（无机化学专业论文）二氧化钛及钛酸盐杂化纳米结构的设计合成.pdf

l ：j “以 苏州大学学位论文使用授权声明 州燃y 17 3 14 8 5 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属 在年一月解密后适用本规定。 非涉密论文口 论文作者签名：聋查叁 日期：坐：墨! 望 导师签名：里l 叠址日 期：上吐生互仁 二氧化钛及钛酸盐杂化纳米结构的设计合成 中文摘要 中文摘要 纳米结构的二氧化钛和钛酸盐是重要的功能无机材料，它们在光电化学催化 和离子交换领域具有重要的应用。目前，有关二氧化钛和钛酸盐纳米结构研究的 一个重要方向是利用金属、半导体、磁性材料等来对二氧化钛和钛酸盐纳米结构 进行修饰，从而形成纳米复合结构，以提高它们的性能。本论文研究了管束状钛 酸盐金和钛酸盐钯复合纳米结构的合成、银- - 氧化钛纳米带的合成以及四氧化三 铁钛酸钠纳米片的合成，也对它们的电化学催化、光催化和离子交换性质进行了 表征。 ( 1 ) 钛酸盐金和钛酸盐钯复合纳米结构的合成及电化学催化氧化甲醇性能： 在a u 或p d 溶胶存在时通过t i 0 2 粉末和n a o h 反应合成了管束状钛酸盐金和钛 酸盐钯复合纳米结构。由于钛酸盐纳米管独特的卷曲生长机理，a u 或p d 粒子被 纳米管束包裹住。与广泛用作金属粒子载体的碳纳米管和活性炭相比，钛酸盐纳 米管束能牢固固定金属粒子，防止金属粒子从载体上脱落。制备的钛酸盐金属纳 米结构有多孔性和大的表面积。钛酸盐钯异质结构甲醇的电化学氧化实验中表现 出高的电催化活性和优良的稳定性，它们将是直接甲醇燃料电池理想的催化剂。 ( 2 ) 银_ - - 氧化钛纳米带的合成及光催化性质：通过a g 和t i 0 2 粉末在n a o h 中的一锅煮水热反应以及经过酸化、煅烧等后处理，合成出了均匀的a g t i 0 2 纳 米带。纳米带的内部富含小孔并且a g 粒子均匀的分布在纳米带的表面上。 a g t i 0 2 纳米带的平均宽度大概是5 0 纳米，长度能够达到几十微米。结合了a g 粒子的t i 0 2 纳米带不仅增加了t i 0 2 的光吸收效率，而且有利于光生电荷的分离。 因此，与单独的t i 0 2 纳米带相比，a g t i 0 2 纳米带能够在较短的时间内促使亚甲 基蓝完全光降解。 ( 3 ) 四氧化三铁钛酸钠纳米片的合成与离子交换性能：通过f e 和t i 0 2 粉末 在n a o h 中的联合反应制备出了表面外延生长着f e 3 0 4 的n a 2 t i 3 0 7 纳米片。合成 的f e 3 0 4 n a 2 t i 3 0 7 纳米片产量极高( 9 5 ) 。用荧光素及其衍生物作为离子交换探 针研究了f e 3 0 4 n a z t i 3 0 7 纳米片的离子交换能力。结果显示制备的 f e 3 0 4 n a 2 t i 3 0 7 纳米片比单独的n a z t i 3 0 7 纳米结构的n a - 交换能力更灵敏。 关键词：二氧化钛；钛酸盐；设计；纳米复合结构 作者：薛秀冬 指导教师：曹雪波 a b s t r a c r d e s i g ns y n t h e s i so fh y b r i dn a n o s t r u c t u r e dt i t a n i u md i o x i d ea n dt i t a n a t e d e s i g ns y n t h e s i so f n a n o s t r u c t u r e dh y b r i d s o ft i t a n i u md i o x i d ea n dt i t a n a t e a b s t r a c t n a n o s t r u c t u r e dt i t a n i u md i o x i d ea n dt i t a n a t ea r ef u n c t i o n a li n o r g a n i cm a t e r i a l s ， w h i c hh a v ei m p o r t a n ta p p l i c a t i o n si ne l e c t r o c h e m i c a l c a t a l y s i s ，p h o t o c a t a l y s i s ，a n di o n e x c h a n g i n g a tp r e s e n t ，o n eo ft h eg o a l si nt h i sf i e l di st oc o m b i n et i t a n i u md i o x i d eo r t i t a n a t ew i t hm e t a l s ，s e m i c o n d u c t o r sa n dm a g n e t st of o r mh e t e r o g e n e o u sn a n o s t r u c t u r e s ， w h i c hc a l li m p r o v et h e i rp r o p e r t i e s i nt h i st h e s i s ，w ed e m o n s t r a t et h es y n t h e s i so f t i t a n a t e a ua n dt i t a n a t e p dn a n o t u b eb u n d l e s ，a g t i 0 2n a n o r i b b o n sa n df e 3 0 2 f n a 2 t i 3 0 7 n a n o s h e e t s ，a n di n v e s t i g a t et h e i re l e c t r o c a t a l y t i c a la c t i v i t y , p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , a n d i o ne x c h a n g i n gp e r f o r m a n c e ( 1 ) p r e p a r a t i o no ft i t a n a t e a ua n dt i t a n a t e p dn a n o t u b cb u n d l e sa n dt h e i rc a t a l y t i c a l a c t i v i t yt o w a r d st h ee l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o no fm e t h a n o l ：t h r o u g ht h e r e a c t i o n b e t w e e nt i 0 2c r y s t a l l i t e sa n dh i g h l yc o n c e n t r a t e dn a o hi nt h ep r e s e n c eo fa uo rp d s o l s ，t i t a n a t e a ua n dt i t a n a t e p dn a n o t u b eb u n d l e sw e r es y n t h e s i z e d d u et ot h eu n i q u e s c r o l l i n gg r o w t hm e c h a n i s mo ft i t a n a t en a n o t u b e s ( t n t s ) ，a uo rp dc l u s t e r sw e r e e n c a p s u l a t e di ns i t ub yt n t s i nc o m p a r i s o n 、析t hc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) o ra c t i v e c a r b o nt h a tw e r ew i d e l yu s e da sc a r r i e r st os u p p o r tm e t a lc l u s t e r s ，t n t sb u n d l e sc a l l i m m o b i l i z et h em e t a lc l u s t e rt i g h t l ya n do v e r c o m et h es h o r t c o m i n go fe x f o l i a t i o no f m e t a lc l u s t e r sf r o mt h ec a r r i e r s t h e a s - p r e p a r e d t i t a n a t e m e t a l h y b r i d sp o s s e s s m e s o p o r o s i t ya n dh i g hs u r f a c ea r e a n ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no fm e t h a n o l d e m o n s t r a t e st h a tt i t a n a t e p dh y b r i d se x h i b i th i 曲e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n