（高分子化学与物理专业论文）氯化聚氯乙烯（cpvc）结构与性能的关系研究.pdf

北京化工大学硕士学位论文 氯化聚氯乙烯( c p v c ) 结构与性能的关系研究 摘要 本文主要目的是建立国内外具有代表性的氯化聚氯乙烯( c p v c ) 样品的结构和热性能、加工性能之间的关系。利用现代的表征和分析 手段，主要进行了氯含量、分子链的序列结构、粒子形貌、颗粒度分 布、颗粒表面氯含量、表面及内部亚颗粒子堆积特点、分子量大小等 结构因素进行了分析。在此基础上对样品的热性能和加工流变性能进 行了测定和分析，通过比较和对比，建立了c p v c 材料的结构和性能 之间的一一对应关系。 研究发现，影响c p v c 树脂热稳定性的因素主要包括粒子的分 子链序列结构、表面氯含量、表面氯元素峰值碳元素峰值的值、亚 颗粒子的分布和堆积特点等。其中分子链序列结构是影响热稳定性 的主要结构因素：( c h c l 一+ c h 2 + 一c c l 2 ) ：c c l 2 的比值比较大， 即c c l r 结构的含量小是，分子链不易分解脱氯化氢，即热稳定性良 好。 c p v c 粒子的表面氯含量、表面氯元素峰值，碳元素峰值的比值、 表面及内部亚颗粒子的堆积、分布情况、表面积及表皮厚度、孔隙 率、分子量等各方面性能是影响树脂加工性能的主要因素。在保持 材料热性能的前提下，当表面氯含量越小、氯元素，碳元素峰值比越 大、粒子皮膜比较薄，且表面能存在大量亚颗粒子、内部皿颗粒子 摘要 分布比较均匀、堆积比较密实、表面积体积比比较大，及表面积比 较大时，c p v c 粒子显示出优异的加工性能。 各影响因素对热性能和加工性能的影响是同时作用的：微观结 构，尤其是分子链的序列结构对材料的热稳定性能的影响是比较显 著的；粒子表面特征和内部特点对热稳定性能能产生一定的影响， 但是主要是决定加工性能的优劣。 关键词：氯化聚氯乙烯( c p v c ) ，结构，热性能，加工性能 i i 北京化工大学硕士学位论文 t h es t u d yo ft h e r m a i p r o p e r t y s t r u c t u r er e l a t i o n s h i p s o fc h l o i u n a t e dp o l y v i n y lc h l o r i d e s a b s t r a c t t h em a i n t y p i c a l c h l o r i n a t e d p o l y v i n y lc h l o r i d e s ( c p v c ) c h l o r i 芏l a t e di naw a t e rs u s p e n s i o nb u ta tm ed i 丘宅r e n tc h l o r i n el e v e lh a v e b e e ns e a r c h e do u t ，t 1 1 e ns o m es t u d i e s ，s u c ha sm ep e r c e n t a g eo fc h l o r i n e m o l e c u l a rs t r u c t u r e ，m o l e c u l a r 聃吧i 曲t 锄di t sd i s t r i b u t i o n ，e x t e r i o ra n d i n t e r i o rm i c r o s t r u c t u r e ，t h es i z eo ft h eg r a i l u l ea 王l dm ed i s t r i b u t i o n ， t h e 蛐a lp r o p e n ya n dp r o c e s s i n gc h 啪c t e r i s t i c sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d d i 行e r e mf a c t o rh a sd i 脑r e l ni n f l u e n c e t h ea n a l y s i sb e t w e e nm o l e c u l a r s m j c t u r e 、m e m l a lp r o p e r t ya n dp r o c e s s i n gc h a r a c t e r i s t i c sh a sb e e n d i s c u s s e da 1 1 ds o m er e s u l t sh a v eb e e ng i v e n s o m es t l l l c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c si n c l u d i n gt t h e p e r c e n t a n d d i s t r i b u t i o no f c h 2 - 、- c h c l - 、一c c l 2 一c 伽妇i m n gs e q u e n c e s 、t h