（无机化学专业论文）共轭碳材料与锂的相互作用及氢吸附的从头算研究.pdf

摘要 目前，世界上大部分国家能源供应不足，所以与能源相关的电极材料、储氢材料等功 能材料的研究一直受到人们的关注。在我们和前人的实验事实以及理论研究的基础上，本 文使用量子化学计算方法对石墨片、富勒烯、碳纳米管等共轭碳材料与金属锂、氢原子、 氢分子的相互作用进行了一系列的理论计算，为锂离子电池负极材料的修饰提供了理论支 持并得到实验验证，还对碳材料储氢机理提出了改进建议，受到了有关单位的重视。现将 主要内容和创新之处概括如下： 1 金属l i ，c a , a 1 和芳香烃c 6 h 6 ，c l o h 8 ，c 1 3 i - 1 9 体系的相互作用表现出许多不同之处。 在m p 2 6 3 1 g ( d ，p ) 水平下，通过观察f m o 分布，金属和最近c 原子距离“- c ，结合能，金 属上分布的电荷，发现金属l i ，c a ，a l 和c 6 i - 1 6 ，c l o h g 是弱相互作用，类似物理吸附，而和 c 1 3 i - 1 9 是强相互作用，类似化学吸附。相互作用的本质与金属价键轨道形状以及共轭体系7 【 电子分布有关。由于舢的纺锤形3 p 价轨道，a j 偏移到c 1 3 h 9 的边缘c 上和其电子云达到 最大重叠，l i ，c a 的球形2 s ，4 s 价轨道则和c 1 3 h 9 的l u m o + i 的中心c 原子上的孤立电子 云达到最大重叠。m p 2 可以合理地解释弱相互作用，而h f 和b 3 l y p 由于不能给出好的能 量和几何结构，都不适合描述金属和c 6 h 6 ，c l o h 8 的弱相互作用。 2 c 6 0 掺杂到p a s 中做锂离子电池负极材料可以提高电池的循环寿命，减小电池的不 可逆容量损失，归功于c 6 0 完美的球形结构，高度的对称性。当锂离子在正负极间嵌脱时， c 6 0 和锂离子之间以微弱的作用相结合，且锂离子一般在c 6 0 的外部吸附和脱附。这种微弱 的相互作用有利于锂离子的嵌入与脱嵌。与p a s 相比，c 6 0 和锂离子的结合能小，形成复 合物后能隙变化也较小，可见锂离子与c 6 0 分开或结合并未给c 6 0 造成太大影响，其本质原 因是球形结构让它保持着化学稳定性，所以c 6 0 承受锂离子多次嵌入与脱嵌的能力要比p a s 更好。另外，c 6 0 与s e i 膜的结合能虽然比p a s 小约3 1 e v ，但其1 3 5 e v 的结合能在温和 的电池内部环境中已可以使c 6 0 与s e i 膜结合得很牢固，在多次充放电过程中不致引起s e i 膜的剥落。所以，理论上把c 6 0 掺杂到p a s 中是可以改善电池容量和延长电池循环寿命的。 3 我们用密度泛函第一原理系统研究了锂原子吸附在( n ，n ) 摇椅式s w n t s ( n = 5 1 0 ) 年d m ， o ) 锯齿型s w n t s ( n = 7 1 2 ) 的相互作用。研究表明，这些锂原子与碳纳米管的六元环中心匕 方结合。锂和( n ，0 ) s w n t s 的结合能目在2 0 0e v - 2 6 6e v 之间，高于锂和( n ，n 1s w n t s 的 结合能( 1 8 0e v - i 9 5e v ) 。( 7 ，o ) s w n t 与锂的结合能最大，达到2 6 6 e v 。e b 随着管径的增 加而减小。分析碳管的前线分子轨道( f m o ) ，发现主要是因为( n ，0 ) s w n t s 上的7 【键缺陷较 多，使( n ，0 ) s w n t s 的反应性高于了( n ，1 1 ) s w n t s 。因此，小半径，大曲率的( n 0 ) s w n t s 很有希望成为储氢和吸附锂原子的材料。 4 我们使用b 3 l y p 和m p 2 方法，在经济基组水平下，研究了h 2 和l i 与三个芳香化 合物c 6 h 6 ，c 1 0 h 8 ，c 1 3 h 9 不同位置上的相互作用，得出结论：“与芳香化台物的相互作用较 弱，而h 2 和它们几乎没有什么作用。c 1 3 h 9 的中心c 原子比六元环中心更有效。当芳香化 合物掺杂了l i 以后，h 2 与之结合能力有所改善，提高了至少一个数量级。通过l i ，h 2 能稳 定吸附在c 1 3 - 9 上，并且只有适度的结合能( 2 5 k c a l m o l 1 ) ，有利于h 2 在材料上面的吸附与 解吸循环。 5 我们运用b 3 l y p 6 3 1 g ( d ，p ) 方法，研究了一系列富勒烯c 2 0 ，c 2 4 ，c 2 s ，c 3 0 ，c 3 2 ，c 3 6 和 c 6 0 的曲率对它们的c 原子n 键缺陷的影响。结果表明，对于同一富勒烯分子，它表面上 的c 原子和h 的结合能的顺序基本上是b e c 5 5 5 b e c 5 5 6 b e c s 6 6 ，c 原子的活性顺序是 c 5 5 5 c 5 5 6 c 5 6 6 ；对于一系列的富勒烯，从c 2 0 到c 6 0 ，平均结合能在总体上是递减的。 所以，富勒烯的c 原子曲率越大，其活性越高，与h 结合的能力越强。