（凝聚态物理专业论文）稀土c60插入化合物的结构与特性研究.pdf

英文摘要 i n v e s t i g a t i o n o f t h e s t r u c t u r e a n d t h e c h a r a c t e r i s t i c o f r a r e - e a r t h i n t e r c a l a t e d c 6 0 c o mp o u n d s ma j o r : c o n d e n s e d ma tt e r p h y s i cs au t h o r : ca o xu e we i s u p e r v i s o r : p r o f . l a n g u o x i a n g ab s t r a c t t h e y b , c b a ( x = 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 ) a n d s m . c 6 u ( x = 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 ) w e r e s y n t h e s i z e d b y a s o l i d s t a t e r e a c t i o n m e t h o d . t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e i s 5 5 0， w h i c h i s 1 0 0 c l o w e r t h a n t h a t r e p o rt e d i n t h e f o r e i g n r e f e r e n c e s . t h e x - r a y p o w d e r d i ff r a c t i o n p a tt e r n s o f y b 3 c b a a n d s m 3 c b o c a n b e i n d e x e d o n l y o n a c u b i c c ry s t a l , e v e n t h o u g h t h e y b 3 c 6 . a n d s m 3 c 6 o ( i .e . y b 2 , 5 c b p p h a s e a n d s m z . c 6 o p h a s e ) b e l o n g t o o r t h o r h o m b i c c ry s t a l s , b u t t h e d i ff e r e n c e o f w h o s e p a r a m e t e r s a , b , c a r e v e r y s m a l l . t h e s n k c 6 n b e l o n g s t o a b o d y - c e n t e r e d c u b i c c ry s t a l . a n d t h e y b 6 c 6 o w as c o n f i r m e d t e n t a t i v e l y t o a n o r t h o r h o m b i c c ry s t a l . y b , c 6 o a n d s m . c b o a r e e x t r e m e l y s e n s i t i v e t o a i r a n d c a n a b s o r b a l o t o f o x y g e n . t h e x - r a y d i f fr a c t i o n r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e c ry s t a l l i n e y b x c b o e x p o s e d i n a i r c o n v e rt t o a n a m o r p h o u s p h as e a n d y b 2 o , . t h e s m . c b o ( x = 1 -6 ) e x p o s e d i n a i r c o n v e rt t o t h e a m o r p h o u s , t