ec h l o r i n e c o n t e m so fm e 掣a n u l ess u m c e 、m er a t i oo fc h l o r i n ea i l dc a f b o ni n g r a n u l e ss u r f a c ea r em e m a i n 凸l c t o r si i l f l u e n c i n gm em e 肌a lp f o p e r t yo f c p v c w h e nt l l e r ea r em o r e c c l 2 一c o n t a i n i n gs e q u e n c e s ，c p v ch a sm e b e n e rt h e 肌a lp r 叩e 哪 i i i 摘要 a c c o r d e dt oc o r r e l 撕v et e s t ，t 1 1 e r ea r em a i l yp r i m a r yc h a r a c t e r s w h i c hc a ni n f l u e n c et 1 1 ep r o c e s s i n gp r o p e r t yo fc p v c ，s u c ha st h e c h l o r i n ec o n t e n t so ft t l e 擎a i l u l ess u r f a c e 、t h em i c r o g r a n u l eo ft h e g r a n u l e ss u r f a c e 、t h em i c r o - 掣a n u l ei nm e 铲a n u l e w h e nt h e r ea r e m o r em i c r o - g r a n u l e so nt h es l l r f a c eo f g r a n u l e 、廿1 es u r f a c eo f g r a n u l ei s n i m s y 、t h em i c r o - g r a n u l e si nt h es u r f a c eo f 鲈a n u l ea r et i g h tb u tt h e r e a r em a n gm i c r o c a v i 锣，c p v ch a st h eb e t t e rp r o c e s s i n gp r o p e 啊 w h e n t h e p e r c e f i t a g e o f c h l o r i n e i sa b o u t 6 7 7 0 ( a t ) 、c a nb e b e l o w1 2 ( a t ) 、t h e r ea r em o r e c h c l 、t h er a t i oo fc h l o r i n ea n d c a r b o ni ng r a n u l e7 ss u r f a c ei so v e ro 6 ，c p v cr e s i nh a sab e t t e rt h e r m a l p r o p e r t y a tt h es 锄et i m e ，t h ep e r c e n t a g eo fc h l o r i n e 、t h ep e r c e n ta n d d i s t r i b u t i o no f c h 2 一、一c h c l - 、一c c l 2 - c o n t a i 咖gs e q u c n c e s 、t h ec h l o r i n e c o n t e n t so ft h eg 咖吣l ess u r f a c e 、t h er a t i oo fc h l o r i n ea n dc a r b o ni n f a n u l ess u r f h c e k e yw o r d s ：c h l o r i n a t e dp o l y v i n y l 删谢d e s ( c p v c ) ，s t m c t u r e t h e m l a lp r o p e r 吼p r o c e s s i n gp r o p e y i v 北京化工大学位论文原创性声明 y8 8 l 毫鲻 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：盎拉连 日期： 塑龌s 1 & b 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 盎衄 日期： 导师签名：量丛堑 日期： 3 壁q6 鞋b f 日 出! 垒。嫡堡 北京化工大学硕士学位论史 1 1 氯化聚氯乙烯概况 第一章绪论 1 1 1 氯化聚氯乙烯的历史与现状 氯化聚氯乙烯( c p v c ) 又名过氯乙烯，是将聚氯乙烯( p v c ) 进一步氯 化的产物，是一种重要的工程塑料。