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磁场下的金属纳米粒子电子热容性质 理论物理专业硕士研究生何健 指导教师陈志谦教授 摘要 本文针对金属小粒子，考虑随机矩阵理论中高斯正交系综( g o e ) 、高斯辛系综( g s e ) 和高斯幺正系综( g u e ) 所对应的电子能级分布和任意两个能级之间的关联，磁场的影响作 用，计算了金属小粒子电子热容特性，得到如下结论： ( 1 ) 正常态金属小粒子所含的电子数奇偶性不同，其电子熟容是不同的，这与大块金属有 本质区别；低温极限时电子热容受能级分布的影响很大；而在高温时，有大量的电子参与能 量配位，比热遵循大块金属的线性规律，能级分布的影响很小； ( 2 ) 磁场能够增大金属小粒子的热容，且热容呈现出类周期性，三个系综下热容随磁场的 变化趋势基本上是一致的，但在一定的温度和对应的磁场下，热容值按照g o e 斗g u e g s e 的顺序增大； ( 3 ) 小粒子所含的电子数奇偶不同，在磁场中的电子热容也不同，并且磁场对含奇电子数 的小粒子电子熟容影响要大于含偶电子数小粒子情况，这与大块金属有本质的区别： ( 4 ) 增大金属小粒子粒径可增大其电子的摩尔热容( 因为体积是一定的) ：但随着粒径大到 一定程度使得占 k b t 时，量子尺寸效应消失，此时处于小粒子电子热容性质与块状金属 电子热容性质相同( 无论是否存在外磁场) 。 关键词：金属纳米粒子磁场电子热容随机矩阵理论配分函数 p r o p e r t i e so ft h ee i e c t r o n i ch e a tc a p a c i t yo fs m a i m e t a iii cg r a i n si nt h em a g n e t i cf i e i d m a j o r ：t h e o r i c a ip h y s i c s d ir e c t i 0 1 3 ：t h e o r yo fc o n d e n s e dm a t t e r a u t h o r ：j i a nh e ( 2 0 0 3 5 7 2 ) s u p e r v i s o r ：p r o f z h i q i a nc h e n a b s t r a c t t h eh e a tc o p a c i t yo fs m a l lm e t a l l i cg r o i n sa ts o m et y p i c a lt e m p e r a t u r ei nt h e m a g n e t i cf i e l db yc o n s i d e r i n gt h ee f f e c t so fe n e r g yl e v e ld i s t r i b u t i o na n dp a d t y w e r ec a c u l a t e db yr a n d o mm a t r i xt h e e r y i nt h ep a p e rw et r e a tt h ee n e r g yl e v e l d i s t r i b u t i o nw i t h3d i f f e r e n ts t a l i s t i c a le n s a m b l e sc g o e ，g s e ，g u e ) t h e nw em a k e s o m es i m p l ea n a l y s i st ot h ec h a n g i n go ft h eh e a tc o p a c i t yw i t ht h em a g n e t i c f i e l d s o m et h e o r i c a lr e s u l t sa r ec a c u l a t e da sf o f l o w s ： ( 1 】f o rt h ed i f f e r e n tn o r m a lm e t a l l i cs m a l lp a r t i c l e sw i t he v e no ro d d n u m b e ro fe l e c t r o n s ，t h eh e a tc o p a c i t yi sd i f f e r e n tf r o mb u l km e t a l i ne s s e n c e a tt h el o wt e m p e r a t u r e t h ed i s t r i b u t i o no ft h ed i s c r e t e e n e r g yl e v e l sh a si m p o r t a n te f f e c t so nt h eh e a tc a p a c i t y ；a tt h e h i g ht e m p e r a t u r e ，t h el e v e ld i s t r i b u t i o nh a sl i t t l ee f f e c t sb