（凝聚态物理专业论文）结合langmuirblodgett和自组装技术制备纳米润滑薄膜的研究.pdf

河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文2 0 0 7 6 结合l a n g m u i r - b l o d g e t t 和自组装技术制各纳米润滑薄 膜的研究 ( 中文摘要) l b 膜作为超薄润滑膜有望解决磁记录、m e m s n e m s 等高新技术中运动部件 的摩擦磨损问题。l b 膜作为薄膜润滑成功应用于工程实际的两个关键难点是设法 提高其负荷承载能力、热稳定性和提高膜基结合强度。 而自组装技术不受基底材料和形状的影响，适合于大面积组装，是一种简单 制备纳米润滑薄膜的有效方法 本论文主要涉及到以下两方面的工作： 一、结合l b 技术制备z r 0 2 润滑薄膜的研究 结合l b 技术在单晶硅表面制备了致密的z r 0 2 薄膜，a f m 测试表明所制各的 z r 仉薄膜表面形貌与层数呈现明显的对应关系。l b 膜层数为7 时，薄膜由粒径大 约为3 0 纳米的致密颗粒组成，没有明显的裂纹存在，表面致密均匀，形貌均一。 在l b 膜层数为l 时，所得z r 0 2 薄膜表面由稀疏颗粒组成：而当层数达到5 0 时，相 应的z r 0 2 薄膜表面凸凹不平，呈现明显的多层堆叠。x p s 测试表明：薄膜表面除 了少量的硫酸锆盐外，主要成分为z r 0 2 。摩擦磨损实验表明：利用该方法制各的 z r 0 , 薄膜适于在低载荷，低滑动速度下作为减摩抗磨保护涂层。在润滑初始阶段， 磨损机理为轻微擦伤，而较长磨损时间后，磨痕表面呈现较严重的塑性交形，表 现为擦伤和剥落的特征。 二、结合l b 和自组装技术制备l a 2 0 3 润滑薄膜的摩擦学研究 我们分别结合l b 和自组装技术在羟基化的s i 表面成功制各了氧化镧薄膜。我 们对两种样品分别进行了a f m 表征。可以看出，结合l b 技术制备的氧化镧薄膜 的表面形貌与所提取l b 膜的层数呈现一定的对应关系。随着所提拉花生酸镧l b 膜层数的增加，薄膜表面颗粒密度逐渐增大。面结合自组装技术制备的氧化镧薄 膜的表面形貌均匀，薄膜表面由致密均匀小颗粒组成，但伴有少量团簇颗粒存在。 x p s 元素分析表明：两种薄膜均由l a 2 0 3 构成。摩擦磨损试验结果表明，利用这 摘要 两种方法制备的薄膜均表现出优异的减摩耐磨性能，具有低的摩擦系数和长的耐 磨寿命。并结合磨痕的s e m 图像探讨了两种薄膜的摩擦润滑机理。我们对这两种 薄膜分别进行了归属，认为结合l b 技术制备的薄膜表现为脆性薄膜的摩擦磨损特 征，粘结点的破坏主要是剥落，损伤深度较浅，磨损机理为轻微擦伤；而结合自 组装技术制备的薄膜表现为塑性薄膜的摩擦磨损特征，粘着结点的破坏以塑性流 动为主，破坏深度较大。 关键词：l b 膜，自组装，金属氧化物，摩擦 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文 t r i b o l o g i c a ls t u d i e so hn a n o l u b r i c a n t t h i nf i l m sp r e p a r e dw i t h l a n g m u i r - b l o d g e t t a n d s e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u e ( a b s t r a c t ) a sa r tu l t r a t h i nl u b r i c a t i o nf i l m s ，l bf i l m sa r eh e l p f u lt os o l v et h ef r i c t i o na n d a b r a s i o no fr u n n i n gc o m p o n e n t so fh i g ht e c h n o l o g i e ss u c h 够m a g n e t i cr e c o r d , m e m s n e m s t w ok e yd i f f i c u l t i e sw h i c hl bf i l m sa r ea p p l i e dt oe n g i n e e r i n ga r et h e f o l l o w i n g ：o n ei st oe n h a n c et h ea b i l i t yo f l o a d - c a r r y i n go rt h e r m a ls t a b i l i t y ；t h eo t h e ri s t oi m p r o v et h ec o h e s i o ns t r e n g t hb e t w e e nf i l ma n ds u b s t r a t e m o r e o v e r , s e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u ei s u n i n f l u e n c e db ys u b s t r a t em a t e r i a l sa n d s h a p e s ，f i tf o ra s s