c p v c 最早由德国法本公司以溶液法制得： 美国诺誉化工公司( 前古立德公司，b f g o o d r i c h ) 在2 0 世纪6 0 年代初期开发 研制成功并投入商业化生产，注册商标为c 0 r z a n l ij 。理论上c p v c 的最高 含氯量可达7 32 ，一般生产的c p v c 含氯量在6 1 一6 8 。 一般将p v c 树脂粉碎后，经氯化、过滤、水洗、中和、干燥五个步骤即 司得到氯化聚氯乙烯。目前主要有三种生产方法：溶液法、悬浮法、气固相法。 不同的生产方法生成的c p v c 具有不同用途，如溶液法生产的c p v c 分子量比 较低，主要用于制造油漆、纤维、粘合剂等：悬浮法和气圆相法生产的c p v c 分子量较高，可用于制造管材、板材，还有用于制造油漆的可能性。 当含氯量增至6 5 以上时，c p v c 的拉伸强度和弯曲强度商线上升，同时 脆性也增大。由于结构上分子的不规整性增大，结晶度下降，分子链的极性增 强，因而其热变形温度大大上升。c p v c 产品的使用温度可达l 以上，较 p v c 产品提高3 0 4 0 ，同时改善了p v c 的抗化学性及抗腐蚀性能，可用于氨 基磺酸、氯酸钠、硅酸钠、2 5 高锰酸钾、大于z 5 浓度的丙二醇、酚、甲酸 ( 2 5 浓度) 、铬酸、丁酸( 3 浓度) 、氯胺、氯化胺等溶剂，能抗酸、 碱、盐、脂肪酸盐、氧化荆及卤素等的化学腐蚀；另外，c p v c 的抗张强度、 抗弯强度较p v c 也有改进。与其他高分子材料相比，c p v c 具有优异的耐老化 性、耐腐蚀性、电性能和阻燃性能。是橡胶与塑料的优良改性剂和添加剂，在 塑料、建材、电气、医学、农业、橡胶、油漆、颜料、轮船、造纸，纺织、包 装、涂料、钢材等方面具有广泛的应用【4 j 。 近年来，国外c p v c 树脂的开发不断取得突破性进展，制备工艺的改进、 新型稳定剂的研究以及加工配方研究等方面取得了许多工作。随着c p v c 的应 用不断扩大，其价格也呈逐渐上升趋势。如美国，1 9 8 5 年c p v c 树脂的价格为 2 2 美元k g ，管道配合料26 6 美元k g ，模塑配合料3l 美元k g 。l9 8 8 年7 月起，c p v c 树脂的价格达2 9 3 0 美元k g 。1 9 9 5 年市场价格在2 9 3 3 美 月起，c p v c 树脂的价格达2 9 3 0 美元k g 。1 9 9 5 年市场价格在2 9 3 3 美 第一章绪论 元k g ，2 0 0 0 年以后达到3 ，2 3 5 美元k g 。 根据国外市场的经验，通用c p v c 树脂的市场价格一般为通用悬浮法p v c 树脂的2 倍左右。但由于我国c p v c 产不足需，尤其是高质量的c p v c 树脂， 进口产品占领了硬制品市场，国内市场c p v c 价格受国际市场供应的影响较大。 目前我国c p v c 树脂的进口主要来自美国诺誉化工公司，市场价格在3 万元 吨左右；也有一部分来自日本钟渊公司和德山积水公司，价格略低。 随着经济的发展，工业和民用对材料性能要求的提高，包括管材在内的硬 质制品在国内外已成为c p v c 树脂的主要消费领域。c p v c 性能的逐渐改进， 使其市场的发展更处于快速成长期，有很大的市场容量和发展潜力。目前国内 c p v c 树脂主要用于油漆、涂料、管材，其它重要用途也逐渐为国内企业所认 识，并处于研究开发中。 1 1 2 氯化聚氯乙烯的性能特点 由于c p v c 的含氯量比p v c 有所提高，c p v c 的物理机械性能，特别是 耐候性、耐老化性、耐腐蚀性、耐高温能力、变形牲、可溶性及阻燃自熄性等 均比p v c 有所提高。c p v c 树脂的性能指标及硬质材料的性能见表1 、2 【5 1 。 袁卜lc p v c 树脂性能指标 1 h b l el - 1m a i np r o p e r t i e so f c p v c 项目指标 外观 粒度( 4 0 目筛通过率) 含氯量( 质量分数) 挥发率 粘度( m p 丑s ) 熟分解温度( ) 1 2 0 热稳定时间m i n 吸油率 白色或浅黄色粉末 9 8 6 l 一6 8 o 3 0 1 3 0 1 6 l o o 4 0 2 0 表卜2c p v c 硬质材料性能 t a b i el 一2p r o p e r t i e so fr i g i dc p v c 北京化工大学硕士学位论文 弯曲屈服强度k p a 8 1 0 9 1 1 1 1 3 氯化聚氯乙烯的优缺点 与p v c 树脂相比，c p v c 树脂具有下列优越性能： ( 1 ) 导热率低 c p v c 树脂的导热率为8 3 6 1 2 5 ，4 1 0 _ 5j ( c m s ) ，热量不容易散发， 热损失较小。因此用c p v c 管输送热水时不必在管外保温，节省开支又减轻管 道的质量； ( 2 ) 耐热性能好，热膨胀系数较低 因含氯量增加，故其维卡软化点温度显著提高，最高耐热温度可达1 3 0 【5 】。 