e c a u s eo f t h ei n v o l v i n go fm o s se l e c t r o n si n t ot h ed i s t r i b u t i o n f 2 ) 2m a g n e t i cf i e l dc a ni n c r e a s et h eh e a tc a p a c i t yo fs m a l lm e t a l l i c g r a i n s ，y e t td i s p l a y so nt h ef e a t u r eo fq u a s ip e r i o d i c i t y u n d e rt h e3 d i f f e r e n ts t a t i s t i c a le n s a m b l e sc g o e ，g s e ，g u e ) t h eh e a tc a p a c i t yo f s m a l lm e t a l l i cg r a i n sc h a n g e sa l m o s ta st h es a m e u n d e rt h es a m e t e m p e r a t u r ea n dm a g n e t i cf i e l d ，t h eh e a tc a p a c i t yw i l ii n c r e a s e w l ht h es e a u e n c eo fg o e _ g u e 寸g s e ( 3 ) i nm a g n e t i cf i e l d t od i f f e r e n tm e t a l l i cs m a l lp a r t i c l e sw i t he v e n n u m b e ro ro d dn u m b e rt h eh e a tc a p a c i t yi sv a r i e d a n dt h e m a g n e t i cf i e l da f f e c t st h eh e a tc a p a c i t yo fm e t a l l i cs i n a i lp a r t i c l e s w j t ho d dn u m b e rm o r et h a nt h a tw i t he v e nn u m b e r t h i si sa l s o d i f f e r e n tf r o mt h eb u l km e t a li ne s s e n c e 4 ) 4 t h eh e a tc a p a c i t yi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n gd i a m e r e ro fs m a l l m e t a l l i cg r a i n s t h eq u a n t as i z ea f f e c tw i l ld i s a p p e a ra n dw h e nt h e d i a m e t e ro ft h es i n a i lm e t a l l i cg r o i n sr e a c h e sac e r t a i nd e g r e e ( i e 占 k b t ) t h e nt h ep r o p e d i e so ft h ee l e c t r o n i ch e a tc a p a c i t yo f s m a l lm e l a l l i cg r a i n si nt h em a g n e t i cf i e l dw i l lb et h es a m ea st h a ti n b u l km e t a l k e y w a r d ：s m a l lm e t a l l i cg r a i n s ，m a g n e t i cf i e l d ，e l e c t r o n i ch e a tc a p a c i t y ，r a n d o m m a t r i x ，p a r t i t i o nf u n c t i o n 何健：磁场下的金属纳米粒子电子热容性质 绪论 著名的诺贝尔奖获得者r p f e y m a n 早在2 0 世纪6 0 年代就曾预言到如 果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，就能使物体得到大量异乎寻 常的特性，我们将看到材料性能丰富的变化。他说：“假如有一天，我们能够按 照自己的意志去安排一个个原子、分子，这个世界将会产生多少奇迹? ”事实上， 自然界早就解决了这个问题：在基因的某一点上，仅3 0 个原子就隐藏了不可思 议的遗传信息。随后，1 9 7 7 年美国麻省理工学院( m a s s a c h u s e t t si n s t i t u t eo f t e c h n o l o g y ) 的学者认真考虑了现代科技这一发展趋势，认为上述设想可以从模 拟活细胞中生物分子的研究开始，并定义为纳米技术( n a n ot e c h n o l o g y ) 。