e m b l yi nl a r g es c a l ea n di sas i m p l ea n de f f e c t i v em e t h o d t op r e p a r e n a n o l u b r i c a n tt h i nf i l m s t h et h e s i sm a i n l yi n c l u d e st w op a r t s ： p a r to n e ：p r e p a r a t i o na n dt r i b o i o g i e a lb e h a v i o r so f z r 0 2t h i nf i l m sc o m b i n e d w i t hl a n g m u i r - b l o d g e t tt e c h n i q u e z i r c o n i u mo x i d et h i nf i l m so ns i ( iii ) s u b s t r a t ew i t l lc o n t r o l l a b l et h i c k n e s si n n a n o m e t e rs c a l ew e r ep r e p a r e db ya n n e a l i n gl bf i l m so fz i r c o n i u ms a l to fa r a c h i d a t ea t 5 0 0 cf o r3 0m i n u t e s t h em i c r o s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n dw e a rm e c h a n i s m so ft h e f i l mw e r ea n a l y z e db a s e do na t o m i cf o r c e m i c r o s c o p i c ，x - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o m e t r i c ，a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p i co b s e r v a t i o n so f t h eo r i g i n a la n dw o m s u r f a c e so f t h ef i l m s a ss h o w nh t h e t o p o g r a p h yi m a g e ，z r 0 2t h i nf i l mi sc o m p o s e d o f c o m p a c tp a r t i c l e sw h o s ed i a m e t e r sr a n g ef r o m2 0 n mt o3 0n m ，a n dh a sn oo b v i o u s c r a c k s x p ss u r v e ys p e c t r ao fz r ( ht h i nf i l md e m o n s t r a t e st h a tt h es i l i c o ns u b s t r a t ei s c o v e r e d b yz r 0 2c o m p l e t e l yw i t l ll i t t l en o n c r y s t a l l i n ez r ( s o , h a f a rs l i d i n g5 0 0c y c l e s u n d e ral o w1 0 a do f0 5 nt h ew o r nz r 0 2t h i nf i l ms h o w e das l i c ks u r f a c ea n ds h a l l o w a n dn a r r o wf u r r o w sd u et om i l ds c r a t c h i n gw i t h o u tc r a c k sa n d p e e l sc o r r e s p o n d i n g w i t h i t sl o w e rf r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n dl o n g e ra n t i w e a rl i f e a f t e rs l i d i n g3 , 0 0 0c y c l e s d i s c o n t i n u o u sp l a s t i cd e f o r m a t i o na n dg r i t so c c u ra t t r i b u t e dt os h e a r i n gs t r e n g t h , a n d t h e s ed e b r i si nw e a rt r a c k sa c c e l e r a t e dw e a ra n do b v i o l l sf u r r o w sf o r m e d w i t ht h e i l l 摘要 i n c r e a s i n go fs l i d i n gc y c l e s ，t h ew