材料的使用温度比p v c 树脂高3 5 4 0 ，也优于a b s 和p p 制品长期在沸水 中仍不变形； ( 3 )良好的阻燃性 c p v c 的氧指数为6 0 ，所以其阻燃性高，燃烧后不产生滴落物，燃烧扩散 慢，限制烟雾产生，并不会产生有毒气体； ( 4 ) 不易因氧化而导致腐蚀 c p v c 不易透氧，故此系统内的金属件不会因氧化而导致腐蚀： ( 5 ) 拉伸强度、蠕变性、破坏强度等物理机械性能好 p v c 氯化后，由于分子极性增高，材料的机械强度得到改善，较高温度下 ( 如l o o ) 的拉伸强度仍可达5 0m p a ，9 0 下c p v c 树脂的蠕变性仍比p p 树脂低一半，在l o o 下使用5 0 年后c p v c 管子的圆周破坏应力尚有2 _ 2 m p a ； ( 6 ) 卓越的耐候性和耐腐蚀性 c p v c 不仅耐紫外线和大气老化，常温下还耐各类酸、碱介质，即使1 0 0 下仍耐次氯酸钠溶液、乳酸、稀碱液等介质； ( 7 ) 不受水中余氯的影响 很多聚烯烃材料( 包括p p 、p e 、p b 等) 遇水中余氯时可能会使其分子分 解( 如在美国发现的p b 问题) ，而c p v c 则不会受水中余氯的影响，不会出现 裂痕和崩漏1 6 ”。 但是c p v c 也具有如下缺点： ( 1 )c p v c 树脂的熔融粘度比p v c 树脂要高得多，约为p v c 树脂熔 融粘度的3 倍，因此成型温度要比p v c 高，加工困难； ( 2 ) c p v c 树脂的熔融温度接近它的热分解温度，因此c p v c 加工 温度可调节的范围较p v c 树脂要窄，产品容易过热分解； 第一章绪论 ( 3 ) c p v c 树脂的耐冲击性能较差【8 】o 1 1 4 氯化聚氯乙烯的广泛应用 由于c p v c 树脂具有优异的耐化学药品性、阻燃性及理想的耐蠕变性等性 能，一直受到人们的重视，广泛应用于工程塑料市场。新的合成和加工技术使 c p v c 有着更加广阔的市场。 ( 1 ) 管材 由于c p v c 力学强度好，耐热性高，热膨胀系数低，具有良好的抗化学药 品性及抗腐蚀能力，无毒，且安装成本低，安装方便，因此c p v c 管材可代替 金属材料及其它高分子材料，特别适用于热、冷水管道系统，化学工厂输送物 料管道，尤其是较高温度( 9 5 1 0 0 ) 的高腐蚀物料，如电解、冶金、石油化 工、轻工、印染、电镀、食品、造纸等工业领域。 ( 2 ) 涂料和粘合剂 c p v c 树脂易溶于丙酮、氯化烃、四氢呋喃等溶剂中，可用于制造涂料， 又称过氯乙烯涂料，是一种主要的防腐涂料产品。其形成的涂层具有优良的化 学稳定性，耐酸、碱、酒精、润滑油、氧气、臭氧等。具有良好的耐水性，特 别适用于潮湿地区。c p v c 涂料还具有优良的防火性能，氧指数为6 0 ，不产生 气焰。 用c p v c 制成的粘合剂主要用于c p v c 与c p v c 、c p v c 与p v c 制品的 粘接，也可以用于皮革的粘合，其特点是机械强度高和耐化学性能好。 ( 3 ) 泡沫材料 将c p v c 或其与p v c 的混合物，加入适当的匀泡剂、调整剂、发泡剂， 即可制得质轻、不燃的泡沫材料。 ( 4 ) 绝缘和阻燃材料 日本德山积水公司在c p v c 树脂中加入5 0 一l o o 的增塑剂及其助剂后 制成2 m m 厚的薄膜，其负载电流为1 3 6m a ，体积电阻率为1 9 l 叭3q c m 。 c p v c 具有良好的电绝缘性，可在电器工业上使用。由于c p v c 含氯量高，故 阻燃性好，而且与通常的阻燃聚合物相比，其价格特别便宜。用c p v c 制作的 门窗、地板、墙板等性能良好，特别具有阻燃性。 ( 5 ) 人造纤维材料及板材 c p v c 抽丝后可用作渔网、工作服、工业滤布、不燃烧降落伞、海底电缆 外套。用c p v c 制作的泡沫材料，耐热性可达1 0 0 。将o 2 5 一o 4 0 m m 厚的c p v c 板材( 含氯量大于6 0 ) 粘接在木质表面，在高温下材料尺寸稳定不变形，美 北京化工大学硕士学位论文 观耐用。在化学及其他工业部门中大量使用c p v c 板材制作设备、储槽。与管 材一样，其板材也具有许多优点，可代替金属尤其是贵金属来制造设备。 ( 6 ) 用作改性剂 c p v c 可用作塑料改性剂，用它与热塑性或热固性塑料掺混，可改善这些 材料的性能，将适量的c p v c 和p v c 共混，产物的耐热性得到提高h _ 8 】。 1 2 氯化聚氯乙烯的分子链结构和性能之间关系的研究 m a r v i n 等【9 】研究了溶液氯化法生产的c p v c 的热性能和结构之间的关系， 发现随着氯含量的增大，c p v c 的比热差相应减小，这是由于氯原子的取代使 分子链比较僵硬，影响了分子链的灵活性。 鼬o z d l 0 1 研究了不同氯含量的c p v c 的溶解度参数和一些结构特点，发现 氯含量在6 3 6 5 时c p v c 有最大的溶解度参数，该参数与c p v c 的生产方式 有关。 妯i 血l a i l 等【l 认为在氯含量达到6 3 时，c p v c 的分子链中一c h c l c h c l 一结构比较多，双偶极的存在使得分子间作用力增大；分予链的灵活性、 缠结程度减小，可加工性能降低。 