作 为- f 7 于八十年代发展起来的崭新的高科技领域，其主要研究对象之一的纳米材 料，被誉为“二十一世纪最有前途的材料”。纳米材料是指特征维数尺寸在1 1 0 0 n m 的固体材料；通常可划分为纳米固体和纳米粒子两个层次。前者又称为“纳 米结构材料”，是由尺寸在1 l o o n m 范围内的粒子聚集而成的块材、薄膜、多 层膜及纤维，其基本构成是纳米微粒以及它们之间的分界面；后者又称超精细微 粒，包括团簇、量子点等，涉及金属、非金属、有机、无机和生物等多种颗粒材 料，其中的金属纳米粒子便是本文着重研究的对象。而蒸蒸日上的纳米技术，其 基本涵义就是在纳米尺寸范围( 1 0 9 1o 7 米) 内认识和改造自然，通过直接操 作和安排原子、分子创造新物质。 今天，纳米结构的问世以及它所具有的奇特的物性正在对人们生活和社会的 发展产生重要的影响，f e y m a n 的预言已成为科学家最感兴趣的研究热点。纳米 材料为凝聚态物理提出许多新的课题，由于纳米材料尺寸非常小，可与电子的德 布罗意波长，超导相干波长及激子玻尔半径相比拟，电子被局限在一个体积十分 微小的纳米空间由于运输受到限制，其平均自由程很短，因此电子的局域性 和相干性增强。尺寸下降使纳米体系包含的原子数大大降低，宏观固定的准连续 能带消失了，而表现为分立的能级，量子尺寸效应十分显著，这使得纳米体系的 光，热，电，磁等物理性质与常规材料不同，出现许多新奇特性，引起众多物理 学家、化学家的极大兴趣。 对纳米量级金属小粒子的研究要追溯到f r 6 h l i c h ，他将宏观金属样品中的 第1 页共5 7 页 何健：磁场下的金属纳米粒子电子热容性质 索末菲一布拉赫自由电子模型直接用于金属小粒子，再对其电子比热值进行修正。 在高温极限下，电子比热是温度的线性函数；低温极限下，比热随温度的降低而 指数减小，这是对量子尺寸效应( q s e ) 的典型说明。当然最有影响的还是久保 的理论，在他的理论中作了如下两点假设：( 1 ) 假定电子能级服从泊松分布；引 入平均能级间距的概念，占= 2 p 0 ，) = 卸v 。( 2 ) 小粒子可能包含奇的或者 偶的电子数。这就要求在正则系综中来处理小粒子，且在对系综求平均时既要考 虑能级间距的分布，又要考虑粒子大小的分布。低温时，泊松能级分布的电子比 热是温度的线性函数，和大块材料相比，它的值减少了大约三分之一。二十世纪 七十年代，c a v i c c h i 、h a l p e r i n 、d e n t o n 等人对久保理论做了修正。由于一定的 外界条件使得电子能级分布服从不同的规律，d e n t o n 等人考虑了费米面附近两 三个能级的能级分布的统计效应。结果定性地说明低温时，电子数的奇偶不同， 比热和磁化率有很大不同。 本文在d e n t o n 等人所做的工作的基础上。综合考虑费米面上下所有能级的 分布特性效应，磁场的影响，奇偶粒子数的影响，能级间的关联效应，运用系综 平均的方法，对正常态金属纳米粒子在全温区的热容性质尤其是热容随磁场的变 化规律做了详细的研究。 现给出本文的组织结构： ( 1 ) 金属纳米粒子的电子特性( 第一章) 从对金属纳米粒子的大小定义出发，阐述纳米量级金属粒子的电子热力学特 性，与宏观大块金属物质相对比，指出对于金属小粒子电子热力学特性研究的重 要意义。 ( 2 ) 随机矩阵理论( 第二章) 由于广泛应用于核物理、凝聚态物理等中的随机矩阵理论具有很多优点，适 用于金属小粒子形状不规则、边界条件不确定的情况，本文的创新之处就在于将 随机矩阵理论中的三个高斯系综的分布函数、关联函数应用于对金属小粒子电子 热容的计算；因此，鉴于随机矩阵理论的重要性，我们用一章的内容对其进行详 细阐述。 ( 3 ) 磁场下的金属小粒子的电子热容特性( 第三章) 考虑金属小粒子在磁场下，应用随机矩阵理论对能间距分别为正交系综分 第2 页共5 7 页 何健：磁场下的金届纳米粒子电子热容性质 布、幺正系综分布、辛系综分布等情况，考虑了奇偶效应，计算了几个典型温度 下金属小粒子电子热容，并对电子热容随磁场变化做了简单的分析。 第3 页共5 7 页 何健：磁场下的金属纳米粒子电子热容性质 第一章金属纳米粒子的电子特性 本章我们将从对金属小粒子的大小定义出发，阐述纳米量级金属粒子的热力 学特性尤其是其电子特性，并与宏观的大块金属物质对比，指出对金属小粒子电 子热力学性质研究的重大意义。 1 1 金属纳米粒子的电子性质 对金属小粒子的研究，存在着两大主要难题：第一，制各样品的技术难以完 全达到实验要求，这使得对金属小粒子在各种环境下的性质的探索受到很大限 制；第二，目前还并未建立起真正能够全面解释金属小粒子由于电子性质而表现 出来的各种特殊性质、行为的理论。因此，尽管实验物理学家和理论物理学家们 在试图了解金属小粒子的性质和行为方面作了大量的努力。1 1 ，金属小粒子研究 领域却在过去二三十年里一直显得活跃但又幼稚。 目前，我们真正感兴趣的是：将大量相同的原子放在一起所形成的系统，其 表现出来的物理行为有何特点? 