 年代初至今一直是一个热 点课题，主要有空穴传输模型、位型坐标模型、电子陷阱模型、电子空穴共传输模型、隧 穿模型、双光子吸收模型和v k 心模型等。 1 5 1 空穴传输模型 此模型认为e u 2 + 的长余辉发光实际上是空穴的产生、转移和复合的过程。1 9 7 1 年 v a b b r i s c a t o 利用h a l l 效应发现s r a l 2 0 4 ：e u ”中的载流子为空穴，s r 2 + 空位( v s r ) 是负中 心，可俘获价带的自由空穴，形成空穴陷阱。1 9 9 6 年，工m a t s u z a w a 等人研究 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y ”得出了一些结论例：当s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 中不掺杂d y 时，e u ”在光照的作 用下发生4 f + 5 d 跃迁，光电导测量表明，在4 f 基态产生的空穴通过热激发释放到价带。 与此同时，假设e u ”转变为e u ”。光照停止后，空穴与e u ”复合，电子跃迂回低能级放出 能量，此复合过程就是发光的过程。掺杂d y ”后，e u ”所产生的空穴通过价带迁移，被d y 3 + 俘获，从而假定d y ”被氧化为d y 4 + 。当光照的激发停止后，由于热扰动的作用，d y 4 + 将俘 获的空穴又释放回价带，空穴在价带中迁移至激发态的e u ”附近并将其俘获，这样电子和 空穴进行复合，于是产生了长余辉发光。如图1 3 所示空穴的产生、转移和复合过程。 被俘获的空穴脱离陷阱的过程是一个热激活和空穴传递的组合过程，可归纳为3 个状 态：( 1 ) 被俘获的空穴通过热激活从d y 4 + 释放到价带；( 2 ) 空穴在价带中转移；( 3 ) 空穴 v b 图1 3 空穴传输模型 f i g1 3h 0 l e 仃a n s f e r m o d e l 图l4 位型坐标模型 f i g1 4c o n n g u r a t i o nc o o r d i n a t em o d e l 与卧1 + 发生复合。所以空穴的迁移速率会影响余辉的衰减过程。 1 5 2 位型坐标模型 苏锵研究组提出了另一种理论模型【2 4 】：发光是由e u 2 + 的4 f ，5 d 跃迁产生，图1 4 广西大学硕士掌位论文长余j 晖发光材料的燃烧珐制备及其发光性质研究 中a 表示其基态能级，