de x c e l l e n t s t a b i l i t y , a n dh e n c et h e ys h o u l db ei d e a lc a t a l y s tc a n d i d a t e si nd i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l s ( d m f c s ) ( 2 ) p r e p a r a t i o no fa g t i 0 2n a n o r i b b o n sa n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ：t h r o u g ht h e i i o n e p o th y d r o t h e r m a lr e a c t i o no fa ga n dt i 0 2w i t hn a o ha n dt h ep o s tt r e a t m e n to f a c i dw a s h i n ga n dc a l c i n a t i o n ，u n i f o r ma g ，t i 0 2n a n o r i b b o n sw e r es y n t h e s i z e do na l a r g es c a l e t h em o r p h o l o g yo fa g t i 0 2w a si n t e r e s t i n g ：t h ei n t e r i o ro f t h en a n o r i b b o n h a sr i c hp o r e sa n da gc l u s t e r sw e r ed i s t r i b u t e dh o m o g e n e o u s l yo nt h es u r f a c eo ft h e n a n o r i b b o n s t h ea v e r a g ew i d t ho fa g t i 0 2n a n o r i b b o n sw a s5 0n l l la n dt h e i rl e n g t h s c a l lr e a c hs e v e r a lt e n so fm i c r o m e t e r s t h ec o m b i n a t i o no fa gc l u s t e r sw i t l lt i 0 2 n a n o r i b b o n sn o to n l yi n c r e a s e st h eo p t i c a la b s o r p t i o ne f f i c i e n c yo fz i 0 2 ，b u ta l s o f a c i l i t a t e st h es e p a r a t i o no ft h ep h o t o - g e n e r a t e dc h a r g e s c o n s e q u e n t l y , a g z i 0 2 n a n o r i b b o n sc a ni n d u c et h ec o m p l e t ep h o t o d e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u ei nas h o r t e r t i m et h a ni s o l a t e dt i 0 2n a n o r i b b o n s ( 3 ) p r e p a r a t i o no ff e 3 0 4 n a 2 t i 3 0 7n a n o s h e e t sa n di o ne x c h a n g i n gp e r f o r m a n c e ： t h r o u g hac o r e a c t i o no ff ea n dt i 0 2w i t hc o n c e n t r a t e dn a o h ，f r e e - s t a n d i n gn a 2 t i 3 0 7 n a n o s h e e t sg r o w ne p i t a x i a l l yb yf e 3 0 4c r y s t a l l i t e sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e di na n e x t r e m e l yh i g hy i e l d ( 9 5 e f f i c i e n c y ) f