（凝聚态物理专业论文）纳米氧化锌薄膜的真空紫外光谱.pdf

摘要 氧化锌是直接带隙i i 一族宽禁带半导体材料，在很多领域都有极为广泛的应用 前景。最近几年氧化锌薄膜的发光特性尤其引起人们的关注，1 9 9 6 年，y u 和t a n g 等 人首次报道“。纳米结构氧化锌薄膜中的紫外受激发射( = 3 7 8 n m ) ，利用激子在纳米结 构中的量子尺寸效应，在室温下成功地观察到氧化锌薄膜中的紫外受激发射；自1 9 9 7 年以来，b a g n a l ldm 等人分别报道了氧化锌薄膜和氧化锌多层膜的紫外受激发射“ 。1 9 9 9 年1 0 月在美国召开了首届z n o 专题国际研讨会，并在学术界掀起了z n o 薄膜 的研究热潮。 氧化锌薄膜的受激发射一直是研究的热点，因为同步辐射光源的高亮度，高偏振 性，高准直及高洁净，可以得到连续可调的单色光，因此对于研究发光材料的光发射 和激发是比较理想的光源。 本论文的工作是利用同步辐射方法研究纳米氧化锌薄膜的发光和激发情况，氧化 锌薄膜样品是利用国产分子束外延设备制备的。衬底分别采用硅( 1 0 0 ) 或蓝宝石 ( 0 0 0 1 ) ，生长时通过改变生长温度，也就是改变生长时衬底的温度；改变锌束源炉 温度，就是改变锌蒸气的分压；改变氧气的分压；改变生长时间以及进行退火处理， 研究不同的条件制备得到的氧化锌薄膜样品的光学特性。改变生长温度，可以影响沉 积到衬底表面的原子或者分子的结合情况，同样，改变锌蒸气和氧气的分压可以影响 生成氧化锌的化学剂量比。 我们得到的氧化锌薄膜的v u v 光谱是在合肥国家同步辐射实验室u i o b 线站完成 的，对于我们的光谱测量来说，同步辐射的优点是可以改变激发波长在1 8 3 0 0 k 测 量了氧化锌薄膜样品的发射光谱、激发光谱，根据我们的结果，硅衬底上生长得到的 氧化锌薄膜样品在3 3 0 n m 处有一个较强的发光峰，同时在4 3 0 h m 处也有一个比较强的 发光峰，而在3 7 0 n m 左右有一个比较弱的发光峰。3 3 0 h m 发射峰的能量大于氧化锌的 禁带宽度，排除了激子复合的可能。而温度效应和量子尺寸效应都不能使氧化锌薄膜 的发光产生这么大的蓝移。根据分析，认为在制备的纳米氧化锌薄膜样品中，其导带 中存在一个次能级，电子从这个次能级直接跃迁到价带顶，发出能量比禁带大的多的 光子。同时在4 3 0 a m 处还得到一个很强的光发射，根据样品生长过程中的退火情况比 较，认为峰值位于4 3 0 n t o 的宽带光发射是由于氧化锌薄膜中氧空位造成的。而在3 7 0 n m 处的发光峰，根据其发光能量，应该是由于激予复合造成的。同时根据氧化锌纳米薄 膜在不同温度下发光强度的对比，随着温度的升高，发光强度逐渐减弱，当温度达到 1 4 0 k 时基本上看不到发光了。 关键词：z n o 薄膜，m b e ，光致发射光谱，激发光谱 a b s t r a c t z n oi sai i - v ig r o u ps e m i c o n d u c t o rw i t hw i d ea n dd i r e c tb a n dg a p ，a n di t h a sw i d e s p r e a da p p l i c a t i o np r o s p e c ti nm a n yf i e l d s i nr e c e n ty e a r st h e e m i s s i o np r o p e r t i e so fz n ot h i nf i l mh a sb e e na t t r a c t e dg r e a ti n t e r e s t s i n 1 9 9 6 。y ua n dt a n gr e p o r t e dt h eu l t r a v i o l e te x c i t a t i o ne m i s s i o n ( = 3 7 8 n m ) f r o m n a n o - s t r u c t u r ez n ot h i nf i l m f r o m1 9 9 7 ，b a g n a l ldma n do t h e r sh a v er e p o r t e d t h eu l t r a v i o l e te x c i t a t i o ne m i s s i o nf r o mz n os i n g l ea n dm u l t i t h i nf i l m i n o c t o b e r 1 9 9 9t h ef i r s ts p e c i a lt o p i ci n t e r n a t i o n a lp r o s e m i n a rw a sh e l di n a m e r i c a n ，a n df r o m t h e no n ，m a n yp e o p l eh a v er e s e a r c h e dz n of i l mw i t hh i g h p a s s i o n t h es t i m u l a t e de m i s s i o no fz n ot h