这样的c 原子n 键缺陷的修饰能力也越高。 论文的特点是能够结合一些实验结果，提出设想，展丌理论计算研究。在理论计算的 基础上，再进行一些实验验证。这对于一些实验事实的解释和材料功能化前景的预测具有 指导意义。较好地做到了理论与实践的相互结合和互相促进。当第4 部分的工作发表在c p l ( c h e m i c a lp h y s i c sl e t t e r s ) 期刊上后，曾经引起了国外的一个研究小组( h i g h t e c h n o l o g y m a t e r i a l sa l e r t ) 的注意，来过信函( 见附件) 询问我们的工作进展，并提出合作，这说明我 们的工作是很有意义的。 关键词：碳纳米管；富勒烯；锂离子电池；从头算 i i a b s t r a c t a tp r e s e n t r e s o u r c e sa r ei n s u f f i c i e n ti nm o s tc o u r t r i e s ，s ot h a tg r e a ta t t e n t i o n s a r e a l w a y sf o c u s e d o nf u n c t i o n a l m a t e r i a l s ，s u c h a se l e c t r o d em a t e r i a l sa n dh y d r o g e ns t o r a g e m a t e r i a l s o nt h eb a s i so fo u r p r e v i o u se x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dt h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o n s ，w e c a r r i e do u ts e r i e so ft h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n so nt h ei n t e r a c t i o n so fc o n j u g a t e dc a r b o nm a t e r i a l s w i t hl i t h i u mo r a n dh y d r o g e n t h et h e s i sp r o v i d e dt h e o r e t i c a ls u p p o r t sf o ra n o d em a t e r i a l m o d i f i c a t i o no fl i t h i u mi o nb a t t e r ya n dg a v ei m p r o v e ds u g g e s t i o n sf o rt h eh y d r o g e ns t o r a g e m e c h a m i s mo fc a r b o nm a t e r i a l s t h ec o n t e n t sa n di n n o v a t i o n so r es u m m a r i e da sf o l l o w ： 1 t h ei n t e r a c t i o n so f m e t a la t o m s ( l i ，c a ，a 1 ) w i t ha r o m a t i ch y d r o c a r b o ns y s t e m s ( c 6 h 6 ， c i o h 8 ，c 1 3 h 9 ) s h o wan u m b e ro fd i s t i n c t i v ef e a t u r e s l i ，c a ，a n da ii n t e r a c to n l yw e a k l yw i t h b e n z e n ea n dn a p h t h a l e n e ，i n d i c a t i n gp h y s i s o r p t i o n s ，w h e r e a st h e s em e t a la t o m sf o r mas t r o n g c o v a l e n tm - cb o n dw i t h p e r i n a p h t h e n e ，s h o w i n gc h e m i s o r p t i o n s ，a sr e v e a l e di nc a l c u l a t i o n so f t h ef m o d i s t r i b u t i o n ，m cd i s t a n c e ，b i n d i n ge n e r g i e s ，a n dc h a r g eo nm e t a la t o m su s i n gm p 2 w i t ha6 - 3 1 g ( d ，p ) b a s i ss e t t h en a t u r eo f t