与少量原子的情况又有何不同? 与宏观的 固体情况又有何区别? 事实上，把许多铜原子放在一起，其行为与一段铜导线是 完全不同的，尽管它们在化学上所含的成分完全一样，这是为无数实验所证实的。 因此，一个系统从单个原子到宏观样品的过程中其物理性质如何改变就成为我们 探索的主要问题。本文中，我们将所讨论的内容集中在金属小粒子。 “金属小粒子”事实上仍然包含大量的电子，因此我们仍然可以运用固体物 理中的一般方法，尤其电子激发中的“准粒子”这一概念仍具有意义。我们的处 理手法是：从通常的固体物理概念入手，加上由于系统很小而引起的修正。因此， 金属小粒子的线度三通常小于一些内秉长度，如光波波长五、电子的平均自由程 ，、超导体的伦敦穿透深度a ：以及超导态的相干长度孝等。 宏观样品由于其线度工较大( 在量子力学中通常令上一0 0 ) ，它的能谱通常 是连续的；但对小粒子而言( 可以看作一个包含许多电子的有限体积的系统) ， 它具有分立的能级。在这里我们首先要区分开一个多粒子热力学系统的能级密度 同单个量子力学粒子的能级密度( 它们都具有有限体积) 。 一般来说，对于一个多粒子热力学系统，整个系统的分立能级间的距离( 简 称能间距) 随着粒子数的增加而指数的减小，直至其线度大到一定程度，则 第4 页共5 7 页 何健：磁场下的金属纳米粒子电子热容性质 可视其能级组成连续谱。1 ：根据统计力学，在一个处于热平衡的封闭系统中，熵 函数s 表征体系微观分布混乱程度，它可以单独表示为总能量的函数，即：s ( e ) 相应于能量间隔e 内的量子态数a f ( 即统计权重) 表示为 r = e s ( 5 ) ( 1 1 1 ) 能量e 附近相邻能级间距伍) 则可用e 除以a f 来得出： 佃1 = a e e 一5 ( 5 )( 1 1 2 ) 因此，一旦熵函数s 佃1 确定，宏观系统能谱中的能级密度便随之确定；由于 熵是增加的，因此，随着其中粒子数的增加，体系的能间距将呈指数减小。 显然，如果系统内的粒子数足够大，表面效应相对于体积效应是可以忽略的。因 此我们可以定义单个粒子的熵为s = s n 。 单个粒子的能量密度在概念上是不同的，它同时也是系统线度( 尺寸) 的函 数。下面，我们仅关注这种单粒子态密度问题。如果我们将导电电子的单电子哈 密顿量表示为金属小粒子中的“准粒子”，本征值和本征函数由适当的边界条件 确定，那么，通常地，大体积系统的能级由立方体的周期边界条件便能得到。在 自由电子模型中，运用量子力学的方法可求出其能级为： b = 0 砌) 2 ( 2 m l 2 ) ( 1 1 3 ) 这里工是系统的线度，肌是电子的有效质量( 约化质量) ，且量子数 表征 体系的能级，# 1 2 = h ：+ 行：+ 力；取整数值。其能间距一定，均为占= 7 2 2 ( 2 m l 2 ) 在费米能占。处两邻近能级的间距也相同。可见，对于宏观系统，工斗o o ，能级 间距很难分辨出。但随着系统线度的减小，特别是当工在纳米量级，能级间的间 距便不能忽略例如：当工为纳米量级时，s 为m e v 的量级。 能间距为态密度的倒数：j = l l p ( e ) ，( 对此式可做如下理解：考虑费米能附 近一个很小的能量间隔a e ，其包含的量子态数r 即为能态密度p ) 与能量间 隔e 之积，根据上面的公式，量子态数等于能量间隔与能间距之比： a r = 等= p g ，) + e ，因此得出j = 1 p p ) ) 。对于金属小粒子，其形状的不规 则性消除了由于周期性边界条件而产生的简并，因而我们只考虑自旋简并，即： 第5 页共5 7 页 何健：磁场下的金属纳米粒子电子热容性质 能间距为态密度的倒数的2 倍，具体的，对于费米能处能间距为：艿= 2 p b ) 。 根据热力学统计物理学，费米能处能态密度为：p g ，) _ 两4 z v 晰s ，i i 费米动量及费米能的表式分别为： 旷( ，丌2 舒 ， 旷芸( 。万2 等) i ， 8 ，2 丽p 歹j u l 副 所以，对于体积为v = r 包含n 个电子的小粒子，考虑自旋简并能级后，我 们有删： d = 2 p ( s ，) = 2 z2 a 3 旧，m + ) = 4 s ，( 3 ) 8 1 k 。= 4 耳( 3 ) ( 1 1 6 ) 也可写作：j = a g ( 2 z n ，8 ) ( 1 1 7 ) ( 其中唧= 助，协) ，p e 是费米动量) 。 对于金属小粒子，取直径d = l o n m ，用在宏观样品中测得的电子热容线性定 律的y 系数，( 1 1 6 ) 公式给出的万= o 1 0 m e v 。从( 1 1 6 ) 公式可以看出，当 n = 1 0 4 ，, 1 05 时平均能间距为纠k = l ，o 1 k 。这些值相当大，因此金属的很 多宏观特性在小粒子中仍然适用。多年以前就有人注意到3 ，当费米能附近平 均能间距占大于热能k t 、塞曼能。b h ( 日是外加磁场) 、静电能p 觚和辐射 能a 时，会发生很多有趣的效应。特别是久保的文章。1 激起了对这类问题的理 论和实验探索热潮。 1 2 金属小粒子的量子尺寸效应 1 2 1 量子尺寸效应 早在1 9 3 7 年，f r s h l i c h “1 就讨论了金属小粒子中的量子尺寸效应( q s e ) 。 