l u o r e s c e i na n di t s d e r i v a t i v e su t i l i z e da s p r o b e st os t u d yt h ei o ne x c h a n g ep r o p e r t yo ff e 3 0 4 n a 2 t i 3 0 7n a n o s h e e t s ，w h i c h c o u l d p r o v i d ev i s u a lo b s e r v a t i o n so ft h ed e g r e eo fi o ne x c h a n g e t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e a s - p r e p a r e df e 3 0 4 n a z t i 3 0 7n a n o s h e e t sp o s s e s sm u c hm o r es e n s i t i v en de x c h a n g e p e r f o r m a n c et h a ni s o l a t e dn a 2 t i 3 0 7n a n o s t r u c t u r e s k e y w o r d s ：t i t a n i u md i o x i d e ；t i t a n a t e ；d e s i g n ；n a n o h y b r i d s i i i w r i t t e n b y ：x i u d o n gx u e s u p e r v i s e db y ：x u e b oc a o 。_ _ _ _ _ _ 。一 目录 第一章绪论1 1 1研究背景1 1 2 二氧化钛及钛酸盐材料的制备方法2 1 2 1模板法2 1 2 2电化学阳极氧化法3 1 2 3 水热合成法3 1 3二氧化钛及钛酸盐材料的改性4 1 3 1 贵金属沉积4 1 3 2 金属离子掺杂4 1 3 3非金属元素掺杂5 1 3 4 半导体复合5 1 3 5 表面光敏化6 1 4 二氧化钛及钛酸盐材料的应用6 1 4 1 作为电催化剂6 1 4 2 作为光催化剂7 1 4 3 离子交换7 1 4 4 做气体敏感器7 1 5 本论文的研究目的及意义7 参考文献9 第二章钯( 金) 钛酸盐纳米管束的合成与电化学催化氧化甲醇性能研究1 4 2 1 引言1 4 2 2 实验部分：”16 2 2 1 实验试剂及仪器- 1 6 2 2 2 合成部分一1 6 2 2 3 产物表征l7 2 2 4 电化学测试”1 7 2 3 结果与讨论1 7 2 4总结”2 5 参考文献2 6 第三章a g t i 0 2 纳米带异质结构的合成，表征及光催化性能”2 8 3 1引言2 8 3 2 实验部分2 9 3 2 1 实验试剂及仪器：2 9 3 2 2 合成部分2 9 3 2 3 产物表征“：“3 0 3 2 4 a g t i 0 2 的光催化活性评估3 0 3 3 结果与讨论3 0 3 4 总结”3 5 参考文献3 6 第四章f e 3 0 4 n a 2 t i 3 0 7 纳米片的合成，表征及n a + 交换性能研究3 8 4 1 引言“3 8 4 2实验部分”3 9 4 2 1 实验试剂及仪器”3 9 4 2 2 f e 3 0 4 n a 2 t i 3 0 7 纳米片的制备4 0 4 2 3 产物表征4 0 4 2 4 钛酸盐纳米结构和荧光素及其衍生物间的离子交换4 0 4 3 结果与讨论”4 1 4 4 总结：5 1 参考文献“j 一5 2 结。论5 5 攻读学位期间本人工作成果5 6 致谢5 7 二氧化钛及钛酸盐杂化纳米结构的设计合成 第一章 1 1 研究背景 第一章绪论 在经济和科学技术飞速发展的今天，能源与环境问题受到了前所未有的关注， 良好的环境是人类生存的基础。在工业迅猛发展的同时，生态环境也遭受到了严 重的破坏。因此，各国都在不断探索新型材料以达到可持续发展的目的。 纳米技术是2 0 世纪8 0 年代末诞生并崛起的新科技，它是研究颗粒尺寸在1 10 0 n m 范围的物质的特性、制备方法和应用。随着科学技术的迅速发展，纳米科学技 术将是2 1 世纪科学技术的重要组成部分。纳米科技是- - t - j 多学科交叉、基础研究 和应用开发紧密联系的高新技术，它的许多领域都是纳米材料为基础的，如纳米 生物学、纳米医药、纳米化学、纳米材料学和纳米电子学等。 纯净的t i 0 2 呈白色粉末状，其有三种常见的晶型，即锐钛矿、金红石和板钛矿， 前两者为四方晶系，后者为斜方晶系。自然界中的t i 0 2 主要以锐钛矿型和金红石型 存在，而板钛矿型的比较罕见。