k t o r 等【lz 】研究了水相悬浮聚合的c p v c 及其性能。在氯化的第一阶段， 生成的是一c h c l 一c h c l 一结构，该结构均匀分布在整个分子链中，在氯含量 达到6 5 之前，c p v c 的主要性能是由氯乙烯单元控制，在这以后，是由一c h c l 一c h c l 单元控制：分子链可看成一c h c l 一、一c h 2 一部分组成，每个部分的 分布不均匀，但是基本上都在1 5 2 0 个单元；随着氯含量的增大，分子间力增 大，拉伸强度增大，挠曲强度增大，但是冲击强度减小，可加工性降低，当氯 含量达至86 5 时冲击强度和可加工性出现明显的减小；随着一c h c l c h c l 一 结构的增加，t g 增大。 1 3 氯化聚氯乙烯的氯化机理研究 p v c 是一种直链状聚合物，它是按游离基型聚合而成的无定型热塑性树 脂，其氯化属置换反应。一般认为它的氯化根据反应条件的不同而变化。大多 数研究认为在悬浮聚合中p v c 的氯化是先发生取代反应，再发生消去一加成反 应。氯化的最终结果都是生成无规的分子链段：一c h c l 一和一c c l 2 一结构在分 子链中的分布是随机的。p v c 的氯化过程至少有一部分遵循消去一加成机理 。对于一c c l 2 一结构单元的生成，目前的争议比较多。 第一章绪论 有研究1 1 4 、1 纠指出在p v c 分子链中引入氯原子时，氯原子主要是进入一c h 2 一基团，而不是进入一c h c l 一基团，因此，c p v c 主要是由一c h c l 一c h c l 一 链节组成。用p v c 氯化聚合物模型研究氯化机理的结果表明：当c p v c 含氯量少 于6 3 时，大多生成一c h c l c h c l 一序列，具有一定的偶极矩，能使分子间 力增强；当c p v c 含氯量大于6 3 ，才有少量一c h 2 一c c l 2 一结构出现。最终 c p v c 的含氯量由通氯量决定，其性能主要取决于氯化工艺。 s i k o r s k i 等研究了溶液聚合时的p v c 的氯化机理，认为在a i b n 和 s 0 2 c 1 2 的催化下，氯化分为两个阶段：第一阶段是氯含量在6 0 之前，只有一 c h 2 一部分参与氯化，第二阶段是一c h 2 一和一c h c l 一部分同时被氯化，其中 一c h c l 一部分是p v c 原有的而不是第一阶段形成的；由于氯原子的空间不对 称性，使一c h 2 一和一c h c l 一不能完全氯化。 r u j k a s 等【1 7 在研究中利用同位索效应对c p v c 的氯化机理进行了研究。 研究认为( 1 ) p v c 中的c h 2 一、一c h c l 一基团都会发生氯化反应；( 2 ) p v c 第一阶段的氯化可能为取代和( 消去一加成) l ( ( e a ) 1 ) 机理，第二阶段的氯化 为( 消去一加成) 2 ( ( b a ) 2 ) 机理：( 3 ) 取代反应是有选择性的，因为空间排序 原因，氯化可能只发生在一c h 2 一基团，而( e a ) 1 机理是没有选择性的，氯化同 等的发生在最初的一c h c l 一基团和氯化形成的一c h c l 一基团上；( 4 ) ( e a ) 2 机 理发生在p v c 氯化的后阶段；( 5 ) 通过改变第一和第二阶段的氯化程度等反应条 件，可影响c p v c 链中氯原子的分布，同样( e a ) 1 机理发生的程度也会改变，其 最小发生率为5 0 ，取决于氯化程度。 r i c h a r d 等【1 8 l 研究发现随着氯含量的增加，c p v c 中一c h 2 一结构单元的含 量直线下降，而一c h c l 一、一c c l 2 一结构的含量呈直线上升趋势，并没有像认 为的那样一c c l 2 一结构的增加会使一c h c l 一结构的含量减少，这种趋势一直持 续到氯含量达到6 9 时。这时随着一c c l 2 一结构的增加，一c h c l 一结构的含量 开始减小。在氯含量达到6 9 之前，氯化过程中一c h 2 一结构氯化成一c h c l 一、一c c l 2 一结构，其中6 5 转化成一c h c l 一，其余转化成一c c l 2 一结构。而 在氯含量达到6 9 时，c p v c 中p v c 结构单元含量几乎减小到零，其序列长度 小于2 ，这说明未氯化的p v c 主要是孤立的二单元体或者v c 单元。 k o l i n s k v 等1 1 9 】采用红外和核磁共振对c p v c 及氘代的c p v c 进行了研究， 对a d c p v c 的红外和核磁共振谱图证明一c d c l 一基团不参加氯化反应，即在 氯化时，由于空间位阻的原因，氯原子是在一c h 2 一基团上发生取代，不能在 一c h c l 一基团上发生反应。因此如果有两个氯原子进入一c h 2 一基团生成 c c l 2 一结构，则i l 缶近的基团不能被氯化。