h ei n t e r a c t i o n sr e l a t e st ot h ev a l e n c eo r b i t a lt y p eo f m e t a la n dt h ee l e c t r o nd i s t r i b u t i o no ft h ec o n j u g a t e ds y s t e m so ft h ea r o m a t i ch y d r o c a r b o n s d u e t ot h es p i n d l y s h a p e d3 pv a l e n c eo r b i t a l ，a na 1a t o mf a v o r st h ea d s o r p t i o na tt h ee d g eo ft h e c 1 3 h 9 ，w h e r e a sf o ral ia n dac aa t o m ，t h e i rb a l l s h a p e d2 s 4 sv a l e n c eo r b i t a l so v e r l a p 、v i t i l 血e l u m o + io fc t 3 h 9 ，w h i c hh a sad i s t i n c t i v ee l e c t r o nc l o u do nt h ec e n t r a lca t o m m p 2h a s f u r t h e rb e e ns h o w nt or e a s o n a b l ya c c o m l tf o rw e a ki n t e r a c t i o n s ，w h e r e a sh fa n db 3 l y pa r e b o t hu n s u i t a b l et od e s c r i b et h ew e a ki n t e r a c t i o no fm e t a lw i t l lb e n z e n ea n dn a p h t h a l e n ed u et o t h e i rp o o r e n e r g e t i ca n dg e o m e t r i c r e s u l t s 2 a sf o rt h er e a s o nw h y c 6 0d o p i n gi n t op a sa n o d em a t e r i a lc o u l di m p r o v et h ep e r f o r m a n c e o fl i t h i u mi o nb a t t e r y , w ec o u l dm a k eas u m m a r yb yo n es e n t e n c em a tt h ei m p r o v e m e n ti so w n t ot h ep e r f e c ts p h e r i c a ls t r u c t u r ea n dh i g hs y m m e t r yo f c 6 0 d u r i n gt h ec h a r g eo rd i s c h a r g e p r o c e s s ，l i + i si n c l i n e dt of o r me x o h e d r a lc o m p l e x e sa b o v et h eh e x a g o nc e n t e ro fp a s ，a n dt h e h e x a g o na n dp e n t a g o nc e n t e ro fc 6 0 t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nl i t h i u ma n dt h ea n o d em a t e r i a l s ( p a sd o p e d w i t h c 6 0 ) i s w e a ki o n i c t h eo r d e ro f b e ( c 6 0 l i + ( h ) ) b e ( c 6 0 l i + ( p ) ) b e ( ( p a s ) l i + 1i n d i c a t e st h a tt h ed e i n t e r c a l a t i o no f l i + o nc 6 0o c c u r sm o r ee a s i l yt h a nt h a to np a s w h i c hf a c i l i t i e st h el i + t r a n s p o r t a t i o ni nb a t t e r y b yc o m p a r i s o nw i t ht h e i rp r e c u r s o r s ，t h ee n e r g y g a p g ) o ft h e s ec o m p l e x e sa r e a l ld e c r e a s e dm o r eo rl