o o . e x c e p t f o r s m 6 cu , s m 2 0 3 c a n t b e d e t e c t e d b y p o w d e r x - r a y d i f f r a c t i o n i n s m , c b a ( x = 1 - 5 ) e x p o s e d i n a i r . b o t h n o m i n a l c o m p o s i t i o n y b 3 c 6 o a n d s m 3 c b o ( i .e . y b x ., 5 c 6 o p h a s e a n d s m 2 s c 6 a p h a s e ) a r e s u p e r c o n d u c t o r s , t h e s u p e r c o n d u c t i n g t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e s o f w h i c h a r e 6 k a n d 8 k , r e s p e c t i v e l y . s i m i l a r t o t h e a l k a l i in t e r c a l a t e d c b o c o m p o u n d s , t h e b r o a d e n i n g o f t h e r a m a n l i n e s i n y b 3 c 6 o a n d s m 3 c b o i s d u e t o t h e e l e c t r o n - p h o n o n i n t e r a c t i o n , w h i c h c a u s e s t h e 英文摘要 s u p e r c o n d u c t iv i t y i n y b 3 c 6 0 a n d s m 3 c 6 0 . i n h i g h y b a n d s m c o n c e n t r a t i o n , r a m a n l i n e s o f y b , c 6 0 ( x 4 ) a n d s r n , c b o ( x , 4 ) a r e b r o a d e n e d s e v e r e l y , w h i c h i n d i c a t e s t h a t t h e c w m o l e c u l e s a r e d i s t o r t e d s t r o n g l y . wh e n y b , c 6 0 a n d s m a0 ( x 3 ) a r e e x p o s e d t o a i r , t h e d i s t o rt i o n s d e c r e a s e c o n s i d e r a b l y , a l t h o u g h t h e f u l l e r i d e s o l i d s h a v e t r a n s f o r m e d i n t o a n a m o r p h o u s p h as e . w h e n s m 6 c 6 0 i s e x p o s e d t o a i r , t h e r e a r e s t i l l n o p e a k s o f c . i n t h e r a m a n s p e c t r u m . t h e r e s u l t s h o w s t h a t e v e n t h o u g h t h e r e a r e t h e c o m o l e c u l e s i n t h e s a m p l e , t h e d i s t o rt i o n o f t h e c , m o l e c u l e s i s s t i l l l a r g e o r t h e c , m o l e c u l e s h a v e b e e n d e s t r o y e d a n d b e c o me s o me c a r b o n i d e . t h e y b 3 c 6 