f r s h l i c h 将宏观金属样品中的索末菲一布拉赫自由电子模型直接用于金属小粒 子，再对其电子热容值进行修正。今天看来，他的方法似乎不能得到有意义的结 第6 页共5 7 页 何健：磁场下的金属纳米粒子电子热容性质 果，但电子的q s e 的基本思想却是很清楚的。 大量事实表明，足够小的金属粒子与块状金属所表现出的行为是定性不同 的。这就导致一个最重要的问题：到底金属粒子要多小，其内秉性质才不同于块 状样品的? 设想当金属粒子中的原子数逐渐减少，总有一个时刻金属粒子不再表现出块 状样品的行为。临界尺寸的最低极限是粒子中只含一个原子。然而，对大多数性 质我们不希望发生从原子到块状样品的突变，而是希望得到这些性质为原子数、 周围环境条件、压强及电磁场的函数。 要估计这种变化有两种方法。其一是从一个单原子开始一个一个地将原子 加上去；再由分子轨道理论计算其电子态、振动模式和电磁性质。这个过程需要 大量的计算。通常原子团簇包含的原子数少于1 0 0 ，以得到合理的结果“，但这 些结果的物理意义通常并不明确。 因此，我们关注另一种方法：块状固体理论的方法在很大范围内仍用来描 述小粒子，但对其物理模型须作必要的修正。显然这种方法对仅含5 到1 0 个原 子的小粒子不能得出正确的结果。但如果小粒子是由宏观固体逐渐减小而来且在 发生转变时仍然含有上千的原子数，这种方法仍能得出有意义的信息。这就是 f r s h l i c h 最早在金属小粒子中使用的方法。 根据f r s h l i c h 的方法，我们考虑金属小粒子的电子热容。它由测定为了将 电子气的温度提高r 所施加的能量得到。电子能级和简并度分别用矗和器表 示。则在温度r ，相对能差u 为： h u = u - u o = g 。矗正一g 。占。 ( 1 2 1 ) 其中是费米能唧，五是费米分布函数： 2 司f 丽1 1 2 2 为了推出电子热容c 。= a u a t ，必须知道电子能级矗及其简并度g 。 简单地，能级s 。可由包含在边长为工的立方体中的电子气算出。单电子能 级为： 第7 页共5 7 页 何健：磁场下的金属纳米粒子电子热容性质 “等= 芸( 匀2 k 由一；l 删 z ， z s ， 以= n z 忆为标准电子波的波矢，吒矢量的末端在i 空间中k 的三个分量均为正 的象限形成一个简单立方点阵。 如果系统中仍有大量电子，在费米能附近的态n 2 = n ? + 竹；+ 茸是一个大 数。大多数的大数可以表示成三个数的平方之和。在费米能处，两连续能级的能 差为： 址芸( 三) m z t ， 由于自由电子气的态密度是能量的单调递增函数，又由于能差占与能量无关， 对每个s 可指定一定的简并度以致总的态数是固定的。如果自由电子能级密度 用p 0 ) 能量的连续函数 表示，则在f 到s + s 之间的态数为p 0 ) s ，只要 0 ，即意味着将 不考虑对费米面下的能级求和；而第二项则正好是对费米面下的能级求和，这是 否会造成错误呢? 事实上，温度不太高的情况下，费米面下仅有少量电子能通过 吸收能量跃迁至高能态，多数能级较低的电子并未移动，这样未发生跃迁的电子 其分布函数将由( i - 工。) 确定，因为并未发生移动，故，_ 。= l ，因此其分布函数 值为0 ，故其求和对整体并无影响，真正对内能改变有贡献的依然是激发电子。 由于在k 丁的能量范围内且七。t 卸时， 的值从1 变到0 ，可认为 第9 页共5 7 页 何健：磁场下的金属纳米粒子电子热容性质 p g + 。) = p 0 ，) = 常数。( i 2 1 ) 式的第一项为温度t 时电子的能量；第二项为热 激发前电子的能量。利用五= 1 一，。以及激发的电子数等于留下的空穴数，可以 得到： s p h 阢= a 6 p g 一。x 1 一f 。 ( 1 2 1 0 ) n = l ，2 n = l ，2 并用 我们得到 q 一郎= 0 一) s f 一。一s ，= 一b 一 江占 ( 1 2 1 1 ) 肌z 如2 。善孤焉未雨 z 1 2 ) 立即得到电子热容： c 。= 2 p 。，x 占) 2 。姜而。面丽j ( 甄- 0 丽雨 1 2 1 3 ) f r 5 h l i c h 讨论了( 1 2 1 3 ) 式的两个极限：a 6 t 口t 。在我们的 估算中，第一个相当于ta1 k 的宏观块状金属。 由于( 1 2 1 3 ) 式的费米函数在k t 内变化不大，在高温极限下，求和可用 积分代替。如果我们引入新的变量掌，让f = o 一 ) 叫t ，则 o o r = ( o 善l o r ) o o f = 一晒一 ) a r 2 ) o l o 掌，可得： e = 之p k 阮7 1 2 爵0 雨1 = 等p k 粥丁( 1 2 1 4 ) 当 k t 时，情况大不一样。如果占很大，费米函数在第一激发态中不 会只激发一个单电子。注意，在( 1 2 1 3 ) 式中只有 = 1 的项有较大贡献： e z 之如2 嘉南咖譬e “札7 ( 1 2 1 5 ) 可见，热容随温度的降低而指数减小。这是对量子尺寸效应的典型说明。 