e s s t h eo r d e ro fa e g ( c 6 0 ( h ) ) b e c 5 6 6 ；f r o mc 2 0t oc 6 0 ，t h eb eo f t h e s es e v e nf u l l e r e n e si sg e n e r a l l yd e c r e a s e d i ti n d i c a t e st h a t w i t ht h ei n c r e a s eo fl o c a lc u r v a t u r e ，t h eh y d r o g e n c h e m i s o r p t i o n w i l lg e te a s yo c c u r r i n go nt h e s p 2 - b o n d e dc a r b o n a n dt h e a b i l i t y t o 廿l i scm o d i f i c a t i o nb e c o m e h i g h i nc o m b i n a t i o nw i t he x p e r i m e n t a lf a c t s ，t h i st h e s i sc o u l d p r o p o s e t h e o r e t i c a ls u g g e s t i o n sa n d p r o c e s st h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o n s i tp r o v i d e ds i g n i f i c a t i v eg u i d a n c eb ye x p l a i n i n gt h e o r e t i c a l p h e n o m e n aa n dp r e d i c t i n gf u n c t i o n a lm a t e r i a lp e r s p e c t i v e a st h ef o u r t hp a r tw o r ka b o v ew a s p u b l i s h e do n 出ej o u r n a lo fc p l ( c h e m i c a lp h y s i c sl e t t e r s ) i ti n t r o d u c e dt h ea t t e n t i o nf r o ma f o r e i g nr e s e a r c hg r o u p ( h i g ht e c h n o l o g ym a t e r i a la l e r t ) t h e yh a v er e q u i r e do u rw o r kp r o g r e s s a n d e x p e c t e d t oh a v e c o o p e r a t i o n w i t hu s 。t h ee - m a i li sl i s t e di na p p e n d i xo f t h e t h e s i s a l t h o u g h e v e n t u a l l yw e d i dn o th a v ea c o l l a b a r a t i o n ，i ta tl e a s ti n d i c a t e st h a to u rw o r ki sf a i r l ys i g n i f i c a n t k e y w o r d s ：c a r b o n n a n o t u b e ；f u l l e r e n e ；l i t h i u m i o nb a t t e r y ；a bi n i t i oc a l c u l a t i o n i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：玉空型幺日期： 翌：正：塞 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件 和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制 手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：燃指导教师签名握! i 蠢 日 期：坌上：左。星日期：垒互，登 学位论文作者毕业后去向 工作单位：虫国盘注友堂挝抖型堂皇王猩鲤塞瞳电话 通讯地址：出丕笪壹岛直鱼出路曼邮编 1 3 6 0 4 4 1 2 3 2 1 2 6 6 0 0 3 第一章、文献综述 材料科学由于与生活生产密切相关，如在导电，发光，能量存储等方面都有广泛的应 用，是现今科研领域的热门专业。这些功能材料多数是由有机碳材料组成的，如聚合物，碳 纳米管，富勒烯等等。它们有着共同的特点，都具有稳定的兀共轭结构。这些稳定的大体 系，大多具有大的比表面积，孔洞，缝隙，所以人们尝试着掺杂一些金属，原子或无机小分 子，来改变或修饰材料的性质，如导电性能，发光性能，磁性等。