o r ns u r f a c e i sc h a r a c t e r i z e db ys e v e r ep l a s t i c d e f o r m a t i o n ，s c u f f i n ga n ds p a l l i n g p a r t t w o ：t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s o fl a 2 0 3t h i nf i l m s p r e p a r e db y l a n g m u i r - b l o d g e t t a n ds e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u e l a 2 0 3t h i nf i l md e p o s i t e do ns i w a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yl ba n d s e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u e ，r e s p e c t i v e l y a ss h o w ni nt h et o p o g r a p h yi m a g e ，l a 2 0 3t h i n f i l mb yl bt e c h n i q u ei sc o m p o s e do fn a n o p a r t i c l e sw h o s ed i a m e t e r sr a n g ef r o m1 0 0 n m t o1 2 0n n l ，a n dt h ed e n s i t yo ft h ep a r t i c a l si n c r e a s e sw i t ht h ed e p o s i t e dl a y e r so fl b f i l m so fl a n t h a n u ms a l to fa r a c h i d a t e h o w e v e r , t h es e l f - a s s e m b l yt h i nf i l mi sc o v e r e d b yc o m p a c ta n du n i f o r mp a r t i c l e sw i t hf e wc l u s t e r s f r o mx p sa n a l y s i sw ec a l l c o n c l u d eb o t ho ft h ef i l m sa r ec o m p o s e do fl a 2 0 3 l a 2 0 3t h i nf i l mb yl bt e c h n i q u e s h o w e dat r i b o l o g i c a lb e h a v i o ro fb r i t t l et h i nf i l m s ，i n v a l i d a t i o no ft h ef i l mw a s c h a r a c t e r i z e db ys p a l l i n g ，a b r a s i v ed u s ts l o u g h i n ga n ds h a l l o wd a m a g ed e p t h a n dh e a t t r e a t m e n ti np r e p a r a t i o nr e d u c e da d h e s i o ne f f e c t s ，a n dt h el u b r i c a n tf i l ma l s oc o n f i n e d d a m a g ed e p t h ，l e a d i n gt oi m p r o v e da n t i s t i c t i o nc a p a b i l i t y h o w e v e r , t h es e l f - a s s e m b l y f i l mh a sa s t r o n ga n t i s t i c t i o nc a p a b i l i t yd u et oi t sl o ws h e a rs t r e n g t h ，a n do b v i o u ss h e a r d e f o r m a t i o nc a nb eo b s e r v e d m e a n w h i l e , f r e s hf i l mf o r m e da f t e ra b r a s i o nl e a d i n gt o p o l i s h e ds u r f a c ea n d t h e nw e a kp l o w i n ge f f e c t s ，c o r r e s p o n d i n g 幻i t sq u i t el o wf r i c t i o n c o e f f i c i e n t s ot h es e l f - a s s e m b l yf i l mw a sa c k n o w l e d g e da sap l a s t