因此量子尺寸效应可解释为当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近 的电子能级由准连续变为离散能级的现象；事实上当纳米半导体微粒存在不连续 何健：磁场下的金属纳米粒子电子热容性质 的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，出现能隙变宽现象也称 为量子尺寸效应。蓝移现象是量子尺寸效应典型表现，即当粒子尺寸减小时，发 光带的波长由6 9 0 r i m 移向4 8 0 n m 。当a g 的直径小于1 4 n m 时，a g 为绝缘体也 是这一效应的体现。 对以上结果需作一些讨论： ( 1 )使得0 s e 参量x = k t 足够大( x 1 ) 的条件是什么? 显然，对于 给定的温度，立方体的尺寸必须尽可能小。在f r j h l i c h 的模型中， 根据( 1 2 4 ) ，可以得到s 1 三2 。另一方面，对于给定的上，温度 必须足够低。对于t 。1 k ，l 必须相当小( l o n m ) ，因此说q s e 发 生在相当小的粒子中。然而必须指出，并不是上本身，而是 x = 叫七。t ( 1 k r x l l 2 ) 才是决定性的量。 ( 2 )能级的高度简并以及常数能间距占过分简单因而是不现实的模 型。即使在自由电子模型中，能级占。的实际分布将通过小粒子形状 的不规则性产生的边界条件反映出来。标准的立方体形状在实际中 是不存在的。另外值得指出的是，在f r s h l i c h 的模型中平均能间距 对粒子限度的依赖关系s 1 r 并不总是成立的。在很多情况 弋a s l v 、| e 。 ( 3 ) 表面性质被忽略了。尽管表面态的存在已得到公认，并在一定程度 上会扩展n d , 粒子的内部。当前，对表面性质的研究是非常重大且 十分活跃的领域，但将表面性质带进小粒子会增加无限的复杂性。 ( 4 ) 电子能级的宽度被忽略了，这意味着激发态的寿命是无限的。在块 状固体中，不同的散射机制使得能级展宽。在0 s e 区域，能间距的有 限值使得散射的作用小于块状情形的。由于散射引起的展宽与 占相比很小，否则，能谱的分离性便表现不出来。 1 2 2 能级的泊松分布 如同f r j h l i c h 的处理一样，邻近能间距随着粒子尺寸的减小而增加这个基 本事实作为久保处理金属小粒子电子性质的基本出发点。屏弃等能间距概念后还 第1 1 页共5 7 页 何健：磁场下的金届纳米粒子电子热容性质 需作一些新的、较为现实的假设。 最重要的一点是关于能级结构。久保强调，小粒子形状的不规则性使得 f r s h l i c h 用来确定边界条件的完整立方体模型不再适用。由于不能确定小粒子 的形状，久保用一个统计分布来替换( 1 2 3 ) 式。这里要用到一个重要的结论，即 边界条件对波动方程本征值的渐进密度的影响。这个问题是由h w e y l 解决。的。 它表明，具有大指数( 用量子力学的语言来说，是高“量子数”态) 的本征值密 度不依赖于所解波动方程区域的形状；当然也就不依赖于边界条件的确切性质一 一具有大量子数的本征值密度仅是体积的函数。因此，在比能间距大得多的能量 间隔内，态密度p 陋) 完全不依赖于边界条件。用周期性边界条件可得： p ( e ) = ( 1 2 1 6 ) 是金属小粒子中的电子数。能级是简并的。 f r s h l i c h 曾假定能级是等间距和高度简并的。久保在更现实的处理中假定 能级是随机分布的。这意味着能级坐标被分成小的间隔： j = 2 p ( 占，) = 印 ( 1 _ 2 1 7 ) 其中占为两能级的平均间距( 这些能级仅是自旋简并的) 。每一个间隔都具有相同 的( 含一个能级的) 小几率。久保在这里采用泊松分布来处理相邻能级间距。 泊松分布“在数学上常用于描述大量试验中稀有事件出现的频率的概率分 布，同时也可以作为给定度标范围内偶发性事件的模型。比如，在这里，用泊松 分布处理相邻能间距分布时，能级数目与能量间隔长度有关，而与从那个具体能 量值算起没有什么关系：在不重叠的能量间隔内，彼此没有影响，且当能量间隔 极短的时候，取值为2 以上时几乎不可能的也就是说最多只能发生二重间 并。也正是由于采用泊松分布完全不考虑能级间的相互关联作用，使其并不满足 所有的物理情形，因此在后面我们将采用随机矩阵中的关联函数对能级间的相互 作用进行处理，具体地，将采用正态分布( 高斯分布) 进行( 详见第二章) 。下 面给出能级间距满足的泊松分布表达式： p ( ) = p 邶 ( 1 2 1 8 ) 0 p ( a 协是在( ，+ d ) 内从一个能级出发找到最近邻能级的几率( 如图1 1 ) a 这 种分布不同于f r g h l i c h 模型中常数占的等能间距分布。 第1 2 页共5 7 页 何健：磁场下的金属纳米粒子电子热容性质 6 f r s h l i c h 的睇一1 l 2 和久保的以l r 的差别可以用数值表明。 对边长为1 0 纳米包含大约6 1 0 4 个原子的金属立方小粒子( 其电子浓度约 5 9 x 1 0 2 8 m 一3 ) ，以= 3 6 x 1 0 e v = 4 2 k ，5 k = 0 6 x 1 0 。