i nf i l mi sr e s e a r c hf o c u s a st ol i g h t e m i s s i o no fz n ot h i nf i i m , t h ee x c i t a t i o nc o n d i t i o na l s oh a ss o m ei n f l u e n c e t h ec o m m o ne x c i t a t i o ns o u r c e si n c l u d et h el a s e ra n dt h es y n c h r o t r o nr a d i a t i o n s i n c es y n c h r o t r o nr a d i a t i o ns o u r c eh a ss o m ea d v a n t a g e ss u c ha sh i g hb r i g h t n e s s ， h i g hp o l a r i z a t i o n ，h i g hc o l l i m a t i o na n dh i g hp u r i t y ，m o r e o v e r ，i tc a no b t a i n c o n t i n u o u sa d j u s t i n gh o m o g e n e o u sl i g h t ，t h u si ti sa ni d e a le x c i t a t i o nl i g h t s o u r c et or e s e a r c hl i g h te m i s s i o na n de x c i t a t i o no fl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s i nt h i sp a p e r ，w eh a v er e s e a r c h e dt h ep h o t o e m i s s i o na n de x c i t a t i o n s p e c t r ao fn a n o m e t e rz n ot h i nf i l mu s i n gs y n c h r o t r o nr a d i a t l o n ，a n dz n ot h i n f i l mw a sp r e p a r e du s i n gm o l e c u l a rb e a me p l t a x y ( m b e ) t h es u b s t r a t e si n c l u d e s io rs a p p h i r e ，i nt h eg r o w t hp r o c e s s ，w ec h a n g et h eg r o w t ht e m p e r a t u r e 、 r a t eb e t w e e nz ne v a p o r a t i o np r e s s u r ea n do x y g e np r e s s u r e 、g r o w t ht i m ea n d a n n e a l i n gt or e s e a r c ht h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fz n ot h i nf i l m sa td i f f e r e n t c o n d i t i o n s t h ec h a n g eo fg r o w t ht i m ec a na f f e c tt h ec o m b i n a t i o no fa t o mo r m o l e c u l ew h i c hd e p o s i to nt h es u b s t r a t e a n db yc h a n g i n gt h ep a r t i a lp r e s s u r e o fz na n do x y g e nw ec a nc h a n g et h ed o s a g eo fz n o t h e s p e c t r aw e r em e a s u r e da tu i o bl i n ei nn s r l 。t ot h es p e c t r u m m e a s u r e m e n to fz n o ，t h ea d v a n t a g eo fs y n c h r o t r o nr a d i a t i o ni st h a ti tc a n c h a n g et h ee x c i t a t i o nw a v e l e n g t h t h ee x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r aw e r e m e a s u r e df r o n1 8 kt o3 0 0 k a c c o r d i n gt ot h ep ls p e c t r ao fz n og r o w