0 c o m p o u n d i s c h a r a c t e r i z e d b y m e a n s o f x - r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y . t h e v a l e n c e s t a t e o f t h e y b c a t i o n s i n y b 3 c 6 0 i s d i v a le n t . a ft e r e x p o s u r e t o a i r , t h e y b 3 c 6 0 c o m p o u n d t r a n s f o r m s t o a n a m o r p h o u s p h a s e a n d y b 2 o 3 c o m p o u n d , w h i l e t h e v a l e n c e s t a t e o f t h e y b c a t i o n s c h a n g e s f r o m d iv a l e n t t o t r iv a l e n t . i n t h e w e i g h t e x p e r i m e n t o f a b s o r b in g o x y g e n , w e d i s c o v e r y t h a t a y b 3 c 60 c h e m i c a l f o r m u l a a b s o r b s 1 6 o x y g e n a t o m . i t i s s im i l a r t o t h e r e s u l t ( 1 5 .7 ) o f t h e x - r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r u m k e y w o r d s : c m i n t e r c a l a t e d c o m p o u n d ，r a m a n s c a t t e r i n g ，x - r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r u m . 第一章综述 第一章综述 第一节 c 6 。 及其插入化合物的 研究历史与 现状 一、碳存在形式的多样性 碳元素 ( c )的原子序数是 6 ，在周期表中位于第二周期第w族， 碳原子核外有 6 个电 子， 其电 子 组态 为1 扩 2 s z 2 p z . 碳在 地 球上的 丰 度 仅列 第1 4 位， 然 而 它 是自 然界 分 布非常广泛的一种元素。碳是庞大有机化合物的骨架元素，完全可以这样说:有机化 学就是碳的化学;同时，碳又是许多无机化合物不可缺少的组分。另外，单质碳存在 的形式也是多种多样的。众所周知，天然存在的单质碳，即碳的同素异构体，可归纳 为四种: 1 .金刚石 碳原子外 层的4 个 价电 子可以 通过s p ， 杂化形成4 个共价键， 这4 个共价键 指向 正 四面体的四个角，依靠这些共价键，碳原子结合在一起就形成了金刚石晶体。金刚石 是世界上最硬的已知天然物质。它无色透明，并且折射率很大，在可见光区域折射率 约为2 .4 ，对可见光的反射可高达 7 0 %，因而产生眩目 的宝石光泽。金刚石既是电的绝 缘体，同时又是热的良 导体。因此，它除了制作珍贵的装饰品外，还广泛应用于尖端 科学与技术领域。 2 .石墨 碳原 子 还 可以 通 过s p 2 杂 化， 形成 三 个 共 价 键， 依 靠 这 些 共 价 键使 碳原 子 结 合 在 一 起构成六角网状结构的碳原子面， 而碳原子面之间仅靠弱的v a n d e r w a a l s 键结合， 这 样就形成了 所谓的石墨晶体。石墨属于六方晶系。由于碳原子面之间靠很弱的 、 a n d e r w a a l s 键结合， 所以 石墨的 硬度很低， 十分软。 在石墨中， 碳原子还有一个未杂化的p 电 子， p 轨道之间的 重叠 可以 形成二 键.兀 电 子云的 存在使 石墨 成为电 的良 导体，同 时 也是热的良 导体.二 电子云还能吸收不同波长的光， 所以石墨不透光，呈黑色。 3 . 