e v = 0 7 k 。 当= 0 时，p ( ) 取最大值。表明在随机分布中，能级互相吸引，导致偶 然简并。 久保提出的另一个更深入的概念是小粒子可能包含奇的或者偶的电子数。 这个概念基于纯粹的静电学：在真空中对一个直径为d 的球体充上e 的电量需要 的能量即球体静电自能，假定电荷均匀分布在球面上，则根据静电学： 骊嘞矬艚南2 南 。2 1 9 酏黼舭沪越鸭2 毒2 商寺 n 2 _ 2 第1 3 页共5 7 页 何健：磁场下的金属纳米粒子电子热容性质 耽：渺咄：争南寺拳：南 。埘， 这个电荷只可能来自温度为r 的周围介质。 因此，当k r g l 0 - 1 4 e v ，在l k ) e 2 2 z g 。d ( 1 0 e v ，对于d = 2 0 n m ) ，一个 电子被小粒子俘获的几率非常小。由于粒径d 非常小，则球体静电自能很大，七。r 无法提供足够能量使电子被小粒子俘获，此时电荷涨落几乎不可能：但随着粒径 增大到一定程度，随d 增大，粒子静电自能减小，比如大块金属，此时电荷涨落 现象明显，此时电子数奇偶性便无意义，采用正则系综计算便可。 小粒子处于它的最低能态，当总电荷等于零时，低温下的小粒子是电中性 的。由于不存在电荷涨落，必然有包含奇电子数和偶电子数的小粒子。并且，后 来证明，这两种小粒子表现出许多不同的性质。后来绝大多数关于金属小粒子的 工作都采用了久保提出的奇偶性概念。 原理上，久保对于小粒子的热力学性质的计算是直接的。然而，对前面所 提到的小粒子的性质我们仍须小心谨慎。 电荷守恒( 即电子数奇偶性的存在) 使计算变得相当复杂，因为关于小粒 子的所有参量都必须放在正则系综中。已经证明，含奇电子数和偶电子数的金属 小粒子在q s e 区域中表现出的行为有很大的差别。而通常使用的巨正则系综由于 含有电子数的涨落而不能继续使用。在简并费米气体模型中，涨落可表示为： 丽= m 疬k ：t l ( 3 n j ) 驴矿( 1 2 2 2 ) 对线度为1 0 纳米和电子密度为1 0 ”m - 3 的小粒子，( ) 2z l ，这个数相对于总电 子数n * 1 0 5 来说，不值一提。然而，不同于传统的统计力学，在金属小粒子中， 重要的不是相对涨落( ) 2 ，而是中一个电子数的绝对变化。换言之，一 个小粒子包含1 0 0 0 0 或1 0 0 0 2 个电子并不重要，但是包含1 0 0 0 0 和包含1 0 0 0 1 个电子 的小粒子其行为就非常不同了。 进一步，在对系统求平均的过程中，能级分布函数( 1 2 1 8 ) 式必须计入， 第1 4 页共5 7 页 何健：磁场下的金属纳米粒子电子热容性质 即使所有的粒子都有相同的尺寸。当小粒子的尺寸变化时，还须对尺寸分布求平 均。这里，小粒子的尺寸由( 1 2 1 7 ) 式给出的j 值表征。 在高温极限下k 。t 1 ) ，仅有高于即的少数能级( 大约2 或3 个) 被占据。 因此，配分函数对& 周围几个单能级的依赖性很强：平均能问距j = 2 p ( s ，) 和 能级分布变得很重要。电子数的奇偶性效应使得含奇电子数的小粒子和含偶电子 数的小粒子的行为产生很大的差别。 在零磁场中，久保( q s e ) 的结果为： ，2 ：竺黧燃( s k y 1 肌o ) c 一= 2 5 1 2 z p 忙f j 在低场极限下( 8 k ： l ，卢 1 ，p 。盹h 舻 1 ) ： m 。= 2 胁；h 肛+ 。 1 + e x p ( - 4 # 。何j ) 第1 5 页共5 7 页 ( 1 - 2 2 5 a ) ( 1 2 2 5 b ) 0 2 2 7 a ) ( 1 2 2 7 b ) 何健：磁场下的金属纳米粒子电子热容性质 肘= 2 , u o 月2 - ，j u 一芎! 口 1 + e x p ( - 4 i x o 日s t a ) ( 1 - 2 2 8 b ) 不同于f r s h l i c h ( 1 - 2 1 5 ) 式的结果，泊松能级分布的电子热容是温度的线 性函数。和块状材料相比，它的值减少了大约三分之一。更新的性质是泡利自旋 顺磁性。具有奇电子数的小粒子在低温下的行为其磁性质由占据态上的自由电子 的自旋确定( 这个态在日= 0 时仅是自旋简并的) 。更有趣的是，以，。永不消失， 即使形k t 哼。这是泊松能级结构的结果。在泊松分布中，能级是互相“吸引” 的：能间距越小，发生的几率越大。因此，对任意的s t k 。t 值，都有可能找到能 间距为 1 下进行的。d e n t o n 、m u h l s c h e g e l 和s e a l a p i n o 用等能间距模型计算，以考察高阶( t ) 项的影 响，证明了仅当条件s l k n t 1 0 满足时，仅含k r ) 。1 项的低阶近似才成立。 第1 6 页共5 7 页 何健：磁场下的金属纳米粒子电子熟容性质 第二章随机矩阵理论 随机矩阵理论( r a n d o mm a t r i c e st h e o r y ) 是我们用以研究金属小粒子热 力学性质的- f 3 重要理论工具；它诞生于核物理，在过去近五十年里迅速发展， 不但在核物理中具有举足轻重的作用，还被成功地运用于凝聚态物理及量子混沌 和无序介观系统等诸多方面。