no nt h e s u r f a c eo fs i ，t h e r ea r et w os t r o n ge m i s s i o np e a k sa t3 3 0 h ma n d4 3 0 h m ，a tt h e s a m et i m e ，t h e r ei saw e a ke m i s s i o np e a ka t3 7 0 h m b e c a u s et h ee n e r g yo fp h o t o 2 t e m i s s i o na t3 3 0 n mi sm u c hl a r g e rt h a nt h eb a n dg a pe n e r g yo fz n o ，s oi tc a n t b et h er e s u l to fe x c i t o nr e c o m b l i n a t i o nr a d l a t i o n ：m o r e o v e r ，t h et e m p e r a t u r e e f f e c ta n dq u a n t u ms i z ee f f e c ta l s oc a n te x p l a i nt h i sl a r g eb l u es h i f t w e b e l i e v et h e r ei sas u b l e v e li nt h ec o n d u c t i o nb a n do fz n o , a n de l e c t r o n sm a i n l y t r a n s i tf r o mt h i ss u b l e v e lt ov a l e n c eb a n d w ea l s og e tas t r o n gp h o t oe m i s s i o n a t4 3 0 h m , a c c o r d i n gt oa n n e a l i n gc o n d i t i o ni nt h eg r o w t hp r o c e s s ，w eb e l i e v e t h a t4 3 0 h me m i s s i o nr e s u l t sf r o mt h ev a c a n c yo fo x y g e n a st ot h ee m i s s i o n a t3 7 0 h m ，i ts h o u l dr e s u l tf r o me x c i t o nr e c o m b i n a t i o nr a d i a t i o n f r o mt h e l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo fz n ot h i nf i l ma td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e w i t ht h e i n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e ，t h ei n t e n s i t yo fl u m i n e s c e n c ed e c r e a s e s ，w h e nt h e t e m p e r a t u r er e a c h e s1 4 0 kt h el u m i n e s c e n c ed i s a p p e a r s k e yw o r d s ：z n o , m b e ，p l ，e x c i t a t i o ns p e c t r u m 3 第一章氧化锌光学特性的研究历史以及现状 1 1 氧化锌的性质和用途 科学工作者一直在寻找更宽禁带的半导体材料以制造波长更短的半导体发光器 件。近2 0 年来，人们的努力已取得极大的成功，近年来己制备出g a n ，z n s e 等蓝光材料， 并用这些材料制成高效率的蓝光发光二极管和激光二极管，从而使g a n 被认为是第三 代半导体材料的代表。但是制备g a n 材料的困难一是需要极昂贵的设备，二是缺少合 适的衬底材料，三是需要在高温下制备，四是薄膜生长的难度较大。如能找到性质与 g a n 相近的发光材料，并克服g a n 材料的不足，将具有重要意义。 z n o 是一种h 一族宽禁带、直接带隙半导体材料，属六角纤锌矿结构，晶格常数 a ；o 3 2 5n n l ，c = 0 5 2 11 1 m ，室温下的禁带宽度约为3 3 7 e v 。z n o 薄膜具有优异 的光学和电学特性，目前在表面声波( s a w ) 、太阳能电池、气敏和压敏元件等领域都 得到了较为广泛的应用。 由于室温下z n o 的禁带宽度为3 3 7 e v ，理论上z n o 应具备蓝光或紫外光发射的本 领，再加上其较高的激子束缚能，确保z n o 在高于室温的环境下实现高效的激子发射。 氧化锌的光发射主要包括紫外区发射和可见区发射。其中紫外区发射一般在3 8 0 n m 左 右，当然也有报道2 9 0 h m 左右的光发射”1 。