最终在c p v c 的分子链中只有三种两 碳序列的结构：一c h 2 一c h c l 一、一c h c l c h c l 一、一c h c l c c l 2 一。 北京化工大学硕士学位论文 氯化条件不同，如反应温度、氯化时间的不同，生成的c p v c 分子链中的 一c h 2 一、一c h c l 一、一c c l 2 一结构的含量不同，因此通过改变氯化反应的条 件可以得到不同基本单元组成的c p v c 【2 0 】。 g c 、p 氘代的机理研究表明氯化时d p v c 和b 、b d p v c 发生的反应不 同，a d p v c 的一c d c l 一基团不参加氯化反应，但是b 、b d p v c 的一c h c l 一基团发生氯化反应，因此一c h c l 一、一c h 2 一都可以氯化；第一阶段的氯化 可能为取代和( 消去一加成) 1 机理，而第二阶段只存在( 消去一加成) 。机理： 取代机理是有选择性的，因为空间位阻原因，可能只有一c h ：一发生氯化反应， 而消去一加成机理对p v c 中的一c h c l 一基团及氯化后形成的一c h c l 一基团发 生的几率相等不具有选择性；氯化的最后阶段有可能只发生( b a ) 2 反应；氯化 条件改变，氯原子在分子链上的分布就会发生改变【2 i l 。 也有研究【2 2 】认为当氯含量比较低时，氯化仅仅发生在一c h 2 一基团上；当 氯含量达到约5 8 时，开始有一c c l 2 一结构出现。氯化反应可能为自由基取代机 理，而不是消去一加成机理。 1 4 氯化聚氯乙烯的热分解研究 r d b e r t 等哪l 采用热裂解气相色谱( p y g c ) 、热裂解质谱( p y m s ) 技术及核磁 共振( n m r ) 对c p v c 的热裂解进行了研究和分析。研究认为c p v c 的热分解 遵循两步分解机理：在低温下( 约电7 0 ) 主要是去氯化氢反应，即c p v c 分 解主要是生成氯化氢和含碳物质；而在高温情况下，其热解产物主要为苯、氯 苯及其同系物。升温条件不同其分解生成物也不同：c p v c 在氧气、空气、氮 气氛围中的分解速率依次减小；快速加热时生成的畲碳物质更易被氧化；另外 二氯苯、三氯苯等的生成与c p v c 的氯含量成线性关系：氯含量越大其生成量 就越多，这也是c p v c 抑烟性比较好的原因，因为与氯苯相比，二氯苯、三氯 苯等是不发烟的。 1 5 氯化聚氯乙烯的主要制备方法 目前，c p v c 树脂的生产工艺可分为2 大类：均质氯化工艺和非均质氯化工 艺。具体方法有3 种：溶液氯化法、水相悬浮氯化法和气圃相氯化法2 4 1 。由不同方 法生产的c p v c 树脂在结构、性能上有较大的差异，不同方法生产的c p v c 树脂 又有不同的应用。 溶剂法氯化一般是将p v c 树脂在卤化烃溶液中进行氯化，产品为均质无规 第一章绪论 产物，易溶于四氢呋哺、二氯乙烷、氯苯等溶剂。所以溶剂法c p v c 树脂产品主 要用于油漆、纤维、粘合剂。水相法和气相法生产的c p v c 树脂是非均质无规产 物，在溶剂中其溶解度低，具有较高的耐热性和物理机械性能，因此其产物主要 用于管道、板材等硬质材料。由于环境的原因，特别是( 蒙特利尔协议书) 的规 定，消耗大气臭氧层的物质已受到限制和取缔。因此原来溶剂法生产工艺已受到 限制，除了使用新的溶剂替代品继续采用溶剂法生产涂料用c p v c 树脂外，水相 法和气相法的氯化工艺得到了推广1 5 一u - 。 1 5 1 水相悬浮法 水相悬浮法氯化聚氯乙烯生产工艺，是将粉末状p v c 树脂搅拌悬浮于含 有分散剂的去离子水中或稀盐酸介质中，在引发剂的作用下通氯反应，得到非 均质无规氯化产品。其生产工艺主要包括氯化、脱酸水洗、中和水洗、离心分 离、干燥、计量包装等。其生产流程见图1 1 2 ”。 l 反应器；2 回流冷却器；3 吸收塔；4 、6 离心机；5 洗涤器； 7 干燥器 8 旋风除尘器；9 鼓风机；1 0 加热器 图卜1 聚氯乙烯非均质氯化生产工艺流程 北京化工大学硕七学位论文 1c h e m i c a lr e a c t o r ；2r e n u x c o n d e n s e r ； 3a b s o r p t i o n t o w e r ；4 、6c e n t r f l j g e ；5 s c r u b b e r ； 7d r i e r 8d u s ts e p a r a t o r ；9b l o w e r ：l oh e a t e r f i g 1 - 1h e t e r o g e n e o u sc h l o r i n a t i o np r o c e s so f p v c 1 5 1 1 水相悬浮法国内研究现状 吴培英口圳用正交实验和反复实验对水相悬浮法进行了研究，对各种助剂 ( 分散剂、引发剂、膨润剂) 的选择及用量、反应温度的确定、氯化介质浓度、 液固相比例等反应条件进行了讨论。试验得到了氯含量在6 6 以上的c p v c 树 脂。 