与金红石型的相比，锐钛矿和板钛矿的热稳定性 较低，在加热的情况下，锐钛矿和板钛矿会向金红石晶形转变。 锐钛矿和金红石型的t i 0 2 晶体结构虽均为四方晶系，可以用t i 0 6 的八面体来描 述，但这两种结构之间的差异在于每个八面体的分布及八面体之间相互连接的方 式不同。锐钛矿型结构由t i 0 6 八面体共顶点组成，该结构中t i 4 + 被六个0 2 围绕成 配位八面体，该八面体畸变为接近于八面体的四方偏三角面体，每个锐钛矿晶胞 中含有四个t i 0 2 分子，以八个棱边相接，其对称性低于金红石型。金红石型结构由 t i 0 6 八面体共边组成，每个t i 4 + 同样被六个o 玉围绕成配位八面体，该八面体是沿 一个l 2 方向的变形八面体，上下相邻的各t i 0 6 配位八面体以共棱的方式连接成链， 链和链以公用顶点连接成三维骨架，每个金红石晶胞中含有两个t i 0 2 分子【l 捌。 t i 0 2 晶体结构的差异使两种不同晶型的z i 0 2 具有不同的质量密度和电子能带 结构，这直接影响其表面结构、表面吸附特性及光化学行为。有关金红石型的t i 0 2 的能带结构所示( 锐钛矿型的能带结构与其基本一致) 。t i 3 d 轨道能级分裂成t i e g 和t i t 2 。两个亚能级它们全是空轨道，电子只占据s 和p 两个能级，费米能级处于p 1 第一章 二氧化钛及钛酸盐杂化纳米结构的设计合成 能带和t 2 9 能带之间。最低的两个v 带为0 2 。能级，接下来的六个v 带为0 2 9 能级，最低 的c 带是由0 3 。产生的，较高的c 带是由0 3 p 产生的。当光子能量大于禁带宽度时，v 带上的电子将被激发至导带，并在v 带上留下相应的空穴【3 1 。 由于t i 0 2 及钛酸盐的纳米结构( 如纳米管，纳米棒，纳米线) 在光催化、太阳 能电池、锂离子电池和电容器等方面具有潜在的应用价值，从而受到了广泛的关 注【4 9 1 。并且t i 0 2 及钛酸盐自身无毒害，是一种环保型的材料。 1 2 二氧化钛及钛酸盐材料的制备方法 二氧化钛或钛酸盐是一种重要的无机功能材料【1 0 1 ，它们原材料廉价，通过简 单的方法就可制备出各种形态的纳米材料。钛源主要有t i c l t e l l , 1 2 】、硫酸氧钛1 3 】、 钛的有机纯盐【h 1 等，并且制备要求一般要达到表面洁净、粒子的形状可控、易于 收集、热稳定性良好及产率高等几个方面。因此目前报道较多的是t i 0 2 纳米结构 有纳米管【1 5 - 2 6 、纳米棒2 7 - 2 9 、纳米线【3 0 , 3 1 】、纳米片嗍及纳米花 3 3 , 3 4 等，这些一维 纳米材料因其独特的物理化学性能，在微电子、应用催化和光电转换等领域具有 良好的应用前景。 与其他形态的t i 0 2 相比，t i 0 2 纳米管具有更大的表面积和更强的吸附能力， 这对于提高t i 0 2 的光催化性能及光电转化效率有很大的帮助”】。下面主要介绍一 下t i 0 2 纳米管的制备方法。 1 2 1 模板法 模板合成法是把纳米结构基元组装到模板空洞中从而形成纳米结构( 纳米管， 纳米线或纳米棒等) 的方法。常用的模板主要有两种：一种是有序孔洞阵列氧化 铝模板( p a a ) ，另一种是含有孔洞无序分布的高分子模板。除此之外，还有纳米 孔洞玻璃、介孔沸石、多孔s i 模板、表面活性剂及金属模板等【1 6 1 。然后通过电化 学沉积法、溶胶凝胶法等技术来获得t i 0 2 纳米管。 ( 1 ) 电化学沉积法 这种方法通常适合在氧化铝或高分子模板孔内组装金属或导电高分子纳米 管。h o y e r 等【1 7 1 采用柱状阳极氧化铝为模阪( p a a ) ，经过化学处理之后制得了t i 0 2 纳米管。实验表明，通过p a a 模板制备的t i 0 2 纳米管的直径取决于p a a 模板的 孔径。 2 二氧化钛及钛酸盐杂化纳米结构的设计合成第一章 ( 2 ) 溶胶凝胶法 该方法是将钛醇盐或钛的无机盐水解形成溶胶，然后将模板浸入溶胶中，干 燥后，除去模板制得t i 0 2 纳米管。j o n g 等【1 8 1 用有机凝胶法制备了螺旋带状的t i 0 2 和双层t i 0 2 纳米管( 层间距约为8 9n m ) 。 1 2 2 电化学阳极氧化法 阳极氧化法是将纯钛片放在电介质溶液中经阳极腐蚀获得纳米管的方法。用 这种方法可以制得排列整齐的纳米管阵列，并且反应时间适中，所用设备也比较 简单。一般认为，在含有f 一的酸性介质条件下，t i 0 2 纳米管的形成过程发生了如 下主要化学反应： 2 h 2 0 0 2 + 4 e + h + ，t i + 0 2 - t i 0 2 ( 氧化膜生成) t i 0 2 + 6f 。+ 4 h + 一t i f 6 2 。