i cf i l m ，i n v a l i d a t i o n o ft h ef i l mw a sc h a r a c t e r i z e db yp l a s t i cd e f o r m a t i o n ，w i t hh i g h e rd a m a g ed e p t ha n d l a r g e ra b r a s i v ed u s t s 、 k e y w o r d s ：l bf i l m s ；s e l f - a s s e m b l y ；m e t a lo x i d e ；f r i c t i o n 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位申请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是 本人在导师酌指导下独立完成的，对所研究的课题有新的见解。据我所知。除 文中特别加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而 段保存、汇编擘位论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 涉及傣密内容的学位论文在解密后适用本授权书) 、 学位获得者( 学位论文作者) 釜名：弦透。聋 一 2 0 0 学位论文指导教师签名： 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文 2 0 0 76 第一章绪论 1 1 引言 摩擦磨损是普遍存在的自然现象。在多数情况下摩擦对机械是有害的。摩擦会 导致机械效率降低，增加动力能源消耗，例如：四冲程内燃机摩擦功约占全部机 械功的1 0 2 0 ，二冲程内燃机摩擦功约占全部机械功的1 5 2 5 摩擦还会导 致机械磨损，缩短机械使用寿命。据估计，全世界约有l 3 1 ，2 的能源以各种形式 消耗在摩擦上，而摩擦导致的机械磨损所损耗的材料在我国每年高达几百亿元， 因此减摩耐磨技术的开发和技术普及具有重要的经济和社会效益。 人类对摩擦、磨损现象早有认识，史前人类已知钻木取火；约在公元前3 5 0 0 年美索不达米亚( m e s o p o t a m i a ) 、公元前2 0 0 0 年的埃及已开始运用润滑方面的知 识如使用车轮、润滑剂等。中国则在公元前2 0 0 3 0 0 年已能制造青铜和铁基轴承， 并已有使用油脂作为润滑剂的记载。微电子机械系统( m e m s ) 、纳米电子机械系 统( n e m s ) 等高新技术的发展对传统摩擦学的研究提出了严峻的挑战，也促使人 们在微观尺度上研究摩擦现象并发展纳米润滑技术。而润滑问题是所有机械运动 的共性问题，在机械运动中起着重要作用。最大限度的降低摩擦是人们长期追求 的目标，近来出现的超滑技术研究采用有机分子膜润滑或表面改性和形貌修饰等 方法可望实现较低的摩擦，也是减小材料损耗的措施。 1 1 1 纳米摩擦学 纳米摩擦学( n a n o t r i b o l o g y ) 或称微观摩擦学( m i c r o - t r i b o l o g y ) 或分子摩擦 学( m o l e c u l a r t r i b o l o g y ) 【l 】是二十世纪九十年代被提出并快速发展起来的新兴的 摩擦学领域。它是在原子，分子尺度上研究界面间的微摩擦，微接触性质，润滑 特征，粘着现象，纳米损伤及其对策。研究的内容主要包括两个方面，一是纳米 薄膜的润滑及微观摩擦磨损机理研究；二是表面与界面分子工程，即通过对摩擦 第一章绪论 表、界面的改性或分子涂层，或建立有序超薄润滑膜等使材料表面具有优异的微 观减摩耐磨能力及抗粘着性质。纳米摩擦学和宏观摩擦学有着不同的理论分析基 础。宏观摩擦学是根据材料表面体相性质在摩擦界面上的反应来表征其摩擦磨损 行为的，测试时所加的负荷，滑动速度等都在宏观量级，应用连续介质力学 ( c o n t i n u u mm e c h a n i c s ) 作为分析基础。而纳、微米摩擦学则是根据原子、分子 结构的变化来考察纳米尺度上的表、界面摩擦学行为，其理论基础是表面物理和 表面化学，理论分析手段主要是计算机分子动力学模拟。由于研究尺度和理论基 础的差异，纳米摩擦学有着不同于宏观摩擦学的分析手段，其研究主要应用原子 力摩擦力显微镜( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e f r i c t i o nf o r c em i c r o s c o p e ，a f m f f m ) ， 表面力仪( s u r f a c ef o r c ea p p a r a t u s ) ，纳米膜厚测量系统，纳米显微硬度测量系统 和纳米划痕仪等。 纳米摩擦学的发展具有重要的理论意义和现实意义。一方面，纳米摩擦学研 究深入到原子、分子尺度研究摩擦现象，这对于人们揭示摩擦起源，完善传统的 润滑理论具有重要作用；另一方面，纳米摩擦学的发展也为高密度磁存储记录及 微电子机械系统( m i c r oe l e c t r om e c h a n i c a ls y s t e m s ，m e m s ) 的润滑问题提供理论 依据。