这样，材料中不可避免的 会有共轭大体系和小体系的相互作用。于是，搞清楚稳定的兀共轭体系和小体系基团( 金属， 原子或无机小分子) 之间的相互作用，对于揭开其反应机理变得有重要意义，对于设计一些 未知的功能材料更会提供有前途的指导。但是，到目前为止，对于这种相互作用的属性，作 用原理的研究，还没有系统而详细的开展。本着这一目的，本论文主要进行了一些共轭芳 香碳材料如石墨，单壁碳纳米管，富勒烯，与金属，h ，h 2 等小体系的作用研究，看看其相互 作用的属性和本质是怎样的，有的还对理论方法的选择做详细探讨。 因此，我们简要回顾一下有关共轭芳香有机碳材料( 石墨片，富勒烯，碳纳米管) 和金属， 原子，分子等小体系的相互作用方面已经做出的研究成果，由于本论文做的是理论计算工 作，综述里将偏重于介绍计算方面的研究工作。 一、碳纳米管储氢 ( 一) 碳纳米管结构、性质和制备 纳米碳管是1 9 9 1 年【1 1 才被发现的一种碳结构。理想纳米碳管是由碳原子形成的石墨烯 片层卷成的无缝、中空的管体。石墨烯的片层一般可以从一层到上百层，含有一层石墨烯 片层的称为单壁纳米碳管( s w n t ) ，多于一层的则称为多壁纳米碳管( m w n t ) 。s w n t 的直 径一般为1 6n i t ，最小直径大约为0 5n n l ，与c 3 6 分子的直径相当，但s w n t 的直径大 于6 n m 以后特别不稳定，会发生s w n t 管的塌陷，长度则可达几百纳米到几个微米。因 为s w n t 的最小直径与富勒烯分子类似，故也有人称其为巴基管或富勒管。m w n t 的层 间距约为o 3 4 纳米，真径在几个纳米到几十纳米，长度一般在微米量级，最长者可达数毫 米。由于纳米碳管具有较大的长径比，所以可以把其看成为准一维纳米材料。图1 1 展示 了纳米碳管的高分辨电子显微镜照片。 纳米碳管中的碳原子以s p 2 杂化，但是由于存在一定曲率，所以其中也有- - + 部分碳 属于s p 3 杂化。在不考虑手性的情况下，s w n t 可以由两个参量完全确定( 直径和螺旋角 或两个表示石墨烯的指数( n ，m ) 或者螺旋向量c n 和垂直向量t ) ，m w n t 则需要三个以 上的参数表示，如图1 2 所示。 图1 1 纳米碳管的高分辨电子显微镜照片，从左到右为s w n t m w n t ( 包含2 层、3 层、4 层石墨片层) 2 1 图1 2 单壁碳纳米管的平面展开图 碳纳米管自1 9 9 1 年被发现特别是单层碳纳米管的发现和宏观量的合成成功以来，引 起了人们的广泛兴趣，已成为富勒烯领域的一个主要的研究热点，是物理、化学和材料科 学等学科中最前沿的研究领域之一。由于其独特的结构，碳纳米管的研究具有重大的理论 意义和潜在的应用价值，如：其独特的结构是理想的一维模型材料；巨大的长径比使其有 望用作坚韧的碳纤维，其强度为钢的1 0 0 倍，重量则只有钢的1 6 ；同时它还有望用作为 分子导线，纳米半导体材料，催化剂载体，分子吸收剂和近场发射材料等。科学家们预测 碳纳米管将成为2 1 世纪最有自u 途的一维纳米材料，纳米电子器件材料和新一代平板显示 材料。 碳纳米管的制备主要有直流电弧法， 1 , 3 - 6 1 热解法7 。8 1 和激光蒸发法。【9 q e 京大学发现在 阴极中掺杂y 2 0 。可以大提高阴极沉积物中的碳纳米管的含量，同时，他们和中科院电镜 中心合作对电弧法合成碳纳米管横截结构的高分辨电镜研究显示，碳纳米管的实际结构比 理想模型复杂得多，它是由理想同心石墨片圆柱形结构，而很多是卷曲石墨结构，结构中 存在大量位错，而且横截面是多边椭圆形。中国科学院物理研究所所采用独特的方法，获 得高密度、高纯度、大面积、高取向的离散纳米管列阵，其长度可达9 0 1 1i l l ，被国际同行 公认为一种全新的制备方法。另外北京大学在单层碳纳米管的制备和研究方面也取得了一 些成果：在单层碳纳米管的大量合成方面，他们利用新型的催化剂在定的电弧条件下， 每天可获得数十克纯度约为5 0 7 0 的粗产品，经纯化可使单层碳纳米管的纯度超过 9 0 ；在研究过程中，他们提出了以乙炔型碳化物为连接桥梁的单层碳纳米管的生长机理， 根据此模型利用不同的催化剂，合成出不同直径分布的单层纳米管，为研究和制备以单层 碳纳米管为基质的纳米器件单元提供了可选择的原料；他们还对纯化后的单层碳纳米管经 化学处理，可将其裁剪和分离成不同长度的单层碳纳料管，经裁剪的单层碳纳米管极易分 散在水、酒精和d m f 等极性溶剂中形成胶体，为进一步进行化学修饰、功能化和模板组 装打下基础。 ( 二) 碳纳米管储氢实验研究 由于煤炭，石油，天然气等资源有限以及保护环境的要求，改变能源的构成已成为需 要迫切解决的问题。氢气是可再生和最清洁的气体能源，所以氢一直被认为是理想的能量 运输体。氢的利用主要包括氢的制备、储运、应用三个方面，其中最为关键的方面是氢的储 存。表1 1 列出了几种常用的储氢方法，可以看出目前最大的问题是如何在安全温和的条件 下，使储氢达到较高的质量分数和体积质量比。 表1 1 常用的储氢方法及其优缺点 近年来，人们把注意力集中到一些新奇的碳纳米材料上，如，富勒烯，纳米纤维和纳 米管。 