+ 2 h 2 0 ( 氧化膜溶解) 2 w + 2 e _ h 2t v a r g h e s e 等【1 9 2 川用纯钛片在0 5 的氢氟酸电解液中，以铂箔为阳极，通过改 变不同的阳极电位和电解液等条件，从而得到了不同尺寸的z i 0 2 纳米管。 1 2 3 水热合成法 水热合成法是指将t i 0 2 纳米粒子在高温下与高浓度的碱液进行一系列的化学 反应，然后经过离子交换、焙烧，从而制备出纳米管的方法。k a s u g a 等【2 1 1 采用水 热法在1 1 0 0 c 下将t i 0 2 粉末与n a o h 水溶液反应，然后经水洗和酸洗后得到了规 则的纳米管。但d u 等【冽在1 3 0 。( 2 条件下，采用同样的水热处理，没有经过水洗和 酸洗等后处理，同样得到了纳米管，因此他们认为纳米管的组成不是t i 0 2 而是 h 2 t i 3 0 7 ，同时也说明了纳米管是n a o h 的水热处理过程中形成的，而不是在酸洗 过程中形成的，其形貌与洗涤的水溶液p n 值无关。对于合成出的纳米管的组分， 还有一部分人认为是n a x h 2 x t i 3 0 7 ( 其中x = 7 5 ) ，如s u n 等f 2 3 】。 模板法制备的纳米管的内径一般较大，管壁厚，比表面积小，并且生成的纳 米管受模板的形貌限制，而且制备过程及工艺复杂【2 4 ，2 5 1 。阳极氧化法可以通过改 变工艺条件制备出不同尺寸有序排列的纳米管，但最佳合成参数仍需要进一步探 索。相对于模板法和阳极氧化法，水热法合成t i 0 2 纳米管具有操作简单、成本低廉 等特点，并且制备的纳米管管径小、比表面积大、分散性好、产量高，这更有利 于工业化生产【2 6 】；但其产物的形成、结构和组成等在科学研究领域仍有一些未达 第一章二氧化钛及钛酸盐杂化纳米结构的设计合成 成的共识。 1 3 二氧化钛及钛酸盐材料的改性 1 3 1 贵金属沉积 半导体表面贵金属沉积被认为是一种可以捕获光生电子，促进电子空穴分离， 从而提高半导体光催化活性的有效改性方法。在t i 0 2 表面沉积适量的贵金属，使 纳米结构形成金属半导体异质结，在受光照影响后，半导体中的光生电子能够通 过异质结进入金属中，避免了电子与空穴的分离，从而提高t i 0 2 光催化活性【3 5 。3 9 】。 催化剂表面沉积的贵金属一般形成原子簇，而不以包裹层的形式存在，聚集 尺寸一般为纳米级。t i 0 2 纳米材料表面金属沉积主要通过浸渍还原和表面溅射等 方法使贵金属形成原子簇沉积并附着在t i 0 2 的表面。最常用的贵金属是p t 、p d 、 a u 和a g 等，这些贵金属沉积在纳米材料的表面普遍提高了半导体的光催化活性， 包括对水的分解及有机物的氧化等都具有不错的催化效果。f u 等【4 0 1 制备的t i 0 2 负载n 光催化剂在光催化降解苯的活性测试实验中，能够将苯完全分解为c 0 2 和 h 2 0 ，它的最佳反应温度为7 0 - 9 0 c 。s u b r a m a n i a n 等【4 1 ，4 2 】制备了a u t i 0 2 催化剂， 发现a u 沉积在t i 0 2 粒子表面后，提高了催化剂的光电流和光电压，加快了电子 的迁移速率。h o u 等f 4 3 1 通过溶胶凝胶法制备出a g t i 0 2 光催化剂，对甲基橙光催 化降解研究表明，它比t i 0 2 具有更加优越的光催化性能。 1 3 2 金属离子掺杂 用金属离子适度地掺杂t i 0 2 纳米材料后，能够在其晶格中引入缺陷或改变结 晶度，从而延长电子和空穴的复合时间，并且可以延伸半导体的激发波长到可见 光光区，这有利于提高t i 0 2 纳米材料的光催化活性。用于掺杂的金属离子与，n 0 2 中的n 原子家庭和半径越接近，就越容易得到均匀掺杂的t i 0 2 催化剂，因此主要 选用w 6 + 、m 0 5 + 、f e 3 + 、c u 2 + 、s n 4 + 、z r 4 + 、c 一等作为掺杂金属m 5 4 1 。 c h o i 等m 】研究了各种过渡金属离子分别掺杂在t i 0 2 纳米材料中，对其进行光 催化活性的测试表明分别掺杂了f e 3 + 、m 0 5 + 、r u 3 + 、v 4 + 、o s ”、r e 5 + 及r h 3 + 后的 t i 0 2 纳米材料的催化能力均有一定的提高，但是并非所有的金属离子掺杂后都可 以提高t i 0 2 的光催化活性，如c 0 3 + 的掺杂会降低催化剂对有机物的催化活性。 s r i n i v a s a n 等【4 7 】采用溶胶凝胶法制备了f e 3 + z n 2 + 掺杂t i 0 2 光催化剂，研究表明其 4 二氧化钛及钛酸盐杂化纳米结构的设计合成 第一章 吸收波长可红移到可见光区，并对有机物苯酚进行了光催化测试，结果表明其降 解率提高了3 5 。 