因此可以说，纳米摩擦学的出现及发展一方面得益于高新技术特别是纳米 科技的推动，另一方面也是摩擦学理论发展的必然要求。 1 1 2 纳米科技与纳米摩擦学 、 纳米科学与技术( n a n os c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ，n a n o - s t ) 是二十一世纪重要的 科学技术，从其出现以来，一直都是各个领域科学家关注的热门领域【z j 。可以毫不 夸张的说，纳米科学与技术的发展及纳米材料的大范围应用将会改变几乎每一种 人工物体的特性。材料性能的重大改进以及制造方式的重大改变，将在本世纪引 起一场新的革命。 纳米科学与技术是以纳米材料的制备，性能表证及纳米材料的器件化为对象 的。所谓纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为 2 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文 2 0 0 76 基本单元构成的材料。如果按维数，纳米材料的基本单元可以分为三类：( i ) 零 维，指在空间三维尺度均为纳米尺度，如，纳米颗粒、原子团簇等；( i i ) 一维， 指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米线、纳米棒、纳米管等；( i ) 二维，指 在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。因为这些单元 往往具有量子性质。所以对零维、一维和二维的基本单元分别又有量子点、量子 线和量子阱之称。纳米材料具有常规材料所不具备的物理特性，如：量子尺寸效应 3 - 5 1 ，j 、尺寸效应网，表面效应 6 - 8 1 ，库仑堵塞与量子隧穿【9 - 1 0 l ，介电限域效应【1 1 l 等。因 此，在微电子、光电子与计算机，生物工程与农业，医学与健康，微机械等领域 具有潜在的应用。纳米科技的发展无疑将深刻影响国民经济及现代科技的未来。 并且随着纳米科技的发展，一些冠以纳米的新学科相继出现，如纳米电子学，纳 米物理学，纳米化学，纳米机械学，纳米摩擦学等 1 2 - 1 3 。随着现代科技的进步， 制造技术总体上向宏观和微观两个方向发展，在微型化方面，人们不断的追求能 够制造出越来越小但性能优越的微型器件，以满足生物，环境卫生，医疗卫生， 航空航天，数字通信以及精密仪器等领域的更高的要求。机械装置的微型化对现 代机械学的发展起着重要的影响。此外，机电一体化成为现代机械的重要特征， 为机械装置在系统结构和性能等方面都带来革命性的变化，从而极大的促进了机 械微型化的发展，于八十年代中后期发展起来的微电子机械系统( m e m s ) 的研 究集中的反映了这一趋势。m e m s 的特点主要体现在体积小，质量轻，能耗低， 集成度及职能化程度高等，因而受到各发达国家的广泛重视。 在信息磁存储技术中，信息的存储和读取十分的重要，磁头，磁盘问的接触 间隙在2 5 7 6n m , 而相对运动速度为3 3 0n n g m 。接触区的摩擦，磨损和润滑问 题一直都是纳微米摩擦学研究的热点，同时，也是纳微米摩擦学应用的实际例子。 减小磁介质厚度和降低磁头磁盘间隙是提高磁记录密度的措施之一。然而这样必 然导致磁头和磁盘间磨损的加剧。因此，磁介质和磁头之间的摩擦所引起的磁头， 磁盘的损坏已成为开发高密度，高可靠磁记录系统中引人注目的一大障碍。以 m e m s ，磁存储系统为代表的高新技术的发展对传统的摩擦学提出了严峻的挑战， 第一章绪论 但在一定程度上也促进了纳微米摩擦学的出现与发展。因此，微摩擦磨损机理的 研究及纳米薄膜的研究已成为最前沿的课题。同时纳米摩擦学的提出和发展也是 摩擦学学科发展的必然趋势。 1 1 3 摩擦学研究现状 摩擦学学科是一个古老而新颖的交叉学科，它的形成和发展与社会实践及科 技的进步紧密相关。按照摩擦学研究模式及研究范畴的不同，摩擦学可以归纳为 几个不同的历史阶段。十八世纪，“摩擦”的概念首先由l e o n a d o d a v i n c i 研究矩 形块体在平面上的运动得出的。后来法国科学家a i n o n t o i l s 及c o u l o m b 等对滑动摩 擦的研究丰富和发展了摩擦学的概念，并根据大量的试验归纳出关于滑动摩擦的 四个经典摩擦定律。十九世纪末，r e y n o l d s 1 4 搬据粘性流体力学揭示出滑动轴承中 粘性流体膜的动压承载机理，并提出了表征润滑膜力学特性的基本方程，奠定了 流体动压润滑的理论基础，从而开创了基于连续介质力学的研究模式。 二十世纪二十年代以来，许多新技术的出现为摩擦学的发展提供了机遇与挑 战，如空问站的真空润滑问题，超高密度磁存储硬盘和高精密仪器的润滑都是传 统的流体润滑知识所不能解决的。对这些新领域的研究丰富了摩擦学的研究范围， 使人们对摩擦、磨损和润滑机理的认识逐渐深入到原子、分子领域，极大的开拓 了人们的视野。其间，h a r d y ”】提出了依靠润滑油中的极性分子与金属表面的物理 化学作用而形成吸附膜的边界润滑理论，推动了润滑剂及化学添加剂的研究； t o m l i n s o n 试图从分子运动角度揭示固体滑动过程的能量转换和摩擦起因，丽在解 释摩擦现象上遇到了困难。以上基于粗糙度的摩擦理论和分子作用理论所得到的 结论都是片面的。