1 ，1 1 _ 1 2 1 特别是单壁碳纳米管( s w n t s ) ，是一维量子导线，是由石墨片按着一定的方 向和角度卷曲而成的，其直径一般只有几纳米，其分子尺度的孔隙可以吸附大量气体。 1 9 9 7 年，d i l l o n 等人【1 3 1 首次报导氢可以存储在s w n t s 的管体内部以及s w n t 束之间的孔 隙，因此s w n t 具有极佳的储氢能力。在2 9 3 k ，s w n t s 储氢的质量百分比达到5 - 1 0 ，高 于其他传统材料。为了使氢能够使用，美国能源部( d o e ) 氢计划中制订可商业使用可以重 复使用氢吸附标准6 5 ( 存储的氢的重量占整个系统的百分比) 或者体积密度为6 3 蚝 h d m 3 。此后。对碳纳米管储氢的研究蓬勃开展起来。 1 4 - 1 6 1 9 9 9 年，l i u 等人发现碳纳米管 对氢的存储可以在室温下发生。1 9 9 9 年，y e 等人【1 1 7 1 发现在s w n t 的晶体“绳索”上氢的吸 附量超过了8 的质量百分比，高于任何一种碳材料。这是氢首次能吸附在晶体“绳索”的外 表面上。而且当压强高于4 + 1 0 6 帕，温度达到8 0 k 时，晶体会发生相变，每个s w n t 会彼 此分开，氢物理吸附在暴露出来的表面上。这个相变压力提供了管与管的内聚能是 5 m e v c 。k e l l y o s l 等人用扫描隧道电镜( s 1 m ) 观察氟化的s w n t 图像，揭示出与管径垂直 以f 结尾的部分有较宽范围的明显的连续带结构，为详细理解s w n t 管壁化学提供了一个 重要的起点。同年，c h e n 等人还报导将碱金属锂或钾掺杂到碳纳米管，获得了显著的储氢 容量。【19 】但是到2 0 0 0 年，y a n g 等人【2 0 指出c h e n 等人做出的掺杂碱会属的碳管可提高储氢 量主要归因于h 2 中的“水污染”，他们用高纯度h 2 测得掺杂碱金属的碳纳米管只能吸附约 2 质量分数的氢。2 0 0 0 年，z h u 等人 2 l 】用硝酸或氢氧化钠溶液处理碳纳米管表面后，发现 可以有效增加材料表面积和表面活性，在1 0 0 大气压，室温下，储氢容量可以达到约5 。 2 0 0 1 年c a o 等人1 2 2 j 用二茂铁催化裂解得到碳纳米管，管与管之间通过一定的紧密排列，也 可以有效存储h 2 。氢分子吸附在纯s w n t ， 4 i m w n t 2 孓2 4 嘲碱金属掺杂s w n t 1 9 1 极大的 刺激了对纳米碳材料储氢性能的理论和实验研究。 ( 三) 碳纳米管储氢理论方法介绍 时至今日，科学界对于氢在s w n t s 上的吸附还未给出充分的理论解释，仅限于对整 个过程的猜测。这对于理解材料性质和提高存储容量都很不利。因此对于理解氢在碳纳米 管上吸附的基本过程和分析实验现象，理论计算变得非常有用处。目前在这一领域的理论 模拟根据各自的理论近似总体上可分为两种，一种是m o n t ec a r l o 和分子力学( m m l 模拟 技术等传统方法，另一种是半经验和从头算( a bi n i t i o ) 量子力学模拟技术。 1 。经典模拟技术m o t ec a r l o 和分子力学似m 1 9 9 8 年底，d a r k r i m 和l e v e s q u e ，使用l e n n a r d - j o n e s 势，做了氢在s w n t s 上存储的 大正则m o n t ec a r l o 模拟，研究了管直径对于存储容量的影响。 2 5 】他们发现，管直径增加 吸附容量会下降，这是由于管内外容量的大部分超出了气固相互作用的吸引力范围。同时 还指出，他们的结果是依赖于氢碳相互作用的分子间势的。正体现了传统模拟方法的主要 缺点和在这一领域中使用从头算的需要。1 9 9 9 年，j o h n s o n 等人使用s i l v e r a - g o l d m a n 势( 对 4 应h 2 h 2 相互作用) 和c r o w e l l - b r o w n y 势( h 2 碳纳米管相互作用) ，研究氢在中性、荷正电、 荷负电的s w n t s 上的吸附。 2 6 - 2 7 结果表明，理想的石墨纳米纤维储氢性能好于s w n t s 。 他们还强调了s w n t s 在储氢容量上堆积几何的重要性。另外，碳纳米管上带有o 1 e c 的 电荷时，储氢容量会增加到3 0 。2 0 0 0 年，w i l l i a m s 和e k l u n d 用大正则m o n t ec a r l o 方法 模拟了h 2 在限定直径的碳纳米绳上的物理吸附。【2 8 结果表明，小直径的纳米绳对于储氢 是更好的材料。他们还指出，模型和实验的主要区别是模拟时处理的是理想化的，表面上 很干净的碳纳米管。这些经典方法最大的好处是可以模拟出温度的影响，但这些方法的参 数是独立的并且不能研究化学键，而这一点a bi n i t i o 方法可以做到。 