付永宽【2 7 】以p v c s g7 型树脂为原料，1 3 1 5 的盐酸为介质，1 ，2 二 氯乙烷、硅溶胶和肥皂粉为分散剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在常压下加热到 7 5 8 0 ，通入氯气，反应8 9 小时，生成氯含量为6 5 6 7 的过氯乙烯。 该工艺的特点为常压水相悬浮反应，容易控制。 李慧君等【2 8 】以p v c s g7 ( 5 ) 型树脂为原料，利用热引发水相悬浮法生 产了c p v c ，并对氯化影响的反应温度、压力、引发剂添加量等条件进行了分 析，指出反应温度最好控制在8 0 1 4 0 ，压力控制在o 1 - o 5 m p a ，引发剂添 加量在o 0 1 o 3 。并分析了后处理条件对c p v c 的影响。 沈清等刚介绍了安徽省化工研究院的水相法氯化聚氯乙烯生产的技术概 况、工艺流程及c p v c 消耗定额，指出其特点为工艺成熟、流程简单、反应平 稳、易于控制且生产成本低。通过改变氯化工艺条件，可得到性能各异的产品， 适应于不同用途。 1 5 1 2 水相悬浮法国外研究现状 日本专利l l 一1 1 6 6 18 【3 哪指出在水相悬浮状态下，进行p v c 树脂的氯化工 程中，以相对p v c 树脂( 5 3 0 ) l o - 6 h 的添加速度连续或断续地向p v c 树 脂中添加过氧化氢( 总添加量相对于p v c 树脂为( 5 0 一2 0 0 ) l o _ 6 ) ，在温度 6 0 1 4 0 、反应器内氯的分压为0 2 1 o m p a 条件下进行氯化。此工艺可提供 加工性好、热稳定性好、产率高的c p v c 的制备方法。 日本专利1 1 一1 1 6 6 1 8 【3 l 】介绍了凝胶性能及耐热性能俱佳的c p v c 及其制 备方法。该工艺的改进之处在于添加了：( 1 ) 平均皂化度为6 0 一9 0 ( 摩尔 分数，下同) 的聚乙烯醇；( 2 ) h l b 值为3 1 0 的山梨糖醇酐脂肪酸酯；( 3 ) 碳原子数为8 2 5 的高级脂肪酸；( 4 ) 质量分数为o 1 的水溶液的粘度为 o 0 1 0 2p a ，s 的增稠剂。 第一章绪论 日本专利1 1 2 1 3 1 2 1 3 2 】指出用水相悬浮法制备氯化聚氯乙烯系聚合物时， 把液氯以液滴状通入气相里，制备出了加工性能优良的c p v c 树脂。利用该发 明所制得的c p v c 中氯的质量分数无特别限定，但最好是6 0 一7 0 。 目本专利1 1 1 2 4 4 0 7 p 3 】提供了凝胶化性能和耐热性优良的c p v c 树脂的 制备方法。在反应器内将p v c 树脂与导入的液氯或氯气一起反应制各c p v c ， 反应温度8 0 1 4 0 ，在反应过程中至少使用过氧化氢水溶液及半衰期为l o 小 时、温度为6 0 1 3 0 的油溶性引发剂作反应的催化剂，并从氯化反应开始至 反应结束连续供给，在大约1 小时内相对于1 0 0 质量份的p v c 树脂供给上述催 化剂o 0 0 0 5 o - 2 份。 日本专利1 1 2 9 6 1 3 【 4 】提供了一种加工性能优良且产率高的c p v c 的制各 方法。在温度为6 0 1 0 0 及无光照射下，将p v c 树脂在水悬浮液中进行氯化， 反应器内氯气压力为o 0 1 o 。3 m p a 时开始氯化反应，其后随着氯化反应的进行， 使反应器内氯气的压力逐渐升高。氯化反应结束时氯的分压为o f 3 1 ，o m p a 。按 本发明的方法可以高效率地制得易凝胶化、成型加工性优良的c p v c 。 1 矾o k o m 等【3 53 6 】在研究中发现，如果氯化的p v c 树脂具有特定的平均粒 度和孔隙率，则氯化过程中树脂的流动性问题就会解决。因此他们采用水相悬 浮法，把平均粒径不小于1 5 0 m p m 、压力为3 1 1 0 l l p s i 时孔隙率不小于 o 1 5 cc ，g 的p v c 氯化，氯以气态吹入水相悬浮液中，氯化度为6 2 一7 3 。水 相介质中至少含有一种聚乙烯醇作为悬浮剂，并含有一种链转移剂，反应在4 0 一9 0 之间、汞灯的u v 光照射下进行。该工艺特点是避免了氯化过程中形成 流动态树脂，生成一种流动性能优异、对最初变色有良好抵抗性、良好的热稳 定性和加工成型性能的c p v c 树脂。 c i n a d r 等鲫采用一种高热量但是可控的两步法，以有机过氧化物催化剂取 代光化学催化剂，制备了一种性能优异的c p v c 树脂，解决了u v 光引发、水 相悬浮法c p v c 树脂的( 氯化度6 9 ) 难加工、处理问题。其工艺特点为( 1 ) 不需要加入液态氯，从而避免了h c i 的回收、净化和循环利用问题：由于两步 法氯气的合理施加，不需要过量的氯，从而避免了h c l 的回收、净化和循环利 用问题；( 2 ) 反应速度可控，并不要求排除热量，因此在第二阶段反应温度可 逐渐上升至1 0 0 以上，从而使工艺的商品化成为可能；c p v c 树脂不仅性能优 良，而且氯化度可控( 7 0 一7 5 ) ：( 3 ) c p v c 中的氯分布于粒子中，因此表 面氯含量比其它水相悬浮法产品低。 