在二十世纪三十年代末期，人们从机械一分子联合作用的观点 出发较完整的发展了固体摩擦理论，在英国和前苏联相继建立了两个学派：一是 由b o w d o n 和1 a b o r 【1 6 】发展起来的，以粘着效应和犁沟效应为中心的粘着摩擦理论； 二是以前苏联学者提出的摩擦二项式定理为特征。这些理论能够比较合理的解释 了许多摩擦现象，如：表面膜，边界膜的减摩机理，滑动摩擦中的跃动等盼1 9 1 。 1 9 6 5 年首次提出t f i b o l o g y ( 摩擦学) 一词，简要地定义为“关于摩擦过程的科学”。2 0 4 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文 2 0 0 7 6 世纪6 0 年代后，相关科学技术特别是计算机科学、材料科学和纳米科技的发展对 摩擦学研究起着重要的推动作用。而二十世纪八十年代末兴起的纳米摩擦学研究， 在一定意义上来说是摩擦学学科理论发展的必然趋势。因为摩擦学学科究其性质 而言，属于表面工程的范畴，其研究对象是发生在摩擦表面或界面的微观行为。 在摩擦过程中材料表面所表现的宏观摩擦特性与其分子、原子结构密切相关。纳 米摩擦学研究者提供了一种新的思维、方法和研究模式，即从原子、分子尺度上 解释摩擦磨损和润滑行为的本质，从而建立起材料微观结构与宏观摩擦机械性能 的物性关系。因此，纳米摩擦学更符合摩擦学研究的规律。可以说，纳米摩擦学 的出现标志着摩擦学已经发展到一个新的阶段。 1 2 纳米摩擦学研究仪器 纳米摩擦学的主要研究仪器是扫描探针显微镜( s c a n n i n gp r o b em i c r o s c o p e ， s p m ) ，它包括扫描隧道显微镜( s t m ) ，原子力显微镜( a f m ) 等很多操作模式， 分别用于样品的形貌测量，粘弹性测量，电性质测量等等，其中纳米摩擦学常用 的模式有原子力，摩擦力显微镜( a t o m i c f d c t i o nf o r c em i c r o s c o p e ，a f m f f m ) ，切 向调制摩擦力显微镜( l a t e r a lm o d u l a t i o nf r i c t i o nf o r c em i c r o s c o p e ，l m - f f m ) 或力 调制模式( f o r c em o d u l a t i o nm o d e ) 等；其他的纳米摩擦表征仪器有表面力仪( s u r f a c 譬 f o r c ea p p a r a t u s ，s f a ) ，石英晶体微天平( q u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e ，q c m ) 及纳 米压痕仪等。 扫描探针显微镜是在纳米微米尺度内测量样品表面性质的许多模式的总称。 1 8 8 1 年，苏黎世i b m 实验室的b i n n i g 和r o h r e r 发明了扫描隧道显微镜( s c a n n i n g t u n n e l i n gm i c r o s c o p e ，s t m ) ，而为人们提供了一种表面性质测量的仪器 2 0 i 。s t m 依靠导电针尖的隧道电流随界面间距变化来实现表面成像。由于靠隧穿电流变化 检测形貌，s t m 表征要求样品必须是导体或半导体，对绝缘样品无法测量，其应 用受到了很大的限制。为了实现对非导体的表面形貌测试，1 9 8 5 年，i b m 公司的 b i n n i g - 与史丹佛大学q u a t e z 1 发明了原子力显微镜( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ， a f m ) 。原子力显微镜( a f m ) 与扫描隧道显微镜( s t m ) 最大的差别在于并非利 第一章绪论 用电子隧道效应，而是利用原子之间的范德华力作用来呈现样品的表面特性。 1 3l b 膜的研究现状 l b 膜( l a n g m u i r - b l o d g e t tf i l m ) 技术是一种可以在分子水平上精确控 制薄膜厚度的制膜技术 2 2 】。这种技术是在上世纪二、三十年代由美国科学家 i l a n g m u i r 及其学生k b l o d g e t t 建立的，它是把两亲分子铺展在水面上， 经逐渐压缩使其排列成单分子层，再将其转移到固体基片上所得到的单层有 序分子薄膜。习惯上将气液界面的单分子层膜叫做l a n g m u i r 膜2 引。1 9 3 4 年 b l o d g e t t 第一次通过单分子层的连续转移来制备多层组合膜【2 4 1 ，现在通常将 转移沉积到基片上的膜叫做l a n g m u i r b l o d g e t t 膜，简称l b 膜。l a n g m u i r 的出色的研究工作奠定了单分层膜的理论基础，他本人在1 9 3 2 年被授予诺 贝尔奖。l a n g m u i r 和b l o d g e t t 所建立的单分子膜转移技术和有关组合多层膜 的研究，在当时吸引了许多科学家投入到这个领域，形成了l b 膜研究的第 一个热潮【25 1 。 2 0 世纪6 0 年代，德国科学家h k u h n 首先意识到运用l b 技术实现分 子功能的组装并构成分子的有序系统，他率先在l b 膜中引入染料分子进行 光谱研究，并开展了组装功能l b 膜和能量转移体系的研究。