卡宾 ( c a r b y n e ) 碳原子还可以 通过 s p杂化形成两个共价键，这样每个碳原子只能与另外两个碳原 子连接，使碳原子排成一维链状结构， 形成卡宾。卡宾是 1 9 6 8 年在陨石中发现的，现 在也可以采取人工的方法合成。由于卡宾呈树脂状组织，光在其中形成散射，整体上 呈白色，故又称为白碳。 .曰. 第一章综述 第二节 本文选题 c , 固 体是于 1 9 9 0年发 现的 碳的新结晶形 式， 它的出 现立即引 起学 术界的 广 泛兴 趣。 特别是在发现了掺入碱金属的c 6 。 固 体具有超导电 性后， 更受到物理学界的 广泛关 注。 尽管 c b 。 插入化合物的t . 值目 前还 低于 钙钦 矿氧化物超导材料， 但由 于 c 60 固 体 的 结 构 特点， 允 许 插入 物质的 种 类 和 方 式 千 变 万化， 所以 使其 获 得更高t . 值的 潜 力 还 很大。 目 前国内 外研究的 较多的 是 碱金属 或 碱土 金属原 子作为施主的c 。 插入 化合 物， 鉴 于国际上对稀土金属 c , 插入化合物研究的 很少， 且不深入， 特别是对稀土金属c b 。 插 入 化 合 物的 光 谱研 究 还有 许多 空白 ， 所以 本 硕 士 论 文 选 择了 稀土 金 属c 6 。 插 入 化 合 物 作 为自己的研究对象。 我们选取斓系元素y b 和s m作为插入物， 制备c 6 。 插入化合物。 采用多晶x射线 衍射 分析 其物相形成的 情况; 采用 拉曼 光 谱手段考察 在超导 相中电 一声 子祸合以 及 c , 分子发生畸变的程度; 采用x光电 子能 谱 ( x p s ) 方法研究c 6 。 插入化合物中 稀土离子 的 价态。 另 外， 我们还着重 研究了 上述 两 种稀土c 6 。 插入化合 物在空气中 的 不 稳定 性问 题。 第二章样品制备与实验方法 第二章样品制备与实验方法 第一节样品制备 我们采用固态反应制备稀土金属-c 6 。 插入化合物， 摸索了制备此类化合物的工 艺， 制备出了 一系列 组分的y b , c b o 和s m , c b a ( x = 1 - 6 ) 的 插入化合物。 首 先 将纯 度为9 9 .9 9 % 的 块 状金 属y b( 或s m ) 锉 成3 0 0目 的 粉 末， 按y b x c 6 0 ( 或 5 m . c 6 0 ) 的 化学计量比 与纯 度为9 9 .9 % 的c ， 粉 末混合， 然后压成直径6 m m , 厚约1 m m 的圆片，并将这些圆片装于硬质玻璃管中。将样品管接在排气台上抽至 1 0 -6 毛的高真 空后，开始进行加热去气处理:在抽真空的同时每 1 0 分钟升温 5 0，直至4 0 0， 然后降温至室温，继续抽气使真空度达1 0 毛后将样品管封离排气台。 插入热处理在管式电阻炉中进行。首先将炉温升至5 5 0，然后用约2 0 分钟将样 品送入炉中心。根据样品组分的不同， 保温时间由2 4 至1 2 0小时不等。样品出炉的过 程与入炉时相反。 我 们样品 合成的 温度比 文献 4 习 所报道的 要低 1 0 0。 这样我们就可以 用硬质玻 璃管来盛装样品， 而不需要用石英玻璃管， 使得样品的 制备更简单了。由于c 6 。 插入化 合物在空气中不稳定，所以合成后的样品只能在真空中或惰性气体中保存。 第二节实验方法 一、多晶x射线衍射 1 晶体结构测定 多晶 x射线衍射方法发展至今，不仅能用于物相分析，而且还可用于晶体结构的 测定。鉴于多晶x射线物相分析原理简单，不需在这里赘述。以下仅就多晶x射线结 构分析的原理简介于下。 众所周知，过去人们对未知晶体结构的测定主要采用单晶 x射线结构分析。 那时 多晶 x射线衍射对晶体结构的测定常常无能为力。直到二十世纪八十年代，人们发展 了一个称之为花样拟合结构精化的方法 ( 简称r i e t v e l d 分析) ，使多晶x射线衍射成为 测定未知晶体结构的一个有效方法。当一些新合成的物质只能获得多晶样品，不能获 得单晶样品的时候，要对他们进行晶体结构的测定。此时多晶 x射线衍射的 r i e t v e l d 第二章样品制备与实验方法 分析就充分显示出 其优越性。 在高温氧化物超导材料和c 6 。 插入化合物的 研究中 就是如 此。 利用多晶样品测定晶体结构的步骤如下: ( 1 ) 用多晶衍射仪精确收集样品的衍射数据1 ( 2 0 ) ; ( 2 ) 对多晶衍射谱线进行指标化， 确定谱线的衍射指数， 一旦谱线得到合理指标化， 被测样品的晶系和晶胞大小就立刻确定了，进而通过系统消光规律还可确定晶体点阵 类型以及空间群。