对于金属小粒子的研究，随机矩阵理论具有很多优 点，如对于传统手法较难处理的小粒子形状不规则、边界条件不确定的情况，随 机矩阵理论都能有很好的近似处理方法。本文的创新之处之一就在于将随机矩阵 理论中的三个高斯系综的分布函数、关联函数应用于对金属小粒子电子热容的计 算中；因此，鉴于随机矩阵理论的重要性，我们用一章的内容对其进行阐述。 由于篇幅的限制，本章我们将部分介绍其理论：高斯正交系综( g a u s s o r t h o g o n a le n s e m b l e ) 、高斯辛系综( g a u s ss y m p l e t i ce n s e m b l e ) 、高斯幺正系综 ( g a u s su n i t a r ye n s e m b l e ) ，它们几乎能描述所有的金属小粒子；这里提供部分关 于随机矩阵理论的参考文献1 。 2 1 随机矩阵理论的建立和发展 在本节中，我们将回顾从核物理中如何形成随机矩阵理论：分析随机矩阵 理论建立的数学依据和量子力学基础，简单介绍关于随机矩阵理论应用的一些基 本物理量及其特性，并与其他研究方法简要对比。 物理学中像n e w t o n 引力理论中二体问题这样可以严格求解的问题是非常 少的。而且随着物理理论发展的程度越高，可以严格求解的问题就越少。比如前 面提到的n e w t o n 引力理论，一般地，到三体问题就不能严格求解了：到了广义 相对论中连一般的二体问题也解不出了，只有单体问题还可以严格求解；而到了 量子场论中更是连单体问题也无法给出详细解了。另一方面，现实物理中的体系 往往既不是单体，也不是二体或三体，而是多体，少则十几、几十( 比如大一点 的原子、分子) ，多则1 0 4 或更多( 比如宏观体系) 。因此，对现实物理体系的研 究必须通过各种近似方法。统计方法就是这其中很重要的一类，由此形成了物理 学的一个重要分支统计物理。 在统计物理中，人们不再着眼于对物理体系的微观状态进行细致描述 一方面这种细致描述无法做到，另一方面它对于确定体系的宏观行为来说也没有 第1 7 页共5 7 页 何健：磁场下的金属纳米粒子电子热容性质 必要。于是我们引入“系综”的概念。所谓“系综”，指的是满足一定宏观约束 条件的大量全同体系的集合，这些体系的微观状态具有一定的统计分布，我们感 兴趣的体系的宏观状态就由相应物理量的系综平均值所给出。 现在我们一起来回顾一下核物理学家如何在实验中去建立随机矩阵理论。 在慢中子共振的实验中，核物理学家对不同的核得到大量的激发谱0 2 1 ”。 在不同的能量位置上峰具有不同的宽度和高度。在这种能谱图形中，峰的位置对 应于原子核的能级，其高度称为跃迁强度。其基态和低激发态均可用独立粒子模 型进行较为成功的解释。这种模型假设核子可以在平均势阱中自由移动“。随着 激发能的增加，越来越多的核子被甩出，这种近似处理方法便越来越不准确。在 较高能量的激发中，核态非常稠密，此时要解释单个态的性质就显得无能为力。 但如果我们抛开这类问题而去试图了解所有态的整体性质，所面临的问题就简单 多了。 不同能级的平均行为在研究核反应时非常重要。事实上，核反应大体上可 分为两大类：快反应和慢反应。在第一类中，典型的反应时间与入射核通过靶核 的时间具有相同的数量级。入射核的波长远小于核的线度：入射核处在靶核的中 的时间非常短以致仅和靶核中部分核子发生相互作用。结果入射核与出射核间具 有较强的干涉作用。在慢反应中，反应时间比快反应中大两到三个数量级。此时 入射核在靶核中被俘获，其能量和动量交予靶核中其它的核子进行重新分配，和 靶核融为一体。形成一个中间过程的复合核( 记忆消失) 。最后，复合核分解成 出射核和剩余核“。而在慢反应中，大量复合核的能级被涉及在核反应中。这些 物理体系不但微观状态完全随机，连其哈密顿量都无法知晓。尤其像大量质子中 子组成的原子核这样例子耦合常数很大，不是二体相互作用，不是有心相互 作用几乎是具备所有不利于我们研究的难点。事实上试图直接求解本征方程 王阿，= e ，甲，也是几乎不可能的，因为求解方程会带来相当大的困难，更何况，我 们根本就不知道体系的哈密顿量。 这样的体系该如何处理呢? 很显然还是离不开统计的方法。由于哈密顿量 可以用矩阵来表示，于是我们考虑把哈密顿量也一并随机化。具体操作是将对日 做与一般对称性一致的统计假设，选择一套完整的函数作为基底，将哈密顿量疗 第1 8 页共5 7 页 何健：磁场下的金属纳米粒子电子热容性质 表示为矩阵，其矩阵元为随机变量( 其分布将受到加于算符系综对称性质的限 制) 。因此所要考虑的问题变成从本征值的行为得到信息。“统计理论不会预示任 何详尽的能级细节，但它会描述整体概貌和能级结构的不规则程度。”我们将复 杂的核系统视为具有大量按未知定律相互作用的粒子的黑箱。如同在正统的统计 力学中，我们将考虑一个哈密顿量系综，其中每个哈密顿量描述一个不同的核。 因此在逻辑上强烈预示着“尽管在数学上还未得到严格证明，但系综平均确 实能够正确描述一个所考察的特别系统的行为” l o o 而这样的方法对于研究它们 的平均性质( 比如核