因此，最近几年人们开始致力于利用氧化 锌薄膜研制短波长发光二极管和激光器。 与g a n 材料相比，z n o 薄膜的紫外发光是刚刚开始的新兴课题。z n o 材料无论是在 晶格结构、晶格常数还是禁带宽度上都与g a n 很相似，z n o 与g a n 同为宽禁带半导体材 料，但与g a n 相比，z n o 有很好的成膜特性，z n o 薄膜的生长温度一般低于5 0 0 ，比 g a n 要低得多，这有利于降低设备成本，抑制固相扩散，提高薄膜的质量。z n o 在室温 下的禁带宽度为3 3 7 e v ，特别是它的激子结合能高达6 0 m e v ，在目前常用的半导体材 料中酋屈一指，这一特性使它具备了室温下短波长发光的有利条件：此外，z n o 具有很 高的导电性，它还和其他氧化物一样具有很高的化学稳定性和耐高温性质，而且它的 来源丰富，价格低廉。这些优点都使它成为制备光电子器件的优良材料，极具开发和 应用的价值。 1 9 9 7 年，日本和香港科学家合作研究得到了z n o 薄膜的近紫外受激发光，开拓了 z n o 薄膜在发光领域的应用。( s c i e n c e ) 杂志对此给予高度评价，称其为“ag r e a t w o r k “”z n o 产生受激发射的波长比氮化稼的发射波长更短，对提高光信息的纪录密 度和存取速度更加有利，而且价格便宜目前，除了z n o 薄膜的发光特性外，也有人 发现了z n o 薄膜的光生伏特效应，显示出用它制备太阳能电池和紫外探测器的应用潜 力。此外，还有人研究了z n o 薄膜的光记录特性。虽然氧化锌的研究工作刚刚兴起， 4 但它也己成为非常活跃的热门课题。 1 2 氧化锌的研究历史以及当前研究面临的问题 在上世纪9 0 年代以前，z u o 作为阴极射线荧光粉一直得到人们的广泛研究，自1 9 9 1 年开始，z n o 荧光粉在平板显示器中的应用日益受到人们的重视。许多年以前，在低 温下已经观察到了氧化锌体材料中由电子束激发的受激发射，但是其受激发射的强度 随温度的升高很快发生了淬灭。直至 h 9 9 6 年，随着第一篇关于z n o 薄膜在室温下紫外 受激发射报道的发表，这种材料才重新引起人们的注意，并且迅速成为半导体激光器 件研究的国际新热点。1 9 9 7 年5 月“s c i e n c e ”第2 7 6 卷以“w mu vl a s e r sb e a tt h eb l u e s ? ” 为题对此做了专门报道，并称之为“a g r e a t w o r k ”。接下去的3 年，除日本和香港科 技大学合作研究外，美国西北大学也于1 9 9 8 年在国家基金的资助下重点开展了这个项 目，怀特州大学的l o o k 等人也在美国国防部支持下进行了这项工作。其中美国西北大 学曹慧等人在z i l o 多晶粉末上观测到了室温下自形成谐振腔的随机紫外激光州， “n a t u r e ”将此评述为激光技术的重要发展。1 9 9 9 年1 0 月在美国代顿召开了z n o 专题 国际研讨会。2 0 0 1 年在国际权威杂志( s c i e n c e ) 上又报道了美国加利福尼亚大学的 研究组在利用物理气相沉积方法生长的z n 0 纳米线上获得的受激发射。这些成果极大 的鼓励了人们的研究热情，使z n 0 材料成为光电领域的又一热门研究课题。 最近几年来，对氧化锌的研究主要集中在高质量氧化锌材料的制备、高效率的紫 外受激发射的获得、可见区发射的解释，以及p 型氧化锌材料的获得上，并且取得了 相当喜人的进展。对于氧化锌薄膜的制备来讲，已经开发的薄膜制备技术有：磁控溅 射一、化学气相沉积( c v d ) 吼”。、脉冲激光淀积( p l d ) l i ij 、溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 、 分子柬外延( m s e ) 呱1 3 1 等。衬底一般选择硅n 1 ，蓝宝石1 1 ”，玻璃1 8 ，驯，s i c 1 2 3 等。而分子束外延由于是在高真空环境中进行，可以实现较低速率的外延生长，能够 在原子尺度上精确控制外延层厚度、搀杂和界面的平整度，并且可以在生长过程中对 外延层进行原位观察和控制，能够观察、研究外延层表面的结构和生长机理：生长温 度相对比较低，因此引起了人们极大的兴趣。 目前，已经有很多报道用不同的方法在多种基片上生长出氧化锌薄膜，发光光谱 一般都包括3 8 0 h m 左右的近紫外峰，以及可见区，如常见的蓝峰( 4 5 0 n m ) ，绿峰( 5 2 0 n m ) 和红峰( 6 0 0 n m ) 。对于近紫外发射，大多数认为源于带边的激子跃迁“。而对于可 见区发光，则有多种猜测，如认为是由于氧空位，锌空位以及锌填隙等本征缺陷造成 的2 柳钔。 z n 0 薄膜在发光领域的应用前景也在国内得到了广泛重视，其中山东大学在1 9 9 4 年用射频偏压溅射法制备了具有快速紫外光响应的六角密堆结结构的z n 0 薄膜：浙江 5 萱 大学国家重点实验室- 3 = 1 9 9 6 年用磁控溅射法首次获得t z n 0 单晶薄膜“：中国科技大 学也于1 9 9 7 年在硅衬底上成功地制备t z n 0 单晶薄膜1 ：天津大学最近也与香港科技 大学合作研究t z n 0 紫外发射的响应“；复旦大学物理系也在开展氧化锌的研究。