多晶衍射谱线的指标化有作图法，计算法和计算机方法。我们采用 了作图 法和t r e o r 9 0 程序的计算机法对某些样品的多晶衍射花样进行了指标化。 ( 3 ) 根据衍射强度数据推求各原子在晶胞中的位置，即所谓r i e t v e l d 精化。 r i e t v e l d 方法是在已知晶体结构主要情节的基础上，以 一定的峰形函数和初始设定 的结构参数进行衍射谱图的强度计算，并将计算强度数据与实验数据拟合，拟合过程 中不断调整峰形参数和结构参数的值，直到计算强度和实验强度间的差别最小。拟合 采用最小二乘法，表述为数学算式便是: m = e w , ( y , y c ) ( 1 ) 使m最小的过程也就是峰形和晶体结构的精修过程。式中，求和遍及所有强度数 据点， y ， 是 步 进扫 描每一点的 观测强度， y . ， 是计算 强 度， w 为 加 权因 子。 计算强 度的 公式为: y . 二 e s ;p k l k f k 2 f ( 2 0 ， ， 2 0 k ) a ( 2 0 ， ， 2 0 k ) / x , ( 2 ) 式中， s ; 为 常 数， p k 玩、 f k 分别为 单个布 喇 格反 射k( 表示h k l 反射) 衍射的多重 性因 子、 l o r e n t z 因 子 和结 构因 子， 氏为 峰 的 半高 宽 ， f ( 2 0 ;, 2 0 k ) 称 为峰 形 特征函 数，高斯型峰型函数为: f ( 2 0 、 ， 2 0 x ) = e x p - 4 1n 2 ( 2 0 亡 2 0 : ) / h k i ) ( 3 ) a ( 2 0 一2 0 k ) 为非对称修正项因 子: a ( 2 0 , 2 0 k ) = 1 - s p ( 2 0 i , 2 0 k ) a /t 9 0 k ( 4 ) p 为 非 对 称 性 参 数; s = 1 , 0 ， - 1 ， 与 ( 2 0 , 2 9 , ) 为 正， 零， 负 对 应。 r i e t v e l d 方法中用可信度因子r来评价最终拟合结果的可靠性。r值越小，拟合 越好，晶体结构正确的可能性就越大。权重可信度因子r的定义为: r ., = e w ;( y i y j / e w iyi z v i ( 5 ) 由于我们获得的插入化合物的r i e t v e l d 分析结果在文献中已 有报道，所以再进行 这一分析已无必要。我们只进行了指标化分析. i t 第二章样品制备与实验方法 2 .仪器和实验条件 x射线衍射测量使用的是d m a x -r c型转靶x射线衍射仪， c u k 。 线，步长2 0 = 0 .0 2 0 。由于样品极易与空气反应，在进行 x射线衍射测量中，样品室内真空度保持 在1 0 -1 -1 0 -， 毛。 二、拉曼光谱 i .原理 当光照射到一个物体上会发生散射，在散射光中除有与激发光频率相同的弹性成 分 ( 瑞利散射) 外，还有与激发光频率不相同的非弹性成分。由分子振动和固体中的 晶格振动 ( 光学振动模)等元激发与激发光相互作用产生的非弹性散射称为拉曼散射。 研究分子的拉曼光谱可以获得有关分子结构的信息。利用拉曼散射可以探测固体的声 子 ( 晶格振动模) 、磁振子等元激发，也可以研究外部条件 ( 如温度和压力等)改变所 导致的固体结构的变化。拉曼光谱在物理学、化学、生物学、矿物学以及材料科学中 都有着广泛的应用，它己 经成为这些学科的重要研究手段。这里以晶格振动为例来介 绍拉曼散射的原理。 在入射光波的电磁场作用下，晶体中的原子将被极化并产生感应电偶极矩。当入 射光较弱时， 单位体积的感应电 偶极矩 ( 即极化强度)p 与入射光波的电 场强度e 成正 比: j人百智.!喂 p=a e ( 6 ) 其中。 为极化率，一般。 为二阶张量。为简单起见，这里将a 按标量来处理。由 电动力学知识可知，上述感应偶极矩会向空间辐射电磁波并形成散射光。一般情况下 只考虑可见光的散射，对于有很大j隋性的原子核来说，可见光的频率太大，它跟不上 可见光的振动，只有电 子才能跟上。因而晶体对可见光的散射仅电 子有贡献， 所以 ( 6 ) 式中的a 是电子极化率. 晶体中的原子在其平衡位置附近不停的振动着。