从此揭开了再 次研究l b 膜热潮的序幕26 1 。经典的l b 膜技术只是用来组装典型的两亲性 材料，随着对l b 成膜材料的扩展，利用化学制备技术和试验条件的选择与 、 控制，人们逐渐将许多非双亲性的功能材料如非长链取代卟啉、酞箐、导电 聚合物等分子引入l b 膜内，更多具有某种功能的生物分子和c 6 0 、纳米微 粒等材料不断被组装成l b 膜。每年用于制备单分子膜的有机化合物材料数 量也在迅速增长，并在各种领域中展现其应用的前景【2 7 1 。 最近十多年来在分子器件研究和应用驱使下，物理、化学、生物、电子 等各学科的研究人员纷纷投入该研究领域。1 9 8 8 年在河南大学召开的全国 第一届有序分子膜暨l b 膜专业委员会成立大会则揭开了我国l b 膜的研究 6 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文 2 0 0 76 序幕【2 引。随着微电子学、仿生电子学及分子电子学的迅速发展，需要在分子 水平上进行功能薄膜的构筑，制备分子光电器件；同时在新的世纪中，众多 纳米结构材料被制备出来，对它们的有序组装和排列是推进其应用的重要途 径，而l b 膜是目前进行有序分子构筑最方便和有效的一种方法，利用l b 膜技术制备纳米结构材料的研究将一直是人们研究的热点之一t 2 9 】。 两亲性有机分子在气液界面可以形成单分子膜，通过l b 技术可以将样 品转移到固体基片上形成单层膜，或者多次转移得到多层膜。这类有机单层 膜的形成是由于外界施加的表面压力进行诱导和组织，处于一种亚稳态。l b 膜在界面转移以后由于松弛或重结晶等原因会发生重构，如果能够控制有序 化过程，就可以得到纳米级的表面有序结构【3 0 1 。在l b 膜制备中最常用的转 移方法是垂直提拉法，该方法制备的l b 膜根据单分子膜的排列顺序分为x 、 y 、z 型膜”。通常基片经过化学处理，使它的表面呈现疏水性或亲水性， 以保证在第一层转移时有更强的结合力。例如一个经亲水处理的基片，向上 垂直通过单分子膜时，亲水基团端被固定沉积到基片上，整个分子取向是垂 直于基片平面，接着基片向下穿过单分子膜，第二层被沉积固定上，此时分 子处于尾对尾的排列状态；接着在向上沉积第三层，依此类推，转移多层， 这种转移的结构称为y 型膜，如图1 1 c 所示。如果疏水基团仅仅垂直向下 运动通过单分子层时才进行转移，而向上时不转移膜，这种结构称为x 型膜， 如图1 1 d 所示；而亲水基团仅仅在每次上升时才有膜的转移，这种结构称。 为z 型膜，如图1 1 e 所示。很明显在x 型和z 型膜中分子都具有头对尾排 列，不同的是在x 型膜中，分子的亲水头对着基片；而在z 型膜中，分子 的疏水尾对着基片。另外在许多应用中特别需要交替膜，这是由两种不同材 料的单分子膜彼此交替沉积而成，即基片先插入漂浮有第一种材料膜的亚相 中，然后再从飘浮有第二种材料膜的亚相中提出来，依此类推，可建立起 a b a b a 型结构，如图1 1 f 所示。在这种结构中，褶邻两层是分子的头对 头、尾对尾连接，而且经常是不同的两种材料的基团在化学结构上是完全不 7 第一章绪论 同的。如长链的烷基酸与烷基胺交替层系统，这两种材料的疏水烃基链是完 全相同的，而亲水基团是完全不同的。这种交替层状结构可以避免每层中偶 极矩的相消，在宏观上形成极化的多层l b 膜，具有特殊的功能【2 8 珊】。 4 “l j 彘u l 山i 辱 山蠲 篡霹 b 龇量耋心地 匡 麓主匡羹 z 型 = 罄：矗= 之茫：毒 簇雪氢 皓三三 麓蕊萨 交替型 图1 1l b 膜制备过程示意圉 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f l bd e p o s i t i o n l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 膜具有以下优点：( 1 ) 超薄且厚度准确控制，这种纳 米级的薄膜可以满足现代电子学和光学器件的尺寸要求；( 2 ) 膜中分子排列高度 有序且各向异性，可根据需要设计，实现分子水平上的组装；( 3 ) 通过两亲分子 之间的相互作用以及单分子膜之闯的相互作用，原则上可用不同种类的两亲分子 构筑具有特殊结构、性质和功能的杂化型分子超薄膜；( 4 ) 制膜所需的能量低， 操作简单。因而，l b 膜在发展新型光电子材料、模拟生物膜的功能和制备分子电 子器件、微型机械、微观摩擦材料等方面表现出广阔的应用前景l j u j 。 总之，l b 膜作为高度有序的分子集合体，不论从新材料、生物技术还是从微 s 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文 2 0 0 7 6 电子学的角度来看，均不失为一种比较理想的分子超薄膜，是承担下一个世纪科 学与技术革新重任的功能材料之一。 1 4l b 膜的摩擦学特性研究 纳米摩擦学是九十年代以来摩擦学应用基础研究领域最活跃也是材料科学与 摩擦学交叉领域的前沿研究内容，受到世界各国学者的广泛重视。纳米摩擦学的 发展有着重要的理论意义及广泛的应用前景。在理论研究方面，纳米摩擦学研究 将深入到原子、分子尺度揭示摩擦过程中的微观现象，比传统研究更符合摩擦学 现象的规律，对于完善摩擦学理论具有重要作用。