z n 0 材料的研究已经成为光电领域中国际前沿课题中的热点。 氧化锌的光发射包括紫外光及可见光，可见光又大致分为红、绿、蓝三个波段。 对其可见光发射机理目前还没有统一认识，一般认为和薄膜中的结构缺陷和杂质有 关，其中所有的结构缺陷都是来自薄膜生长过程中氧供给量不足，即锌和氧的化学剂 量比失衡。而关于氧化锌薄膜的紫外发光机制的看法比较一致：源于带间跃迁和激子 复合。带间跃迁的能量等于或大于禁带宽度；而激子发光其能量略小于带隙。大量的 文献“1 都报道了氧化锌在3 8 0 r i m 左右的紫外发光，当然还有红移到4 0 0 r i m , 或者蓝移到 3 6 0 n m 的，甚至还有相关报道”1 发现了2 9 0 r i m 的光发射。氧化锌发光的红移或者蓝移 一般取决于生长条件和晶粒的尺寸，以及测量时的情况。 当前z n 0 的研究也面l 临着许多问题，这些问题能否成功解决直接影响z n 0 进入商 业化的步伐，这些问题包括： 1 ：进一步研究生长条件对薄膜结构的影响，优化制备条件，得到结晶度高、取 向性好、表面平整光滑、与衬底材料应力小和均匀的大面积样品。而这些都是制备高 性能电子器件所必须的。当前氧化锌的制备已经有很多方法，比如真空蒸发法、脉冲 激光束蒸发法、热解喷涂法、直流溅射法、金属有机化学气相沉积法以及分子束外延 法等，从而可以制备高质量的单晶或者多晶氧化锌薄膜。 2 ：制备载流子浓度满足p n 结要求的p 型氧化锌薄膜。无论是制备发光二极管还 是紫外激光器件，都有赖于得到高质量的p 型氧化锌，这是器件制备中不可避免的关 键问题。 3 ：对于氧化锌薄膜可见区发光的解释问题。氧化锌薄膜的紫外区发光机理现在 已经有了一个相对统一的认识，即激子复合和带间发射。但是对于可见区发光的机理 问题争议比较大，许多人从理论和试验上给出了各种解释，但是统一的认识还没有达 到。通常氧化锌薄膜可见区的光发射对应着薄膜结构的缺陷，对这个机理的解释有助 于高质量薄膜的制备。 4 ：不同搀杂对氧化锌电磁学特性影响的研究。 1 3 本论文主要内容 本论文主要研究氧化锌薄膜的真空紫外光谱，包括发光光谱和激发光谱。氧化锌 薄膜是利用国产分子束外延设备制备的，在制备过程中通过改变柬压( 锌蒸汽的分压) 6 和氧气的压强、生长时衬底的温度、生长时间以及通过在生长过程中和生长结束后引 入退火，在不同的生长条件下得到氧化锌薄膜样品，并研究样品的结构和光谱。利用 x r d 和a 冈测量了其结构和表面形貌。论文的主要工作，也就是w v 光谱的测量是在 合肥国家同步辐射实验室( n s r l ) 的时间分辨光谱站完成的。通过改变测量时的温度， 通常是降到很低的温度下，一般为1 8 k ，再开始升温，直到测不到发光为止，观察温 度的改变对发光的影响。通常观测到发光强度的改变和发光峰位的细微改变。其次， 改变激发波长，研究在不同激发条件下发光的变化。对于激发波长的选择是通过激发 光谱完成的，我们知道激发光谱除了代表能级的跃迁外，还代表了激发时的激发效率 问题。选择激发波长时总是选择激发效率比较高的波长光激发。 我们的样品主要采用硅或蓝宝石作为衬底，对于硅衬底的样品，因为衬底本身是 不发光的，所以我们得到了氧化锌薄膜的发光，和通常的报道不同，样品的发光峰值 在3 3 0 n r a 和4 3 0 n m ，尤其是3 3 0 n m 的发光，比一般报道的3 8 0 n m 的发光竟然蓝移了5 0 r i m ， 这个结果让我们很意外，而且这个结果可以在不同的硅衬底样品上重复。根据实验结 果的分析，认为在我们制备的氧化锌薄膜样品的导带上可能有一个次能级，样品的发 光主要是从这个次能级跃迁到价带，至于什么原因造成这种情况还没有足够的实验数 据来验证。但是对于蓝宝石衬底上的氧化锌薄膜样品，我们的结果是样品的发光和衬 底的发光峰位基本吻合，所以没有办法判断样品的发光情况。详细情况将会在第四章 描述。在第二章将详细介绍一下分子束外延材料生长技术的一些基本原理，第三章将 介绍一下半导体发光的一些基本理论，然后进入第四章，也就是本论文的具体内容， 包括样品的制备，光学特性的测量以及试验结果的处理和分析。 7 2 1 引言 第二章分子束外延简介 本论文的纳米氧化锌薄膜样品是在复旦大学表面物理实验室的国产分子柬外 延设备上完成的。在试验中我们总是希望能够得到在结构、平整度以及缺陷等方面比 较好的样品，以利于得到比较好的发光信息，所以我们需要了解分子束外延的生长机 理，通过对机理的了解在试验中摸索出相对比较优化的生长条件。在这一章中将对分 子束外延设备有一个大致的介绍，包括它的结构图，真空问题，生长机理。关于我们 自己的分子柬外延设备将在第四章试验结果中给出。 2 2 分子束外延技术的简单介绍 分子束外延( m b e ) ”“1 技术于1 9 6 8 年首次由贝尔实验室的a r t h u r 发明，并于1 9 7 1 年发展为一种最为优越的薄层生长方法。现在，分子束外延生长技术已被广泛地用来 外延生长半导体材料，对现代半导体工业的发展起了极其重要的作用。当然，它的应 用并不局限在半导体材料的外延生长，绝缘材料、金属材料也可以用它来生长。它由 超高真空系统，生长系统和原位监测系统三部分组成。