由于原子在晶体中的排列具有周 期性，晶体中原子的振动是一种集体运动，这种集体运动会形成格波。晶格振动格波 可以 分解成许多彼此独立的简谐振动模，每个简谐振动模都有自己 确定的频率。 ( r a d s ) ，也有确定的能量h 口。 这种能量是量子化的，这种晶格振动模的能量量子称为声 子，一般也将晶格振动模称之为声子。 电子极化率会被晶格振动模调制，从而导致频率改变的非弹性光散射。假设晶体 第二章样品制备与实验方法 中原子都处于平衡位置时电子极化率为a 0 ，晶 格振动模引 起电 子极化率的改变为a ， 则。 = 。 。 + 。 。 若晶 格振动 模是 频率为0 ) , 波矢 为9 的 平 面波，由 它引 起的电 子 极 化 率的改变可表达为: 。 = “ u c o s ( w t - 奋 y ) ( 7 ) 设 入 射 是 频 率 为。 ， 、 波 矢 为k , 的 平 面 电 磁 波 : 手e o c o s ( w , t - 截 r ) ( 8 ) 则极化强度可表达为: 户 二 ( a 。 + a ) 云 = a 。 + a 。 c o s ( w t - q - r ) e o c o s ( w , t - k , r ) 一e oco s(w ; t- k ; )+ 告 。 ot fl co s(a),+ w )t- (q + k ;) - r + c o s ( co , - w ) t - ( 9 一 k ) r ( 9 ) 散射光波的振幅可正比于极化强度，所以由上式可知存在两种散射光。与第一项相应 的 是频率不变的 散射光， 称为 瑞利 ( r a y l e i g h ) 散射。 与 第二和第三项相应的则是晶 格 振动引 起的 频率发 生改 变的散 射 光， 称为 拉 曼散 射; 其中 频率 减小的 ( co 一 。 ) 称为 斯 托 克斯 ( s t o k e s ) 散射， 频率增大的( w十 。 ) 称为反斯托克 斯 ( a n t i - s t o k e s ) 散射。 可将( 9 ) 式中与拉曼散射有关的两项合并为一项: 、.了、.月 oj.1 月.工.二 /百气了.火 _12 一 e oco s(w ,卜 k, 其中口 ， = 口士 口 k , = 气t吞( 1 2 ) co ， 和k 分 别 为 散 射 光的 频率 和 波矢， ( 1 1 ) 和 ( 1 2 ) 两 式中 的 负号 相 应于 斯托 克 斯散 射， 正 号相 应于反斯托克 斯散射。 ( 1 1 ) 和 ( 1 2 ) 是分 别表示了 晶 格振动拉曼散射应遵守的能 量守 恒和动量守恒定则。在拉曼光谱中，斯托克斯散射峰和反斯托克斯散射峰位置对称的 分布在瑞利散射峰的两侧，由于斯托克斯散射比反斯托克斯散射强，所以一般只记录 斯托克斯散射。 拉曼散射原理的以上描述采用了电动力学的经典理论。当然也可以采用量子理论 曰.曰. 第二章样品制备与实验方法 来描述， 把光与物质相互作用理解为光子与物质的相互碰撞， 这里不再赘述。 2 .仪器与实验条件 拉曼光谱实验是在 s p e x - 1 4 0 3型拉曼光谱仪上进行的，采用氢离子激光器作激发 光源， 激发光波长为 5 1 4 .5 n m 。 收集拉曼散射采用背散射几何配置 ( 参见图 2 . 1 ) 。 激 发光通过一个柱状透镜会聚于样品表面， 入射角为4 5 0 ， 入射光能量约为1 5 m w。 在背 散射方向 收集散射光， 入射狭缝和出 射狭缝均为6 0 0 u m ， 扫描范围2 0 0 - 1 8 0 0 c m - , 扫描步长 1 c m . 由 于y b , c ,( 或s m x c 6 0 ) 极易 与 空 气反 应， 待 测 样品 必 须 在充a r 气的 手 套 箱中 从 玻璃管移至真空样品室里。在拉曼散射测量过程中，样品室的真空度一直保持在 1 0 - 毛左右。 样品 激发光 背散射光 图2 . 1 拉曼光谱的背散射几何配置 三、 x射线光电子能谱 1 .原理 x射线光电 子能 谱 ( x - r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y缩写为x p s ) ， 是一种 利用电 子光谱进行化学分析的方法。它可以对原子轨道结合能作精确的测定，以及测定这种 结合能在不同化学环境中的 位移。结合能标志原子的种类，结合能位移则表明原子在 分子中及晶体中所处的结构状态。