2 量子力学模拟技术一半经验和从头算( a b i n i t i o ) 1 9 9 9 年，j e l o a i c a 和s i d i s l 2 9 用d f t 方法研究了氢在石墨簇模型上的吸附。到了2 0 0 0 年，用第一原理计算氢在碳纳米管上的吸附才见文献报导，l e e 【3 0 j 等人做密度泛函计算找 到了s w n t 储氢的化学吸附位，一个是管壁外部上方一个是管的内部。并且发现h 2 分子 可以在管的内部空间储存，容量随着管径的增加而增加理论预计( 1 0 ，l o ) s w n t 的最高存 储容量超过1 4 的质量百分数。 2 0 0 1 年，c h e n g 等人1 3l j 使用v i e n n aa bi n i t i o 模拟程序包研究了h 2 在椅式s w n t s ( 9 ，9 ) 的三角形状二维晶体上的吸附。平衡点附近的势能面相对较平坦，明显变化的晶体常数只 导致了晶体能量很小的变化。由于大量排列的s w n t s 两端开口，能够在管内容纳氢( 内 部吸附) ，或者嵌入到由不同管之间形成的孔隙内( 外部吸附) 。另一方面，m a 等人d 2 首 次使用多体t e r s o i f - b r e n n e r 势模拟了氢原子在椅式( 5 ，5 ) s w n t s 侧壁上的低能碰撞。除此之 外，他们对分子动力学模拟中的一些构型做了h f s t o 3 g 的从头算研究。他们的工作中 有趣的部分是，把碰撞结果对应氢的能量做了总结。当氢的能量在1 - 3 e v 时，h 将被吸附 到管的侧壁上；氢的能量在4 1 4e v 时，h 则很可能被墙壁弹回来；当氢的能量在1 6 2 5e v 时，h 很可能进入管内嵌入其中，形成氢分子并逐渐凝聚产生液态氢；当氢的能量在2 0 3 0 e v 时，h 则可以从侧进入碳纳米管并从另一侧出去，破坏c c 键。 此外，d u b o t 和c e n e d e s e d 3 还用半经验a m l 方法模拟并获得了锂和氢分子吸附在 s w n t s 中的位置、能量和轨道图。他们发现锂可能吸附在锯齿型纳米管内外，最稳定的位 置是管上六元环中心上方。锂被吸附后，氢分子再和锂原子结合，结合能为0 5e v 。他们 的a m l 计算还表明如果碳纳米管未被掺杂，氢分子是被碳管排斥的。 ( 四) 碳纳米管储氢理论模型 从头算计算碳纳米管之所以出现得较晚，主要是因为体系的尺寸问题。为了考虑一个 足够大的s w n t s ，你需要使用约2 0 0 个原子。于是产生的问题就是如何用足够精确的a b i n i f i o 方法研究足够大的体系，而不会产生算不下去的结果。到目前为止，有两种不同的办 法来解决上述问题。种是考虑s w n t s 的周期边界条件的晶胞模型，把a bi n i f i o 方法和周 期边界条件结合起来，【3 0 3 4 1 另一种是使用双水平的量子力学，分子力学( q m m m ) 方法。 【2 7 3o 】 1 周期d f t 模型 l e e 等人口0 1 首次用周期d f t 方法研究了氢原子在( 5 ，5 ) 和( 1 0 ，i o ) s w n t s 内外的化学吸 附位置。他们使用的是沿着管轴方向八层的超晶胞。结果表明，氢原子的化学吸附位置有 两个，分别是在每个碳原子的上下，即管的内外壁成键结合。他们还预测氢分子可以在纳 米管的内部空间存在。管的最大存储容量主要是根据h 2 之蒯的相互作用和h 2 与管壁的相 互作用决定的。结果是，随着管直径的增加容量在线性增加。但是过多的储氯会导致大量 的排斥能，最终破坏管壁。下图1 3 是b a u s c h l i c h e r 等人【35 】在文中使用的( 1 0 ，0 ) s w n t 的复晶胞，沿着管轴方向周期重复着。 2 q m ，m m 混合模型 图1 3 ( 1 0 ，o ) s w n t 的复晶胞 、l o w 1 a y e r 。 m o d e l 2 u 图1 4 碳纳米管的q m m m 模型 6 r j r _ l 黧 b a u s c h l i c h e r t 3 5 3 6 和f r o u d a k i s 3 7 使用q m m m 混合模型研究了氢和s w n t s 的相互作用 在这种方法中，整个体系被分成两个不同的部分：里面的部分用精确的量子化学方法，外 面的部分用m m 力场方法。【3 8 】这种双水平方法既能对碳纳米管里面与h 反应的部分做高 精度a bi n i t i o ，又能保证对大尺寸的碳管做较高水平的计算。从b a u s c h l i c h e r 和f r o u d a k i s 的工作来看，氢原子接近s w n t 时会与碳管上邻近的碳原子成键，以减小c c7 c 键的损失。 但是氢原子与s w n t 上的碳原子结合的方式有很多种，一种是和沿着与管轴平等的锯齿形 的碳原子结合，一种是和与管轴垂直的椅式碳原予结合。第一原理计算表明第二种方式在 能量上更容易，与实验结果致。这两组人用q m m m 方法所作的结果，共同点是c 与配 体的比例皆为2 ：1 ，吸附过程中会发生管的变形。不统一的是，配体的最佳定位方向，这 与所选方法、配体类别、碳管大小的不同都有关系。 ( 五) 碳纳米管和氢分子的相互作用 以上主要介绍的都是h 原子和碳纳米管的理论和实验研究，关于h 2 和单壁碳纳米管 的相互作用文献报道较少。2 0 0 1 年，t a d a 等人 3 9 】使用密度泛函量子化学计算研究了h ，在 各种类的s w n t 上的吸附。他们发现，h 2 在管外壁的分解吸附的势能高度( p b h ) 随着管径 的减小而减小。不论何种s w n t , h 2 沿着碳管一侧进入管内的p b h 都会随着管径的减小而 增大，但是h 2 却不能吸附在任何一种碳管的内壁上。2 0 0 2 年，s h i r m s l l i 等人 4 0 1 用实验证明 h 2 只在碳管问存储，并且碳管间的次纳米尺寸空间是存储h 2 时必不可少的。 2 0 0 4 年，s c h i r n m e l 等人【4 l j 研究得出不同形式的碳纳米材料如活性碳，碳纳米纤维， s w n t 等，只要具备芳香碳环，吸附h 2 的形式是一样的，和材料本身的形态无关吸附的 数量和材料表面的可接近的c c 芳香键的数目有关。吸附的形式如下图1 5 所示： 每 图1 5h 2 和芳香碳环的相互作用 ( 六) 掺杂碱金属的碳纳米管和氢分子的相互作用的理论研究 由于实验研究发现，碱金属掺杂的碳纳米管可以大容量储氢，1 2 1 1 如图1 6 所示， f r o u d a k i s 等人m 1 设计了一个封闭的带有1 5 0 个碳原子的( 5 ，5 ) s w n t ，用q m m m 方法 研究。结果表明，k 原子至少可以和3 个h 2 分子结合，结合的h 2 分子越多结合能越小。 在掺杂的碳管中，从碱金属向碳管有电荷转移。m u l l i k e n 布居分析得出掺杂k 的碳管 带有0 6 e 的电子。带正电荷的k 原子极化了h 2 分子。尽管从h 2 到k 没有电荷转移，两 者之间还是存在着电荷诱导偶极相互作用。而在纯碳管中，h 2 分子既没有电荷转移也没有 7 极化现象，只有一些很微弱的相互作用。 图1 6 掺杂k 原子的碳纳米管( 5 ，5 ) 和h 2 的相互作用 但是，d u b o t 和c e n e d e s e 3 3 】用a m l 半经验方法计算得出，每个h 2 在掺杂碱金属的碳纳 米管上的结合能达到1 1 5k c a l m o l ，很明显这种结合可以认为，碳纳米管上的l i 对h 2 的 吸附属于化学吸附。可以看出，两组人计算得出的结果大不相同。我们必须注意到，弱相 互作用体系计算结果的可靠性，与所采用的方法非常有关，同时对范德华力的考虑也很必 要。因此，我们需要用更高水平的理论计算，来进一步确认或提高我们对这个在科研上和 技术上有着重要意义的研究论题的理解。用何种理论方法能得出一个可信的结果是一个值 得研究和探讨的论题。 二、碳纳米管与其他气体分子或原子相互作用的研究进展 碳纳米管已被证明在常温常压下是一种新型的化学传感器，能够以较高的灵敏度检测 到含量甚微的气体分子。电子施主( 如n 0 2 ，0 2 ) 和电子受主( 如n 1 - 1 3 ) 分子在碳纳米管上的吸 附导致碳纳米管同分子间电传输的变化。如果碳纳米管本身是半导体，电传输将使碳纳米 管的电导率发生巨大改变，这是碳纳米管作为高灵敏度分子传感器的原理。 因此，不断地尝试碳纳米管与其他小分子气体的相互作用，研究其对不同气体的敏感 性很有意义。但分子传感要求传感器材料同目标分子问具有强相互作用，碳纳米管对许多 类型气体不是很敏感，需要对碳纳米管进行合理的化学或物理改性，以提高对某些气体分 子的敏感性。 2 0 0 1 年，j i n 等人【4 3 】研究对比了常温常压下富勒烯和碳纳米管吸附h 2 ，n 2 和c o 双原子 分子时的热解吸光谱。结果表明，c 6 0 和c n t 表现出不同的特点，猜测可能和双原子分子的 r 结构和晶体结构有关。c n t 和气体的相互作用和c n t 的层数，直径和长度有关。 2 0 0 3 年c h a n 等人州1 用d f t 平面波函数在v a s p 程序包上计算了单线态0 2 与单壁碳 纳米管化学反应。指出正确处理0 2 的自旋多重度可以显著降低反应势垒。反应时，单线态 0 2 先与单壁碳纳米管的c c 键进行环加成反应，最后形成环氧化合物，两个o 原子分别占 据附近c c 键的桥位。整个反应是放热的，对于( 8 ，o ) s w n t , 反应势垒算得是0 6 1 e v 。c h a n 等人得出的结果说明小直径的碳纳米管暴露在空气中和阳光下会发生降解，与天然橡胶和 合成塑料的降解很类似。2 0 0 4 年，b a u s c h i i c h e r 等人【4 5 l 用m p 2 和密度泛函方法计算了n h 3 和石墨及( 9 ，o ) c n t 的结合能为2 士2k c a l m o l 。这种结合属于静电相互作用，几乎没有电荷转 移。他们计算了半导体( 1 0 ，0 ) c n t 掺杂n h 3 时的能带，证实n h 3 的掺杂没有为碳管的能带 带来什么影响。 三、富勒烯分子与金属、原子或小分子的相互作用进展 ( 一) 富勒烯的发现和命名 1 9 8 5 年，来自英国的天文学家k r o t o