其生长过程是在高真空条件下， 对分子或原子束和衬底温度加以精确控制，使得构成晶体材料的各组分原子和掺杂原 子( 分子) 以一定的热运动速度，一定的比例喷射到热的衬底表面进行晶体的外延生 长。对衬底进行加热，可以使沉积在它上面的各种化学组分的原子或分子具有足够的 热迁移能力去填充在合适的晶格位置上，形成以衬底的晶格为模板的外延膜。分子柬 的强度可以由束源炉的温度来控制，温度越高，束流就越强。一方面分子束外延由于 其生长速度较慢( 典型值为每秒一个原子单层) ，该速度保证了原子在衬底表面有足够 的迁移时间，使得能够生长表面和界面非常平整且原子层级的超薄层材料。另一方面 各个束源炉可通过快门的即时启合，使束流或开始或结束，从而实现组分和掺杂的原 予层量级陡变和随意控制，使能带结构和光电性质的“人工剪接”真正成为现实。 图2 1 是一个基本分子柬外延的示意图。生长过程中，一个经过加热的衬底放到 高真空环境中，衬底的温度可以通过加热设备精确的控制，衬底在进入生长室前要通 过一些化学的和物理的处理，使得表面有足够的平整度和清洁度。参与生长的组分原 子或者分子从束源炉( s o u r c eo v e n s ) 中经过加热蒸发出去，一般束源炉的炉口是正 对着衬底的，蒸发出去的原子以比较快的速度到达衬底表面，不同的原子或者分子在 衬底表面结合生长。对衬底进行加热，可以使到达它表面的原子或者分子有足够的热 s t 迁移能力填充在合适的晶格位置上，在衬底的表面形成外延膜。在外延生长的过程中， 衬底温度是相当重要的，如果温度过高，会使得到达衬底表面的原子或者分子速率过 高，对形成薄膜不利；反之，如果衬底的温度过低，那么到达衬底表面的原子或者分 子速率过低，没有足够的时间进行迁移，同样也不容易形成质量比较好的薄膜。所以 在生长过程中必须选择合适的衬底温度。 s o u u r 口o ，、 t o a o a l y s l s a n d h m 础d - 嘛 c h a m b e n s 图2 1m 腿系统伺圈 m b e 特有的高真空生长环境保证了材料生长时的界面受到最小的杂质污染，并且 能够使束源的原子( 分子) 几乎能够在不同其它原予发生碰撞的情况之下，直接打到 衬底上参与外延生长。如果束源的原予( 分子) 没有在衬底上停留，也会打到冷却的 生长室腔壁上，发生凝聚，被直接清出系统，从而令真空系统保持稳定的高真空。这 样一方面可以保证薄膜生长的纯净性，另一方面又可以避免高能电子衍射枪同残留蒸 气发生腐蚀性反应，起到保护高能电子衍射枪的作用。高能电子衍射可以在涂有荧光 层的窗口上显示表征衬底表面有序程度的衍射图案，因此实验者就可以通过观察这种 衍射图案的变化，来实时地监控各种不同生长条件对薄膜晶体结构的影响，比如让衬 底对准束源、改变束源的强度、改变衬底的温度等等。 9 2 3m b e 的真空问题 m b e 技术是在超高真空技术的基础上发展起来的，超高真空环境是获得高质量外 延材料的必要条件。为了减小污染，一般条件下，m b e 系统的真空度应保持在l o 。p a 左 右，生长过程中，生长室的真空度应保持在1 0 一p a 以_ l 为此每个真空室都有自己的 无油真空系统来实现高真空。无油机械泵、分子泵用于把系统抽至低真空，而离子泵 用于维持各个真空室的超高真空在系统暴露大气后，整个真空系统必须在2 0 0 下烘 烤7 2 小时以上，衬底样品架需在1 0 0 0 0 c 下除气，各生长源也必须在2 5 0 - 3 0 0 下除气， 以去除源表面吸附的杂质。所有进入系统的部件必须先经过烘烤去气来保证超高真空 度不被破坏。 图2 2 是我们实验室m b e 的示意图，从图中可以看出，m b e 的真空采用三级真空 系统。首先，利用机械泵把系统从大气状态抽到p a 量级的真空。然后启动分子泵， 利用分子泵将系统的真空抽到6 1 0 ”p a ，这个真空度是启动离子泵所必须的。通常在 系统暴露大气后还需要进行烘烤。一般情况下系统的真空度可以达到1xl o - 6 p a 左右。 当系统达到6 1 0 1p a 真空度之后，开始启动离子泵，离子泵的电压会逐渐增加直到 3 0 k v ，这个时候可关闭分子泵和机械泵。通常在系统暴露大气后还需要进行烘烤。 以保持系统的真空可以达到1 1 0 。o p a 。 图2 2 实验室的m b e 系统简图 1 0 2 4 分子束外延制备样品的优势 和其他薄膜制备方法相比，m b e 有很多优点：由于m b e 是在超高真空系统中 操作，使用纯度极高的元素材料，所以可以得到高纯度、高性能的外延薄膜；生长 速率低，能够精确地控制外延层厚度，对于制备超薄层、超晶格结构和其他器件是有 利的；生长温度低，可以避免高温生长引起的杂质扩散，能够得到突变的界面杂质 分布；可以在生长腔内安装仪器，比如反射式高能衍射仪、俄歇电子谱仪、外延层 结晶质谱仪等，通过这些仪器可以对外延生长的表面情况、外延层结晶学和电学性质 等进行原位监测和质量评价，这样就保证了外延层的质量；由于基板能够旋转，也 就是生长时衬底能够旋转，保证了外延层的均匀性。 分子束外延技术的这些优点使异质结构、量子阱和超晶格得到迅速发展，使器件 物理学家和工程师们设计出新的具有“能带结构工程”的器件，为晶格失配的外延生 长开辟了器件制造的新领域。 