另一方面，高新技术的不断出 现如磁记录系统及迅猛发展的微电子机械系统( m e m s ) 等都对传统摩擦学研究及 润滑技术提出严竣挑战，也促使人们在微观尺度上研究摩擦现象并发展纳米润滑 技术。而以l b 膜为代表的分子有序体系超薄膜除在基础研究方面可作为边界润滑 研究的理想模型外，还在磁记录系统、m e m s 等高新技术领域具有潜在的应用价 值，因此日益受到人们的关注。 早在1 9 2 0 年，l a n g m u i r 首次报道了脂肪酸单分子层向固体载体转移对固体载 体的表面性质产生很大影响的研究结果，指出这种单分子膜可以减小两金属表面 相对滑动时的摩擦系数【3 i - 3 2 1 。2 0 世纪6 0 年代初，k u l m 首先用l b 膜技术通过单 分子膜的组装构造分子有序体系，对l b 膜的研究产生了重大影响 3 3 - 3 4 ，被认为是 划时代的工作。到了8 0 年代，l b 膜已经在物理学、材料学和摩擦学等众多领域 vv 得到广泛关注，l b 膜在摩擦学领域的研究也取得一定进展。首先在磁记录介质的 润滑中应用了l b 膜技术，由于高密度磁记录系统中，头盘间隙必须小于1 0a ， 以避免记录过程中的“空间损失” 3 5 - 3 6 1 ，这就要求润滑保护层超薄，均匀( 单分 子层) ，此外，要求与衬底有牢固的结合，l b 膜是比较理想的选择。 l b 膜是一种典型的边晃润滑膜，利用l b 技术制备分子有序体系超薄润滑膜 的研究，受到各国学者的广泛关注，成为摩擦学研究的前沿领域之一。典型的边 界润滑剂是两亲性分子，疏水部分由具有约1 0 - 3 0 个碳的碳氢链或氟碳链组成。 9 第一章绪论 而亲水部分则由极性基团如羧基组成，它们可与金属离子作用形成强的离子键。 如脂肪酸或金属皂类溶于水，则其分子形成聚集体，其亲水部分暴露于水中。采 用l b 技术，此分子可组装成二维有序分子层并转移到基体上，因此l b 膜是边界 润滑系统的理想模型。 日本率先于1 9 9 0 年成立了微观摩擦学研究会，并且在利用l b 膜来解决微观 摩擦磨损问题一直走在世界前列。日本工业化学实验室对含氟烷基烃聚合物l b 膜 摩擦研究证明，这种l b 膜具有良好的耐蚀性和润滑性，为磁盘润滑问题开辟了道 路【”j 。日本t d k 公司将含氟的化合物在磁记录介质表面制备成l b 膜保护层，使 得磁介质的耐久性和摩擦学性能得以改善【3 8 删。日本电气株式会社利用l b 技术在 氨基硅烷修饰的表面组装了一层含氟有机分子链l b 膜，提高了保护层与基底的结 合强度，从而改善了磁记录介质的减摩耐磨性能【柏】。s e t o 等【4 ”把金属离子引入l b 膜，改善了磁记录表面的摩擦磨损性质。 图1 2c 6 0 a a o al b 膜的原子力形貌( a ) 及摩擦力像( b ) f i g 1 2a f mi m a g eo fc 6 0 a a o al bf i l m a ： t o p o g r a p h y ；b ：f r i c t i o n u n a g e 图1 2 是利用a f m f f m 研究c 6 0 与几种酸混合l b 膜的微观摩擦性能【4 2 】。发 现c o o 分子聚集体处表现较低的摩擦力。由于限域作用，使c 6 0 分布更均匀，而且 其聚集体尺度较小，减少了c 6 0 堆积所造成的膜有序性结构的破坏。 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文2 0 0 7 6 用l b 技术制各的二十酸镉膜具有比脂肪酸膜更好的稳定性。f f m 研究结果 发现，正压力为4n n 时硅基体的摩擦力约3n n ，而有机膜在相同正压力下其摩擦 力则下降为0 2n n ( 如图1 3 ) ，表明l b 膜可作为微观尺度上的润滑剂【4 3 】。 最( 妒砩 图1 3 探针和薄膜样品( ) ，台阶( 口) 和基底( ) 之间的横向力 f i g1 3l a t e r a lf o r c e sb e t w e e np r o b i n gt i pa n ds a m p l eo nt h ef i l m ( ) ，a t t h es t e pe d g e s ( 口) a n do nt h es u b s t t a t e ( ) 图1 4 是利用f f m 扫描探针扫描具有不同摩擦特性及形貌变化的材料时探针 运动及摩擦力回线示意图州】。材料本身特性和形貌对摩擦力的影响有两点区别： 一是由材料引起的摩擦力在摩擦力曲线上表现为正反扫描方向是相反的，而由形 貌引起的摩擦力变化曲线上表现为正反扫描方向是相同的；二是形貌引起的摩擦 力转变与坡度转变方向相对应，而由材料引起的摩擦力转变并不依赖于坡度的改 变。l b 膜在摩擦学中应用实例是作为硬磁盘的润滑剂。例如在硬磁盘记录介质表 面利用l b 技术制备一层厚度为1 1 0n n l 的全氟聚醚润滑膜，从而改善磁盘与磁头 的摩擦磨损性能。 影响l b 膜摩擦学性能的因素很多，除了剪切速度、载荷和工作温度等工况参 数之外，膜的层数与结构、成膜物质、温度、载体表面状态、亚相性质和气液界 面的化学反应等都有重要的影响。此外，f u j i s a w a 等【4 5 】利用外加电场来控制和促 第一章绪论 进二十酸l b 膜的微摩擦性能，发现在直流电场和交流电场下，l b 膜的减摩抗磨 特性是相反的。但是关于交流