因此 x射线光电 子能谱可以 用于固体物质化学成分 的分析和化学结构及价态的测定。 光电子能谱的激发源是光子。原子中的价电子或芯电子受光子的作用，从初态跃 迁到高激发态而离开原子，然后对这些光电子作能量分析。按光电子能量或能量分析 方法的不同，光电 子能谱发展为多种形式，其中x p s主要是用于芯电子的能量分析。 . 第二章样品制备与实验方法 x p s是一种用长波长x射线照射样品 表面， 分析光电 子的能量， 从而进行固体物质化 学成分分析、 化学结构的测定的方法. 在光电效应发射光电子的同时，还伴随着俄歇 电子的发射。俄歇电子的发射要比光电效应延迟 1 0 1 4 秒。在俄歇过程中，一个外层电 子跃迁到内层轨道的空位置，而激发另一个电子，并带走剩余的能量。俄歇电子的能 量等于初态离子与二价终态离子的能量之差，并且与初态的离子化程度无关。光致电 离导致了在此过程中发射两种电子:光电子和俄歇电子。光子的程长是微米量级，而 电子程长的量级是十几个埃，所以当光致电离过程发生在几个微米深度时，只有固体 表面十几个埃以内的电子可以无能量损失的离开表面。因此光电子能谱只限于测量固 体表面几个原子层中所激发出的电子。只有这些电子对形成光谱中的峰作贡献， 提供 的是物质表层几十个埃以内的有关原子组成和结合状态的信息。因此特别适合固体表 面化学成分和结构测定。逃离样品的电子在一定电势差所形成的电场作用下经过透镜 聚焦减速后，被球型能量分析仪接受。只有一定动能的电 子才能通过分析器到达出口 狭 缝， 为电 子 倍 增器 所 接受， 经 过 检 测 放 大 和 记 录， 得 到 讯号 强 度随电 子 动能e k 变 化 的关系曲 线一即光电子能谱。光电 子能谱反映的是特定原子中某些轨道的电子结合能， 由 公 式 给出en-h v - e k (b e . ( h v 为 光 子能 量， e 、 为 逸出 电 子的 轨 道结 合能 ， 即 束 缚能 ， 中 : 是 分析 器 功函 数， 作为 常 数可由 仪 器 校 正) 。 结 合能eb除了 决 定 核 对电 子的 作 用 之 外，还和该原子的结合状态以及原子周围的化学、物理环境有关。因此通过对能谱的 分析，可以认识物质的化学组成及结构。 ) c p s谱图往往比较复杂， 它可以 分为主峰和伴峰两部分。主峰通常属于体系在基 态时的 谱峰，其能量较稳定，强度亦较大， 便于进行元素鉴定。各元素不同轨道电 子 的 结合能可查表获得，也可查对各元素主要特征峰的标准谱图。 伴峰在 x p s中 是值得 研究的内容。由于原子所处的化学环境和价态不同，其内层电子的结合能会有差别， 从而造成多峰结构，这就是所谓的化学位移。此外，还有各种物理机制导致的多体效 应，也会使光电子能谱的结构复杂化，出现各种伴峰。 光电 子能谱仪主要组成部分有 x射线源、能量分析器和探测器、超高 真空分析室 和预处 理室，以 及清洁用的 子枪。 常见的x射线 源有a 1 和m g 两种阳 极靶. 其 特征 k 。 线能量分别为1 4 8 6 . 6 e v和1 2 5 3 .6 e v ， 谱线的半高宽分别为0 .9 e v和0 .7 e v a x射 线枪与分析室之间用薄的高纯 a 1 箔隔开，其作用是阻挡从阳极发射的大量二次电 子进 入分析室，减弱韧致辐射对试样的照射，阻止分析室中气体直接进入 x射线枪。电子 能量分析器采用静电型半球分析器，不同能盆的电子进入分析器之前由减速场透镜按 曰.口.曰. 第二章样品制备与实验方法 比例将电子能量减速到恒定值，在整个扫描能量范围内分析器保持恒定的半球电 位。 x p s光电 子能谱仪中 维持 1 0 8 毛的高真空，以减少电子跟气体分子碰撞， 避免试样表 面被残余气体污染。 2 . 仪器与实验条件 我们使用的是美国p h i - s 3 0 0 e s c a x光电子能谱仪。 将光电子能谱仪预抽到高真空 ( 1 0 -v 毛) 后， 在充a r 气保护的手套箱中将样品自 硬质玻璃管中取出， 放入预处理室。 待预处理室的压强接近超高真空分析室压强时，打开阀门将样品送到超高真空分析室 的载物台上。调节x射线枪与样品表面间的距离约为1 c m . x射线枪的激发光源采用 m g k a ( h v = 1 2 5 3 .6 e v ) 。 同 时 调 节x 射线的 工 作功 率 和高 压 使 之逐 渐升 至2 5 0 w和 1 3 k v 。在调节功率的过程