当然，m b e 也存在一些不足，如易形成表面形态的缺陷，不利于批量生产等。 2 5 原位监测系统 m b e 生长系统都配备多种原位监测仪器，包括反射式高能电子衍射仪、四极质谱仪， 红外测温计等。对于许多m b e 系统来说，比较现实和比较重要的是反射式高能电子衍 射仪。 反射式高能电子衍射仪( r e f l e c t i o nh i g he n e r g ye l e c t r o nd i f f r a c t i o n 简称 r h e e d ) 是最重要的原位分析仪器，可在原位观察样品表面的清洁度，平整度，表面结 构和确定合适的生长条件。图2 3 给出了r h e e d 的一个结构简图。它是由高能电子枪和 荧光屏组成。从电子枪发射出来的高能电子束( 1 0 一3 0 k v ) 以1 - 2 度的掠入射角射到样品 表面，经衍射后在荧光屏上形成衍射图形。在这种情况下，电子沿样品法向的动量分 量很小，又受库仑场的散射，电子束的入射深度仅1 - 2 个原子层，因此r h e e d 反映的完 全是样品表面的结构信息。 r h e e d 的原理与x 射线衍射相似。衍射图样是许多衍射斑点，成同心圆环状分布。 当表面逐渐平整化时，衍射图形会由点逐渐变成线，进而还会再由点拉长的线之间出 现附加的线。线状图样是与晶体表面的高度平整性相关联的。如果样品表面不完全平 整，如存在岛、小丘等时，r h e e d 图样就会变成点状结构。而当样品表面存在小的面 型结构时，衍射图样中还会出现箭头状斑点。通过图样的这些特征变 化可判断样品表面的平整度情况。 l l 图2 3r h e e d 系统简图 反射式高能电子衍射不单可以提供表面生长的信息，还可以确定材料的生长速 度。在一种材料的各个生长阶段，衍射的强度都会发生相应的变化。对于完美的晶体 表面，衍射的强度是最高的；随着材料的逐渐沉积，晶体的表面会变得越来越粗糙， 打在上面的电子会散射到各个方向上，表面越粗糙，被散射的电子就越多，当表面达 到最大粗糙度时( 往往是长到半个单层的时候) ，遭散射而弥散的电子也就最多，导 致此时的衍射强度最低；随着材料的继续沉积，表面的粗糙度逐渐下降，最终回到完 美的情况，衍射的强度也就逐渐增加，直至最强，完成一个生长周期。把衍射强度随 着时间的周期变化作成曲线，就可以决定材料的生长速率。 2 6 影响m b e 中薄膜生长的因素 对于m b e 生长薄膜材料来说，有一些因素是必须注意的，对这些因素的处理将 会直接影响所生长薄膜材料的质量。这些因素包括： 1 m b e 系统的真空问题。我们知道m b e 系统一个突出的优点就是高真空，在 比较高的真空条件下，由于系统里的杂质分子很少，所以在薄膜的生长过程中，受其 他杂质分子的影响也比较小，这样对于薄膜的纯度、平整性等都是有利的。对于m b e 系统来说，总是希望真空度越高越好；对于实验室中的薄膜生长来说，系统的真空度 可以达到l f f 8 p a 的水平。 2 衬底的温度。不同的衬底温度将直接影响衬底表面吸附原子的表面迁移率、 再蒸发和结晶状况，从而对薄膜的性能有很大影响。在适当的衬底温度下，衬底表面 吸附原子的迁移率较大，与衬底附着力较弱的原子将由于再蒸发过程而逸出表面。 因此有利于生成均匀、致密、取向良好的薄膜。因此，衬底温度不同对z n 0 的发光也 有影响。 3 ：束源温度。柬源的温度直接影响从束源炉蒸发出来的参与外延生长的原子到 达衬底的速率和密度。如果束源炉的温度比较高，那么到达衬底的原子，其速率和密 度都比较高，容易引起原子在衬底表面的堆积过量。反之，就容易使得生长速度比较 慢。所以合适的束源炉温度是必须的。 当然影响薄膜生长的因素还很多，比如衬底的旋转，生长过程中不同束源炉蒸发 出来的原予束流形成的束压的稳定性等等，都是必须关注的。它们会对薄膜的生长形 成比较大的影响。 第三章氧化锌薄膜光谱及结构测量的基本理论 3 1 氧化锌薄膜光发射基本理论 3 1 1 半导体发光机制 一般地说，当半导体材料从外界以某种形式( 光、电、及高能粒子等) 吸收能量， 半导体材料中的电子将从基态被激发到激发态。处于激发态的电子会自发地或受激地 从激发态跃迁到基态，可能将吸收的能量以光子的形式辐射出来，即辐射跃迁；也可 能以热量、声子等没有光辐射的形式将吸收的能量散发出来，即无辐射跃迁。 半导体材料中的发光现象常用能带理论来解释。根据能带理论，在半导体中存在 一系列填满电子的满带，能量最高的满带为价带：存在一系列没有电子的空带，能量 最低的空带为导带：价带与导带间为禁带。通常把导带底和价带顶处于k 空间同一点的 半导体称为直接带隙半导体，把导带底和价带顶处于k 空间不同点的半导体称为间接 带隙半导体。氧化锌为直接带隙半导体材料。 3 1 2 带问吸收与光发射 当一定能量的光辐照到半导体材料时，将会发生反射、透射、吸收等一系列过程。 如果辐照光的能量足够高，价带中的电子吸收能量后，共振跃迁到能量较高的激发态： 激发态的电子经过光发射或其它过程释放出能量后返回到初始态。电子从初始能级e 。 吸收能量hu 后跃迁n e r 能态，则有： e f = hu + i e l i 当电子从激发态e 。