1 3 3 非金属元素掺杂 除了金属离子掺杂t i 0 2 纳米材料外，非金属元素对z i 0 2 纳米材料的掺杂改性 也能提高t i 0 2 的催化能力。用于掺杂的非金属元素主要有c 、n 、f 、p 和s 等， 这些元素能够使半导体的禁带宽度减少，有利于具有更小能量的可见光光子激发 活化催化剂，从而将其光催化活性范围扩大到可见光区。 v i t i e l l o 等【5 5 】在6 0 0 。c 下的纯n i - 1 3 中加热自制的t i 0 2 纳米管3 小时后，得到了 微黄色的样品，经x p s 分析后证明已经成功的对t i 0 2 纳米管进行了n 的掺杂。由 于n 元素的p 轨道电子态和o 元素的2 p 轨道电子态混合，从而使纳米材料的带 隙变窄，使其光谱响应迁移到可见光区。j i n 等【5 6 1 采用水热法合成出了p 掺杂t i 0 2 光催化剂，并在紫外光和可见光下分别进行了亚甲基蓝的降解实验，结果表明， 与原样商用的p 2 5 ( t i 0 2 ) 相比，掺杂p 后的t i 0 2 光催化剂活性均有大幅度提高。 研究表明，通过掺杂使t i 0 2 纳米材料对可见光有吸收须具备以下条件：( 1 ) 掺杂的元素能使t i 0 2 的禁带变窄即使它能吸收可见光的带隙能；( 2 ) 掺杂物质的 带隙能够与t i 0 2 的相互交迭，以便于光生载流子能够转移到催化剂的表面上。 1 3 4 半导体复合 半导体复合是t i 0 2 纳米材料改性常用的方法。半导体复合是两种或两种以上 的材料彼此间相互修饰，制备二元或多元复合半导体。当两个能级位置不同的半 导体材料复合在一起时，一种半导体内被激发的光生电子或空穴能迁移到另一种 半导体的导带或价带上，从而降低了电子和空穴的复合几率，并且可以将宽带隙 半导体的光响应延伸到可见光区。 g o p i d a s 等【5 7 】将c d s 引入t i 0 2 纳米材料中形成c d s t i 0 2 复合半导体，这两种 半导体因导带、价带电势不同而发生交迭，从而提高了光生电荷的分离效率，扩 展了催化剂的光响应范围( 如图1 所示) 。h o d o s 等5 8 , 5 9 1 报道了负载c d s 的钛酸盐 纳米管光催化氧化甲基橙的反应，与钛酸盐纳米管相比，负载c d s 的钛酸盐纳米 管具有明显的光催化活性。v i n o d g o p a l 等【删制备出s n 0 2 t i 0 2 复合半导体，并对酸 性橙7 进行了光催化降解实验，与单一的s n 0 2 或t i 0 2 相比，其活性具有明显的提 高。l e e 等6 1 , 6 2 1 将w 0 3 与t i 0 2 复合，发现w 0 3 负载在t i 0 2 表明明显提高了催化 第一章二氧化钛及钛酸盐杂化纳米结构的设计合成 剂对异丙醇的降解率，同时该复合光催化剂在可见光区得到了响应。 c 图1c d s t i 0 2 化合物间的电子转移 1 3 5 表面光敏化 表面光敏化是指光催化剂表面通过物理或化学吸附一些光活性敏化剂。这些 敏化剂具有可见光响应，能在可见光照射下吸收光子从而产生电子，然后将电子 注入到光催化剂的导带，从而扩大激发波长范围，增加光催化效率。常用的光敏 化剂有罗丹明b 、卟啉、茜素红、叶绿酸、酞菁及碱性橙等【6 3 。6 7 1 。 a m a o 等【碉以叶绿素衍生物c h l o r i n e e 6 ( c h l e 6 ) 敏化t i 0 2 作为染料敏化太阳能 电池，并测量了不同吸收波长下的最大光电转换效率( i p c e ) 。结果显示，在可见 光照射下，电子可以从( c h l e 6 ) 上迁移到t i 0 2 导带上，在吸收波长4 0 0n m 、5 4 1b i l l 和6 6 1n m 下的i p c e 分别达到1 1 0 、4 7 和7 9 。 1 4 二氧化钛及钛酸盐材料的应用 钛基( t i 0 2 、钛酸盐) 一维纳米材料作为一种新型材料，有很多新奇的性能， 因此扩展它们的应用日益成为人们的研究热点。 。 1 4 1 作为电催化剂 由于t i 0 2 或钛酸盐纳米管具有良好的导电性和较大的比表面积，已经引起了 广泛的关注q 作为一种良好的催化剂载体，t i 0 2 或钛酸盐纳米管能大大提高催化 剂的活性。l i u 等【6 8 1 把钛酸盐纳米管作为催化剂的载体来负载肌红球素，并把负载 了肌红球素的钛酸盐纳米管涂在石墨电极上进行电化学反应，结果表明，涂了肌 红球素的钛酸盐纳米管的石墨电极比裸石墨电极的电催化性能有了很大的提高。 6 二氧化钛及钛酸盐杂化纳米结构的设计合成第一章 q u 等【6 9 1 将r u 0 2 掺杂在钛酸盐纳米管内制备出r u 0 2 钛酸盐纳米管，并对其进行 c 0 2 的电化学还原反应，发现它对c 0 2 的电催化还原性能大大提高了。 