b a c k m a f l 等【3 8 l 采用两步法，以有机过氧化物催化荆取代光化学催化剂，制 备了一种新型c p v c 树脂。该工艺的特点是两步反应均是在半衰期为1 0 小时、 温度为3 0 1 3 0 的光化学催化剂作用下进行，并且第一步反应生产的是中等 北京化工大学硕士学位论文 氯化程度( 4 0 ) 的c p v c ，第二步是进一步的氯化反应；氯化反应在p v c 粒 子之间进行，且c p v c 表面氯含量比较低。生产的c p v c 树脂氯含量可达7 2 ，1 7 0 时易熔。由于该树脂的氯含量比较高，造成其特殊的热形变性能，可 以很容易的把树脂挤压成型或注塑成型。 s h a r a b y 等【3 9 】介绍了一种不依靠聚乙烯醇和聚合方法而生成改进颜色和高 玻璃化转变温度( t g ) 的c p v c 树脂的先进工艺。该水相悬浮体系中至少含有 一种羟丙基甲基纤维素醚作为表面改性剂。研究指出链转移剂除硫醇外，至少 还应包括一种易溶于硫醇、不溶于水、不参与聚合的物质，并对此进行了详细 讨论。引发剂可为常用自由基聚合引发剂。为了得到期望的c p v c 树脂，p v c 氯化前应从水相悬浮液中排除氧。 综上所述，水相悬浮法生产c p v c 具有不同的工艺。而不同的工艺和工艺 的改进都会对c p v c 树脂的产率、性能等产生影响。 1 5 2 溶剂法 该工艺主要包括氯化、氯化溶液过滤、c p v c 树脂沉降、干燥、溶剂回收等 工序。用该法生产工艺流程长、成本商、易造成环境污染，其生产流程见图2 。 捧窑 i 反应器：2 冷却器；3 吸收塔：4 过滤压力机：5 沉降塔；6 转筒式冷却器； 7 离心机；8 干燥塔；9 旋风除尘器；i o 鼓风机； l l 加热器；1 2 冷凝器；1 3 分相 器；1 4 共沸脱水塔；1 5 精镏塔 图卜2 聚氯乙烯溶剂法氯化生产工艺流程 1 l 第一章绪论 lc h e m i c a lr e a c t o r ：2c o n d e n s e r ；3a b s o r p t i o nt o w e r ； 4m t r a t i o np r e s s u r em a c h i n e ； 5 s e d i m e n t a t i o nt o w e r i6m t a r yd m mc o n d e n s er 7c e n t r i f u g e ：8d 呵i n gt o w e r ；9d u s ts e p a r a t o r ； 1 0b l o w e r ：1 1h e a t e r ：1 2c o n d e n s a t o r ：1 3p h a s es e p a r a t o r ； 1 4a z e o t r o p i cd e h y d r a t i o nt o w e r ： 1 5f t i o n a t i n gc o l u m n f i 昏l 一2s o l v e 眦c h i o r i n a t i o np m c e s so f p v c 在搪瓷反应釜内加人氯苯、二氯乙烷、四氯化碳等无水溶剂与p v c 树脂粉末， 配制成l o 一1 5 的悬浮液，搅拌升温至7 0 9 0 ，以便使p v c 逐渐溶解。然后 在搅拌下加人丁腈类引发剂，向釜液通入氯气开始氯化。由氯化釜排出的尾气经 回流冷凝器后进入水吸收塔除去副产品氯化氢。根据c p v c 树脂试样在丙酮中的 溶解度来确定氯化的终点。经过氯化反应后，反应液经过冷却、脱气，再经过滤 除去杂质，滤液在喷胶塔中用沸水使c p v c 树脂析出。树脂浆料在过滤器中分离 出来。再经干燥、过筛，制得产品。产品的含氯量为6 1 6 5 【3 吨1 ”。 何红等【4 0 】研究了制备c p v c 的溶液悬浮新工艺。指出，将质量分数为1 8 的p v c 溶液，在搅拌速率为1 4 0 0 “m i n 下，分散在含分散剂质量分数分别为 ( a ) 0l 、( b ) o 0 2 的水中，在压力1 0 4 1 0 5 p a ，温度7 0 ，引发剂质量分 数为0 2 下氯化5 小时，其产品c p v c 树脂的性能接近溶液法，并减少有机溶 剂用量5 0 左右。 1 5 3 光照法 光照法是指不使用一般的有机过氧类引发剂，而直接使用光照引发氯化反 应。光照法工艺比较简单，但是设备复杂，且反应比较慢，不具备合理的工业 效益，因此没能得到全面的发展。 日本专利1 1 4 3 5 l o 【4 1 】通过把平均粒径为2 0 0um 以上、0 - 2 1 6 9 m p a 时、 孔隙率为o 1 9 m l 幢、堆积密度0 5 4 咖l 以上的p v c 树脂放入反应釜中，悬浮 于水性介质中，并把氯气吹入该水性悬浮液中，在4 0 一9 0 、内压0 1 0 2 6 m p a 、水银灯照射下，使其氯化。该方法可防止氯化时树脂浮起，而且制 备的c p v c 树脂的自由流动性优良、加热成型时的初期着色性以及热稳定性优 良。 1 5 4 固相法 固相法的氯化工艺简单，操作简便，对设备的腐蚀小，基本无“三废”， 因