跃迁到低能态e i ：释放出光子hu 时，则有： e i i = h u + l e l l 对于k - - 0 允许的直接带跃迁，吸收系数a 与禁带宽度e g 间有如下关系： 口( hu ) ( h 1 ，一e g ) “2 对于k = 0 禁戒而k o 时允许的直接带跃迁，吸收系数a 与禁带宽度瞻间有如下 关系： 口( hu ) ( hu e g ) 们 导带与价带间的复合发光可以简单的理解为吸收的逆过程。但是吸收过程包括 价带所有可能被占据的状态，以及导带所有可能空出的状态之间的藕合，所以半导体 的吸收光谱一般为宽带谱，而且会出现明显的吸收边：而带间复合发光，需满足选择 定则，来自于导带底电子与价带空穴的复合，一般为窄的发光谱带。 1 4 3 1 3 激子复合发光 半导体中的光发射也可以在激子复合的过程中产生实验指出，当具有足够纯度 的晶体吸收一个能量大于禁带宽度e g 的光子之后，这个光子会使一个电子由价带跃迁 到导带，而在价带中留下一个空穴。生成的电子和空穴，可以在晶体中自由移动。但 是由于电子和空穴彼此具有相互吸引的库仑力作用，所以他们会形成一种稳定的束缚 态，即激子。激子态有两种典型情况，一类是电子与空穴之间的束缚比较弱，电子与 空穴间的距离远大于原子间距，这种情况称为弱束缚激子，或称万尼尔( w a n n i o r ) 激 子：另一类是非常局域化的紧束缚激子，或称弗伦克尔( f r e n k e l ) 激子。 激子作为半导体的一种元激发态，其携带的能量可以通过电子一空穴复合发光将 能量释放出来。对于直接带结构半导体材料，自由激子发光能量为： hu = e g - e x e x 为激子结合能。激子发光是从激子基态到价带的复合，在半导体材料中常存在一系 列激子能级n ，这些能级分别位于e g 一( 1 n se x 处，当n 趋于无穷大时，激子能级趋于 导带底。自由激子复合发出一系列窄的谱线，这些谱线的强度随n 的增大而减弱。 3 1 4 杂质和缺陷的发光 半导体材料本身常含有本征缺陷。也常对材料进行掺杂改性，而杂质和缺陷的发 光对材料的应用有着重要的意义。杂质形成的发光中心大致有两类：一类是分立发光 中心，这类中心与基质晶格的藕合作用较弱，可做微扰处理，光发射基本上是发光中 心内部的跃迁，不伴随光电导：另一类叫复合发光中心，这类中心与基质晶格的藕合 作用较强，吸收是在整个晶体中进行，依靠能量传递或碰撞激发，将能量传递到发光 中心，发光为导带或价带与发光中心之间的复合，并可能伴随光电导。 对于氧化锌薄膜来说，杂质发光，也就是深能级发光是必须注意的。由于在制备 过程中不可避免的要引入一些杂质、晶格缺陷和填隙，所以氧化锌薄膜的发光光谱中 总是有一个可见发光，发光的位置和制备条件有关，也就是和制备时引入的杂质类型 有关。 z n o 薄膜的发光特性归根结底与其结晶状况、化学配比以及本征缺陷等密切相关， 然而对于其具体发光中心的解释尚未达成共识。以往人们认为z n o 薄膜的发光中心是 薄膜中的l i 或c u 等杂质形成的局域能级，而根据目前的文献报道，未掺杂的z n o 同样具有发光特性，并且发光的谱线范围十分丰富，包括红、橙、黄、绿、蓝、紫、 紫外等多种谱带，所以z n o 薄膜必然具有较为复杂的能带结构。进一步探索z n o 薄膜 的发光机理，以使其发出能满足实际需要且高发射强度的单色光是很有意义的。 目前人们普遍关注的是z n o 薄膜样品的蓝绿光发射特性，以便使其作为一种蓝 ， 色荧光材料应用于平板显示领域，或用于制备短波长发光二极管。但是对于蓝光发射 的起源有很多争议。在本论文中，根据我们的结果，我们认为蓝光发射是由于氧空位 造成的。 徐彭寿等利用全势的线性多重轨道方法计算z n o 中的几种本征缺陷1 ：氧空位 v o 、锌空位k 、氧填隙0 ，、锌填隙z n ，以及氧位错缺陷睨的能级等。根据他的结果， 蓝光发射来自于锌填隙能级到价带的跃迁。 图3 1 利用全势线性多重轨道的方法计算的氧化锌本征缺陷的能缓 3 2 激发光谱的基本理论 在实际的应用和研究工作中，经常测量发光材料的激发光谱。激发光谱是指发光 的某一谱线或谱带的强度随激发光波长( 或频率) 的变化。激发光谱反映的是用不同 的光激发材料的效果。激发光谱表示的是在对发光起作用的激发光波长范围，以及不 同波长光激发样品的激发效率。而吸收光谱表示的则是光被样品吸收了，至于吸收后 是否会发光，那就不一定了。 激发光谱通常是这样测量的：固定合适的发射波长与狭缝宽度，改变激发光的波 长，测量发射光强度的变化。以激发光波长为横坐标，样品发射的荧光强度为纵坐标 作图，即可得到样品某波长发光的激发光谱。 在本论文中，一个重要的工作就是对氧化锌薄膜样品激发光谱的测量和研究。通 过对氧化锌发光的发光峰，也就是发光强度最大的位置测量其激发光谱，可以进一步 了解氧化锌薄膜样品的能级跃迁情况。 3 3 同步辐射简介 同步辐射是以接近光速运动的带电粒子在磁场中作曲线运动时产生的一中电磁 辐射。之所以被称为“同步辐射”是因为它是首先在1 9 4 7 年，美国纽约州s c h e n e c t a d y 市的通用电器公司实验室的一台能量为7 0 m e v 的电子同步加速器上观察到的，所以被 称为“同步辐射”。同步辐射最大的优点是强度高和波长连续可调。它的强度比常用 的x 射线源一般可高3 至1 j 6 个数量