1 4 2 作为光催化剂 如今，光催化技术已发展为一门新兴的化学边缘学科。t i 0 2 是一种有吸引力 的氧化物半导体，因为它的生物学和化学惰性、强氧化能力、对抗光腐蚀和化学 腐蚀的长期稳定性，并且还具有光生电荷的半导体特性。目前主要用t i 0 2 作光催 化剂，能够催化乙醇脱水反应【7 0 1 ，有机酸的p h o t o k o l b e 氧化【7 1 1 ，芳香族化合物的 氧化捌和降解氮氧化合物【7 3 】。但是受到较低的光量子产率和较宽的带隙( 3 2 e v ， 相应的波长是3 8 7n m ) 的影响，t i 0 2 光催化剂的实际应用是有限的。期待t i 0 2 纳 米材料对有机污染物的光催化降解在土壤、水质和大气污染的治理方面作出突出 贡献。 1 4 3 离子交换 根据t i 0 2 纳米管的晶体结构，纳米管的表面被质子所覆盖，并且纳米管的两端 开口结构为高效的离子交换提供了有利条件【7 4 , 7 5 】，碱离子( l i + 、n a + 、k + 、r b + 、 c s + ) 与一些过渡金属离子( c 0 2 + 、n i 2 + 、c a 2 + 、z n 2 + 、c d 2 + ) 在管壁层的插入并不会 影响纳米管不同壁层的距离。因此t i 0 2 纳米材料广泛应用在锂离子吸附1 7 6 1 ，有机官 能团吸附7 7 1 和重金属或放射性粒子的去除 7 8 - 8 2 1 等方面。 1 4 4 做气体敏感器 钛酸盐纳米管还可应用于传感器材料领域，用来检测气体，如h 2 、c o 、0 2 等。 特别是作为汽车尾气传感器，通过检测汽车尾气中的氧气含量来控制和减少尾气 中的c 0 2 和n o x 的污染。v a r g h e s e 等 1 9 , 8 3 j 喟钛酸盐纳米管检澳, t j h 2 含量，并设计和建 立了无线传感器网络，用于在线检测氢气浓度，这种钛酸盐纳米管传感器具有极 高的灵敏度，氢气浓度最小可检n n 0 0 5 t t l l 。 1 5 本论文的研究目的及意义 纳米结构的二氧化钛和钛酸盐是重要的功能无机材料，它们在光电化学催化 和离子交换领域具有重要的应用。目前，有关二氧化钛和钛酸盐纳米结构研究的 一个重要方向是利用金属、半导体、磁性材料等来对二氧化钛和钛酸盐纳米结构 进行修饰，从而形成纳米复合结构，以提高它们的性能。 7 第一章二氧化钛及钛酸盐杂化纳米结构的设计合成 ( 1 ) 由多孔材料负载的贵金属纳米粒子是甲醇燃料电池中广泛使用的催化 剂，活性碳和碳纳米管是最常见的金属纳米粒子的载体，由于贵金属粒子通常是 通过弱吸附作用束缚在活性碳和碳纳米管上，因此在应用过程中贵金属粒子很容 易脱落，这不仅造成贵金属粒子的损失，而且降低了催化剂的催化能力。因此， 有必要通过合成可替代的管状载体，牢固固定贵金属粒子和有效利用这些贵金属 粒子。本文提出利用钛酸盐纳米管形成过程中独特的卷曲机理，纳米管在形成过 程中将金或钯粒子原位的包裹在管的内部，有效避免贵金属纳米粒子的脱落。 ( 2 ) t i 0 2 作为光催化剂已经应用了很多年，但是受到较低光量子产率和较宽 带隙( 3 2e v ，相应的波长是3 8 7r i m ) 的影响，t i 0 2 光催化剂的实际应用是有限 的。因此，光量子产率的提高和t i 0 2 的光吸收范围的延伸是改善t i 0 2 光催化特性 的主要研究课题。金属- - 氧化钛异质结构的制备将是提高t i 0 2 半导体中光致电荷 分离效率的一种有效方法，从而可以提高t i 0 2 的光催化效率。目前用于负载金属 纳米粒子的t i 0 2 主要是t i 0 2 纳米管。虽然t i 0 2 纳米带同样具有宽阔的、裸露的 表面和较大的表面积，但只有少数人用它们来负载功能性物质。本论文的任务之 一是探索出合适的条件，合成出负载有金属纳米粒子的t i 0 2 纳米带。 ( 3 ) 碱金属钛酸盐如钛酸钠( n a 2 t i 3 0 7 ) 是一种重要的层状材料，广泛应用 在锂离子交换，功能性有机物的吸附和重金属或放射性离子的去除等领域。这些应 用都与( 1 0 0 ) 夹层中的n a + 交换性能有关。如果n a 2 t i 3 0 7 ( 1 0 0 ) 面外延生长着另 外一种组分，无疑将对夹层中n a 和负电荷性的主体晶格间的静电作用产生重大 影响，从而影响n r 的交换性能。尽管纯钛酸盐纳米结构的合成已取得了重要进展， 但几乎没有报道过很好的异质结构。本文的任务之一是利用钛酸钠纳米片具有平 坦的、裸露的( 1 0 0 ) 面这一特征，在纳米片的表面外延生长一层磁性的纳米粒子， 从而改善钛酸钠的离子交换性能。 8 二氧化钛及钛酸盐杂化纳米结构的设计合成 第一章 参考文献 【1 】o c a r p ，c l h u i s m a n ，a r e l i e r p r o g